JP2013129716A - 重合性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気回路基板などに好適な、高周波領域での誘電正接が小さく、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などの特性に優れた架橋樹脂、架橋樹脂複合体、または架橋樹脂積層体を得ることができる重合性組成物を提供する。
【解決手段】ベンゾシクロブテン構造を有するシクロオレフィン系モノマー(A1)、その他のシクロオレフィン系モノマー(A2)、メタセシス重合触媒(B)および連鎖移動剤(C)を含有する重合性組成物。該重合性組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂、架橋性樹脂複合体または架橋性樹脂積層体。該架橋性樹脂、該架橋性樹脂複合体または架橋性樹脂積層体を架橋して得られる架橋樹脂、架橋樹脂複合体または架橋樹脂積層体。
【選択図】なし
【解決手段】ベンゾシクロブテン構造を有するシクロオレフィン系モノマー(A1)、その他のシクロオレフィン系モノマー(A2)、メタセシス重合触媒(B)および連鎖移動剤(C)を含有する重合性組成物。該重合性組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂、架橋性樹脂複合体または架橋性樹脂積層体。該架橋性樹脂、該架橋性樹脂複合体または架橋性樹脂積層体を架橋して得られる架橋樹脂、架橋樹脂複合体または架橋樹脂積層体。
【選択図】なし
Description
本発明は、重合性組成物に関する。より詳細に、本発明は、電気回路基板などに好適な、高周波領域での誘電正接が小さく、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などの特性に優れた架橋樹脂、架橋樹脂複合体、または架橋樹脂積層体を得ることができる重合性組成物に関する。
ノルボルネン系モノマーを開環メタセシス重合して得られる熱可塑性ノルボルネン系樹脂を有機過酸化物などの架橋剤で架橋させることによって架橋樹脂の成形体が得られる。例えば、特許文献1には、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂に、有機過酸化物および架橋助剤を添加し、均一に分散させてノルボルネン系樹脂組成物を得、この組成物をフィルムやプリプレグに成形し、基板と積層し、次いで加熱加圧成形して架橋・熱融着させて、架橋樹脂成形体を得たことが記載されている。そして特許文献1には、該架橋樹脂成形体が層間絶縁膜、防湿層形成用フィルムなどとして有用であると記載されている。
特許文献2には、ノルボルネン系モノマーを、メタセシス重合触媒であるルテニウムカルベン錯体および架橋剤の存在下にメタセシス重合させて、次いで、後硬化(後架橋)させる方法が開示されている。この特許文献2の方法によって高密度に架橋したポリマーが得られると教示している。
特許文献3には、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤および架橋剤を含む重合性組成物を塊状重合して架橋性の熱可塑性樹脂を得、この架橋性熱可塑性樹脂を基板などに積層し、架橋して、複合材料を得たことが開示されている。
特許文献4には、開環メタセシス重合を行う際に、メタセシス重合性モノマー、メタセシス重合触媒、およびアリルアルコール、アリルイソシアナート、アリルイソチオシアナート、アリルアミン、アリルアクリレートなどのアリル化合物を使用する、マクロモノマーの製造方法が開示されている。
特許文献5には、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤および架橋剤を含む重合性組成物において、連鎖移動剤として式(A):CH2=CH−Y−OCO−CR1=CH2で表される化合物(式(A)中、Yは炭素数3〜20の二価の炭化水素基を、R1は水素原子またはメチル基を表す。)を用いることによって、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、などに優れた架橋体または複合体を得たことが開示されている。
ところが、近年の技術開発の進展の速さから、上記特許文献5に開示されている方法で得られる、架橋体と基板とが積層されてなる複合体においても、基板と架橋体との密着性のさらなる向上、高周波領域での誘電正接のさらなる低下、ならびに耐熱性および配線埋め込み性のさらなる向上が求められている。
本発明の目的は、電気回路基板などに好適な、高周波領域での誘電正接が小さく、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などの特性に優れた架橋樹脂、架橋樹脂複合体または架橋樹脂積層体を得ることができる重合性組成物を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した。その結果、ベンゾシクロブテン構造を有するシクロオレフィン系モノマーおよびメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を用いることによって、高周波領域での誘電正接が小さく、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などの特性に優れた架橋樹脂が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに検討し、完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の態様を含むものである。
[1] ベンゾシクロブテン構造を有するシクロオレフィン系モノマー(A1)、およびメタセシス重合触媒(B)を含む重合性組成物。
[2] シクロオレフィン系モノマー(A1)が、ベンゾシクロブテン構造を有するノルボルネン系モノマーである、[1]に記載の重合性組成物。
[3] ベンゾシクロブテン構造が、ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル、またはビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−2−イル、である[1]または[2]に記載の重合性組成物。
[4] その他のシクロオレフィン系モノマー(A2)をさらに含む[1]〜[3]のいずれかひとつに記載の重合性組成物。
[5] シクロオレフィン系モノマー(A2)に対するシクロオレフィン系モノマー(A1)の質量比(A1/A2)が、5/95〜90/10である[4]に記載の重合性組成物。
[6] 連鎖移動剤(C)をさらに含む[1]〜[4]のいずれかひとつに記載の重合性組成物。
[1] ベンゾシクロブテン構造を有するシクロオレフィン系モノマー(A1)、およびメタセシス重合触媒(B)を含む重合性組成物。
[2] シクロオレフィン系モノマー(A1)が、ベンゾシクロブテン構造を有するノルボルネン系モノマーである、[1]に記載の重合性組成物。
[3] ベンゾシクロブテン構造が、ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル、またはビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−2−イル、である[1]または[2]に記載の重合性組成物。
[4] その他のシクロオレフィン系モノマー(A2)をさらに含む[1]〜[3]のいずれかひとつに記載の重合性組成物。
[5] シクロオレフィン系モノマー(A2)に対するシクロオレフィン系モノマー(A1)の質量比(A1/A2)が、5/95〜90/10である[4]に記載の重合性組成物。
[6] 連鎖移動剤(C)をさらに含む[1]〜[4]のいずれかひとつに記載の重合性組成物。
[7] [1]〜[6]のいずれかひとつに記載の重合性組成物を塊状重合して得られる、架橋性樹脂。
[8] 支持体と、当該支持体に含浸または被覆された[7]に記載の架橋性樹脂とを含む、架橋性樹脂複合体。
[9] 基体と、当該基体に積層された[7]に記載の架橋性樹脂または[8]に記載の架橋性樹脂複合体とを含む、架橋性樹脂積層体。
[10] [7]に記載の架橋性樹脂を架橋してなる架橋樹脂。
[11] 支持体と、当該支持体に含浸または被覆された[10]に記載の架橋樹脂とを含む、架橋樹脂複合体。
[12] 基体と、当該基体に積層された[10]に記載の架橋樹脂または[11]に記載の架橋樹脂複合体とを含む、架橋樹脂積層体。
[13] [6]に記載の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
[14] [6]に記載の重合性組成物を支持体に含浸または被覆し、次いで塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
[15] [7]に記載の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋樹脂の製造方法。
[16] [7]に記載の架橋性樹脂または[8]に記載の架橋性樹脂複合体を基体に積層し、次いで架橋する工程を含む、架橋樹脂積層体の製造方法。
[17] [8]に記載の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
[8] 支持体と、当該支持体に含浸または被覆された[7]に記載の架橋性樹脂とを含む、架橋性樹脂複合体。
[9] 基体と、当該基体に積層された[7]に記載の架橋性樹脂または[8]に記載の架橋性樹脂複合体とを含む、架橋性樹脂積層体。
[10] [7]に記載の架橋性樹脂を架橋してなる架橋樹脂。
[11] 支持体と、当該支持体に含浸または被覆された[10]に記載の架橋樹脂とを含む、架橋樹脂複合体。
[12] 基体と、当該基体に積層された[10]に記載の架橋樹脂または[11]に記載の架橋樹脂複合体とを含む、架橋樹脂積層体。
[13] [6]に記載の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
[14] [6]に記載の重合性組成物を支持体に含浸または被覆し、次いで塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
[15] [7]に記載の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋樹脂の製造方法。
[16] [7]に記載の架橋性樹脂または[8]に記載の架橋性樹脂複合体を基体に積層し、次いで架橋する工程を含む、架橋樹脂積層体の製造方法。
