JP2008138050A - 重合性組成物、架橋性樹脂および架橋体 - Google Patents

Abstract

【課題】 電気回路基板に使用する電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物、及びそれを用いて得られる架橋性樹脂、並びに耐熱性、難燃性、誘電特性などに優れた架橋体等を提供する。
【解決手段】 （ａ）シクロオレフィンモノマー、（ｂ）メタセシス重合触媒、（ｃ）架橋剤、（ｄ）加熱により水分を放出する化合物、及び（ｅ）第４周期第６〜１２族金属の酸化物を含んでなり、前記（ｄ）加熱により水分を放出する化合物と（ｅ）金属酸化物との比率（ｅ）／（ｄ）が、質量比で０．００１〜０．１である重合性組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、重合性組成物、架橋性樹脂および架橋体に関する。より詳しくは、優れた電気特性、耐熱性および難燃性を有する、架橋性樹脂および架橋体を得ることができる重合性組成物、ならびに該重合性組成物を用いて得られる架橋性樹脂および架橋体に関する。

近年の電子機器は、小型軽量化、高性能化、多様化の傾向にあり、これらに追従して、電子機器に用いられる電子部品の高周波化が進み、高周波領域での低誘電特性、微細構造を作る成形性の優れた電子材料が求められている。このような要求のなかで、シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物を塊状重合して得られるシクロオレフィン系樹脂は、電気特性、及び加工性に優れた材料として注目されている。このようなシクロオレフィン系樹脂は、それ自体は可燃性であり、その使用目的によっては難燃性が要求されるため、近年、重合性組成物に難燃剤を添加することが提案されている。難燃剤としては、従来、ハロゲンを有する難燃剤が用いられている（特許文献１）。しかし、かかる難燃剤を使用した場合は、添加量が比較的少量でも難燃効果が得られるが、不要となった成形体の焼却時に有毒ガスが発生するため、ハロゲンを含まない難燃剤への転換が求められていた。

これを受けて、ハロゲンを含まない難燃剤を用いる難燃化技術も報告されている。たとえば、特許文献２では、燐原子含有難燃剤及び窒素原子含有難燃剤の併用系難燃剤、並びに燐原子及び窒素原子を分子中に含有する難燃剤、の少なくとも１つを含有するポリノルボルネン系樹脂からなる成形品が開示されている。

また、特許文献３では、芳香環を有するシクロオレフィンモノマー、ルテニウム系メタセシス重合触媒、架橋剤として過酸化物、及び難燃剤を含んでなる重合性組成物、および該重合性組成物を支持体に含浸し、加熱重合して得られるフィルム状の成形品が開示されている。

しかし、ハロゲンを含まない難燃剤を用いる場合は、高い難燃性を得るためには大量に添加する必要がある場合が多く、これにより成形性が低下したり、得られる成形品の強度が低下したりする場合があった。また、ハロゲンを含まない難燃剤として、燐を含む難燃剤を用いた場合は、少量の添加で高い難燃性が得られる場合がある。しかしながら、燐を含む難燃剤を用いて得られる成形品を電気絶縁材料として用いた場合は、電気特性が不十分となる場合があった。

特開平７−２２７８６３号公報 特開２００１−２３４０３９号公報 ＷＯ２００５／０１４６９０号パンフレット

本発明の目的は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物、及びそれを用いて得られる架橋性樹脂、並びに耐熱性、難燃性、誘電特性などに優れた架橋体等を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び架橋剤を含む重合性組成物に、さらに、加熱により水分を放出する化合物及び第４周期第６〜１２族金属の酸化物を特定の量比で配合することによって、耐熱性、難燃性、誘電特性などに優れた成形体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに検討し、完成するに至ったものである。

かくして本発明の第一によれば、（ａ）シクロオレフィンモノマー、（ｂ）メタセシス重合触媒、（ｃ）架橋剤、（ｄ）加熱により水分を放出する化合物、及び（ｅ）第４周期第６〜１２族金属の酸化物を含んでなり、
前記（ｄ）加熱により水分を放出する化合物と（ｅ）金属酸化物との比率（ｅ）／（ｄ）が、質量比で０．００１〜０．１である重合性組成物が提供される。

前記重合性組成物は、さらに（ｆ）連鎖移動剤を含有することが好ましい。
前記（ａ）シクロオレフィンモノマーは、芳香環を有するノルボルネン系モノマーであることが好ましい。
前記第４周期第６〜１２族金属は、鉄、ニッケルまたは銅であることが好ましい。

