CN101568567A - 聚合性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合性组合物,其是通过混合含有二氯·亚苄基(1,3-二甲基-4-四氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌的易位聚合催化剂、2-降冰片烯或四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯的环烯烃单体、甲基丙烯酸烯丙酯等链转移剂、白砂中空球等中空颗粒而制得。采用该聚合性组合物对支持体进行涂布或浸渍,并进行本体聚合而得到交联性树脂复合体,再使该复合体交联,从而得到交联树脂复合体。
Description
技术领域
本发明涉及聚合性组合物、交联性树脂及其制备方法。更详细地,本发明涉及一种聚合性组合物,所述聚合性组合物可以得到适合作为在电路基板上使用的电工材料等的交联性树脂、使用该聚合性组合物得到的交联性树脂和交联性树脂等的制备方法、以及交联体、复合体或叠层体等的用途,所述交联体、复合体或叠层体具有优异的电绝缘性、耐热性、介电特性。
背景技术
已知,通过使用有机过氧化物等交联剂使热塑性树脂进行交联可以得到交联树脂。作为在电气设备,特别是在通讯或计算机等中使用的电路基板的绝缘材料,对交联树脂的需求变得越来越高。对于电路基板的绝缘材料要求低介电常数和对于高密度布线所表现出的耐热性。为了应对这样的要求,提出了各种各样的方案。
例如,在专利文献1中公开了一种含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂、链转移剂和交联剂的聚合性组合物。根据专利文献1,由于该聚合性组合物具有流动性,可以渗入到作为支持体的不织布等中,也可以成型为薄膜状。因此,通过对该聚合性组合物进行本体聚合,可制备得到可交联的热塑性树脂。此外,将该可交联的热塑性树脂与金属箔等基材叠层,再通过交联得到了各种各样的交联树脂复合体。
专利文献1:国际公开公报WO2004/003052
在专利文献2中公开了一种二环戊二烯树脂中内包有气泡或空气室的电绝缘物。该电绝缘物是将metasen(メタセン)单体、钌配位化合物催化剂和塑料气球混合,然后,将其进行固化而得到。
专利文献2:特开2004-63326号公报
专利文献3公开了一种树脂组合物,该树脂组合物含有热固性树脂和在该热固性树脂中混合的玻璃制微小中空球体,该玻璃制微小中空球体为壳壁厚度和粒径之比为1/6~1/11的微小中空球体。然后,在基材上含浸该树脂组合物,接着通过干燥得到了预成型料。作为热固性树脂,公开了一种含有以二胺和双马来酰亚胺为主成分的热固性聚酰亚胺树脂。
专利文献3:特开平6-65407号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明者经研究发现,采用上述专利文献所公开的树脂等制备得到的交联体,对于影响高频电导特性的介电常数来说,不够低,难以兼顾低介电常数和低线膨胀系数。此外,缺乏软焊耐热性(不易因软焊而发生鼓起的性质)。
进而,通过专利文献2和专利文献3所公开的方法制备得到的电绝缘物,由于中空颗粒和树脂之间比重的不同,中空颗粒在成型时悬浮在树脂中,从而,中空颗粒在电绝缘物中的分布存在不均匀(偏在),并导致了介电常数的分布不均匀。
本发明的目的在于提供一种可以得到交联性树脂的聚合性组合物,该交联性树脂适合作为在电路基板中使用的电工材料等;本发明还提供使用该聚合性组合物得到的交联性树脂、上述交联性树脂等的制备方法,以及交联体、复合体或叠层体等的用途,所述交联体、复合体或叠层体的低介电常数和低线膨胀系数的平衡优异,且软焊耐热性也优异。
解决问题的方法
本发明者们为了达到上述目的,进行了深入研究的结果发现:通过在含有环烯烃类单体和易位聚合催化剂的聚合性组合物中,含有链转移剂、交联剂和中空颗粒,并使其进行本体聚合,则可得到交联性树脂,并且,使用该交联性树脂时,则可制备得到低介电常数和低线膨胀系数之间的平衡性优异,且软焊耐热性也优异的交联体。鉴于上述发现,并经进一步的研究而完成了本发明。
即,本发明包括以下方案。
(1)一种聚合性组合物,其含有环烯烃类单体、易位聚合催化剂、链转移剂、交联剂和中空颗粒。
(2)上述的聚合性组合物,其中,所述的中空颗粒的一次粒子的中位径为50μm以下。
(3)上述的聚合性组合物,其中,所述的中空颗粒的空隙率为10体积%以上。
(4)上述的聚合性组合物,其中,所述的中空颗粒的含量为0.1~80体积%。
(5)上述的聚合性组合物,其中,上述中空颗粒为无机中空颗粒。
(6)上述的聚合性组合物,其中,上述中空颗粒是由偶联剂对其表面进行了处理的中空颗粒。
(7)上述的聚合性组合物,其中,上述易位聚合催化剂为钌碳烯(ルテニウムカルベン)配位化合物。
(8)一种交联性树脂,该交联性树脂是使上述聚合性组合物进行本体聚合得到的。
(9)一种交联性树脂的制备方法,该方法包括:使上述聚合性组合物进行本体聚合的步骤。
(10)一种交联性树脂复合体的制备方法,该方法包括:用上述聚合性组合物对支持体进行涂布或浸渍,然后进行本体聚合的步骤。
(11)一种交联体的制备方法,该方法包括:使上述交联性树脂进行交联的步骤。
(12)一种交联树脂复合体的制备方法,该方法包括:在支持体上将上述交联性树脂的成型体进行交联的步骤。
(13)一种交联树脂复合体的制备方法,该方法包括:使通过上述的交联性树脂复合体的制备方法得到的交联性树脂复合体进行交联的步骤。
(14)上述交联树脂复合体的制备方法,其中,上述交联是在其它支持体上进行的。
发明效果
本发明的聚合性组合物经过本体聚合,然后使其交联时,则可得到交联体,该交联体具有优异的电绝缘性、耐热性和介电特性等特性,并兼顾了低介电常数和低线膨胀系数。
通过将该交联体与薄膜状基材进行叠层,或者是,通过将该交联体与纤维材料进行复合,由此可以得到具有上述特性的复合体。
使用本发明的聚合性组合物制备得到的交联体及复合体,适合作为在电路基板等上使用的电工材料。
具体实施方式
[聚合性组合物]
本发明的聚合性组合物含有环烯烃类单体、易位聚合催化剂、链转移剂、交联剂和中空颗粒。
(1)环烯烃类单体
构成聚合性组合物的环烯烃类单体是具有由碳原子形成的环结构且在该环中具有碳-碳双键的化合物。作为其例子,可以举出降冰片烯类单体。降冰片烯类单体是含有降冰片烯环的单体。具体而言,可以举出降冰片烯类、二环戊二烯类、四环十二碳烯类等。它们还可以含有作为取代基的烷基、链烯基、亚烷基、芳基等烃基,或羧基、酸酐基团等极性基团。
另外,除了降冰片烯环中的双键以外,还可以具有双键。其中,优选是不含有极性基团的降冰片烯类单体,即仅由碳原子和氢原子构成的降冰片烯类单体。
作为不含有极性基团的降冰片烯类单体,可以举出二环戊二烯、甲基二环戊二烯、二氢二环戊二烯(也称作三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯)等二环戊二烯类;
四环[6.2.1.3,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙叉四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-苯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等四环十二碳烯类;
2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己烯基-2-降冰片烯、5-环戊烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也叫1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也叫1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢化蒽)等降冰片烯类;