[17] [8]に記載の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
本発明の重合性組成物は、それを塊状重合することによって絶縁特性などに優れた樹脂または架橋性樹脂を提供できる。本発明の重合性組成物から得られる架橋性樹脂を架橋することによって電気回路基板に使用する電気材料などとして好適な架橋樹脂を得ることができる。
本発明の重合性組成物は、塗布や含浸に適しているので、支持体に容易に含浸または被覆させることができる。支持体に含浸または被覆させた重合性組成物を塊状重合することによって容易に架橋性樹脂複合体を得ることができ、また、架橋性樹脂複合体を基体に積層させることにより架橋性樹脂積層体を得ることができる。当該架橋性樹脂複合体または架橋性樹脂積層体を、架橋させることによって、架橋樹脂複合体または架橋樹脂積層体を得ることができる。これら架橋樹脂、架橋樹脂複合体および架橋樹脂積層体は、高周波領域での誘電正接が小さく、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などの特性に優れている。
本発明の重合性組成物は、塗布や含浸に適しているので、支持体に容易に含浸または被覆させることができる。支持体に含浸または被覆させた重合性組成物を塊状重合することによって容易に架橋性樹脂複合体を得ることができ、また、架橋性樹脂複合体を基体に積層させることにより架橋性樹脂積層体を得ることができる。当該架橋性樹脂複合体または架橋性樹脂積層体を、架橋させることによって、架橋樹脂複合体または架橋樹脂積層体を得ることができる。これら架橋樹脂、架橋樹脂複合体および架橋樹脂積層体は、高周波領域での誘電正接が小さく、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などの特性に優れている。
[重合性組成物]
本発明の重合性組成物は、ベンゾシクロブテン構造を有するシクロオレフィン系モノマー(A1)、およびメタセシス重合触媒(B)を含むものであり、好ましくはシクロオレフィン系モノマー(A1)以外のシクロオレフィン系モノマー(A2)をさらに含むものである。また、本発明の重合性組成物は、重合後に効率よく架橋させることができるように、連鎖移動剤(C)をさらに含むことが好ましい。また、本発明の重合性組成物には、架橋剤(D)がさらに含まれていてもよいし、その他の添加剤(E)がさらに含まれていてもよい。
以下、本発明の重合性組成物に用いられる物質について説明する。
本発明の重合性組成物は、ベンゾシクロブテン構造を有するシクロオレフィン系モノマー(A1)、およびメタセシス重合触媒(B)を含むものであり、好ましくはシクロオレフィン系モノマー(A1)以外のシクロオレフィン系モノマー(A2)をさらに含むものである。また、本発明の重合性組成物は、重合後に効率よく架橋させることができるように、連鎖移動剤(C)をさらに含むことが好ましい。また、本発明の重合性組成物には、架橋剤(D)がさらに含まれていてもよいし、その他の添加剤(E)がさらに含まれていてもよい。
以下、本発明の重合性組成物に用いられる物質について説明する。
(A1)ベンゾシクロブテン構造を有するシクロオレフィン系モノマー
本発明の重合性組成物に含まれるシクロオレフィン系モノマー(A1)は、ベンゾシクロブテン構造を有するシクロオレフィン系モノマーである。ベンゾシクロブテン構造は、シクロオレフィン系モノマー(A1)の分子内に1つ以上有りさえすればよい。シクロオレフィン系モノマー(A1)はベンゾシクロブテン構造部分が架橋反応の起点となり得る。本発明においてはモノマーとしてベンゾシクロブテン構造を有するシクロオレフィン系モノマー(A1)を用いることから、得られる架橋樹脂等において、特に耐熱性、中でもはんだ耐熱性が向上する。
シクロオレフィン系モノマーは、炭素原子で形成される脂環式構造を有し、該脂環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環およびこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数に格別な制限はないが、通常4〜30個、好ましくは5〜20個、より好ましくは5〜15個である。シクロオレフィン系モノマーを重合することでシクロオレフィン系ポリマーが得られる。よって、シクロオレフィン系モノマー(A1)は、当該シクロオレフィン系モノマーにベンゾシクロブテン構造を有する基が置換してなる化合物である。
本発明の重合性組成物に含まれるシクロオレフィン系モノマー(A1)は、ベンゾシクロブテン構造を有するシクロオレフィン系モノマーである。ベンゾシクロブテン構造は、シクロオレフィン系モノマー(A1)の分子内に1つ以上有りさえすればよい。シクロオレフィン系モノマー(A1)はベンゾシクロブテン構造部分が架橋反応の起点となり得る。本発明においてはモノマーとしてベンゾシクロブテン構造を有するシクロオレフィン系モノマー(A1)を用いることから、得られる架橋樹脂等において、特に耐熱性、中でもはんだ耐熱性が向上する。
シクロオレフィン系モノマーは、炭素原子で形成される脂環式構造を有し、該脂環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環およびこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数に格別な制限はないが、通常4〜30個、好ましくは5〜20個、より好ましくは5〜15個である。シクロオレフィン系モノマーを重合することでシクロオレフィン系ポリマーが得られる。よって、シクロオレフィン系モノマー(A1)は、当該シクロオレフィン系モノマーにベンゾシクロブテン構造を有する基が置換してなる化合物である。
ベンゾシクロブテン構造を有するシクロオレフィン系モノマー(A1)としては、例えば、式(1)で表される化合物が挙げられる。
式(1)中のCyは、環中に炭素−炭素二重結合を有する脂環を表す。Cyとしては、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環シクロオレフィン;ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの橋掛け多環シクロオレフィン;スピロ「5.5」ウンデカ−1−エンなどのスピロ多環シクロオレフィンなどが挙げられる。
式(1)中のAは、脂環とベンゾシクロブテンとを繋ぐ基を表す。Aとしては、単結合、飽和または不飽和の二価炭化水素基(−R−)、オキシ基(−O−)、カルボニル基(−CO−)、カルボニルオキシ基(−COO−)、オキシカルボニル基(−OCO−)、またはこれらのうちの2つ以上が結合して成る基(例えば、−R−OCO−、―R−COO−など)などが挙げられる。飽和または不飽和の二価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エタンジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基などのアルカンジイル基;2−ブテン−1,4−ジイル基などのアルケンジイル基などが挙げられる。飽和または不飽和の二価炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜11、特に好ましくは1〜8である。これらのうちAは、単結合または、飽和または不飽和の二価炭化水素基が好ましく、単結合がより好ましい。
式(1)中のAは、脂環とベンゾシクロブテンとを繋ぐ基を表す。Aとしては、単結合、飽和または不飽和の二価炭化水素基(−R−)、オキシ基(−O−)、カルボニル基(−CO−)、カルボニルオキシ基(−COO−)、オキシカルボニル基(−OCO−)、またはこれらのうちの2つ以上が結合して成る基(例えば、−R−OCO−、―R−COO−など)などが挙げられる。飽和または不飽和の二価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エタンジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基などのアルカンジイル基;2−ブテン−1,4−ジイル基などのアルケンジイル基などが挙げられる。飽和または不飽和の二価炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜11、特に好ましくは1〜8である。これらのうちAは、単結合または、飽和または不飽和の二価炭化水素基が好ましく、単結合がより好ましい。
本発明において、特に好ましいベンゾシクロブテン構造を有する基は、ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル、またはビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−2−イル、である。
ベンゾシクロブテン構造を有するシクロオレフィン系モノマー(A1)としては、 ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル−ジシクロペンタジエン、ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−2−イル−ジシクロペンタジエン;9−(ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル)−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−(ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−2−イル)−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、5−(ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル)−2−ノルボルネン、5−(ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−2−イル)−2−ノルボルネンなどのベンゾシクロブテン構造を有するノルボルネン系モノマー; ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル−シクロブテン、ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−2−イル−シクロブテン、ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル−シクロペンテン、ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−2−イル−シクロペンテン、ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル−シクロオクテン、ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−2−イル−シクロオクテン、ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル−シクロドデセン、ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−2−イル−シクロドデセン、ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル−1,5−シクロオクタジエン、ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−2−イル−1,5−シクロオクタジエンなどベンゾシクロブテン構造を有する単環シクロオレフィン系モノマーなどを挙げることができる。