JP2008133417A - 重合性組成物および架橋性樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気回路基板に使用する電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物、およびそれを用いて得られる架橋性樹脂、並びに電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れた成形体等を提供する。
【解決手段】シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤、およびゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が500〜10,000で且つ全モノマー単位中に1,2−または3,4−付加重合した共役ジエンモノマー単位を0.5〜50モル%含有するジエン系ゴムを含有する重合性組成物。該重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して架橋性樹脂複合体を得、該複合体を架橋することによって、架橋樹脂複合体を得る。
【選択図】なし
【解決手段】シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤、およびゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が500〜10,000で且つ全モノマー単位中に1,2−または3,4−付加重合した共役ジエンモノマー単位を0.5〜50モル%含有するジエン系ゴムを含有する重合性組成物。該重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して架橋性樹脂複合体を得、該複合体を架橋することによって、架橋樹脂複合体を得る。
【選択図】なし
Description
本発明は、重合性組成物および架橋性樹脂に関する。より詳細には、電気回路基板に使用する、電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物、該重合性組成物を用いて得られる架橋性樹脂、および前記重合性組成物または該架橋性樹脂を用いて得られる電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れた成形体等に関する。
熱可塑性ノルボルネン系樹脂を有機過酸化物などの架橋剤で架橋させることによって架橋成形品が得られることが知られている。例えば、特許文献1には、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂に、有機過酸化物および架橋助剤を添加し、均一に分散させてノルボルネン系樹脂組成物を得、この組成物をフィルムやプリプレグに成形し、基板と積層し、次いで加熱加圧成形して架橋・熱融着させて、架橋成形品が得られることが記載されている。そして特許文献1には、該架橋成形品が層間絶縁膜、防湿層形成用フィルムなどとして有用であると記載されている。
特開平6−248164号公報
特許文献2には、ノルボルネン系モノマーを、ルテニウムカルベン錯体および架橋剤の存在下にメタセシス重合させて、ポリシクロオレフィンを製造し、次いで、後硬化(後架橋)させる方法が開示されている。この特許文献2の方法によって高密度に架橋したポリマーが得られると教示している。
特表平11−507962号公報
特許文献3には、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤および架橋剤を含む重合性組成物を塊状重合して架橋性の熱可塑性樹脂を得、この架橋性熱可塑性樹脂を基板等に積層し、架橋して、複合材料を得ることが開示されている。
特開2004−244609号公報
さらに、特許文献4には、シクロオレフィンモノマー、ラジカル発生剤、連鎖移動剤、およびメタセシス重合触媒からなる重合性組成物を塊状開環重合して得られる架橋性樹脂組成物が開示されている。該組成物では、連鎖移動剤として、ビニル基を分子内に2以上有する化合物が用いられている。
WO 2005/017033
本発明者の検討によると、上記特許文献に開示されている方法で得られる、架橋体と基板とが積層されてなる積層体は、架橋体が基板表面の凹凸に対応して埋め込まれ難く、基板と架橋体との密着性が低くなることがあった。また周波数1GHzにおける誘電損失が大きく、高周波用の回路基板への適用が制限されることがあった。
本発明の目的は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物、およびそれを用いて得られる架橋性樹脂、並びに電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れた成形体等を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤および連鎖移動剤を含む重合性組成物に、さらに、特定の分子量と構造を有する液状のジエン系ゴムを配合することによって、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れた成形体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに検討し、完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の態様を含むものである。
(1) シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤、および
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が500〜10,000で且つ全モノマー単位中に1,2−または3,4−付加重合した共役ジエンモノマー単位を0.5〜50モル%含有するジエン系ゴム
を含有する重合性組成物。
(2) 前記ジエン系ゴムがポリブタジエンゴムである前記の重合性組成物。
(3) 前記ジエン系ゴムをシクロオレフィンモノマーに対して0.1〜5重量%含有する前記の重合性組成物。
(4) 前記連鎖移動剤が式(A):CH2=CH−Y−OCO−CR1=CH2で表される化合物である前記の重合性組成物。
(式中、Yはアルキレン基を、R1は水素原子またはメチル基を表す。)
(1) シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤、および
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が500〜10,000で且つ全モノマー単位中に1,2−または3,4−付加重合した共役ジエンモノマー単位を0.5〜50モル%含有するジエン系ゴム
を含有する重合性組成物。
(2) 前記ジエン系ゴムがポリブタジエンゴムである前記の重合性組成物。
(3) 前記ジエン系ゴムをシクロオレフィンモノマーに対して0.1〜5重量%含有する前記の重合性組成物。
(4) 前記連鎖移動剤が式(A):CH2=CH−Y−OCO−CR1=CH2で表される化合物である前記の重合性組成物。
(式中、Yはアルキレン基を、R1は水素原子またはメチル基を表す。)
(5) 前記の重合性組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂。
(6) 前記の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して得られる、架橋性樹脂複合体。
(7) 前記の架橋性樹脂を架橋してなる架橋体。
(8) 前記の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
(9) 前記の架橋性樹脂複合体を架橋してなる架橋樹脂複合体。
(10) 前記架橋を別の支持体上で行って得られる、前記の架橋樹脂複合体。
(6) 前記の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して得られる、架橋性樹脂複合体。
(7) 前記の架橋性樹脂を架橋してなる架橋体。
(8) 前記の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
(9) 前記の架橋性樹脂複合体を架橋してなる架橋樹脂複合体。
(10) 前記架橋を別の支持体上で行って得られる、前記の架橋樹脂複合体。
(11) 前記の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
(12) 前記の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
(13) 前記の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋体の製造方法。
(14) 前記の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
(15) 前記の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
(16) 前記架橋を別の支持体上で行う、前記の架橋樹脂複合体の製造方法。
(12) 前記の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
(13) 前記の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋体の製造方法。
(14) 前記の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
(15) 前記の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
(16) 前記架橋を別の支持体上で行う、前記の架橋樹脂複合体の製造方法。
本発明の重合性組成物を塊状重合し次いで架橋させると、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などの特性に優れた架橋体が得られる。