本発明の第二によれば、前記の重合性組成物を重合することを特徴とする架橋性樹脂の製造方法、および該重合性組成物を重合して得られる架橋性樹脂が提供される。
前記重合は、塊状重合であることが好ましい。

本発明の第三によれば、前記の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、重合して得られる、架橋性樹脂複合体が提供される。
本発明の第四によれば、前記の架橋性樹脂を架橋してなる架橋体が提供される。
本発明の第五によれば、前記の架橋性樹脂複合体を架橋してなる架橋樹脂複合体。が提供される。

本発明の重合性組成物を塊状重合し次いで架橋させると、耐熱性、難燃性、誘電特性などの特性に優れた架橋体が得られる。本発明の重合性組成物を用いて得られた架橋体、及び複合体は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適である。

［重合性組成物］
本発明の重合性組成物は、（ａ）シクロオレフィンモノマー、（ｂ）メタセシス重合触媒、（ｃ）架橋剤、（ｄ）加熱により水分を放出する化合物、及び（ｅ）第４周期第６〜１２族金属の酸化物を含むものである。

（ａ）シクロオレフィンモノマー
重合性組成物を構成するシクロオレフィンモノマーは、分子内に脂環構造と炭素−炭素二重結合とを有する化合物である。具体的には、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、分子内にノルボルネン環構造を含むモノマーである。具体的には、（ｉ）ノルボルネン、テトラシクロドデセン、これらのアルキル置換体等の如き、重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマー、（ｉｉ）エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン等の如き、重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を有するノルボルネン系モノマー、（ｉｉｉ）芳香環を有するノルボルネン系モノマー、（ｉｖ）メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等の如き、極性基を有するノルボルネン系モノマー、等が挙げられる。

これらの中でも、得られる架橋体等の電気特性に優れるので、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましい。また、得られる架橋体等の難燃性に優れるので、（ｉｉｉ）芳香環を有するノルボルネン系モノマーが特に好ましい。

（ｉｉｉ）芳香環を有するノルボルネン系モノマーとしては、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン類；５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０^２，１１．０^４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などのノルボルネン類；等が挙げられる。

その他の極性基を含まないノルボルネン系モノマーとしては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エンとも言う。）などのジシクロペンタジエン類；

テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン類；

２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネンなどのノルボルネン類；

ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１^４，７．０^２，１０．０^３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］ヘプタデカ−４−エンなどの五環体以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。

（ｉｖ）極性基を含むノルボルネン系モノマーとしては、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−オキサ−２−ノルボルネンなどが挙げられる。

これらのノルボルネン系モノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のモノマーを併用し、そのブレンド比を変化させることで、得られる架橋性樹脂成形体のガラス転移温度や溶融温度を自由に制御することが可能である。

単環シクロオレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。単環シクロオレフィンの使用量は、ノルボルネン系モノマーの全量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。添加量が４０質量％を超えると、塊状重合により得られる重合体の耐熱性が不十分となる場合がある。

（ｂ）メタセシス重合触媒
重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が複数結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい５族の原子としてはタンタルが挙げられ、好ましい６族の原子としては、モリブデン、タングステンが挙げられ、好ましい８族の原子としては、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。

これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、後架橋可能な架橋性樹脂の生産性に優れ、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂を得ることができる。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。

ルテニウムカルベン錯体は、下記の式（１）又は式（２）で表されるものである。

式（１）及び（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１及びＬ^２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。

ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。

ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。

ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ^３〜Ｒ^６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。

前記式（３）または式（４）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。

また、前記式（３）または式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。

前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ^１、Ｘ^２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。

前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、Ｌ^１およびＬ^２の一方がへテロ原子含有カルベン化合物であり、他方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物；

ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、Ｌ^１およびＬ^２の両方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム化合物；

ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、Ｌ^１およびＬ^２の両方がヘテロ原子含有カルベン化合物であるルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。

これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつＬ^１およびＬ^２の一方が式（４）で表される化合物であり、他方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物が最も好ましい。

これらのルテニウム錯体触媒は、Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．， １９９９年， 第１巻， ９５３頁， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ． Ｌｅｔｔ．， １９９９年， 第４０巻， ２２４７頁などに記載された方法によって製造することができる。

メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：ノルボルネン系モノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。

メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを溶剤として用いてもよい。

メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを例示することができる。

活性剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
活性剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。

また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。

（ｃ）架橋剤
本発明の重合性組成物は、塊状重合後に架橋性を有する樹脂とするために、架橋剤を含有する。
架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤の使用が特に好ましい。

ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。有機過酸化物としては特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナートｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類およびペルオキシケタール類；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。

ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。

非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。

これらのラジカル発生剤は、１種単独で用いることができるが、これらの２種以上を混合したラジカル発生剤の混合物を用いることもできる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、そのブレンド比を変化させることで、得られる架橋性樹脂のガラス転移温度や溶融状態を自由に制御することが可能である。

架橋剤の使用量は、ノルボルネン系モノマー１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。架橋剤の量があまりに少ないと架橋が不十分となり、高い架橋密度の架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。架橋剤の量が多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する熱可塑性樹脂及び架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。

また本発明においては、架橋剤としてラジカル発生剤を用いた場合、その架橋反応を促進させるために、架橋助剤を使用することができる。架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物：ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。架橋助剤の使用量は特に制限されないが、ノルボルネン系モノマー１００質量部に対して、通常０〜１００質量部、好ましくは０〜５０質量部である。

（ｄ）加熱により水分を放出する化合物
本発明の重合性組成物は、難燃剤として、加熱により水分を放出する化合物（以下、「水分放出性化合物」ということがある）を含有する。水分放出性化合物は、室温では水を放出しないが、加熱されたときに、結晶水を脱水放出するか、または化学分解により水を放出する化合物である。放出する水分の量は、通常該化合物中の１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。水分を放出するときの温度は、通常１５０〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃である。水分を放出するときの温度が低すぎると、重合時または架橋時に水分を放出し、重合反応や架橋反応を阻害したり、ガスを発生して得られる架橋樹脂等に気泡を生じたりする場合がある。一方、水分を放出するときの温度が高すぎると、難燃性が不十分になる場合がある。

加熱されると結晶水を脱水放出する化合物の具体的な例としては、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ，ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ等の室温で安定な無機塩の水和物が挙げられる。加熱されると化学分解により水を放出する化合物としては、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２］、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］、水酸化マンガン［Ｍｎ（ＯＨ）_２］、及び水酸化スズナトリウムＮａ_２［Ｓｎ（ＯＨ）_６］等の金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも金属水酸化物が好ましく、毒性が低いことによる取り扱い易さの点から、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムがより好ましい。

また、これらの水分放出性化合物は、表面吸着水を含むものであっても良い。表面吸着水の量は１５０℃で１時間、熱風乾燥機中で乾燥することによる加熱減量として測定される。表面吸着水の含有量は通常０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．４〜２質量％である。多過ぎれば水分放出性化合物の乾燥工程を要するなど生産効率が低下する。

水分放出性化合物の形状は特に限定されないが、通常、粒子状のものを用いる。その粒子の大きさは特に限定されないが、粒子を三次元的に見たときの長手方向と短手方向の長さの平均値で、粒子径が通常０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍのものである。粒子の大きさがこの範囲にある時に成形体の生産性と、得られる成形体の難燃性とが優れるので、好ましい。また、水分放出性化合物の粒子径を揃えて使用しても良く、大きな粒子径から小さな粒子径まで混合した状態のものを用いても良い。水分放出性化合物の粒子径を揃えるためには、必要に応じて分級すれば良い。

水分放出性化合物の嵩比重は特に限定されないが、好ましくは０．２〜３０．０ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．３〜１０．０ｇ／ｃｍ^３である。水分放出性化合物の嵩比重がこの範囲にある時に、成形体の生産性と、得られる成形体の難燃性とが優れ好ましい。

これらの水分放出性化合物はそれぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は（ａ）シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して通常、１０〜５００質量部、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは５０〜２００質量部である。

（ｅ）第４周期第６〜１２族金属の酸化物
本発明の重合性組成物は、第４周期第６〜１２族金属の酸化物を含有する。第４周期第６〜１２族金属の酸化物を含有することで、重合性組成物から得られる架橋性樹脂等が、高い難燃性を示すものとなる。かかる金属酸化物は、第４周期第６〜１２族金属と他の金属との複合酸化物であってもよい。第４周期第６〜１２族金属とは、具体的には、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛を表す。かかる金属の酸化物は、その価数等によって限定されず、化学式Ｍ_ｘＯ_ｙで表される化合物である（式中、Ｍは第４周期第６〜１２族族金属原子を表し、Ｏは酸素原子であり、ｘは１〜３の整数を表し、ｙは１〜４の整数を表す）。具体的な化合物としては、ＣｒＯ、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等が挙げられる。中でも、優れた難燃効果が得られることから、鉄、ニッケルまたは銅を含む酸化物が好ましく、銅を含む酸化物であるＣｕＯおよびＣｕ_２Ｏが特に好ましい。