これらのシクロオレフィン系モノマー(A1)は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ベンゾシクロブテン構造を有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
シクロオレフィン系モノマー(A1)は、特開昭52−18828号公報に記載されているようなディールス・アルダー反応を応用することによって製造するができる。例えば、二重結合とベンゾシクロブテン骨格とを有する化合物、および後述するシクロオレフィン系モノマー(A2)、好ましくはジシクロペンタジエンをオートクレーブに仕込み、系内を不活性ガスで置換する。その後、100〜200℃で所望の時間、攪拌する。冷却後、内容物を減圧蒸留することで目的物が得られる。必要であればクロマト分離、蒸留などを行って精製することができる。
(A2)その他のシクロオレフィン系モノマー
本発明の重合性組成物には、シクロオレフィン系モノマー(A1)以外に、シクロオレフィン系モノマー(A2)が含まれていることが好ましい。
本発明の重合性組成物には、シクロオレフィン系モノマー(A1)以外に、シクロオレフィン系モノマー(A2)が含まれていることが好ましい。
シクロオレフィン系モノマー(A2)として、ベンゾシクロブテン構造を有しない単環シクロオレフィン系モノマーやベンゾシクロブテン構造を有しないノルボルネン系モノマーが挙げられる。
ベンゾシクロブテン構造を有しないノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィン系モノマーである。具体的には、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、カルボキシル基または酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。また、ノルボルネン環の中の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。
ベンゾシクロブテン構造を有しないノルボルネン系モノマーとしては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エンとも言う。)などの極性基を有しないジシクロペンタジエン類; テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−シクロヘキシルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−シクロペンチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチレンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−ビニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−プロペニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−シクロヘキセニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−シクロペンテニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−フェニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エンなどの極性基を有しないテトラシクロドデセン類;
2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシル−2−ノルボルネン、5−シクロペンチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−シクロヘキセニル−2−ノルボルネン、5−シクロペンテニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレンとも言う。)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ−4,6,8,13−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9,9a,10−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。)などの極性基を有しないノルボルネン類; ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカ−4,10−ジエン、ペンタシクロ[9.2.1.14,7.02,10.03,8]ペンタデカ−5,12−ジエン、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]ヘプタデカ−4−エンなどの極性基を有しない五環体以上の環状オレフィン類;
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−メタノール、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、酢酸5−ノルボルネン−2−イル、5−ノルボルネン−2−メタノール、5−ノルボルネン−2−オール、5−ノルボルネン−2−カルボニトリル、2−アセチル−5−ノルボルネン、7−オキサ−2−ノルボルネン、メタクリル酸5−ノルボルネン−2−イル、アクリル酸5−ノルボルネン−2−イル、メタクリル酸5−ノルボルネン−2−イルメチル、アクリル酸5−ノルボルネン−2−イルメチル、メタクリル酸5−ノルボルネン−2−イルエチル、アクリル酸5−ノルボルネン−2−イルエチル、メタクリル酸5−ノルボルネン−2−イルプロピル、アクリル酸5−ノルボルネン−2−イルプロピル、メタクリル酸5−ノルボルネン−2−イルブチル、アクリル酸5−ノルボルネン−2−イルブチル、メタクリル酸5−ノルボルネン−2−イルヘキシル、アクリル酸5−ノルボルネン−2−イルヘキシル、メタクリル酸5−ノルボルネン−2−イルオクチル、アクリル酸5−ノルボルネン−2−イルオクチル、メタクリル酸5−ノルボルネン−2−イルデシル、アクリル酸5−ノルボルネン−2−イルデシルなどの極性基を有するノルボルネン系モノマーが挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーの中でも、極性基を有しない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが、誘電正接が小さい架橋樹脂、架橋樹脂複合体または架橋樹脂積層体を得ることができるので好ましい。
これらのノルボルネン系モノマーは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上のモノマーを併用し、その量比を変化させることで、得られる架橋性樹脂のガラス転移温度や溶融温度を制御することが可能である。
ベンゾシクロブテン構造を有しない単環シクロオレフィン系モノマーとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、1,5−シクロオクタジエンなどが挙げられる。これら単環シクロオレフィン系モノマーのうち、極性基を有しない単環シクロオレフィン系モノマーが好ましい。
本発明においては、シクロオレフィン系モノマー(A2)として、ベンゾシクロブテン構造を有しないノルボルネン系モノマーが好ましく用いられる。
本発明においては、シクロオレフィン系モノマー(A1)とシクロオレフィン系モノマー(A2)とを共重合させることが好ましい。シクロオレフィン系モノマー(A2)に対するシクロオレフィン系モノマー(A1)の質量比(A1/A2)は、架橋密度、耐クラック性、密着性が向上するという観点から、好ましくは5/95〜90/10、より好ましくは5/95〜80/20、さらに好ましくは5/95〜70/30である。
(B)メタセシス重合触媒
本発明の重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒(B)は、シクロオレフィン系モノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。
メタセシス重合触媒(B)としては、遷移金属錯体が挙げられる。該錯体は遷移金属原子に、イオン、原子、多原子イオンおよび/または化合物が複数結合してなるものである。メタセシス重合触媒に用いられる遷移金属原子は特に限定されないが、長周期型周期律表における5族、6族および8族に属する原子が好ましい。5族に属する好ましい原子としてはタンタルが挙げられる。6族に属する好ましい原子としては、モリブデン、タングステンが挙げられる、8族に属する好ましい原子としては、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。
本発明の重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒(B)は、シクロオレフィン系モノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。