この架橋体を、フィルム状の基材に積層することによって、または繊維材と複合することによって、上記特性を備えた複合体を得ることができる。
本発明の重合性組成物を用いて得られた架橋体、および複合体は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適である。
この架橋体を、フィルム状の基材に積層することによって、または繊維材と複合することによって、上記特性を備えた複合体を得ることができる。
本発明の重合性組成物を用いて得られた架橋体、および複合体は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適である。
[重合性組成物]
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤、およびジエン系ゴムを含むものである
(1)シクロオレフィンモノマー
重合性組成物を構成するシクロオレフィンモノマーとして、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。具体的には、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、カルボキシル基または酸無水物基などの極性基が置換基として含まれていてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。これらの中でも、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましい。
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤、およびジエン系ゴムを含むものである
(1)シクロオレフィンモノマー
重合性組成物を構成するシクロオレフィンモノマーとして、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。具体的には、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、カルボキシル基または酸無水物基などの極性基が置換基として含まれていてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。これらの中でも、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましい。
極性基を含まないノルボルネン系モノマーとしては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エンとも言う。)などのジシクロペンタジエン類;
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−シクロヘキシルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−シクロペンチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチレンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−ビニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−プロペニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−シクロヘキセニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−シクロペンテニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−フェニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エンなどのテトラシクロドデセン類;
2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシル−2−ノルボルネン、5−シクロペンチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−シクロヘキセニル−2−ノルボルネン、5−シクロペンテニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレンとも言う。)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ−4,6,8,13−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9,9a,10−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。)などのノルボルネン類;
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカ−4,10−ジエン、ペンタシクロ[9.2.1.14,7.02,10.03,8]ペンタデカ−5,12−ジエン、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]ヘプタデカ−4−エンなどの五環体以上の環状オレフィン類;などが挙げられる。
極性基を含むノルボルネン系モノマーとしては、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−メタノール、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、酢酸5−ノルボルネン−2−イル、5−ノルボルネン−2−メタノール、5−ノルボルネン−2−オール、5−ノルボルネン−2−カルボニトリル、2−アセチル−5−ノルボルネン、7−オキサ−2−ノルボルネンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーは1種単独で若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上のモノマーを併用し、そのブレンド比を変化させることで、得られる架橋性樹脂成形体のガラス転移温度や溶融温度を自由に制御することが可能である。
また、本発明においては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、1,5−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンおよび置換基を有するそれらの誘導体を上記ノルボルネン系モノマーに添加して重合に供することができる。単環シクロオレフィン類およびそれらの誘導体の添加量は、ノルボルネン系モノマーの全量に対して、好ましくは40重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。単環シクロオレフィン類およびそれらの誘導体の添加量が40重量%を超えると、塊状重合により得られる重合体の耐熱性が不十分となる場合がある。
(2)メタセシス重合触媒
重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオンおよび/または化合物が複数結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、5族、6族および8族(長周期型周期表、以下同じ)の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい5族の原子としてはタンタルが挙げられ、好ましい6族の原子としては、モリブデン、タングステンが挙げられ、好ましい8族の原子としては、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。
重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオンおよび/または化合物が複数結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、5族、6族および8族(長周期型周期表、以下同じ)の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい5族の原子としてはタンタルが挙げられ、好ましい6族の原子としては、モリブデン、タングステンが挙げられ、好ましい8族の原子としては、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。
これらの中でも、8族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、後架橋可能な架橋性樹脂の生産性に優れ、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂を得ることができる。また、8族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。
ルテニウムカルベン錯体は、下記の式(1)または式(2)で表されるものである。
式(1)および(2)において、R2およびR3は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表す。X1およびX2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。L1およびL2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物または中性電子供与性化合物を表す。また、R2とR3は互いに結合して環を形成してもよい。さらに、R2、R3、X1、X2、L1およびL2は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
ヘテロ原子とは、周期律表第15族および第16族の原子を意味し、具体的には、N、O、P、S、As、Se原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、N、O、P、S原子などが好ましく、N原子が特に好ましい。
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記の式(3)または式(4)で示される化合物が挙げられる。