五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-4,10-二烯、五环[9.2.1.14,7.02,10.03,8]十五碳-5,12-二烯、六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七碳-4-烯等五环以上的环状烯烃类等。
作为含有极性基团的降冰片烯类单体,可以举出四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲醇、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、乙酸5-降冰片烯-2-基酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-腈、2-乙酰基-5-降冰片烯、7-氧杂-2-降冰片烯等。
此外,就本发明而言,可在上述降冰片烯类单体中加入环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯、1,5-环辛二烯等单环的环烯烃以及具有取代基的这些烯烃的衍生物,以供聚合。这些环烯烃类单体,可以单独使用其中一种,也可以组合使用其中的两种以上单体。在组合使用两种以上的单体时,通过改变其掺混比,可以自由地控制得到的交联性树脂成型体的玻璃化转变温度或熔融温度。单环的环烯烃以及它们的衍生物的添加量,相对于环烯烃类单体的总量,优选是40质量%以下,更优选是20质量%以下。当单环的环烯烃类以及它们的衍生物的添加量超过40质量%,则通过本体聚合得到的聚合物的耐热性有时不充分。
(2)易位聚合催化剂
构成聚合性组合物的易位聚合催化剂,只要是可以使环烯烃类单体易位开环聚合的催化剂即可,没有特别的限定。
作为易位聚合催化剂,可以举出,以过渡金属原子为中心原子,结合多个离子、原子、多原子离子和/或化合物而成的配位化合物。作为过渡金属原子,优选使用元素周期表第5族、第6族和第8族(长周期型元素周期表,下同)的原子。对于各族的原子没有特别的限定,其中,作为第5族的原子,优选举出钽,作为第6族的原子,优选举出钼或钨,作为第8族的原子,优选举出钌或锇。
其中,优选将第8族的钌或锇的配位化合物作为易位聚合催化剂使用,特别优选钌碳烯配位化合物。由于钌碳烯配位化合物在本体聚合时的催化剂活性优异,因此,可后交联的交联性树脂的生产性优异,可以得到来自残留未反应单体的臭气少的交联性树脂。此外,第8族的钌或锇的配位化合物对于氧或空气中的水分比较稳定,不易失活,即使在大气下也可以生产交联性树脂。
钌碳烯配位化合物是用下述式(1)或式(2)表示的物质。
[化学式1]
在式(1)和(2)中,R1、R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、或可以含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的C1~C20的烃基。X1、X2各自独立地表示任意的阴离子性配体。L1、L2各自独立地表示含有杂原子的碳烯化合物或中性的供电子化合物。另外,R1、R2可相互键合形成环。另外,R1、R2、X1、X2、L1和L2也可以任意组合并相互键合形成多啮螯合化配体。
所谓杂原子,是指元素周期表第15族和第16族的原子,具体地可以举出,N、O、P、S、As、Se原子等。其中,从可以得到稳定的碳烯化合物的观点来看,优选N、O、P和S原子等,特别优选N(氮原子)。
含有杂原子的碳烯化合物,优选在碳烯碳原子的两侧邻接键合杂原子的物质,更加优选含有碳烯的碳原子及其两侧的杂原子的杂环构成的物质。另外,在碳烯的碳原子邻接的杂原子上,优选具有体积庞大的取代基。
作为含有杂原子的碳烯化合物的例子,可以举出,下述式(3)或式(4)表示的化合物。
[化学式2]
(式中,R3~R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、或可以含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的C1~C20的烃基。另外,R3~R6也可以任意组合并相互键合而形成环。)
作为上述式(3)或者式(4)表示的化合物,可以举出,1,3-二基四氢咪唑-2-亚基(イリデン、ylidene)、1,3-二(1-金刚烷基)四氢咪唑-2-亚基、1-环己基-3-基四氢咪唑-2-亚基、1,3-二基八氢苯并咪唑-2-亚基、1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基等。
另外,除上述式(3)或式(4)表示的化合物之外,还可以使用1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基、1,3-二环己基六氢嘧啶-2-亚基、N,N,N′,N′-四异丙基亚甲脒基(N,N,N′,N′-テトライソプロピルホルムアミジニリデン,N,N,N′,N′-tetraisopropyl-formamidinylidene)、1,3,4-三苯基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基、3-(2,6-二异丙基苯基)-2,3-二氢化噻唑-2-亚基等含有杂原子的碳烯化合物。
在上述式(1)及式(2)中,阴离子性配体X1、和X2是从中心金属分离时带负电荷的配体。可以举出,例如,F、Cl、Br、I等卤原子、二酮酸酯(ジケトネ一ト)基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。其中,优选卤原子,更为优选氯原子。
另外,中性的供电子化合物,只要是从中心金属分离时带中性电荷的配体,则可以是任意的配体。作为其具体例子,可以举出,碳酰(カルボニル)、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物(イソシアニド,isocyanide)类、硫氰酸酯类等。其中,优选膦类、醚类以及吡啶类,特别优选三烷基膦。
作为上述式(1)表示的配位化合物,可以举出,例如,二氯·亚苄基(1,3-二基四氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1,3-二基四氢咪唑-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)合钌、二氯·亚苄基(1,3-二基-八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基[1,3-二(1-苯乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(1,3-二基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(三环己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基)合钌、二氯·(1,3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(1,3-二基四氢咪唑-2-亚基)吡啶合钌、二氯·(1,3-二基四氢咪唑-2-亚基)(2-苯基乙叉)(三环己基膦)合钌、二氯·(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(2-苯基乙叉)(三环己基膦)合钌、二氯·(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)[(苯硫基)亚甲基](三环己基膦)合钌、二氯·(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)[(苯硫基)亚甲基](三环己基膦)合钌、二氯·(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(2-吡咯烷酮-1-基亚甲基)(三环己基膦)合钌等L1和L2之一是含有杂原子的碳烯化合物、而另一个是中性的供电子化合物的钌配位化合物;