これらの金属酸化物はそれぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は（ａ）シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して通常、０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０３〜１５質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。

これらの金属酸化物の形状は特に限定されないが、通常、粒子状のものを用いる。粒径は特に限定されないが、粒子を三次元的に見たときの長手方向と短手方向の長さの平均値として、通常は０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。

本発明の重合性組成物において、前記（ｄ）加熱により水分を放出する化合物と（ｅ）金属酸化物との比率（ｅ）／（ｄ）は、質量比で０．００１〜０．１である。（ｅ）／（ｄ）は、好ましくは０．００３〜０．０３、より好ましくは０．００５〜０．１である。（ｅ）／（ｄ）がこの範囲より小さすぎても、大きすぎても、十分な難燃効果は得られない。また、（ｅ）／（ｄ）が大きすぎる場合は、得られる架橋性樹脂の成形性や、架橋樹脂の電気特性が低下する場合がある。

（ｆ）連鎖移動剤
本発明の重合性組成物は、重合反応の連鎖移動剤を含有することが好ましい。
連鎖移動剤としては、通常、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。
具体的には、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オンなどのビニルケトン類；アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン；アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル；アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン；などが挙げられる。

これらの連鎖移動剤の中でも、上記置換基として、架橋に寄与する基を有するものが好ましい。架橋に寄与する基とは、具体的には、炭素−炭素二重結合を有する基であり、ビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基等が挙げられる。中でも、高い架橋密度が得られるので、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する連鎖移動剤がより好ましく、式（５）：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ^４＝ＣＨ_２で表される化合物が特に好ましい。式（５）中のＹはアルキレン基、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。
アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは４〜１２である。この構造の連鎖移動剤を用いることで、より強度の高い架橋樹脂成形体または架橋樹脂複合体を得ることが可能になる。

式（５）で表される化合物としては、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸ヘキセニルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸ウンデセニルおよびメタクリル酸ヘキセニルが特に好ましい。

連鎖移動剤の添加量は、前記シクロオレフィンモノマーの全量に対して、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも後架橋可能な熱可塑性樹脂を効率よく得ることができる。

（ｇ）分散剤
本発明の重合性組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、上記（ｄ）水分放出性化合物、および（ｅ）第４周期第６〜１２族金属の酸化物を（ａ）シクロオレフィンモノマー中に均一分散させてその状態を安定に保つ作用を示すものである。分散剤は（ａ）シクロオレフィンモノマーに分散または溶解させて用いることができる。また、（ｄ）水分放出性化合物および／または（ｅ）第４周期第６〜１２族金属の酸化物の表面処理剤として用いてもよい。分散剤としては、このような作用を示す限り特に限定されない。具体的には、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤、およびジルコアルミネートカップリング剤などのカップリング剤；アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、および両性界面活性剤などの界面活性剤；が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、スチリルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。

アルミネートカップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

チタネートカップリング剤としては、例えば、トリイソステアロイルイソプロピルチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）ジイソプロピルチタネート、ジドデシルベンゼンスルフォニルジイソプロピルチタネート、ジイソステアリルジイソプロピルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル等のエーテル型；グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル等のエステル型；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオキシド等の含窒素型が挙げられる。

これらの分散剤の中でも、（ｄ）水分放出性化合物および（ｅ）第４周期第６〜１２族金属の酸化物の分散性に優れ、また得られる架橋体等の電気特性や機械的強度に優れるので、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤；ならびにノニオン界面活性剤が好ましく、アルミネートカップリング剤が特に好ましい。これらの分散剤は、それぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

分散剤の量は、（ａ）シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して通常、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。分散剤の量が少なすぎると、（ｄ）水分放出性化合物、および（ｅ）第４周期第６〜１２族金属の酸化物の分散が不十分となる場合がある。その場合、得られる架橋性樹脂等が不均一となり、難燃性が低下するおそれがある。一方、分散剤の量が多すぎると、得られる架橋性樹脂等の電気特性が悪化する場合がある。

（その他の添加剤）
前記重合性組成物には、各種の添加剤、例えば、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤、強化材、改質剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、光安定剤などを含有させることができる。これらは、予め後述するモノマー液又は触媒液に溶解又は分散させて用いることができる。