前記式(3)または式(4)で表される化合物としては、1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジ(1−アダマンチル)イミダゾリジン−2−イリデン、1−シクロヘキシル−3−メシチルイミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン、1,3−ジイソプロピル−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジ(1−フェニルエチル)−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジメシチル−2,3−ジヒドロベンズイミダゾール−2−イリデンなどが挙げられる。
また、前記式(3)または式(4)で示される化合物のほかに、1,3,4−トリフェニル−2,3,4,5−テトラヒドロ−1H−1,2,4−トリアゾール−5−イリデン、1,3−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−2−イリデン、N,N,N’,N’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、1,3,4−トリフェニル−4,5−ジヒドロ−1H−1,2,4−トリアゾール−5−イリデン、3−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−2,3−ジヒドロチアゾール−2−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。
前記式(1)および式(2)において、アニオン(陰イオン)性配位子X1、X2は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類およびピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
前記式(1)で表される錯体化合物としては、ベンジリデン(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−4,5−ジブロモ−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(3−メチル−2−ブテン−1−イリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン[1,3−ジ(1−フェニルエチル)−4−イミダゾリン−2−イリデン](トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−2,3−ジヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(トリシクロヘキシルホスフィン)(1,3,4−トリフェニル−2,3,4,5−テトラヒドロ−1H−1,2,4−トリアゾール−5−イリデン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−2−イリデン)(エトキシメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)ピリジンルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(2−フェニルエチリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(2−フェニルエチリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチル−4,5−ジブロモ−4−イミダゾリン−2−イリデン)[(フェニルチオ)メチレン](トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチル−4,5−ジブロモ−4−イミダゾリン−2−イリデン)(2−ピロリドン−1−イルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物および中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物;
ベンジリデンビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(3−メチル−2−ブテン−1−イリデン)ビス(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウムジクロリドなどの2つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム化合物;
ベンジリデンビス(1,3−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−2−イリデン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス(1,3−ジイソプロピル−4−イミダゾリン−2−イリデン)ルテニウムジクロリドなどの2つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物;などが挙げられる。
また、前記式(1)において、R2とL1が結合している錯体化合物として、下記の式(5)〜(7)で表される化合物が挙げられる。iPrはイソプロピル基を表す。Mesは下記式で示される基を表す。
前記式(2)で表される錯体化合物としては、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(フェニルビニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(t−ブチルビニリデン)(1,3−ジイソプロピル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ビス(1,3−ジシクロヘキシル−4−イミダゾリン−2−イリデン)フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらの錯体化合物の中でも、前記式(1)で表され、かつ配位子として前記式(4)で表される化合物を1つ有するものが最も好ましい。
これらのルテニウム錯体触媒は、Org. Lett., 1999年, 第1巻, 953頁, Tetrahedron. Lett., 1999年, 第40巻, 2247頁などに記載された方法によって製造することができる。
メタセシス重合触媒の使用量は、(触媒中の金属原子:シクロオレフィンモノマー)のモル比で、通常1:2,000〜1:2,000,000、好ましくは1:5,000〜1:1,000,000、より好ましくは1:10,000〜1:500,000の範囲である。
メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解または懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素;などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤(共触媒)と併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウムおよびスズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物およびアリールオキシ化物などを例示することができる。
活性剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
活性剤の使用量は、(メタセシス重合触媒中の金属原子:活性剤)のモル比で、通常、1:0.05〜1:100、好ましくは1:0.2〜1:20、より好ましくは1:0.5〜1:10の範囲である。
活性剤の使用量は、(メタセシス重合触媒中の金属原子:活性剤)のモル比で、通常、1:0.05〜1:100、好ましくは1:0.2〜1:20、より好ましくは1:0.5〜1:10の範囲である。
また、メタセシス重合触媒として、5族および6族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用いることができる。
(3)架橋剤
重合性組成物は、塊状重合後に架橋性を有する樹脂とするために、架橋剤を含有する。架橋剤は架橋性の官能基を有する化合物である。該官能基としては、例えば、炭素−炭素二重結合、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、活性ハロゲン原子、エポキシ基などが挙げられる。
重合性組成物は、塊状重合後に架橋性を有する樹脂とするために、架橋剤を含有する。架橋剤は架橋性の官能基を有する化合物である。該官能基としては、例えば、炭素−炭素二重結合、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、活性ハロゲン原子、エポキシ基などが挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤の使用が特に好ましい。
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。
有機過酸化物としては特に限定されないが、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類;ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類;ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類;2,2−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブタン、1,1−ジ(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類;t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類;t−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ(イソプロピルペルオキシ)ジカルボナートなどのペルオキシカルボナートt−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類およびペルオキシケタール類;などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。