二氯·亚苄基双(三环己基膦)合钌、二氯·(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)双(三环戊基膦)合钌等L1和L2两者均为中性的供电子化合物的钌化合物;
二氯·亚苄基双(1,3-二环己基四氢咪唑-2-亚基)合钌、二氯·亚苄基双(1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)合钌等L1和L2两者均为含有杂原子的碳烯化合物的钌配位化合物等。
作为上述式(2)表示的配位化合物,可以举出二氯·(1,3-二基四氢咪唑-2-亚基)(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)合钌、二氯·(叔丁基亚乙烯基)(1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环戊基膦)合钌、二氯·双(1,3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基)苯基亚乙烯基合钌等。
在这些配位化合物中,优选由上述式(1)所表示的钌配位化合物,且该钌配位化合物具有一个作为配体的由上述式(4)所表示的化合物;更优选由上述式(1)所表示的钌配位化合物,且L1以及L2之一为由上述式(4)所表示的化合物,另一个为中性的供电子化合物。
这些易位聚合催化剂,可以通过例如,Org.Lett.,1999年,第1卷,953页、Tetrahedron Lett.,1999年,第40卷,2247页等中记载的方法来制备。
易位聚合催化剂的使用量,以(催化剂中的金属原子:环烯烃类单体)的摩尔比计,通常为1∶2,000~1∶2,000,000,优选1∶5,000~1∶1,000,000,更加优选1∶10,000~1∶500,000的范围。
就易位聚合催化剂而言,视需要可以将其溶解或悬浮在少量非活性溶剂中使用。作为这样的溶剂,可以举出,例如,正戊烷、正己烷、正庚烷、液体石蜡、石油溶剂等链状脂肪烃;环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、萘烷、二环庚烷、三环癸烷、六氢化茚、环辛烷等脂环烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香烃;茚、茚满、四氢化萘等具有芳香环与脂肪环的稠环的烃;硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃;乙醚、四氢呋喃等含氧烃等。其中,优选使用工业上可通用的芳香族烃、脂肪族烃、脂环烃。另外,只要是不会降低作为易位聚合催化剂的活性的物质,也可以将液态的防老化剂、液态的增塑剂、液态的弹性体等作为溶剂使用。
易位聚合催化剂可以与活性剂(共催化剂)组合使用。活性剂是以控制聚合活性、提高聚合反应率为目的而添加的物质。作为活性剂,可以举出,铝、钪、锡的烷基化物、卤化物、烷氧基化物以及芳氧基化物等。
作为活性剂,可以举出,三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基烷基氯化铝、二烷基氯化铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锡、四烷氧基锆等。
活性剂的使用量,以(易位聚合催化剂中的金属原子:活性剂)的摩尔比计,通常为1∶0.05~1∶100,优选1∶0.2~1∶20,更优选1∶0.5~1∶10的范围。
此外,作为易位聚合催化剂使用5族和6族过渡金属原子的配位化合物的情况下,优选使用易位聚合催化剂和活性剂均能溶解在单体中的化合物,但在实质上不损坏产物性质的范围内,可以使用在少量的溶剂中悬浮或溶解的化合物。
(3)链转移剂
本发明的聚合性组合物,还含有聚合反应的链转移剂。
作为链转移剂,通常,可以使用任选具有取代基的链烯烃类。
作为具体的例子,可以举出:1-己烯、2-己烯等脂肪族烯烃类;苯乙烯、二乙烯基苯、芪等具有芳香族基团的烯烃类;乙烯基环己烷等具有脂环式烃基的烯烃类;乙基乙烯基醚等乙烯基醚类;甲基乙烯基酮、1,5-己二烯-3-酮、2-甲基-1,5-己二烯-3-酮等乙烯基酮类;丙烯酸苯乙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯;烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷、烯丙基二甲基乙烯基硅烷;丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚;烯丙胺、2-(二乙基氨基)乙醇乙烯基醚、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、4-乙烯基苯胺等。
在这些链转移剂中,优选是具有有助于交联的基团作为上述取代基的化合物。所述有助于交联的基团,具体而言,是具有碳-碳双键的基团,可以举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。特别优选由通式(A):CH2=CH-Y-OCO-CR7=CH2所表示的化合物。通式(A)中的Y是亚烷基,R7是氢原子或甲基。
对于亚烷基的碳原子数,没有特别的限定,通常是1~20,优选是4~12。通过使用具有这种结构的链转移剂,可以获得更高强度的交联树脂成型体或交联树脂复合物。
作为由通式(A)所表示的化合物,可以举出,甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸-3-丁烯-1-基酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸-3-丁烯-1-基酯、甲基丙烯酸十一碳烯酯、甲基丙烯酸己烯酯等。其中,特别优选是甲基丙烯酸十一碳烯酯、甲基丙烯酸己烯酯。
链转移剂的添加量,相对于上述环烯烃类单体的总量,通常为0.01~10质量%,优选0.1~5质量%。链转移剂的添加量在这个范围时,聚合反应率高,而且也可以高效地得到可后交联的热塑性树脂。
(4)中空颗粒
在本发明中所使用的中空颗粒是,在内部可具有空隙,该空隙与颗粒的外部不相接触的颗粒。对于中空颗粒的外形,没有特别的限定,可以举出:球状、板状、不规则的形状、棒状、纤维状等,但其中优选的是球状或不规则形状的颗粒。
就中空颗粒而言,以个数为基准的粒度分布中,其一次颗粒的中位径为,以其长轴径为基准计,通常为50μm以下,优选为0.01~50μm,更优选为0.05~25μm,进一步优选为0.05~10μm,特别优选为0.1~5μm。中空颗粒的中位径,例如可以通过激光散射衍射式粒度分布仪测定得到。
关于粒径过小的中空颗粒,在制备上有困难,且有时不易得到具有充分的空隙率。此外,还可能具有聚合性组合物或下述的单体液粘度变高,成型性降低的问题。当粒径过大时,所得到的交联体等的介电常数有可能发生不均匀分布的问题。此外,难以制备厚度薄的交联体等,且具有导致该交联体等的穿孔加工性或镀敷性降低的可能性。
此外,中空颗粒的空隙率通常为10体积%以上,优选为20~90体积%,更优选为25~80体积%,特别优选为30~70体积%。当空隙率过高时,壳厚度变得过薄,在调制聚合性组合物时、聚合时、或交联时,具有中空颗粒被破坏的可能性。另一方面,当空隙率过低时,则无法充分显示出所得到的交联体等的介电常数降低的效果。
在这里,空隙率是通过阿基米德法测定得到的数值,且是由中空颗粒自身的比重和构成中空颗粒的材料的比重从下述计算式求得。