メタセシス重合触媒(B)としては、遷移金属錯体が挙げられる。該錯体は遷移金属原子に、イオン、原子、多原子イオンおよび/または化合物が複数結合してなるものである。メタセシス重合触媒に用いられる遷移金属原子は特に限定されないが、長周期型周期律表における5族、6族および8族に属する原子が好ましい。5族に属する好ましい原子としてはタンタルが挙げられる。6族に属する好ましい原子としては、モリブデン、タングステンが挙げられる、8族に属する好ましい原子としては、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。
これらの中でも、メタセシス重合触媒(B)としては、ルテニウムまたはオスミウムを含む錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムまたはオスミウムを含む錯体は、酸素や空気中の水分によって失活し難く、比較的安定であるので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。また、ルテニウムカルベン錯体は、上記特長に加えて、重合活性に優れ、残留する未反応モノマーの量を少なくできるので、臭気が少ない架橋性樹脂を得ることができる。
ルテニウムカルベン錯体としては、例えば、式(2)または式(3)で表される錯体化合物が挙げられる。
式(2)および(3)中の、R2およびR3は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合して環を形成してもよい。
式(2)および(3)中の、X1およびX2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン(陰イオン)性配位子は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。例えば、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
式(2)および(3)中の、L1およびL2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物または中性電子供与性化合物を表す。また、R2、R3、X1、X2、L1およびL2は、任意の組合せで互いに結合してキレート化多座配位子を形成してもよい。
ここで、ヘテロ原子とは、周期律表における第15族および第16族に属する原子を意味し、具体的には、N、O、P、S、As、Seなどが挙げられる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、N、O、P、およびSが好ましく、N(窒素原子)が特に好ましい。
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素原子に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、1,3,4−トリフェニル−2,3,4,5−テトラヒドロ−1H−1,2,4−トリアゾール−5−イリデン、1,3−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−2−イリデン、N,N,N’,N’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、1,3,4−トリフェニル−4,5−ジヒドロ−1H−1,2,4−トリアゾール−5−イリデン、3−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−2,3−ジヒドロチアゾール−2−イリデン、または式(4)若しくは式(5)で表される化合物が挙げられる。
式(4)および(5)中、R4〜R7は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数1〜20個の炭化水素基を表す。また、R4〜R7は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
式(4)または式(5)で表される化合物としては、1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジ(1−アダマンチル)イミダゾリジン−2−イリデン、1−シクロヘキシル−3−メシチルイミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン、1,3−ジイソプロピル−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジ(1−フェニルエチル)−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジメシチル−2,3−ジヒドロベンズイミダゾール−2−イリデンなどが挙げられる。
また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類およびピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィン類がより好ましい。
式(2)で表される錯体化合物としては、ベンジリデン(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−4,5−ジブロモ−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(3−メチル−2−ブテン−1−イリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン[1,3−ジ(1−フェニルエチル)−4−イミダゾリン−2−イリデン](トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−2,3−ジヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(トリシクロヘキシルホスフィン)(1,3,4−トリフェニル−2,3,4,5−テトラヒドロ−1H−1,2,4−トリアゾール−5−イリデン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−2−イリデン)(エトキシメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)ピリジンルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(2−フェニルエチリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(2−フェニルエチリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチル−4,5−ジブロモ−4−イミダゾリン−2−イリデン)[(フェニルチオ)メチレン](トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチル−4,5−ジブロモ−4−イミダゾリン−2−イリデン)(2−ピロリドン−1−イルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリドなどのL1およびL2の一方がヘテロ原子含有カルベン化合物であり、他方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物;
ベンジリデンビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(3−メチル−2−ブテン−1−イリデン)ビス(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウムジクロリドなどのL1およびL2の両方が中性電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物;
ベンジリデンビス(1,3−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−2−イリデン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス(1,3−ジイソプロピル−4−イミダゾリン−2−イリデン)ルテニウムジクロリドなどのL1およびL2の両方がヘテロ原子含有カルベン化合物であるルテニウム錯体化合物;などが挙げられる。
また、前記式(2)において、R2とL1が結合している錯体化合物として、式(6)〜(8)で表される化合物が挙げられる。Mesは式(9)で表される基である。
式(3)で表される錯体化合物としては、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(フェニルビニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(t−ブチルビニリデン)(1,3−ジイソプロピル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ビス(1,3−ジシクロヘキシル−4−イミダゾリン−2−イリデン)フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらの錯体化合物の中で、式(2)で表され、かつL1およびL2の一方が式(5)で表される化合物であり、他方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物が最も好ましい。
これらのメタセシス重合触媒(B)は、Org. Lett., 1999年, 第1巻, 953頁, Tetrahedron. Lett., 1999年, 第40巻, 2247頁などに記載された方法によって製造することができる。
メタセシス重合触媒(B)の使用量は、シクロオレフィン系モノマーの総量に対する触媒中の金属原子のモル比で、通常1/2,000〜1/2,000,000、好ましくは1/5,000〜1/1,000,000、より好ましくは1/10,000〜1/500,000の範囲である。
メタセシス重合触媒(B)は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解または懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;インデン、インダン、テトラヒドロナフタレンなどの芳香環と脂環との縮合環を有する炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素;などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