有機過酸化物としては特に限定されないが、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類;ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類;ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類;2,2−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブタン、1,1−ジ(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類;t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類;t−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ(イソプロピルペルオキシ)ジカルボナートなどのペルオキシカルボナートt−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類およびペルオキシケタール類;などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。
ジアゾ化合物としては、例えば、4,4’−ビスアジドベンザル(4−メチル)シクロヘキサノン、4,4’−ジアジドカルコン、2,6−ビス(4’−アジドベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ジアジドジフェニルスルホン、4,4’−ジアジドジフェニルメタン、2,2’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
本発明に用いられる非極性ラジカル発生剤としては、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、2,3−ジフェニルブタン、1,4−ジフェニルブタン、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、1,1,2,2−テトラフェニルエタン、2,2,3,3−テトラフェニルブタン、3,3,4,4−テトラフェニルヘキサン、1,1,2−トリフェニルプロパン、1,1,2−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、1,1,1−トリフェニルエタン、1,1,1−トリフェニルプロパン、1,1,1−トリフェニルブタン、1,1,1−トリフェニルペンタン、1,1,1−トリフェニル−2−プロペン、1,1,1−トリフェニル−4−ペンテン、1,1,1−トリフェニル−2−フェニルエタンなどが挙げられる。
これらのラジカル発生剤は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上のラジカル発生剤を併用し、そのブレンド比を変化させることで、得られる架橋性樹脂のガラス転移温度や溶融状態を自由に制御することが可能である。
架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。架橋剤の量があまりに少ないと架橋が不十分となり、高い架橋密度の架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。架橋剤の量が多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する熱可塑性樹脂および架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。
また本発明においては、架橋剤としてラジカル発生剤を用いた場合、その架橋反応を促進させるために、架橋助剤を使用することができる。架橋助剤としては、p−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物;ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物;ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物:ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物;マレイミドなどのイミド化合物;などが挙げられる。架橋助剤の使用量は特に制限されないが、シクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常0〜100重量部、好ましくは0〜50重量部である。
(4)連鎖移動剤
本発明の重合性組成物は、重合反応の連鎖移動剤を含有する。
連鎖移動剤としては、通常、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。
具体的には、1−ヘキセン、2−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類;スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類;ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類;エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;メチルビニルケトン、1,5−ヘキサジエン−3−オン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン−3−オンなどのビニルケトン類;アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート;アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン;アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル;アリルアミン、2−(ジエチルアミノ)エタノールビニルエーテル、2−(ジエチルアミノ)エチルアクリレート、4−ビニルアニリン;などが挙げられる。
本発明の重合性組成物は、重合反応の連鎖移動剤を含有する。
連鎖移動剤としては、通常、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。
具体的には、1−ヘキセン、2−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類;スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類;ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類;エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;メチルビニルケトン、1,5−ヘキサジエン−3−オン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン−3−オンなどのビニルケトン類;アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート;アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン;アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル;アリルアミン、2−(ジエチルアミノ)エタノールビニルエーテル、2−(ジエチルアミノ)エチルアクリレート、4−ビニルアニリン;などが挙げられる。
これらの連鎖移動剤の中でも、式(A):CH2=CH−Y−OCO−CR1=CH2で表される化合物が好ましい。式(A)中のYはアルキレン基、R1は水素原子またはメチル基である。
アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、通常1〜20、好ましくは4〜12である。この構造の連鎖移動剤を用いることで、より強度の高い架橋樹脂成形体または架橋樹脂複合体を得ることが可能になる。
式(A)で表される化合物としては、メタクリル酸アリル、メタクリル酸3−ブテン−1−イル、アクリル酸アリル、アクリル酸3−ブテン−1−イル、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸ヘキセニルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸ウンデセニルおよびメタクリル酸ヘキセニルが特に好ましい。
アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、通常1〜20、好ましくは4〜12である。この構造の連鎖移動剤を用いることで、より強度の高い架橋樹脂成形体または架橋樹脂複合体を得ることが可能になる。
式(A)で表される化合物としては、メタクリル酸アリル、メタクリル酸3−ブテン−1−イル、アクリル酸アリル、アクリル酸3−ブテン−1−イル、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸ヘキセニルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸ウンデセニルおよびメタクリル酸ヘキセニルが特に好ましい。
連鎖移動剤の添加量は、前記シクロオレフィンモノマーの全量に対して、通常0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも後架橋可能な熱可塑性樹脂を効率よく得ることができる。
(5)ジエン系ゴム