空隙率=(构成中空颗粒的材料的比重-中空颗粒自身的比重)/(构成中空颗粒的材料的比重)
例如,作为中空颗粒使用球状二氧化硅中空颗粒,其比重的测定值为1.1g/cm3时,将该值除以非晶态二氧化硅的理论比重2.2g/cm3,由此计算出其平均空隙率为50体积%。比重,可以通过使用比重瓶法自动粉末真密度测定器(seishin企业社制造,商品名为“自动湿式真密度测定装置MAT-7000”)测定得到。
当空隙率过小的情况下,容易使介电常数降低的效果变小。当空隙率过大时,中空颗粒的强度不够,容易发生破坏。
中空颗粒的BET比表面积,优选为0.1~1000m2/g,更优选为0.1~500m2/g,进一步优选为1~100m2/g,最优选为1~50m2/g。
中空颗粒,可以作为中空颗粒的凝聚体的状态分散在聚合性组合物中,但优选的是中空颗粒以一次粒子状态分散存在。
作为中空颗粒,可以举出无机中空颗粒和有机中空颗粒。
作为无机中空颗粒,可以使用目前公知的材质制备的颗粒,可以举出:无机元素的氧化物、氮化物、硼化物、氢氧化物以及它们的水合物等。其中,氧化物、氮化物、硼化物,特别是氧化物,容易制备中空颗粒,且线膨胀系数小,故优选。
作为构成无机中空颗粒的上述无机元素,可以举出选自Si、Al、B、Zr、Ti、Fe、Ca、Sn、Ce、P、Mo、Zn、W、Ni、Cu、Nb或Mg中的至少一种元素。
具体而言,可以举出,氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、沸石、氧化钛(TiO2)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、白砂(シラス)、硼酸铝、氮化硼(ボロンナイト)、碳酸钙、氧化锌、氧化锡、氧化铈、氧化钙、四氧化三锰、氧化镁、锆酸铈(セリウムジルコネイト,cerium zireconite)、硅酸钙、硅酸锆、氧化铟锡(ITO)、硅酸钛、玻璃等。
关于这样的无机中空颗粒的制备方法,没有特别的限定。具体而言,可以根据需要对天然开采的中空颗粒进行提纯后使用。此外,也可以使用通过目前公知的溶胶-凝胶方法等合成得到的无机中空颗粒。
作为有机中空颗粒,没有特别的限定,可以使用由弹性体、热塑性树脂、热固性树脂等形成的颗粒。具体而言,可以举出,聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚环烯烃、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、丙烯酸类树脂、有机硅树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、热塑性聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚腈(ポリエテ一ルニトニル)、聚环氧乙烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、特氟隆(注册商标)等氟树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、三嗪树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并环丁烯、聚环氧丙烯酸酯(ポリエポキシアクリレ一ト)等。其中,从耐热性方面考虑,优选可以具有交联结构的树脂。
对于这些有机中空颗粒的制备方法,没有特别的限定。例如,可以通过乳液聚合、悬浮聚合等目前公知的方法制备得到。
关于这些,可以单独使用,也可以组合两种以上使用。其中,由于无机中空颗粒的耐热性高、且可以降低线膨胀系数,故优选。其中,就可降低介电常数方面而言,优选含有Si的无机中空颗粒,更优选SiO2、SiC、Si3N4、白砂(シラス)、以及以玻璃为主要组分的无机中空颗粒,特别优选SiO2、白砂(シラス)以及玻璃。
就中空颗粒而言,可以使用经硅烷偶联剂、铝酸酯(アルミネ-ト)偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅氨烷类、有机硅氧烷等偶联剂,或者是树脂等进行表面处理后的颗粒。通过使用经如此表面处理后的中空颗粒,可以调整该中空颗粒与聚合环烯烃单体而得到的树脂之间的界面贴合性,从而可以期待提高机械强度或软焊耐热性。
作为偶联剂,可以使用目前公知的偶联剂,具体而言,可以举出,烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-(N-(乙烯基苄基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、苯乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、β-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为铝酸酯偶联剂,例如,可以举出:乙酰烷氧基二异丙酸铝、二异丙氧基单乙基乙酰基乙酸铝、三乙基乙酰基乙酸铝、三乙酰丙酮合铝等。
作为钛酸酯偶联剂,例如,可以举出:三异硬脂酰基异丙基钛酸酯、二(二辛基磷酸酯基)二异丙基钛酸酯、二(十二烷基苯磺酰基)二异丙基钛酸酯、二异硬脂酰基二异丙基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯基)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯基)氧代乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯基)亚乙基钛酸酯、四异丙基双(二辛基磷酸酯基)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)磷酸酯基)钛酸酯等。
作为硅氨烷类,例如,可以举出:六甲基二硅氨烷、二乙烯基四甲基二硅氨烷、二丁基四甲基二硅氨烷、二苯基四甲基二硅氨烷等。
其中,从分散性或贴合性方面考虑,优选是硅烷偶联剂和硅氨烷类,更优选的是硅烷偶联剂。此外,上述硅烷偶联剂和硅氨烷类,优选的是具有烃基的化合物。作为烃基,可以举出烷基、链烯基、环烷基以及芳基。环烷基以及芳基,可以具有作为取代基的烷基、链烯基、环烷基或芳基。其中,烃基优选的是具有碳-碳双键的基团。在这里,“具有碳-碳双键的基团”是指,链烯基、具有链烯基作为取代基的环烷基或芳基。含有链烯基的基团,更优选具有由该碳-碳双键与其它的碳-碳双键或是芳香环所形成的共轭体系者,而从自由基反应性高方面看,最优选的是具有由碳-碳双键与芳香环所形成的共轭体系者。
作为优选的烃基,可以举出:乙烯基、烯丙基、丁烯基、苯乙烯基、环己烯基、降冰片烯基。
其中,作为最优选的硅烷偶联剂,可以举出,3-丁烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、苯乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷。
通过使用这些偶联剂,中空颗粒在聚合物中分散,可以抑制中空颗粒在得到的交联体等中发生的分散不均匀现象。此外,可以提高耐热性如软焊耐热性的提高或者线膨胀系数的降低等。
对于这种使用偶联剂的表面处理方法,没有特别的限定,只要选择偶联剂与中空颗粒的表面可相互接触的条件即可。例如,将偶联剂直接与中空颗粒表面接触的干式法、以及在将偶联剂溶解在溶剂中而得到的溶液中,加入中空颗粒,并进行混合的湿式法,其中,干式法的工艺简单,且生产性优异,故优选。就干式法而言,在将偶联剂和中空颗粒相互接触时,通过加热可缩短处理时间,并能够进行均匀的处理,故优选。
偶联剂相对于中空颗粒的量,以相对于100重量份中空颗粒计,通常是0.001~50重量份,优选0.001~30重量份,更优选0.05~10重量份。