重合反応遅延剤はメタセシス重合触媒の重合活性を制御し、重合性組成物のゲル化時間を伸ばし、加工性を向上させる化合物である。例えば、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、（シス、シス）−２，６−オクタジエン、（シス、トランス）−２，６−オクタジエン、（トランス、トランス）−２，６−オクタジエンなどの鎖状ジエン化合物；（トランス）−１，３，５−ヘキサトリエン、（シス）−１，３，５−ヘキサトリエン、（トランス）−２，５−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエン、（シス）−２，５−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエンなどの鎖状トリエン化合物；トリフェニルホスフィンやメチルジフェニルホスフィンなどのアリールホスフィン類；トリ−ｎ−ブチルホスフィンやトリエチルホスフィンなどのアルキルホスフィン類；アニリンなどのルイス塩基；などが挙げられる。

さらに、ジエン構造またはトリエン構造を有するシクロオレフィンモノマーは、シクロオレフィンモノマーであると同時に重合反応遅延剤としても働く。このようなシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、１，５−シクロオクタジエンや１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンなどの環内に二つの二重結合を有するシクロオレフィンモノマー；１，３，５−シクロヘプタトリエンや（シス，トランス，トランス）−１，５，９−シクロドデカトリエンなどの環内に三つの二重結合を有するシクロオレフィンモノマー；ビニルノルボルネンやエチリデンノルボルネンなどの環内および環外に二重結合を有するシクロオレフィンモノマー；等が挙げられる。

これらの重合反応遅延剤の中でも、鎖状ジエン化合物、アリールホスフィン類、アルキルホスフィン類、およびジエン構造またはトリエン構造を有するシクロオレフィンモノマーが好ましく、アルキルホスフィン類、環内に二つの二重結合を有するシクロオレフィンモノマー、ならびに環内および環外に二重結合を有するシクロオレフィンモノマーが特に好ましい。

ラジカル架橋遅延剤は、ラジカル捕捉機能を有する化合物であり、ラジカル発生剤によるラジカル架橋反応を遅らせる効果を有するものである。重合性組成物にラジカル架橋遅延剤を添加することにより、得られる架橋性樹脂の流動性及び保存安定性を向上させることができる。ラジカル架橋遅延剤としては、例えば、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ビス−１，２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）エタンなどのヒドロキシアニソール類；２，６−ジメトキシ−４−メチルフェノール、２，４−ジメトキシ−６−ｔ−ブチルフェノール等のジアルコキシフェノール類；カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ベンゾキノン、ナフトキノン、メチルベンゾキノンなどのベンゾキノン類；などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシアニソール類、カテコール類、ベンゾキノン類が好ましく、ヒドロキシアニソール類が特に好ましい。これらのラジカル架橋遅延剤は、それぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができ、その配合割合はラジカル発生剤１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜１モルである。

強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。改質剤としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物などのエラストマーなどが挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。

充填材としては、ポリエチレン粉など有機充填剤、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカなど無機充填剤などが挙げられる。これら充填材は、単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。充填剤として、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。充填材の量は、ノルボルネン系モノマー１００質量部に対し、通常０〜６００質量部、好ましくは５０〜５００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部である。

着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。

重合性組成物は、その調製する方法によって特に制約されない。重合性組成物は、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（以下、「触媒液」ということがある。）を調製し、別にシクロオレフィンモノマーに充てん剤、難燃剤などの添加剤を必要に応じて配合した液（以下、「モノマー液」ということがある。）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製できる。触媒液の添加は次に述べる塊状重合を行う直前に行うことが好ましい。また、（ｃ）架橋剤、（ｄ）水分放出性化合物、（ｅ）第４周期第６〜１２族金属の酸化物、（ｆ）連鎖移動剤およびその他の添加剤の添加の時期は特に限定されず、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液及び／又は触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。

［架橋性樹脂及び架橋性樹脂複合体］
本発明の架橋性樹脂は、前記重合性組成物を重合することによって得られる。重合方法は特に限定されないが、塊状重合が好ましい。
重合性組成物を塊状重合する方法としては、（Ａ）重合性組成物を支持体に注ぐか又は塗布し、塊状重合する方法、（Ｂ）重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合する方法、（Ｃ）重合性組成物を支持体に含浸し塊状重合する方法などが挙げられる。なお、（Ａ）又は（Ｃ）の方法によって前記重合性組成物を塊状重合すると、支持体と架橋性樹脂とを含む架橋性樹脂複合体が得られる。