メタセシス重合触媒(B)は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤(共触媒)と併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウムまたはスズの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物またはアリールオキシ化物を挙げることができる。活性剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
活性剤の使用量は、(触媒中の金属原子:活性剤)のモル比で、通常、1:0.05〜1:100、好ましくは1:0.2〜1:20、より好ましくは1:0.5〜1:10の範囲である。
活性剤の使用量は、(触媒中の金属原子:活性剤)のモル比で、通常、1:0.05〜1:100、好ましくは1:0.2〜1:20、より好ましくは1:0.5〜1:10の範囲である。
また、メタセシス重合触媒(B)として、5族および6族に属する遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒(B)および活性剤は、いずれもモノマーに溶解させて用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用いることができる。
(C)連鎖移動剤
本発明の重合性組成物には、連鎖移動剤(C)をさらに含有することが好ましい。連鎖移動剤(C)を用いることにより、重合の際の発熱により反応が過度に進行することを防止でき、生成する重合体の分子量を調整することができる。
本発明の重合性組成物には、連鎖移動剤(C)をさらに含有することが好ましい。連鎖移動剤(C)を用いることにより、重合の際の発熱により反応が過度に進行することを防止でき、生成する重合体の分子量を調整することができる。
連鎖移動剤(C)としては、ビニル基を少なくとも一つ有する化合物を用いることができる。具体例としては、1−ヘキセン、2−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類;スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族オレフィン類;ビニルシクロヘキサンなどの脂環式オレフィン類;エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;メチルビニルケトン、1,5−ヘキサジエン−3−オン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン−3−オンなどのビニルケトン類;式:CH2=CH−Qで表される化合物(式中、Qはメタクリロイル基、アクリロイル基、ビニルシリル基、エポキシ基、およびアミノ基から選ばれる基を少なくとも一つ有する基を示す。);が挙げられる。これらの連鎖移動剤は一種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの化合物の中でも、式:CH2=CH−Qで表される化合物を連鎖移動剤(C)として用いると、Qがポリマー末端に導入され、後架橋時に末端のQが架橋に寄与するので架橋密度を上げることができるので好ましい。
式:CH2=CH−Qで表される化合物の具体例としては、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸3−ブテン−1−イル、メタクリル酸3−ブテン−2−イル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸スチリルなどの、Qがメタクリロイル基を有する基である化合物;アクリル酸アリル、アクリル酸3−ブテン−1−イル、アクリル酸3−ブテン−2−イル、アクリル酸1−メチル−3−ブテン−2−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどの、Qがアクリロイル基を有する基である化合物;アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシランなどの、Qがビニルシリル基を有する基である化合物;アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどの、Qがエポキシ基を有する基である化合物;アリルアミン、2−(ジエチルアミノ)エタノールビニルエーテル、2−(ジエチルアミノ)エチルアクリレート、4−ビニルアニリンなどのQがアミノ基を有する基である化合物;が挙げられる。
連鎖移動剤(C)を含有していると、本発明の架橋性樹脂を支持体や基体上で加熱したときの樹脂の流動性が均一になりやすく、支持体または基体表面への樹脂の埋め込み性がよくなる。
連鎖移動剤(C)の量は、シクロオレフィン系モノマーの総量100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部である。連鎖移動剤(C)の量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、架橋性樹脂を効率よく得ることができる。また、重合後において、連鎖移動剤(C)の残存量が少ないので、誘電正接(tanδ)の小さい樹脂を得ることができる。
(D)架橋剤
重合性組成物は、架橋剤(D)をさらに含有することができる。
重合性組成物は、架橋剤(D)をさらに含有することができる。
架橋剤(D)としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤の使用が特に好ましい。
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類;ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類;ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類;2,2−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブタン、1,1−ジ(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類;t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類;t−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ(イソプロピルペルオキシ)ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート;t−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類;などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。
有機過酸化物としては、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類;ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類;ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類;2,2−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブタン、1,1−ジ(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類;t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類;t−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ(イソプロピルペルオキシ)ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート;t−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類;などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。
ジアゾ化合物としては、例えば、4,4’−ビスアジドベンザル(4−メチル)シクロヘキサノン、4,4’−ジアジドカルコン、2,6−ビス(4’−アジドベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ジアジドジフェニルスルホン、4,4’−ジアジドジフェニルメタン、2,2’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
非極性ラジカル発生剤としては、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、2,3−ジフェニルブタン、1,4−ジフェニルブタン、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、1,1,2,2−テトラフェニルエタン、2,2,3,3−テトラフェニルブタン、3,3,4,4−テトラフェニルヘキサン、1,1,2−トリフェニルプロパン、1,1,2−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、1,1,1−トリフェニルエタン、4,5−ジメチル−4,5−ジフェニルオクタン、1,1,1−トリフェニルプロパン、1,1,1−トリフェニルブタン、1,1,1−トリフェニルペンタン、1,1,1−トリフェニル−2−プロペン、1,1,1−トリフェニル−4−ペンテン、1,1,1−トリフェニル−2−フェニルエタンなどが挙げられる。
これらのラジカル発生剤は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上のラジカル発生剤を併用し、その量比を変化させることで、得られる架橋性樹脂のガラス転移温度や溶融状態を任意に制御することが可能である。ラジカル発生剤は、1分間半減期温度が好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。なお、本発明において、1分間半減期温度とは、ラジカル発生剤が分解して1分間で半量となる温度を表す。これらラジカル発生剤のうち有機過酸化物が好ましく使用される。