关于经过表面处理的偶联剂量,例如采用无机中空颗粒的情况下,可通过利用碳分析计测定碳量,以相对于全部中空颗粒的重量比的形式求出。
当利用树脂对其表面进行覆盖的情况下,其覆盖方法可采用目前公知的方法,具体而言,在树脂溶液中加入中空颗粒,在分散后将溶剂除去的方法,或者是,在具有单体的溶液中加入中空颗粒,在被分散的状态下进行聚合,从而将用于覆盖的树脂原位聚合(インサイチユ)而形成的方法等。需要说明的是,在这些方法中所使用的溶剂,没有特别的限定。
在本发明的聚合性组合物中,中空颗粒的含量通常为0.1~80体积%,优选为0.5~60体积%,更优选为1~50体积%,特别优选为5~40体积%。此外,通常为0.01~95质量%,优选为0.1~75质量%,更优选为1~60质量%,特别优选为5~50质量%,最优选为5~40质量%。
在本发明的聚合性组合物中,除了含有上述中空颗粒之外,还可以配合含有多孔质体。多孔质体具有多个小气孔,该气孔的一部分在颗粒表面上呈开口状。对于多孔质体的外形,没有特别的限定,可以举出,球状、板状、不规则的形状、棒状、纤维状等,其中,优选的是球状颗粒或者是具有不规则形状的颗粒。使用这些颗粒时,则填充性优异,且减少了所得到的交联体等上因位置不同而异的介电常数等的不均匀性。
多孔质体的一次粒子的中位径通常为50μm以下,优选为0.01~50μm,更优选为0.05~25μm,进一步优选为0.05~10μm,特别优选为0.1~5μm。
此外,多孔质体的空隙率优选为10体积%以上,更优选为30体积%以上、进一步优选为40~90体积%,特别优选为50~80体积%。当空隙率过小时,容易使降低介电常数的效果变小。当空隙率过大时,多孔质体的强度不充分,容易使多孔质体发生破坏。在这里,空隙率是,由通过冲击法求出的颗粒的总体积(ml/g)、通过BET法求出的细孔体积(ml/g),从空隙率(%)=[细孔体积(ml/g)/颗粒的总体积(ml/g)]×100中求出的值。
根据多孔质体的Dollimore-Heal法(DH法)求出的平均细孔径,优选为0.1~100nm,更优选为0.1~50nm,进一步优选为1~10nm。在这里,DH法是指,将细孔假设成圆筒形,从吸附气体的相对压力和吸附量的增量,求得细孔直径的体积频率分布的解析法。当平均细孔径过小,则容易导致减少线膨胀系数的效果变小。另一方面,平均细孔径过大,气孔被树脂等埋掉,导致降低介电常数的效果变小。
此外,细孔体积优选为0.1~5ml/g,更优选为0.3~3ml/g,特别优选为0.5~2ml/g。
当细孔体积过小时,导致降低介电常数的效果变小。当细孔体积过大时,多孔质体的制备困难。
关于多孔质体的BET比表面积,优选为1~3,000m2/g,更优选为100~1,000m2/g。
(5)交联剂
为了将聚合性组合物在本体聚合后制为具有交联性的树脂,而含有交联剂。
作为交联剂,例如可以举出自由基产生剂、环氧化合物、含有异氰酸酯基团的化合物、含有羧基的化合物、含有酸酐基的化合物、含有氨基的化合物、路易斯酸等。这些可以单独使用,也可以组合两种以上使用。其中,优选使用自由基产生剂、环氧化合物、含有异氰酸酯基团的化合物、含有羧基的化合物、含有酸酐基的化合物,更优选使用自由基产生剂、环氧化合物、含有异氰酸酯基团的化合物,特别优选使用自由基产生剂。
作为自由基产生剂,可以举出,有机过氧化物、重氮化合物以及非极性自由基产生剂等,优选的是有机过氧化物和非极性自由基产生剂。
对于有机过氧化物没有特别的限制,可以举出,例如,叔丁基过氧化氢、p-萜烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢等过氧化氢类;过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、α,α’-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-己烷等二烷基过氧化物类;过氧化二丙酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰类;2,2-二(过氧化叔丁基)丁烷、1,1-二(过氧化叔己基)环己烷、1,1-二(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷、1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷等过氧化酮缩醇类;过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类;过氧化叔丁基碳酸异丙酯、二(过氧化异丙基)二碳酸酯等过氧化碳酸酯类;叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物类和过氧化酮缩醇类;等。其中,从对于易位聚合反应的损害少这一点来看,优选二烷基过氧化物类和过氧化酮缩醇类。
作为重氮化合物,可以举出,例如,4,4’-双迭氮苯亚甲基(4-甲基)环己酮、4,4’-二迭氮查耳酮(ジアジドカルコン)、2,6-双(4’-迭氮苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-迭氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-二迭氮二苯砜、4,4’-二迭氮二苯甲烷、2,2’-二迭氮芪等。
在本发明中使用的非极性自由基产生剂是,偶极矩通常为0.5以下,优选是0.3以下,更优选是0.15以下,通过加热产生自由基,从而可以引发交联反应的化合物。作为非极性自由基产生剂,可以举出:2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二苯基丁烷、1,4-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、2,2,3,3-四苯基丁烷、3,3,4,4-四苯基己烷、1,1,2-三苯基丙烷、1,1,2-三苯基乙烷、三苯基甲烷、1,1,1-三苯基乙烷、4,5-二甲基-4,5-二苯基辛烷、1,1,1-三苯基丙烷、1,1,1-三苯基丁烷、1,1,1-三苯基戊烷、1,1,1-三苯基-2-丙烯、1,1,1-三苯基-4-戊烯、1,1,1-三苯基-2-苯基乙烷等。
这些交联剂,可单独使用,也可将两种以上组合后使用。将两种以上交联剂组合使用的情况下,通过改变它们的掺合比,可以随意控制所得到的交联性树脂的玻璃化转变温度或熔融状态。
自由基产生剂,一分钟半衰期温度优选是150~350℃,更优选是200~300℃。而且在本发明中,一分钟半衰期是指,从自由基产生剂开始分解到一分钟,自由基产生剂量减少一半时的温度。
交联剂的使用量,相对于100质量份的环烯烃类单体,通常使用0.1~10质量份、优选是0.5~5质量份。当交联剂的量过少时,交联不充分,无法得到高交联密度的交联树脂。当交联剂的量过多时,一方面交联效果达到了饱和,另一方面无法得到具有所希望物性的热塑性树脂以及交联树脂。
此外,在本发明中,为了促进交联反应,可以使用交联助剂。作为交联助剂,可以举出,对苯醌二肟等二肟化合物;甲基丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物;富马酸二烯丙酯等富马酸化合物;邻苯二甲酸二烯丙酯等邻苯二甲酸化合物;氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三甲基烯丙酯等氰尿酸化合物;马来酰亚胺等酰亚胺化合物等。另外,可以优选使用二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、以及异氰酸三甲基烯丙酯(トリメタアリルイソシアネ一ト)等具有两个以上异丙烯基的化合物。对于交联助剂的使用量没有特别的限制,但相对于100质量份环烯烃单体,通常为0~100质量份、优选0~50质量份。
(6)其它添加剂