（Ａ）の方法によれば、架橋性樹脂と支持体とから形成される架橋性樹脂複合体が得られる。ここで用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料；などからなるものが挙げられる。その形状は特に限定されないが、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。例えば、支持体に銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔（Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ（ＲＣＣ））を得ることができる。これら金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。また、これらの支持体の表面は、支持体と密着性を強化したい場合は、シランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。

重合性組成物を支持体へ塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。

塊状重合はメタセシス重合触媒が機能する温度まで重合性組成物を加熱することによって開始される。
重合性組成物を所定温度に加熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。
以上のようにして得られる架橋性樹脂フィルムは、厚みが通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。

（Ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂の成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。

ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚みのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。

重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。

（Ｃ）の方法で用いられる支持体は、繊維材である。この方法によれば、架橋性樹脂が繊維材に含浸された架橋性樹脂複合体であるプリプレグを得ることができる。ここで用いる繊維材の材質は、有機及び／又は無機の繊維であり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。繊維材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。また、これらの繊維材はその表面がシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。

重合性組成物の繊維材への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により繊維材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによって架橋性樹脂が含浸されたプリプレグが得られる。

含浸物の加熱方法は特に限定されず、前記（Ａ）の方法と同様の方法が採用でき、含浸物を基材上に設置して加熱してもよい。また、繊維材を設置した型内に重合性組成物を注入し、重合性組成物を含浸させてから前記（Ｂ）の方法に従い塊状重合してもよい。

重合性組成物は従来の樹脂ワニスと比較して低粘度であり、繊維材に対する含浸性に優れるので、繊維材に架橋性樹脂を均一に含浸させることができる。
また、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、繊維材に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等も生じない。さらに、本発明の架橋性樹脂は保存安定性に優れるので、得られるプリプレグは保存安定性に優れる。

上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは５分間以内である。

重合性組成物を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦塊状重合が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒間から５分間程度）でピーク温度に到達する。重合反応時の最高温度があまりに高くなると、架橋反応が起きて架橋体になってしまい、後架橋可能な架橋性樹脂が得られないおそれがある。したがって、重合反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、塊状重合のピーク温度を、前記ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃未満に制御することが好ましい。

本発明の架橋性樹脂は、後架橋可能な樹脂である。ここで「後架橋可能な」は、樹脂を加熱することによって、架橋反応が進行して架橋体になり得るということである。
また、本発明の架橋性樹脂複合体は、該架橋性樹脂と前記支持体とが一体化されてなる複合材料である。

本発明の架橋性樹脂は、前述した重合性組成物の塊状重合反応がほぼ完全に進行するので、残留モノマーが少なくなっており、モノマーに由来する臭気等で作業環境が悪化することがない。また、前記のラジカル発生剤として分解温度の高いものを用いると、架橋時において、架橋性樹脂が適度に流動し、金属箔などの支持体との密着性、配線板への埋め込み性が良好になる。

本発明の架橋性樹脂は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素等の溶媒に可溶であることが好ましい。また、熱可塑性を示すので、架橋反応が起きない程度の温度で溶融成形を行うことによって様々な形状を形成できる。

本発明の架橋性樹脂を成形体として用いる場合は、一部分が架橋体になっているものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋体になってしまうことがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂としての効果を十分に享受できる。架橋性樹脂の複合体においても、同様に架橋性樹脂の一部が架橋体になっていてもよい。

本発明の架橋性樹脂は、塊状重合がほぼ完全に進行して得られるものであるので、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。本発明の架橋性樹脂は架橋剤を含有しているが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合が生じず、保存安定性に優れている。

［架橋体］
本発明の架橋体は前記架橋性樹脂を架橋してなるものである。
架橋性樹脂の架橋は、例えば、本発明の架橋性樹脂を加熱溶融するなどして、架橋性樹脂が架橋反応を起す温度以上に維持することによって行うことができる。架橋性樹脂を架橋させるときの温度は、前記塊状重合時のピーク温度より２０℃以上高いことが好ましく、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。また、架橋する時間は特に制約されないが、通常数分から数時間である。

架橋性樹脂がシート状又はフィルム状の成形体である場合には、該成形体を基材に必要に応じて積層し、熱プレスする方法が好ましい。熱プレスするときの圧力は、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。

［架橋樹脂複合体］
本発明の架橋樹脂複合体は、前記架橋体と支持体とを含んでなるものである。
本発明の架橋樹脂複合体は、前述の架橋性樹脂複合体を架橋することによって得られる。また、架橋性樹脂成形体を支持体上で加熱して架橋することによって、または、架橋性樹脂複合体を別の支持体上で加熱して架橋することによっても得られる。