架橋剤(D)の使用量は、シクロオレフィン系モノマーの総量100質量部に対して、通常0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部である。架橋剤の量があまりに少ないと架橋が不十分となり、高い架橋密度の架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。架橋剤の量が多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する架橋性樹脂および架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。
また、架橋剤(D)としてラジカル発生剤を用いた場合、その架橋反応を促進させるために、架橋助剤を使用することができる。架橋助剤は、開環重合に関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性炭素−炭素不飽和結合を2以上有する化合物が好ましい。かかる架橋性炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。
架橋助剤の具体例としては、p−ジイソプロペニルベンゼン、m−ジイソプロペニルベンゼン、o−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を2以上有する多官能化合物;エチレンジメタクリレート、1,3−ブチレンジメタクリレート、1,4−ブチレンジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を2以上有する多官能化合物などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、得られる多層基板の耐熱性や耐クラック性を向上させる観点から、メタクリル基を2以上有する多官能化合物が好ましい。メタクリル基を2以上有する多官能化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を3つ有する多官能化合物がより好適である。
前記架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー100質量部に対して、通常、エラー! リンクが正しくありません。質量部、好ましくはエラー! リンクが正しくありません。質量部、より好ましくはエラー! リンクが正しくありません。質量部である。
(E)その他の添加剤
本発明の重合性組成物には、上記に挙げた物質以外に添加剤(E)を含有させることができる。添加剤(E)としては、例えば、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤、強化材、改質剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、光安定剤などが挙げられる。これらは、後述するモノマー液または触媒液に溶解または分散させて用いることができる。
本発明の重合性組成物には、上記に挙げた物質以外に添加剤(E)を含有させることができる。添加剤(E)としては、例えば、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤、強化材、改質剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、光安定剤などが挙げられる。これらは、後述するモノマー液または触媒液に溶解または分散させて用いることができる。
重合反応遅延剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィンなどのホスフィン類;アニリン、ピリジンなどのルイス塩基;などが挙げられる。中でも、本発明の重合性組成物の可使時間を効率よく制御でき、重合反応の阻害が少ないので、ホスフィン類が好ましい。
なお、シクロオレフィン系モノマーのうち、1,5−シクロオクタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネンなどの分子内に1,5−ジエン構造や1,3,5−トリエン構造などを有するシクロオレフィン系モノマーは、ノルボルネン系モノマーのメタセシス重合反応の遅延剤としても機能する。
なお、シクロオレフィン系モノマーのうち、1,5−シクロオクタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネンなどの分子内に1,5−ジエン構造や1,3,5−トリエン構造などを有するシクロオレフィン系モノマーは、ノルボルネン系モノマーのメタセシス重合反応の遅延剤としても機能する。
ラジカル架橋遅延剤としては、アルコキシフェノール類、カテコール類、ベンゾキノン類が挙げられる。これらのうち、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソールなどのアルコキシフェノール類が好ましい。
強化材としては、チョッブドストランド、ミルドファイバーなどの短繊維状の粉体が挙げられる。その繊維の種類としては、ガラス繊維、紙基材、カーボン繊維、金属繊維、アラミド繊維などが挙げられる。
改質剤としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)およびこれらの水素化物などのエラストマーなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独でまたは2種以上を組合せて用いることが好ましい。
改質剤としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)およびこれらの水素化物などのエラストマーなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独でまたは2種以上を組合せて用いることが好ましい。
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、などが挙げられる。難燃剤は単独でまたは2種以上を組合せて用いることが好ましい。
充填材としては、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカなどが挙げられる。これら充填材は、2種類以上を併用してもよい。充填剤として、シランカップリング剤などで表面処理したものを用いることもできる。充填材の量は、シクロオレフィン系モノマーの総量100質量部に対し、通常0〜600質量部、好ましくは50〜500質量部、より好ましくは50〜400質量部である。
着色剤としては、染料、顔料などが挙げられる。染料の種類は多様であり、公知の染料の中から適宜選択して使用すればよい。
本発明の重合性組成物は、それを調製する方法によって特に制約されない。重合性組成物は、例えば、メタセシス重合触媒(B)を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液(以下、「触媒液」ということがある。)を調製し、別にシクロオレフィン系モノマーに充填剤、難燃剤などの添加剤を必要に応じて配合した液(以下、「モノマー液」ということがある。)を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製できる。モノマー液と触媒液との混合は次に述べる塊状重合を行う直前に行うことが好ましい。また、連鎖移動剤(C)、架橋剤(D)、ラジカル架橋遅延剤などは、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液および/または触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。
[架橋性樹脂、架橋性樹脂複合体および架橋性樹脂積層体]
本発明の架橋性樹脂は、前記重合性組成物を塊状重合することによって得られる。
重合性組成物を塊状重合する方法としては、
(a)重合性組成物を支持体に注ぐまたは塗布するなどの方法によって支持体を重合性組成物で被覆し、塊状重合する方法、
(b)重合性組成物を支持体に含浸し塊状重合する方法、
(c)重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合する方法、
などが挙げられる。
本発明の架橋性樹脂は、前記重合性組成物を塊状重合することによって得られる。
重合性組成物を塊状重合する方法としては、
(a)重合性組成物を支持体に注ぐまたは塗布するなどの方法によって支持体を重合性組成物で被覆し、塊状重合する方法、
(b)重合性組成物を支持体に含浸し塊状重合する方法、
(c)重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合する方法、
などが挙げられる。
(a)または(b)の方法によれば、支持体と、当該支持体に含浸または被覆された架橋性樹脂とを含む架橋性樹脂複合体が得られる。
(a)の方法で用いられる支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂;鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料;などからなるものが挙げられる。支持体の形状は特に限定されないが、支持体として金属箔または樹脂フィルムが好ましく使用される。
例えば、支持体として銅箔を用いた場合、架橋性樹脂付き銅箔(Resin Coated Copper(RCC))を得ることができる。支持体としての金属箔または樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常1〜150μm、好ましくは2〜100μm、より好ましくは3〜75μmである。これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。また、これらの支持体表面は、スチリルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などで表面処理してあることが好ましい。
(a)の方法で用いられる支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂;鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料;などからなるものが挙げられる。支持体の形状は特に限定されないが、支持体として金属箔または樹脂フィルムが好ましく使用される。