本発明の重合性組成物に含有されるジエン系ゴムは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が500〜10,000、好ましくは1,000〜5,000、より好ましくは1,000〜3,000である。このような低分子量のジエン系ゴムは、通常、室温(25℃)で液状を成している。
数平均分子量がこの範囲であるジエン系ゴムを含有する本発明の重合性組成物を塊状重合すると、該ジエン系ゴムを含有する架橋性樹脂を得ることができる。該架橋性樹脂は支持体上で加熱したときの流動性に優れるので、支持体表面への樹脂の埋め込み性がよくなる。ジエン系ゴムの数平均分子量が高すぎると、架橋性樹脂の流動性が低く、支持体表面への樹脂の埋め込み性が不十分となる場合がある。
本発明の重合性組成物に含有されるジエン系ゴムは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が500〜10,000、好ましくは1,000〜5,000、より好ましくは1,000〜3,000である。このような低分子量のジエン系ゴムは、通常、室温(25℃)で液状を成している。
数平均分子量がこの範囲であるジエン系ゴムを含有する本発明の重合性組成物を塊状重合すると、該ジエン系ゴムを含有する架橋性樹脂を得ることができる。該架橋性樹脂は支持体上で加熱したときの流動性に優れるので、支持体表面への樹脂の埋め込み性がよくなる。ジエン系ゴムの数平均分子量が高すぎると、架橋性樹脂の流動性が低く、支持体表面への樹脂の埋め込み性が不十分となる場合がある。
ジエン系ゴムは、共役ジエンの単独重合体、または共役ジエンとその他のモノマーとの共重合体である。また、前記の単独重合体または共重合体が環化したもの(液状環化ゴム)もジエン系ゴムに含まれる。
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、などが挙げられ、これらのうちブタジエンが好ましい。
共役ジエンと共重合させる他のモノマーとしては、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。中でも、シクロオレフィンモノマーとの相溶性が優れるという点で、ブタジエンの単独重合体であるポリブタジエンゴムが好ましい。
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、などが挙げられ、これらのうちブタジエンが好ましい。
共役ジエンと共重合させる他のモノマーとしては、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。中でも、シクロオレフィンモノマーとの相溶性が優れるという点で、ブタジエンの単独重合体であるポリブタジエンゴムが好ましい。
本発明に用いられるジエン系ゴムは、それを構成する全モノマー単位中に1,2−または3,4−付加重合した共役ジエンモノマー単位を0.5〜50モル%、好ましくは1〜30モル%、より好ましくは1〜12モル%、特に好ましくは1〜9モル%含有するものである。
共役ジエンは付加重合に際し、1,4−付加重合するものと、1,2−付加重合するものと、3,4−付加重合するものとがある。1,2−または3,4−付加重合してできる共役ジエンモノマー単位は、分子主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含む基(例えば、ビニル基)がペンダント状に結合した構造を成している。
なお、本発明に用いられるジエン系ゴムには、上記ビニル基以外に、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メタクリロリル基、アクリロイル基、モルホリン基などが主鎖に結合していてもよい。
共役ジエンは付加重合に際し、1,4−付加重合するものと、1,2−付加重合するものと、3,4−付加重合するものとがある。1,2−または3,4−付加重合してできる共役ジエンモノマー単位は、分子主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含む基(例えば、ビニル基)がペンダント状に結合した構造を成している。
なお、本発明に用いられるジエン系ゴムには、上記ビニル基以外に、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メタクリロリル基、アクリロイル基、モルホリン基などが主鎖に結合していてもよい。
また、上記ジエン系ゴムは分子主鎖にビニル基を有しているので、架橋性樹脂を架橋する際にジエン系ゴムも共に架橋することにより分子鎖に取り込まれる。これにより該ジエン系ゴムのブリードアウト等がなく、耐熱性が高い架橋体を得ることができる。1,2−または3,4−付加重合した共役ジエンモノマー単位の量が多すぎると、塊状重合時に連鎖移動剤として作用して得られる架橋性樹脂の分子量が低くなり、強度が低下する場合がある。一方、少なすぎると、架橋時にジエン系ゴムが分子鎖に取り込まれないので、ジエン系ゴムが得られる架橋体の表面にブリードアウトする場合がある。
ジエン系ゴムは、シクロオレフィンモノマーに対して、通常0.1〜5重量%、好ましくは2〜5重量%含有させる。ジエン系ゴムの添加量を上記範囲にすると、凹凸への埋め込み性、平坦性がより良好になる。
(6)その他の添加剤
前記重合性組成物には、各種の添加剤、例えば、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤、強化材、改質剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、光安定剤などを含有させることができる。これらは、後述するモノマー液または触媒液に溶解または分散させて用いることができる。
前記重合性組成物には、各種の添加剤、例えば、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤、強化材、改質剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、光安定剤などを含有させることができる。これらは、後述するモノマー液または触媒液に溶解または分散させて用いることができる。
重合反応遅延剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホスフィン類;アニリン、ピリジンなどのルイス塩基;が挙げられる。中でも、本発明の重合性組成物の可使時間を効率よく制御でき、重合反応の阻害が少ないので、ホスフィン類が好ましい。
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能な環状オレフィン系モノマーのうち、分子内に1,5−ジエン構造や1,3,5−トリエン構造を有する環状オレフィンは重合反応遅延剤としても機能する。このような化合物としては、1,5−シクロオクタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネンなどが挙げられる。
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能な環状オレフィン系モノマーのうち、分子内に1,5−ジエン構造や1,3,5−トリエン構造を有する環状オレフィンは重合反応遅延剤としても機能する。このような化合物としては、1,5−シクロオクタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネンなどが挙げられる。
ラジカル架橋遅延剤としては、アルコキシフェノール類、カテコール類、ベンゾキノン類が挙げられ、これらのうち、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソールなどのアルコキシフェノール類が好ましい。
強化材としては、ガラス繊維、ガラス布、紙基材、ガラス不織布などが挙げられる。改質剤としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)およびこれらの水素化物などのエラストマーなどが挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、などが挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。
充填材としては、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカなどが挙げられる。これら充填材は、二種類以上を併用してもよい。充填剤として、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。充填材の量は、シクロオレフィンモノマー100重量部に対し、通常0〜600重量部、好ましくは50〜500重量部、より好ましくは50〜300重量部である。
着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
重合性組成物は、その調製する方法によって特に制約されない。重合性組成物は、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液(以下、「触媒液」ということがある。)を調製し、別にシクロオレフィンモノマーに充てん剤、難燃剤などの添加剤を必要に応じて配合した液(以下、「モノマー液」ということがある。)を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製できる。触媒液の添加は次に述べる塊状重合を行う直前に行うことが好ましい。また、連鎖移動剤、非極性ラジカル発生剤、ラジカル架橋遅延剤などは、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液および/または触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。
[架橋性樹脂および架橋性樹脂複合体]
本発明の架橋性樹脂は、前記重合性組成物を塊状重合することによって得られる。