架橋性樹脂成形体又は架橋性樹脂複合体を支持体上で加熱して架橋する方法としては、板状、フィルム状に成形された架橋性樹脂を、熱プレスによって、支持体に積層させ、さらに加熱を続けることによって架橋性樹脂を架橋することができる。熱プレスの条件は、前記架橋性樹脂を架橋する場合と同様である。
ここで用いられる新たな支持体としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔；プリント配線板；導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルムなどのフィルム類；などが挙げられる。また、該支持体としてプリント配線板を用いると、多層プリント配線板を製造することができる。
銅箔などの金属箔やプリント配線板上の導電層は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。これらのうちシランカップリング剤で処理されているものが特に好ましい。

本発明の架橋性樹脂は流動性及び密着性に優れているので、平坦性に優れ、かつ、支持体との密着性に優れた複合体を得ることができる。本発明の複合体は、例えば、支持体として厚さ１２μｍの超平滑（ＳＬＰ）銅箔を用いた場合には、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて測定した剥離強度が、好ましくは０．６ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．８ｋＮ／ｍ以上である。

本発明の架橋性樹脂、架橋体および架橋樹脂複合体は、低線膨張率や高強度などの機械特性、低誘電正接などの電気特性、耐熱性および難燃性などに優れている。また複合体は、支持体との密着性に優れている。

このような特徴を有する本発明の架橋性樹脂、架橋体および複合体は、プリプレグ；樹脂付き銅箔；プリント配線板、絶縁シート、層間絶縁膜、オーバーコート、アンテナ基板、電波吸収体、電波シールドなどの電子部品材料として好適である。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。

実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）難燃性
積層板の難燃性は、ＵＬ−９４規格に基づいて測定し、判定した。
（２）誘電正接（ｔａｎδ）
インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１Ａ）を用いて周波数１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を容量法にて測定した。ｔａｎδが０．００２５未満をＡ、０．００２５以上０．００３０未何をＢ、０．００３０以上をＣと判定した。ｔａｎδが小さいほど、電気特性に優れることを表す。
（３）成形性
積層板を目視で観察した。プリプレグ間の密着不良による白色部分が、ゼロ個ならＡ、１個〜３個ならＢ、４個以上ならＣと判定した。密着不良による白色部分が少ないほど、成形性に優れることを表す。

実施例１
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。
ポリエチレン製の瓶にシクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（ＭＴＦ）を４０部、およびテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）を６０部入れ、ここに連鎖移動剤としてアリルメタクリレートを０．７４部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）を１．２部、分散剤としてアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（プレンアクトＡＬ−Ｍ、味の素ファインテクノ製）を１．１部、加熱により水分を放出する化合物として水酸化マグネシウム（粒子径１μｍ）を１５９部、第４周期第６〜１２族金属の酸化物として酸化銅（Ｉ）を１部加えた後、上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍｌの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。

次いで、この重合性組成物１００部をポリエチレンナフタレートフィルム（タイプＱ５１、厚み７５μｍ、帝人デュポンフィルム社製）の上に流延し、その上にガラスクロス（品番２１１６、厚み９２μｍ）を敷いて、さらにその上に上記重合性組成物８０部を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムを被せ、ローラーを用いて重合性組成物をガラスクロス全体に含浸させた。次いで、これを１５０℃に熱した加熱炉中で、１分間加熱し、重合性組成物を塊状重合させて厚さ０．１ｍｍのプリプレグを得た。

このプリプレグを１００ｍｍ角の大きさに切り出し、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した後、それを１２枚重ね、熱プレスにて、３ＭＰａ、２００℃で１５分間加熱圧着し、積層板を作製した。この積層板について、難燃性、誘電正接、および成形性を評価した結果を表１に示す。

実施例２〜４
酸化銅（Ｉ）の量をそれぞれ表１に示す量とした他は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、これを用いてプリプレグおよび積層板を得た。この積層板について評価した結果を表１に示す。

実施例５
シクロオレフィンモノマーとして、ＭＴＦ４０部およびＴＣＤ６０部に代えて、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１００部を用いた他は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、これを用いてプリプレグおよび積層板を得た。この積層板について評価した結果を表１に示す。

実施例６〜８
酸化銅（Ｉ）１部に代えて、それぞれ酸化銅（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、および酸化ニッケル（ＩＩ）を各１部用いた他は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、これを用いてプリプレグおよび積層板を得た。この積層板について評価した結果を表１に示す。