例えば、支持体として銅箔を用いた場合、架橋性樹脂付き銅箔(Resin Coated Copper(RCC))を得ることができる。支持体としての金属箔または樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常1〜150μm、好ましくは2〜100μm、より好ましくは3〜75μmである。これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。また、これらの支持体表面は、スチリルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などで表面処理してあることが好ましい。
重合性組成物で支持体を被覆する方法は特に制限されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の被覆方法が挙げられる。
塊状重合はメタセシス重合が進行する温度まで重合性組成物を加熱することによって開始される。
重合性組成物を所定温度に加熱する方法は、特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱する方法(熱プレス法)、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。
以上のようにして得られる支持体の表面に形成された架橋性樹脂膜は、厚さが通常15mm以下、好ましくは10mm以下、より好ましくは5mm以下、特に好ましくは1mm以下である。
重合性組成物を所定温度に加熱する方法は、特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱する方法(熱プレス法)、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。
以上のようにして得られる支持体の表面に形成された架橋性樹脂膜は、厚さが通常15mm以下、好ましくは10mm以下、より好ましくは5mm以下、特に好ましくは1mm以下である。
(b)の方法で用いられる支持体は、多孔材や繊維材であり、繊維材が多用される。この方法によれば、例えば、繊維材と当該繊維材に含浸された架橋性樹脂とを含む架橋性樹脂複合体であるプリプレグを得ることができる。
繊維材としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。また、これらの繊維材はその表面がシランカップリング剤などで表面処理されていることが好ましい。繊維材を構成する繊維は、有機繊維または無機繊維のいずれであってもよく、例えば、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリ(パラフェニレンベンゾビスオキサゾール); ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維などが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる
繊維材としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。また、これらの繊維材はその表面がシランカップリング剤などで表面処理されていることが好ましい。繊維材を構成する繊維は、有機繊維または無機繊維のいずれであってもよく、例えば、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリ(パラフェニレンベンゾビスオキサゾール); ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維などが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる
重合性組成物の繊維材への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の方法により繊維材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することによって重合性組成物を塊状重合させることができ、それによって繊維材とそれに含浸された架橋性樹脂とを含んでなるプリプレグが得られる。
含浸物を塊状重合するための加熱方法は特に限定されず、前記(a)の方法と同様の方法が採用でき、含浸物を加熱プレート上に設置して加熱してもよい。また、繊維材を設置した型内に重合性組成物を注入し、重合性組成物を含浸させてから下記(c)の方法に従い塊状重合してもよい。
本発明の重合性組成物は従来の樹脂ワニスと比較して低粘度であり、繊維材などの支持体に対する含浸性に優れるので、繊維材に重合性組成物を均一に含浸させることができる。
また、本発明の重合性組成物は反応に関与しない溶媒などの含有量が少ないので、繊維材に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレなども生じない。さらに、本発明の架橋性樹脂は保存安定性に優れるので、得られるプリプレグは保存安定性に優れる。
また、本発明の重合性組成物は反応に関与しない溶媒などの含有量が少ないので、繊維材に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレなども生じない。さらに、本発明の架橋性樹脂は保存安定性に優れるので、得られるプリプレグは保存安定性に優れる。
(c)の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂の成形体を得ることができる。架橋性樹脂の成形体の形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状などが挙げられる。
架橋性樹脂の成形体を得るための型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができる。該成形型の空隙部(キャビティー)に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする架橋性樹脂の成形体の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを2枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入することにより、シート状またはフィルム状の架橋性樹脂の成形体を得ることができる。
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力(注入圧)は、通常0.01〜10MPa、好ましくは0.02〜5MPaである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は通常0.01〜10MPaの範囲内である。
上記(a)、(b)および(c)のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常50〜250℃、好ましくは100〜200℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、10秒間から20分間、好ましくは5分間以内である。
重合性組成物を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦塊状重合反応が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間(例えば、10秒から5分程度)でピーク温度に到達する。重合反応時の最高温度があまりに高くなると、架橋反応が起きて架橋樹脂になってしまい、後架橋可能な樹脂が得られないおそれがある。したがって、重合反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、塊状重合のピーク温度を、前記架橋剤の1分間半減期温度以下、好ましくは230℃以下、より好ましくは200℃未満に制御することが好ましい。
本発明の架橋性樹脂は、後架橋可能な樹脂である。ここで「後架橋可能な」とは、樹脂を加熱することによって、架橋反応が進行して架橋樹脂になり得るということである。
また、本発明の架橋性樹脂複合体は、該架橋性樹脂と前記支持体とが一体化されてなる複合材料である。
また、本発明の架橋性樹脂複合体は、該架橋性樹脂と前記支持体とが一体化されてなる複合材料である。
前述した重合性組成物の塊状重合反応がほぼ完全に進行するので、連鎖移動剤(C)も重合反応においてほとんどが消費される。その結果、該塊状重合によって得られる架橋性樹脂は、連鎖移動剤(C)の残留量が少なく、誘電正接(tanδ)が非常に小さく、且つ電気特性が良好である。
架橋性樹脂に含まれる連鎖移動剤(C)の量は、重合性組成物に含まれる連鎖移動剤(C)の量に対して、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、最も好ましくは1.5質量%以下である。架橋性樹脂に含まれる連鎖移動剤(C)の量は、例えば、架橋性樹脂を溶媒に溶解して得られた溶液をガスクロマトグラフで分析することで求めることができる。
架橋性樹脂に含まれる連鎖移動剤(C)の量は、重合性組成物に含まれる連鎖移動剤(C)の量に対して、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、最も好ましくは1.5質量%以下である。架橋性樹脂に含まれる連鎖移動剤(C)の量は、例えば、架橋性樹脂を溶媒に溶解して得られた溶液をガスクロマトグラフで分析することで求めることができる。
また、本発明によれば、分子量分布の狭い架橋性樹脂が得られる。分子量が均一であるため樹脂の流動性範囲が均一となり、配線された支持体への埋め込み性が良好となる。架橋性樹脂の分子量分布は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.0以下、最も好ましくは2.8以下である。また、重量平均分子量の範囲は、好ましくは5,000〜80,000、より好ましくは10,000〜50,000、最も好ましくは15,000〜40,000である。なお、本発明の架橋性樹脂の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)は、テトラヒドロフランを展開溶媒とする、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる測定結果を標準ポリスチレンの分子量に換算して求めることができる。架橋性樹脂の分子量が低すぎると流動性が高すぎるために支持体や基体への架橋性樹脂の埋め込み性や平坦性の制御が困難となるおそれがある。また、分子量が高すぎると架橋時の温度範囲では、流動しないおそれがある。