在上述聚合性组合物中,可以含有各种添加剂,例如,聚合反应延迟剂、自由基交联延迟剂、增强剂、改性剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂、光稳定剂等。此外,也可以添加上述中空颗粒和多孔体之外的填充材料。对于其形状,没有特别的限定,可以举出:球状、不规则的形状、棒状、板状等。对于填充材料的材质,没有特别的限定,可以使用与上述的中空颗粒相同的材质。可以通过将这些添加剂事先溶解或分散在后述的单体液或催化剂溶液中使用。
作为聚合反应延迟剂,可以举出,例如三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、二环己基膦、乙烯基二苯基膦等膦类;苯胺、吡啶等路易斯碱。其中,膦类能够有效控制本发明的聚合性组合物的使用时间,且对聚合反应的阻碍少,故优选。
此外,可与降冰片烯类单体共聚的环烯烃类单体中,在分子内具有1,5-二烯结构或1,3,5-三烯结构的环烯烃也能作为聚合反应延迟剂起作用。作为这样的化合物,可以举出1,5-环辛二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等。
作为自由基交联延迟剂,可以举出烷氧基苯酚类、儿茶酚类、苯醌类,优选3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚等烷氧基苯酚类。
作为增强材料,可以举出,例如,切短的玻璃纤维、粉碎的纤维等短纤维状的粉末,作为这些纤维的种类,可以举出:玻璃纤维、纸基体材料、碳纤维、金属纤维、芳香族酰胺纤维等。
作为改性剂,可以举出,例如,天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)以及它们的氢化物等弹性体等。
作为抗氧剂,可以举出,例如,受阻酚类、磷类、胺类等各种塑料、橡胶用抗氧剂等。这些抗氧剂可以单独使用,优选是将两种以上抗氧化剂组合使用。
作为阻燃剂,可以举出磷类阻燃剂、氮类阻燃剂、卤素类阻燃剂、氢氧化铝等金属氢氧化物类阻燃剂、三氧化锑等锑化合物等。阻燃剂可以单独使用,但优选是将两种以上的阻燃剂组合使用。
作为不同于中空颗粒和多孔体的填充剂,可以举出玻璃粉末、陶瓷粉末、二氧化硅等。这些填充剂,可以将两种以上组合使用。也可将该填充剂经硅烷偶联剂等进行表面处理后使用。
作为着色剂,可以使用染料、颜料等,染料的种类多种多样,可以适当选择使用目前公知的染料。
对于聚合性组合物的制备方法没有特别的限制。但聚合性组合物可以通过以下方法制备得到,例如,将易位聚合催化剂溶解或分散在适当的溶剂中得到的液体(以下,也称做“催化剂溶液”),另外,根据需要在环烯烃类单体中混合中空颗粒、阻燃剂等添加剂而得到的液体(以下,也称做“单体液”),通过在该单体液中加入催化剂溶液,并进行搅拌可制备得到。单体液与催化剂溶液的混合,优选是在下面所说的本体聚合将要进行之前进行。此外,链转移剂、交联剂、自由基交联延迟剂等,可以在单体液与催化剂溶液混合之前添加到单体液和/或催化剂溶液中,还可以在单体液和催化剂溶液混合之后再添加。
将中空颗粒在单体液中分散后使用的情况下,关于单体液中的中空颗粒的粒径分布,优选是d90粒径为100μm以下的微粒。需要说明的是,d90是在以个数为基准的粒度分布中,含有从小粒径累加到90%的颗粒的粒径。d50是中位径。
在将中空颗粒分散在单体液中时使用的分散装置,可以采用公知的分散装置。
例如,混练机、球磨机、捏合机、亨歇尔捏合机、开炼机、本伯里密炼机、螺带混合机、均化器、双螺杆挤出机、混砂机等轮型、球型、板型、辊型等装置。
[交联性树脂以及交联性树脂复合体]
本发明的交联性树脂,是通过使上述聚合性组合物进行本体聚合而得到。
作为使聚合性组合物进行本体聚合的方法,可以举出,(a)将聚合性组合物注入或涂布在支持体上,进行本体聚合的方法,(b)将聚合性组合物注入模具内,进行本体聚合的方法,(c)将聚合性组合物含浸在支持体中,进行本体聚合的方法等。需要说明的是,通过方法(a)或者方法(c),将上述的聚合性组合物进行本体聚合时,则可以得到包含支持体和交联性树脂的交联性树脂复合体。
按照方法(a),可以得到由交联性树脂和支持体形成的交联性树脂复合体。作为这里使用的支持体,可以举出,例如,包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、尼龙等树脂等;还包括铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金、银等金属材料,等。对于支持体的形状,没有特别的限定,但优选使用金属箔或树脂薄膜。例如,使用铜箔作为支持体时,则可以得到带树脂的铜箔(Resin CoatedCopper(RCC))。关于这些金属箔或树脂薄膜的厚度,从操作性等的观点看,通常为1~150μm,优选2~100μm,更为优选3~75μm。这些支持体的表面优选是平滑的表面。此外,这些支持体的表面,优选进行如下表面处理,上述表面处理包括:通过等离子体进行的氧化处理;低碳化(黒化)处理等化学处理;由硅烷偶联剂等进行的偶联剂处理;等。
对于将聚合性组合物涂布在支持体上的涂布方法,没有特别的限定,可以举出,例如,喷涂法、浸渍涂布法、辊涂法、帘流涂布法、模涂法、缝隙涂布法等已知的涂布方法。
加热聚合性组合物直至易位聚合催化剂能够发挥作用的温度,由此来引发本体聚合。
作为将聚合性组合物加热到规定温度的加热方法,没有特别的限制,可以举出,装载在加热板上进行加热的方法、使用压制机边加压边加热(热压)的方法、用加热了的辊挤压的方法、使用加热炉的方法等。
如上所述得到的交联性树脂膜,其厚度通常为15mm以下,优选为10mm以下,更优选为5mm以下,特别优选为1mm以下。
按照方法(b),可以得到任意形状的交联树脂的成型体。作为其形状可以举出,例如,片状、薄膜状、柱状、圆柱状、多棱柱状等。
作为在这里所使用的模具,可以使用目前公知的成型模具,例如,可以使用具有拼合模结构,即,具有芯模和腔模的成型模具,可以在成型模具的空隙部(内腔)注入聚合性组合物,使之本体聚合。芯模和腔模按照目标成型件的形状,形成空隙部地进行制造。此外,对于成型模具的形状、材质、大小等没有特别限制。此外,准备玻璃板或金属板等板状成型模具和规定厚度的隔板,向使用两张板状成型模具夹住隔板而形成的空间内,注入聚合性组合物,由此,可以得到片状或薄膜状的交联性树脂成型体。
在成型模具的空腔内填充聚合性组合物时的填充压力(注入压力)通常为0.01~10MPa,优选0.02~5MPa。如果填充压力过低,形成在内腔内周面的转印面的转印有不能良好进行的趋势,如果注入压力过高,可使用的成型模具必须为刚性高的模具,是不经济的。合模压力通常为0.01~10MPa的范围内。
在方法(c)中可以使用的支持体是纤维材料。根据该方法,可以得到纤维材料中含浸了交联性树脂的交联性树脂复合体的预成型料。在这里使用的纤维材料的材质,可以使用有机类和/或无机类纤维,例如,可以举出玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、酰胺纤维、金属纤维、陶瓷纤维、聚芳酯纤维、氟树脂纤维等已知的纤维。这些可以单独使用,也可以组合两种以上使用。关于纤维材料的形状,可以举出网状物、织物、不织布等。此外,这些纤维材料,优选是其表面经表面处理过的纤维材料,上述表面处理包括:通过等离子体进行的氧化处理、低碳化处理等化学处理、由硅烷偶联剂等进行的偶联剂处理。
向纤维材料中浸渍聚合性组合物的方法,例如可以通过将规定量的聚合性组合物采用喷涂法、浸渍涂布法、辊涂法、帘流涂布法、模涂法、缝隙涂布法等已知方法,涂布在纤维材料上,视需要,再在其上面叠放保护膜,从上侧使用辊等进行挤压的方式来进行。作为支持体,可以将纤维材料与金属箔或树脂膜组合使用,在金属箔或树脂膜上设置纤维材料,然后同样地将聚合性组合物含浸在纤维材料中。聚合性组合物含浸在纤维材料中后,通过在规定温度下加热含浸物,则可使聚合性组合物进行本体聚合,从而可以得到含浸有交联性树脂的预成型料。