実施例９
水酸化マグネシウム１５９部に代えて、水酸化アルミニウム（粒径１μｍ）を１５９部用いた他は、実施例７と同様にして重合性組成物を調製し、これを用いてプリプレグおよび積層板を得た。この積層板について評価した結果を表１に示す。

比較例１
酸化銅（Ｉ）を使用しなかった他は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、これを用いてプリプレグおよび積層板を得た。この積層板について評価した結果を表１に示す。

比較例２
水酸化マグネシウムの量を２５０部とした他は、比較例１と同様にして重合性組成物を調製し、これを用いてプリプレグおよび積層板を得た。この積層板について評価した結果を表１に示す。

比較例３，４
酸化銅（Ｉ）の量をそれぞれ表１に示す量とした他は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、これを用いてプリプレグおよび積層板を得た。この積層板について評価した結果を表１に示す。

比較例５
水酸化マグネシウムを使用しなかった他は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、これを用いてプリプレグおよび積層板を得た。この積層板について評価した結果を表１に示す。

比較例６
酸化銅（Ｉ）１部に代えてポリリン酸メラミン（ＰＭＰ−１００；日産化学社製）１部を使用した他は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、これを用いてプリプレグおよび積層板を得た。この積層板について評価した結果を表１に示す。

比較例７
酸化銅（Ｉ）を使用しなかった他は、実施例５と同様にして重合性組成物を調製し、これを用いてプリプレグおよび積層板を得た。この積層板について評価した結果を表１に示す。

比較例８〜１０
酸化銅（Ｉ）１部に代えて、それぞれ二酸化ケイ素、酸化バナジウム（ＩＶ）、および酸化カドミウムを各１部用いた他は、実施例１と同様にして重合性組成物を調製し、これを用いてプリプレグおよび積層板を得た。この積層板について評価した結果を表１に示す。

以上より明らかなように、本発明の重合性組成物を用いると、難燃性が高く、誘電正接が低く、かつ密着不良の少ない積層体を得ることができた（実施例１〜９）。これに対し、（ｅ）第４周期第６〜１２族金属の酸化物を使用しない場合は、難燃性が低く（比較例１，７）、特に（ａ）シクロオレフィンモノマーとしてＤＣＰを用いた場合は、成形性も不十分であった（比較例７）。また、（ｄ）水分放出性化合物の使用量を増やすと、難燃性は高くなるが、電気特性および成形性が悪化した（比較例２）。

（ｅ）第４周期第６〜１２族金属の酸化物を用いる場合でも、（ｅ）／（ｄ）が小さすぎる場合は、難燃性が低く（比較例３）、逆に大きすぎる場合は、電気特性および成形性が低かった（比較例４）。一方、（ｄ）水分放出性化合物を使用しないと、難燃性が不合格であった（比較例５）。

（ｅ）第４周期第６〜１２族金属の酸化物に代えて、リンを含む難燃剤を用いた場合（比較例６）、第４周期第５族金属であるバナジウムの酸化物を用いた場合（比較例８）、第３周期第１４族元素であるケイ素の酸化物を用いた場合（比較例９）、および第５周期第１２族元素であるカドミウムの酸化物を用いた場合（比較例１０）のいずれも、本発明の難燃効果を得ることはできなかった。

Claims (10)

1. （ａ）シクロオレフィンモノマー、（ｂ）メタセシス重合触媒、（ｃ）架橋剤、（ｄ）加熱により水分を放出する化合物、及び（ｅ）第４周期第６〜１２族金属の酸化物を含んでなり、
   前記（ｄ）加熱により水分を放出する化合物と（ｅ）金属酸化物との比率（ｅ）／（ｄ）が、質量比で０．００１〜０．１である重合性組成物。
2. さらに（ｆ）連鎖移動剤を含有する請求項１記載の重合性組成物。
3. （ａ）シクロオレフィンモノマーが芳香環を有するノルボルネン系モノマーである請求項１または２に記載の重合性組成物。
4. 前記第４周期第６〜１２族金属が鉄、ニッケルまたは銅である請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を重合することを特徴とする架橋性樹脂の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる架橋性樹脂。
7. 前記重合が塊状重合である請求項６記載の架橋性樹脂。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、重合して得られる、架橋性樹脂複合体。
9. 請求項６または７に記載の架橋性樹脂を架橋してなる架橋体。
10. 請求項８に記載の架橋性樹脂複合体を架橋してなる架橋樹脂複合体。