重合性組成物を塊状重合する方法としては、(a)重合性組成物を支持体に注ぐかまたは塗布し、塊状重合する方法、(b)重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合する方法、(c)重合性組成物を支持体に含浸し塊状重合する方法などが挙げられる。なお、(a)または(c)の方法によって前記重合性組成物を塊状重合すると、支持体と架橋性樹脂とを含む架橋性樹脂複合体が得られる。
本発明の架橋性樹脂は、前記重合性組成物を塊状重合することによって得られる。
重合性組成物を塊状重合する方法としては、(a)重合性組成物を支持体に注ぐかまたは塗布し、塊状重合する方法、(b)重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合する方法、(c)重合性組成物を支持体に含浸し塊状重合する方法などが挙げられる。なお、(a)または(c)の方法によって前記重合性組成物を塊状重合すると、支持体と架橋性樹脂とを含む架橋性樹脂複合体が得られる。
(a)の方法によれば、架橋性樹脂と支持体とから形成される架橋性樹脂複合体が得られる。ここで用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂;鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料;などからなるものが挙げられる。その形状は特に限定されないが、金属箔または樹脂フィルムの使用が好ましい。例えば、支持体に銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔(Resin Coated Copper(RCC))を得ることができる。これら金属箔または樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常1〜150μm、好ましくは2〜100μm、より好ましくは3〜75μmである。これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。また、これらの支持体表面は、スチリルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。
重合性組成物を支持体へ塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
塊状重合はメタセシス重合触媒が機能する温度まで重合性組成物を加熱することによって開始される。
重合性組成物を所定温度に加熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱(熱プレス)する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。
以上のようにして得られる架橋性樹脂フィルムは、厚さが通常15mm以下、好ましくは10mm以下、より好ましくは5mm以下である。
重合性組成物を所定温度に加熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱(熱プレス)する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。
以上のようにして得られる架橋性樹脂フィルムは、厚さが通常15mm以下、好ましくは10mm以下、より好ましくは5mm以下である。
(b)の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂の成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部(キャビティー)に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを2枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入することにより、シート状またはフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力(注入圧)は、通常0.01〜10MPa、好ましくは0.02〜5MPaである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は通常0.01〜10MPaの範囲内である。
(c)の方法で用いられる支持体は、繊維材である。この方法によれば、架橋性樹脂が繊維材に含浸された架橋性樹脂複合体であるプリプレグを得ることができる。ここで用いる繊維材の材質は、有機および/または無機の繊維であり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維などの公知のものが挙げられる。これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。繊維材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。また、これらの繊維材はその表面がシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。
重合性組成物の繊維材への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により繊維材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによって架橋性樹脂が含浸されたプリプレグが得られる。
含浸物の加熱方法は特に限定されず、前記(a)の方法と同様の方法が採用でき、含浸物を基材上に設置して加熱してもよい。また、繊維材を設置した型内に重合性組成物を注入し、重合性組成物を含浸させてから前記(b)の方法に従い塊状重合してもよい。
重合性組成物は従来の樹脂ワニスと比較して低粘度であり、繊維材に対する含浸性に優れるので、繊維材に架橋性樹脂を均一に含浸させることができる。
また、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、繊維材に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等も生じない。さらに、本発明の架橋性樹脂は保存安定性に優れるので、得られるプリプレグは保存安定性に優れる。
また、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、繊維材に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等も生じない。さらに、本発明の架橋性樹脂は保存安定性に優れるので、得られるプリプレグは保存安定性に優れる。
上記(a)、(b)および(c)のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常50〜250℃、好ましくは100〜200℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、10秒間から20分間、好ましくは10秒間から5分間である。
重合性組成物を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦塊状重合が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間(例えば、10秒間から5分間程度)でピーク温度に到達する。重合反応時の最高温度があまりに高くなると、架橋反応が起きて架橋体になってしまい、後架橋可能な架橋性樹脂が得られないおそれがある。したがって、重合反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、塊状重合のピーク温度を、前記ラジカル発生剤の1分間半減期温度以下、好ましくは230℃以下、より好ましくは200℃未満に制御することが好ましい。
本発明の架橋性樹脂は、後架橋可能な樹脂である。ここで「後架橋可能な」は、樹脂を加熱することによって、架橋反応が進行して架橋体になり得るということである。
また、本発明の架橋性樹脂複合体は、該架橋性樹脂と前記支持体とが一体化されてなる複合材料である。
また、本発明の架橋性樹脂複合体は、該架橋性樹脂と前記支持体とが一体化されてなる複合材料である。
本発明の架橋性樹脂は、前述した重合性組成物の塊状重合反応がほぼ完全に進行するので、残留モノマーが少なくなっており、モノマーに由来する臭気等で作業環境が悪化することがない。また、前記の非極性ラジカル発生剤として分解温度の高いものを用いると、架橋時において、架橋性樹脂が適度に流動し、金属箔などの支持体との密着性、配線板への埋め込み性が良好になる。また、非極性ラジカル発生剤の分解によって生成する物質は非極性であるので、得られる架橋体の誘電損失(tanδ)が著しく小さくなっており、電気特性に優れている。
本発明の架橋性樹脂は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素等の溶媒に可溶であることが好ましい。また、熱可塑性を示すので、架橋反応が起きない程度の温度で溶融成形を行うことによって様々な形状を形成できる。
本発明の架橋性樹脂の成形体は、一部分が架橋体になっているものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋体になってしまうことがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂の成形体としての効果を十分に享受できる。架橋性樹脂の複合体においても、同様に架橋性樹脂の一部が架橋体になっていてもよい。
本発明の架橋性樹脂は、塊状重合がほぼ完全に進行して得られるものであるので、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。本発明の架橋性樹脂は架橋剤(非極性ラジカル発生剤)を含有しているが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合が生じず、保存安定性に優れている。
[架橋体]
本発明の架橋体は前記架橋性樹脂を架橋してなるものである。