对于含浸物的加热方法,没有特别的限定,也可以采用与方法(a)相同的方法,再在其它的支持体上设置含浸物后进行加热。此外,可以向设置了纤维材料的模具内注入聚合性组合物,含浸聚合性组合物,然后按照上述方法(b),进行本体聚合。
相比于现有的树脂清漆,聚合性树脂组合物为低粘度,对于纤维材料的含浸性优异,故可以使交联性树脂均匀地浸渍在纤维材料中。
此外,在聚合性组合物中不参与反应的溶剂等的含量少,因此,不需要在将纤维材料浸渍于其中之后去除溶剂的步骤,故生产性好,没有残留溶剂所引起的臭味或起泡等。此外,本发明的交联性树脂,其保存稳定性优异,从而所制得的预成型料的保存稳定性也优异。
在上述的(a)、(b)、(c)中的任一方法中,用于聚合性组合物进行本体聚合的加热温度,通常为50~250℃,优选100~200℃。聚合时间可以适当选择,但通常为10秒~20分钟,优选5分钟以内。
通过将聚合性组合物加热到规定温度而引发聚合反应。该聚合反应是放热反应,一旦引发了本体聚合反应,反应液的温度则急剧上升,在短时间内(例如,10秒到5分钟左右)达到峰值温度。聚合反应时的最高温度过高时,引发交联反应而成了交联体,不能得到可后交联的交联性树脂。因此,为了只将聚合反应进行完全,而不进行交联反应,通常有必要将本体聚合反应时的峰温度控制在上述交联剂的一分钟半衰期温度以下,优选是230℃以下温度,更优选是低于200℃的温度。
本发明的交联性树脂是可交联的树脂。在这里所说的“可交联”表示通过加热树脂进行交联反应,由此能够得到交联体的性质。
此外,本发明的交联性树脂复合体是,上述交联性树脂和上述支持体一体化而成的复合材料。
本发明的交联性树脂是,如上所述的聚合性组合物基本上完全进行了本体聚合反应,从而残留的单体变少,不存在单体所导致的臭气等工作环境的恶化问题。此外,作为上述交联剂,使用分解温度高的化合物时,则在交联过程中,交联树脂适度地流动,从而与金属箔等支持体之间的贴合性、向布线板的埋入性变好。此外,由上述交联剂所得到的交联体的介电损耗(tanδ)显著降低,其电特性优异。
本发明的交联性树脂,优选可溶解在苯、甲苯等芳香族烃,二乙基醚、四氢呋喃等醚类,二氯甲烷、氯仿等卤代烃等溶剂中。此外,由于显示出热塑性,可以在不引发交联反应的温度下,通过进行熔融成型可以形成各种形状。
本发明的交联性树脂的成型体,也可以是其一部分成为交联体的成型体。例如,在模具内进行聚合性组合物的本体聚合时,在模具的中心部分,由聚合反应生成的热不易散发,存在模具内一部分的温度过高的情况。从而,在高温部引发了交联反应,形成了交联体。但是,只要是容易散发热量的表面部由可后交联的交联性树脂形成,即可充分获得作为本发明的交联性树脂的成型体的效果。即使对于交联性树脂的复合体来说,同样地,交联性树脂的一部分成为交联体也是可以的。
本发明的交联性树脂,由于本体聚合基本上可以完全地进行,故在保管过程中不存在进一步聚合反应的顾虑。本发明的交联性树脂含有过氧化物等交联剂,只要是未加热到可引发交联反应的温度以上,则不出现表面硬度变化等不良现象,保存稳定性优异。
[交联体]
本发明的交联体是通过上述交联性树脂的交联而得到的。
交联性树脂的交联,例如,是通过对本发明的交联性树脂进行加热熔融等,并使交联性树脂维持在能够引发交联反应的温度以上进行的。使交联性树脂交联的温度,优选在比上述本体聚合时的峰值温度高20℃以上的温度下进行,通常为170~250℃,优选180~220℃。此外,对于交联时间,没有特别限定,通常为从数分钟到数小时。
当交联性树脂为片状或膜状的成型体时,视需要优选将该成型体叠层在基体材料上,并进行热压的方法。热压时的压力通常为0.5~20MPa,优选3~10MPa。热压可以在真空下或减压氛围下进行。关于热压,例如可以使用具有平板成型用压制框模的公知压制机、片状成型料(SMC)或预制整体模塑料(BMC)等的压制成型机进行热压。
[交联树脂复合体]
本发明的交联树脂复合体是,含有上述交联体和支持体而成的复合体。
本发明的交联树脂复合体是,通过使上述交联性树脂复合体的交联而得到。此外,也可通过在支持体上对交联性树脂成型体进行加热,使之交联而得到。
进而,可以通过在其它支持体上对交联性树脂复合体进行加热,使之交联而得到。具体来说,可以举出:使上述方法(a)制备得到的由交联性树脂和支持体形成的交联性树脂复合体与其它支持体,以交联性树脂与上述其它的支持体相接触的方式叠层,然后,通过加热使之交联的方法;使上述方法(c)得到的预成型料以与其它支持体相互接触的方式进行叠层,然后加热使之交联的方法。
作为在支持体上对交联性树脂成型体或交联性树脂复合体进行加热而使之交联的方法,例如可举出热压法。例如是,将成型为板状或膜状的交联性树脂,通过热压叠层在支持体上,接着通过继续加热,可使交联性树脂交联。热压的条件,与交联上述交联性树脂时的条件相同。
作为这里使用的新的支持体,可以举出,铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔、银箔等金属箔;印刷布线板;导电性聚合物膜、其他树脂膜等膜类等。此外,使用印刷布线板作为上述支持体时,可以制造多层印刷布线板。
铜箔等金属箔或印刷布线板上的导电层,优选是其表面由硅烷偶联剂、硫醇类偶联剂、钛酸酯偶联剂、各种粘结剂等处理后的导电层。其中,特别优选经硅烷偶联剂表面处理的导电层。另外,也优选经低碳化处理而进行表面处理的导电层。
本发明的交联性树脂,其流动性和贴合性优异,从而,可以得到平坦性优异、且与支持体之间的贴合性优异的复合体。本发明的复合体,例如,在使用超平滑(SLP)铜箔作为支持体时,基于JIS C6481测定的剥离强度优选0.4kN/m以上,更加优选0.6kN/m以上。
本发明的交联体以及复合体,其电绝缘性、机械强度、耐热性、介电特性等优异。此外,复合体具有良好的与支持体之间的贴合性,因此,适合作为电工材料。
实施例
以下,通过实施例和比较例具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,在以下实施例和比较例中,“份”和“%”只要没有特别说明则为重量基准。
对于实施例和比较例中的各种特性,按照以下的方法测定并进行评价。
(1)混合性
将玻璃布在聚合性组合物中浸渍30秒,然后,通过目测法观察聚合性组合物中的填充剂(中空颗粒)是否浮出聚合性组合物表面而发生分离。
没有分离:○
有分离:×
(2)介电常数
用RF阻抗分析器(インピ一ダンスアナライザ一)(Agilent Technologies公司制造、型号:E4991A),通过容量法测定频率为1GHz时的介电常数(ε)。
当ε低于3.5时判断为A,当ε为3.5以上、且低于3.6时判断为B,当ε为3.6以上时判断为C。ε越小,表示电特性越优异。
(3)软焊耐热性(悬浮(フロ一ト))
将叠层板悬浮在260℃的软焊浴中20秒,观察叠层板上是否发生了局部膨胀、变形。
局部膨胀、变形;0~1个:A
局部膨胀、变形;2~3个:B
局部膨胀、变形;4个以上:C
(4)软焊耐热性(浸渍)
另外,在260℃的软焊浴中,将叠层板浸渍60秒,观察叠层板上是否发生了局部膨胀、变形。
局部膨胀、变形;0~1个:A
局部膨胀、变形;2~3个:B
局部膨胀、变形;4个以上:C
(5)流动性
对叠层板进行蚀刻,通过目测观察法统计发白部分(由于流动性差导致的明痕(カスレ))的个数。
A:零个,B:1~3个,C:4个以上
(6)线膨胀系数
采用精工Instru公司制造的热分析装置TMASS 6100进行测定。使用通过蚀刻除去铜箔的叠层板(厚度1mm),测定到50℃~100℃的线膨胀系数。当线膨胀系数小于60ppm时判断为A,当线膨胀系数为60ppm以上、且小于70ppm时判断为B,当线膨胀系数为70ppm以上、且小于80ppm时判断为C,当线膨胀系数为80ppm以上时判断为D。
实施例1
在玻璃制的烧瓶中,将51份二氯·亚苄基(1,3-二甲基-4-四氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、79份三苯基膦溶解到952份的甲苯中,制备催化剂溶液。
接着,在聚乙烯制造的瓶中,加入作为环烯烃单体的2-降冰片烯(NB)40份和四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(TCD)60份,接着,向其中加入0.74份作为链转移剂的甲基丙烯酸烯丙酯、1.2份作为交联剂的二叔丁基过氧化物(一分钟半衰期温度为186℃)、1份作为分散剂的三硬脂基异丙氧基钛酸酯(普莱恩阿科特(プレンアクト)TTS、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造)、29.5份作为中空颗粒的白砂中空球(SHIRASU BALLOON)(SFB101、Silastic公司制造、粒径为10μm、空隙率为60体积%),混合后得到了单体液。在每100g环烯烃类单体中,以0.12ml的配比加入上述催化剂溶液,进行搅拌,由此制备得到聚合性组合物。
接着,将100份上述聚合性组合物在聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(型号(type)为Q51、厚度75μm、帝人杜邦薄膜公司制造)上流延,再在其上面覆盖玻璃布(产品号2112、厚度69μm),进一步在玻璃布上面流延80份上述聚合性组合物。进一步在上述聚合性组合物上面覆盖聚萘二甲酸乙二醇酯,使用辊使聚合性组合物浸透于整个玻璃布中。接着,在加热至150℃的加热炉中,将该制品放置一分钟,使聚合性组合物进行本体聚合,由此得到了厚度为0.13mm的预成型料。
将该预成型料切成100mm见方大小,将聚萘二甲酸乙二醇酯膜剥离。然后,将6张切好的预成型料叠放,通过热压,在3MPa、200℃下加热挤压15分钟,由此制造叠层板。对该叠层板进行评价,并将其结果示于表1中。
表1
实施例2
使用47份中空二氧化硅(DBS-0350、电气化学工业公司制造、粒径为3μm、空隙率为52体积%)代替实施例1的白砂中空球,除此之外,按照与实施例1相同的方法,制得聚合性组合物、预成型料和叠层板。对于各种特性进行评价,其评价结果示于表1中。
实施例3
使用100份双环戊二烯(DCP)代替40份NB和60份TCD,除此之外,按照与实施例2相同的方法,制得聚合性组合物、预成型料和叠层板。对于各种特性进行评价,其评价结果示于表1中。
实施例4
在玻璃容器中,加入100份中空二氧化硅(DBS-0350、电气化学工业公司制造、粒径为3μm、空隙率为52体积%)、1份六甲基二硅氨烷(HMDC)边通入氮,边用搅拌机(日本精机制作所制造、EXCEL-AUTOHOMOGENIZER(エクセルオ一トホモジナイザ一))搅拌15分钟,由此,进行表面处理。将所制备得到的经表面处理过的中空二氧化硅放入惰性烘箱(inert oven,イナ一トオ一ブン)中,在100℃下,通入氮气的同时干燥1小时。然后,使用47份经表面处理过的二氧化硅代替实施例1的白砂中空球,除此之外,按照与实施例1相同的方法,制得聚合性组合物、预成型料和叠层板。对于各种特性进行评价,其评价结果示于表1中。
实施例5
使用1份对苯乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造、产品名KBM-1403)代替实施例4的六甲基二硅氨烷1份,然后,按照与实施例4相同的方法得到了经表面处理过的中空二氧化硅。然后,使用47份经表面处理过的中空二氧化硅代替实施例1的白砂中空球,除此之外,按照与实施例1相同的方法,制得聚合性组合物、预成型料和叠层板。对于各种特性进行评价,其评价结果示于表1中。
比较例1
使用100份球状二氧化硅(FB-105、电气化学工业公司制造、粒径为12μm、空隙率为0体积%)代替实施例1的白砂中空球,除此之外,按照与实施例1相同的方法,制得聚合性组合物、预成型料和叠层板。对于各种特性进行评价,其评价结果示于表2中。
比较例2
在比较例1中,将球状二氧化硅FB-105的使用量改为50份,除此之外,按照与比较例1相同的方法,制得聚合性组合物、预成型料和叠层板。对于各种特性进行评价,其评价结果示于表2中。
比较例3
使用100份双环戊二烯(DCP)代替40份NB和60份TCD,并且,未使用链转移剂和交联剂,除此之外,按照与实施例1相同的方法,制得聚合性组合物、预成型料和叠层板。对于各种特性进行评价,其评价结果示于表2中。
比较例4
使用47份调泡剂(X-20-1612、信越化学工业公司制造),代替白砂中空球,除此之外,按照与比较例3的方法制备了聚合性组合物。接着,浸渍该聚合性组合物但未使用辊,除此之外,按照与比较例3相同的方法,制得预成型料和叠层板。对于各种特性进行评价,其评价结果示于表2中。
该预成型料所含有的树脂中的气泡的体积率(即,从预成型料的体积减去玻璃布的体积而得到的剩余部分中气泡的体积率)为30体积%。气泡的体积率是如下计算得到的,除了未使用调泡剂之外,按照与比较例4相同的方法制备了聚合性组合物,求出使用该聚合性组合物制备的预成型料的比重(即,树脂与玻璃布的比重),进而,求出在比较例4中制备得到的预成型料的比重,从上述的两个比重来计算得到。在比较例4中得到的聚合性组合物,由于气泡浮起来,因此,混合性是×。
表2
*在比较例4中的含量为预成型料中的气泡的体积率。
如表1所示,对于本发明的实施例而言,填充剂未从聚合性组合物中浮起、软焊耐热性高、线膨胀系数低、流动性优异,各种特性的平衡良好。
相反,如表2所示,比较例1和比较例2使用非中空颗粒,难以实现介电常数、线膨胀系数等特性的平衡,拟降低介电常数时,则线膨胀系数增加;拟降低线膨胀系数时,则介电常数变高。
Claims (14)
1、一种聚合性组合物,其含有环烯烃类单体、易位聚合催化剂、链转移剂、交联剂和中空颗粒。
2、权利要求1所述的聚合性组合物,其中,所述中空颗粒的一次粒子的中位径为50μm以下。
3、权利要求1或2所述的聚合性组合物,其中,所述中空颗粒的空隙率为10体积%以上。
4、权利要求1至3中任一项所述的聚合性组合物,其中,所述中空颗粒的含量为0.1~80体积%。
5、权利要求1至4中任一项所述的聚合性组合物,其中,所述中空颗粒为无机中空颗粒。
6、权利要求1至5中任一项所述的聚合性组合物,其中,所述中空颗粒是用偶联剂对其表面进行了表面处理后的中空颗粒。
7、权利要求1至6中任一项所述的聚合性组合物,其中,所述易位聚合催化剂为钌碳烯配位化合物。
8、一种交联性树脂,该交联性树脂是使权利要求1至7中任一项所述的聚合性组合物进行本体聚合得到的。
9、一种交联性树脂的制备方法,该方法包括:使权利要求1至7中任一项所述的聚合性组合物进行本体聚合的步骤。
10、一种交联性树脂复合体的制备方法,该方法包括:用权利要求1至7中任一项所述的聚合性组合物对支持体进行涂布或浸渍,然后进行本体聚合的步骤。
11、一种交联体的制备方法,该方法包括:使权利要求8所述的交联性树脂进行交联的步骤。
12、一种交联树脂复合体的制备方法,该方法包括:将权利要求8所述的交联性树脂的成型体在支持体上进行交联的步骤。
13、一种交联树脂复合体的制备方法,该方法包括:使通过权利要求10所述的交联性树脂复合体的制备方法得到的交联性树脂复合体进行交联的步骤。
14、权利要求13所述的交联树脂复合体的制备方法,其中,上述交联是在其它支持体上进行的。
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PB01 | Publication | ||
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Application publication date: 20091028 |