架橋性樹脂の架橋は、例えば、本発明の架橋性樹脂を加熱溶融するなどして、架橋性樹脂が架橋反応を起す温度以上に維持することによって行うことができる。架橋性樹脂を架橋させるときの温度は、前記塊状重合時のピーク温度より20℃以上高いことが好ましく、通常170〜250℃、好ましくは180〜220℃である。また、架橋する時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。
本発明の架橋体は前記架橋性樹脂を架橋してなるものである。
架橋性樹脂の架橋は、例えば、本発明の架橋性樹脂を加熱溶融するなどして、架橋性樹脂が架橋反応を起す温度以上に維持することによって行うことができる。架橋性樹脂を架橋させるときの温度は、前記塊状重合時のピーク温度より20℃以上高いことが好ましく、通常170〜250℃、好ましくは180〜220℃である。また、架橋する時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。
架橋性樹脂がシート状またはフィルム状の成形体である場合には、該成形体を基材に必要に応じて積層し、熱プレスする方法が好ましい。熱プレスするときの圧力は、通常0.5〜20MPa、好ましくは3〜10MPaである。熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド(SMC)やバルクモールドコンパウンド(BMC)などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
[架橋樹脂複合体]
本発明の架橋樹脂複合体は、前記架橋体と支持体とを含んでなるものである。
本発明の架橋樹脂複合体は、前述の架橋性樹脂複合体を架橋することによって得られる。また、架橋性樹脂成形体を支持体上で加熱して架橋することによって、または、架橋性樹脂複合体を別の支持体上で加熱して架橋することによっても得られる。
本発明の架橋樹脂複合体は、前記架橋体と支持体とを含んでなるものである。
本発明の架橋樹脂複合体は、前述の架橋性樹脂複合体を架橋することによって得られる。また、架橋性樹脂成形体を支持体上で加熱して架橋することによって、または、架橋性樹脂複合体を別の支持体上で加熱して架橋することによっても得られる。
架橋性樹脂成形体または架橋性樹脂複合体を支持体上で加熱して架橋する方法としては、板状、フィルム状に成形された架橋性樹脂を、熱プレスによって、支持体に積層させ、さらに加熱を続けることによって架橋性樹脂を架橋することができる。熱プレスの条件は、前記架橋性樹脂を架橋する場合と同様である。
ここで用いられる新たな支持体としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔;プリント配線板;導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルムなどのフィルム類;などが挙げられる。また、該支持体としてプリント配線板を用いると、多層プリント配線板を製造することができる。
銅箔などの金属箔やプリント配線板上の導電層は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。これらのうちシランカップリング剤で処理されているものが特に好ましい。
ここで用いられる新たな支持体としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔;プリント配線板;導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルムなどのフィルム類;などが挙げられる。また、該支持体としてプリント配線板を用いると、多層プリント配線板を製造することができる。
銅箔などの金属箔やプリント配線板上の導電層は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。これらのうちシランカップリング剤で処理されているものが特に好ましい。
本発明の架橋性樹脂は流動性および密着性に優れているので、平坦性に優れ、かつ、支持体との密着性に優れた複合体を得ることができる。本発明の複合体は、例えば、支持体として厚さ18μmの超平滑(SLP)銅箔を用いた場合には、JIS C6481に基づいて測定した剥離強度が、好ましくは0.6kN/m以上、より好ましくは0.8kN/m以上である。
本発明の架橋体および複合体は、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れている。また複合体は、支持体との密着性が良好であり、電気材料として好適である。
次に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例において、「部」および「%」は特に断りのない限り、重量基準である。
液状ポリブタジエン、石油樹脂および架橋性樹脂の、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定により標準ポリスチレン換算値として求めた。
液状ポリブタジエンの1,2−付加重合したブタジエンモノマー単位(ビニル結合量)は、1H−NMR測定により、不飽和結合ピーク総量と、1,2−付加重合に由来する不飽和結合ピークとの面積比から求めた。
液状ポリブタジエン、石油樹脂および架橋性樹脂の、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定により標準ポリスチレン換算値として求めた。
液状ポリブタジエンの1,2−付加重合したブタジエンモノマー単位(ビニル結合量)は、1H−NMR測定により、不飽和結合ピーク総量と、1,2−付加重合に由来する不飽和結合ピークとの面積比から求めた。
(実施例1)
メタセシス触媒として、ベンジリデン(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド0.127部、およびトリフェニルホスフィン0.197部をフラスコに入れた。該フラスコに窒素雰囲気下でトルエン2.32部を注ぎ入れて溶解し、メタセシス触媒液を調製した。
メタセシス触媒として、ベンジリデン(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド0.127部、およびトリフェニルホスフィン0.197部をフラスコに入れた。該フラスコに窒素雰囲気下でトルエン2.32部を注ぎ入れて溶解し、メタセシス触媒液を調製した。
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン80部およびノルボルネン20部の混合物に、液状ポリブタジエン(日本ゼオン社製、製品名Polyoil−110、Mn=1,600、ビニル結合量=1.0モル%;表1中で「液状PB−1」と表記した。)4部および酸化防止剤としての2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン0.28部を添加して均一に混合した。得られた混合液に、充填剤としてシリカ(アドマファイン社製、製品名SO−E1,シランカップリング剤処理品 平均粒径0.2μm)100部を添加し、均一に混合した。これに連鎖移動剤としてメタクリル酸ウンデセニル(新中村化学社製)2.0部と、架橋剤としてジ−t−ブチルパーオキサイド(化薬アクゾ社製、製品名カヤブチルD)0.5部を加え、さらに上記メタセシス触媒液を0.35部添加して混合し、重合性組成物を得た。
得られた重合性組成物の一部をポリエチレンナフタレート(PEN)製フィルム(帝人デュポンフィルム社製、厚さ75μm)上に注いだ。次いで、この上に40cm角に切ったガラス製ヤーンクロス(旭シュエーベル社製、製品名GC2112MS、嵩密度0.98g/cm3)をのせた。さらに上記と同量の該重合性組成物をこのガラス製ヤーンクロスの中央部、上側に注いで、別のPEN製フィルムをかぶせた。塗料塗布用ローラーで重合性組成物が、目視で全体に均一になるよう薄くのばし、重合性組成物をガラス製ヤーンクロスに含浸させると共に厚さを調節した。得られた積層物を155℃のホットプレート上で1分間加熱した後、上下のPEN製フィルムを剥離して厚さ0.1mmの板状の成形体(架橋性樹脂成形体)を製造した。
上記の架橋性樹脂成形体を2cm角に切り出し、該切片をテトラヒドロフラン5mlに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、標準ポリスチレン換算値とした重量平均分子量(Mw)を測定した。Mwは25,000であった。
上記の架橋性樹脂成形体を10cm角に切り出し試験片を得た。この試験片6枚を重ねて、JIS C 6521に従い、温度150℃、時間10分、圧力3MPaの条件にて樹脂流れ評価を行った。その評価結果を表1に示す。
上記の架橋性樹脂成形体1枚を、IPC基板(IPC規格多目的基板)と電解銅箔(Type GTS、厚さ0.018mm、古河サーキットフォイル製)で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスした。熱プレスの条件は、温度200℃、時間15分、圧力5MPaであった。熱プレス終了後、目視にてIPC基板への樹脂埋め込み性評価を行った。その評価結果を表1に示す。
上記の架橋性樹脂成形体6枚を、電解銅箔(Type GTS、厚さ0.018mm、古河サーキットフォイル製)2枚で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスして銅張積層板を得た。熱プレスの条件は、温度200℃、時間15分、圧力5MPaとした。熱プレス終了後、目視にて銅張積層板の平坦性評価を行った。その評価結果を表1に示す。上記の銅張積層板を用い、JIS C 6481に従って、ピール(引き剥がし)強さ試験、および、TMA法によるガラス転移温度測定を行った。その結果を表1に示す。
(実施例2)
液状ポリブタジエン(日本ゼオン社製、製品名Polyoil−110)の使用量を2部に変えた以外は実施例1と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
液状ポリブタジエン(日本ゼオン社製、製品名Polyoil−110)の使用量を2部に変えた以外は実施例1と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
(実施例3)
Polyoil−110に代えて、Mn=3、000で且つビニル結合量=1.0モル%の液状ポリブタジエン(日本ゼオン社製、製品名Polyoil−130;表1中で「液状PB−2」と表記した。)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
Polyoil−110に代えて、Mn=3、000で且つビニル結合量=1.0モル%の液状ポリブタジエン(日本ゼオン社製、製品名Polyoil−130;表1中で「液状PB−2」と表記した。)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
(実施例4)
液状ポリブタジエン(日本ゼオン社製、製品名Polyoil−130)の使用量を2部に変えた以外は実施例3と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
液状ポリブタジエン(日本ゼオン社製、製品名Polyoil−130)の使用量を2部に変えた以外は実施例3と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
(実施例5)
Polyoil−110に代えて、Mn=1,600で且つビニル結合量=8モル%の液状ポリブタジエン(表1中で「液状PB−3」と表記した。)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
Polyoil−110に代えて、Mn=1,600で且つビニル結合量=8モル%の液状ポリブタジエン(表1中で「液状PB−3」と表記した。)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
(実施例6)
Polyoil−110に代えて、Mn=1,600で且つビニル結合量=10モル%の液状ポリブタジエン(表1中で「液状PB−4」と表記した。)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
Polyoil−110に代えて、Mn=1,600で且つビニル結合量=10モル%の液状ポリブタジエン(表1中で「液状PB−4」と表記した。)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
(比較例1)
Polyoil−110に代えて、Mn=1,300で且つビニル結合量=90モル%の液状ポリブタジエン(日本曹達社製、製品名B−1000;表1中では「液状PB−5」と表記した。)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
Polyoil−110に代えて、Mn=1,300で且つビニル結合量=90モル%の液状ポリブタジエン(日本曹達社製、製品名B−1000;表1中では「液状PB−5」と表記した。)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
(比較例2)
液状ポリブタジエンに代えて、ビニル結合を有さない石油樹脂(日本ゼオン社製、製品名クイントンM−100、Mn=1,100)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
液状ポリブタジエンに代えて、ビニル結合を有さない石油樹脂(日本ゼオン社製、製品名クイントンM−100、Mn=1,100)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
(比較例3)
連鎖移動剤を添加しなかった以外は実施例1と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
連鎖移動剤を添加しなかった以外は実施例1と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
(比較例4)
液状ポリブタジエンを添加しなかった以外は実施例1と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
液状ポリブタジエンを添加しなかった以外は実施例1と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表1に示す。
実施例1〜6および比較例1にて作製した銅張両面板について、エッチングにより銅箔を除去した切片2.0gを裁断し、重水素化クロロホルム3.0mlと混合して、振とう器を用い、12時間攪拌した。攪拌後、ろ過にて固形分を除去し、得られた抽出液を、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて液状ポリブタジエンの抽出有無を確認したところ、いずれの抽出液からも液状ポリブタジエン由来のピークが観測されなかった。このことから、架橋時に液状ポリブタジエンがポリマー分子鎖中に取り込まれていることが確認された。 また比較例2にて作製した銅張両面板について、同様の処理を行い、抽出有無を確認したところ、石油樹脂(クイントン)由来のピークが観測された。このことから、架橋時に石油樹脂がポリマー分子鎖中に取り込まれていないことが確認された。
液状PB−1:Mn=1,600、ビニル結合量=1モル%
液状PB−2:Mn=3,000、ビニル結合量=1モル%
液状PB−3:Mn=1,600、ビニル結合量=8モル%
液状PB−4:Mn=1,600、ビニル結合量=10モル%
液状PB−5:Mn=1,300、ビニル結合量=90モル%
石油樹脂:Mn=1,100
液状PB−2:Mn=3,000、ビニル結合量=1モル%
液状PB−3:Mn=1,600、ビニル結合量=8モル%
液状PB−4:Mn=1,600、ビニル結合量=10モル%
液状PB−5:Mn=1,300、ビニル結合量=90モル%
石油樹脂:Mn=1,100
表1中、「IPC評価」は、IPC基板への樹脂埋め込み性を表し、下記の基準にて評価した。
A:基板間に空隙が見られず、樹脂が凹凸に追随してきれいに埋め込まれている
B:場所によっては空隙が確認され、完全には埋め込まれていない
C:基板全体に空隙が確認され、凹凸埋め込みは不十分である
A:基板間に空隙が見られず、樹脂が凹凸に追随してきれいに埋め込まれている
B:場所によっては空隙が確認され、完全には埋め込まれていない
C:基板全体に空隙が確認され、凹凸埋め込みは不十分である
表1中、「積層板平坦性」は、得られた銅張積層板の表面の平坦性を目視により観測し、以下の基準にて評価した。
A:積層後も平坦性良好である
B:多少の凹凸が確認される
C:凹凸が激しく、銅箔表面からみても明らかである
A:積層後も平坦性良好である
B:多少の凹凸が確認される
C:凹凸が激しく、銅箔表面からみても明らかである
実施例1〜6の結果より、本発明の重合性組成物はIPC基板への樹脂埋め込み性が良好で、かつ、架橋後の銅張積層板での銅箔密着性も良好であることが判る。
比較例1では、液状ポリブタジエンのビニル結合量が多いため、重合時に連鎖移動剤としても作用し、得られる重合性組成物の重量平均分子量が小さくなったと考えられる。そのため、十分な樹脂強度が得られず、架橋後の銅張積層板での銅箔密着性は低いものであった。
比較例2では、石油樹脂の添加による可塑化効果のため、IPC基板への樹脂埋め込み性が良好であった。しかしながら石油樹脂にビニル結合が存在しないことから、架橋時にポリマー分子鎖に取り込まれず、低分子量のまま残存するので、石油樹脂のブリードアウトにより架橋後の銅張積層板での銅箔密着性は低く、平坦性も低いものであった。さらに、低分子成分の残留のためガラス転移温度が低く、耐熱性も不十分であった。
比較例3では、連鎖移動剤を添加していないため、重合時に架橋して得られる樹脂の分子量は測定できなかった。そして、該樹脂の流動性は低く、IPC基板への樹脂埋め込み性が不十分であった。
比較例4では、ジエン系ゴムを添加していないため、IPC基板への樹脂埋め込み性が不十分であった。
Claims (16)
- シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤、および
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が500〜10,000で且つ全モノマー単位中に1,2−または3,4−付加重合した共役ジエンモノマー単位を0.5〜50モル%含有するジエン系ゴム
を含有する重合性組成物。 - 前記ジエン系ゴムがポリブタジエンゴムである請求項1に記載の重合性組成物。
- 前記ジエン系ゴムをシクロオレフィンモノマーに対して0.1〜5重量%含有する請求項1または2に記載の重合性組成物。
- 前記連鎖移動剤が式(A):CH2=CH−Y−OCO−CR1=CH2で表される化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の重合性組成物。
(式中、Yはアルキレン基を、R1は水素原子またはメチル基を表す。) - 請求項1〜4のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して得られる、架橋性樹脂複合体。
- 請求項5に記載の架橋性樹脂を架橋してなる架橋体。
- 請求項5に記載の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
- 請求項6に記載の架橋性樹脂複合体を架橋してなる架橋樹脂複合体。
- 前記架橋を別の支持体上で行って得られる、請求項9記載の架橋樹脂複合体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
- 請求項5に記載の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋体の製造方法。
- 請求項5に記載の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
- 請求項6に記載の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
- 前記架橋を別の支持体上で行う、請求項15に記載の架橋樹脂複合体の製造方法。
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