本発明の架橋性樹脂は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒に可溶であることが好ましい。また、本発明の架橋性樹脂は、熱可塑性を示すので、架橋反応が起きない程度の温度で溶融成形を行うことによって様々な形状に形成できる。
(c)の方法で得られる架橋性樹脂の成形体は、一部分が架橋樹脂になっているものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋樹脂になってしまうことがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂の成形体としての効果を十分に享受できる。架橋性樹脂複合体においても、同様に架橋性樹脂の一部が架橋樹脂になっていてもよい。
本発明の架橋性樹脂は、塊状重合がほぼ完全に進行して得られるものであるので、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。本発明の架橋性樹脂は架橋剤(D)を含有しているが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合が生じず、保存安定性に優れている。
本発明の架橋性樹脂積層体は、基体と該基体に積層された架橋性樹脂または架橋性樹脂複合体とを含んでなるものである。
本発明の架橋性樹脂積層体は前記架橋性樹脂または前記架橋性樹脂複合体を基体に積層することによって、得ることができる。
架橋性樹脂や架橋性樹脂複合体を積層するために用いられる基体としては、(a)および(b)の方法で用いられる支持体として例示したもの、プリント配線板、導電性ポリマーフィルム、などが挙げられる。また、該基体としてプリント配線板を用いると、配線埋め込み性に優れた多層プリント配線板を製造することができる。 銅箔などの金属箔やプリント配線板上の導電層は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。これらのうちシランカップリング剤で処理されているものが特に好ましい。
本発明の架橋性樹脂積層体は前記架橋性樹脂または前記架橋性樹脂複合体を基体に積層することによって、得ることができる。
架橋性樹脂や架橋性樹脂複合体を積層するために用いられる基体としては、(a)および(b)の方法で用いられる支持体として例示したもの、プリント配線板、導電性ポリマーフィルム、などが挙げられる。また、該基体としてプリント配線板を用いると、配線埋め込み性に優れた多層プリント配線板を製造することができる。 銅箔などの金属箔やプリント配線板上の導電層は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。これらのうちシランカップリング剤で処理されているものが特に好ましい。
架橋性樹脂や架橋性樹脂複合体と基体とは、必要に応じて交互に、あるいはブロック毎に、一層あるいは複数層、積層し、熱プレスすることができる。熱プレスするときの圧力は、通常0.5〜20MPa、好ましくは3〜10MPaである。熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド(SMC)やバルクモールドコンパウンド(BMC)などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
[架橋樹脂、架橋樹脂複合体および架橋樹脂積層体]
本発明の架橋樹脂は前記架橋性樹脂を架橋してなるものである。
架橋性樹脂の架橋は、例えば、本発明の架橋性樹脂を加熱するなどして、架橋性樹脂が架橋反応を起す温度以上に維持することによって行うことができる。架橋性樹脂を架橋させるときの温度は、前記塊状重合時のピーク温度より20℃以上高いことが好ましく、通常170〜250℃、好ましくは170〜240℃である。また、架橋時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。
本発明の架橋樹脂は前記架橋性樹脂を架橋してなるものである。
架橋性樹脂の架橋は、例えば、本発明の架橋性樹脂を加熱するなどして、架橋性樹脂が架橋反応を起す温度以上に維持することによって行うことができる。架橋性樹脂を架橋させるときの温度は、前記塊状重合時のピーク温度より20℃以上高いことが好ましく、通常170〜250℃、好ましくは170〜240℃である。また、架橋時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。
本発明の架橋樹脂複合体は、支持体と該支持体に含浸または被覆された架橋樹脂とを含んでなるものである。
本発明の架橋樹脂複合体は、架橋性樹脂の架橋と同様の方法によって前述の架橋性樹脂複合体を架橋することによって得ることができる。
本発明の架橋樹脂複合体は、架橋性樹脂の架橋と同様の方法によって前述の架橋性樹脂複合体を架橋することによって得ることができる。
本発明の架橋樹脂積層体は、基体と当該基体に積層された架橋樹脂または架橋樹脂複合体とを含んでなるものである。
本発明の架橋樹脂積層体は、前記架橋性樹脂積層体を加熱して架橋することによって得られる。架橋性樹脂積層体を加熱して架橋する方法としては、熱プレスによる方法が挙げられる。例えば、板状、フィルム状に成形された架橋性樹脂の成形体を、熱プレスによって、基体に積層させ、さらに加熱を続けることによって架橋性樹脂を架橋することができる。熱プレスの条件は、前記架橋性樹脂を架橋する場合と同様である。
本発明の架橋樹脂積層体は、前記架橋性樹脂積層体を加熱して架橋することによって得られる。架橋性樹脂積層体を加熱して架橋する方法としては、熱プレスによる方法が挙げられる。例えば、板状、フィルム状に成形された架橋性樹脂の成形体を、熱プレスによって、基体に積層させ、さらに加熱を続けることによって架橋性樹脂を架橋することができる。熱プレスの条件は、前記架橋性樹脂を架橋する場合と同様である。
本発明の架橋性樹脂は流動性および密着性に優れているので、平坦性に優れ、かつ、支持体や基体との密着性に優れた架橋性樹脂成形体、架橋性樹脂複合体、および架橋性樹脂積層体を得ることができる。
本発明の架橋樹脂、架橋樹脂複合体、および架橋樹脂積層体は、高周波領域での誘電正接が小さく、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などの特性に優れているので、電気材料として好適である。
誘電正接(tanδ)は、インピーダンスアナライザー(アジレントテクノロジー社製、型番号E4991)を用いて周波数1GHzにおける誘電正接(tanδ)を容量法にて測定し評価した。
電気絶縁性は、多層板に100μmの間隔をあけて一直線上に10個並んだ、互いに電気的に接続されたビアホールの列を、100μmの間隔をあけて平行に2列作製したものを、サンプル基板として用いた。130℃で85%RHの環境下、互いに絶縁が確保されている、一方のビアホールの列と他方のビアホールの列との間に100Vの電圧を所定時間印加し、導通が確認されるまでの時間を測定し評価した。
密着性(ピール強度)は、架橋樹脂積層体から銅箔を引き剥がすときの強度を、JIS C6481に準拠して測定し評価した。
次に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記の実施例および比較例において、「部」および「%」は特に断りのない限り、質量基準である。
本実施例では以下の方法に従って評価を行った。
(はんだ耐熱性)
架橋樹脂積層体Aを280℃のハンダ浴に1分間浸漬した。その後、外観を観察した。評価は下記の通りとした。
A:異常なし
B:わずかなフクレあり
C:フクレ、剥離あり
(はんだ耐熱性)
架橋樹脂積層体Aを280℃のハンダ浴に1分間浸漬した。その後、外観を観察した。評価は下記の通りとした。
A:異常なし
B:わずかなフクレあり
C:フクレ、剥離あり
製造例1
4−ビニルベンゾシクロブテン585.9部(4.5モル部)とジシクロペンタジエン198部(1.5モル部)をオートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスで置換した。その後、185℃に昇温し、185〜190℃で10時間攪拌した。冷却後、内容物を減圧蒸留することによって5−(ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル)−2−ノルボルネン〔式(A)参照〕を得た。
4−ビニルベンゾシクロブテン585.9部(4.5モル部)とジシクロペンタジエン198部(1.5モル部)をオートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスで置換した。その後、185℃に昇温し、185〜190℃で10時間攪拌した。冷却後、内容物を減圧蒸留することによって5−(ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル)−2−ノルボルネン〔式(A)参照〕を得た。
製造例2
スチレン468部(4.5モル部)とジシクロペンタジエン198部(1.5モル部)をオートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスで置換した。その後、185℃に昇温し、185〜190℃で10時間攪拌した。冷却後、内容物を減圧蒸留することによって5−フェニル−2−ノルボルネンを得た。
スチレン468部(4.5モル部)とジシクロペンタジエン198部(1.5モル部)をオートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスで置換した。その後、185℃に昇温し、185〜190℃で10時間攪拌した。冷却後、内容物を減圧蒸留することによって5−フェニル−2−ノルボルネンを得た。
実施例1
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン(1,3−ジメチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド0.04部と、トリフェニルホスフィン0.06部を、テトラヒドロフラン0.7部に溶解させて触媒液を調製した。
200mlの金属容器にテトラシクロ[6.2.1.13.6.02.7]ドデカ−4−エン70部、2−ノルボルネン20部、5−(ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル)−2−ノルボルネン10部、シリカ粒子100部、難燃剤として三酸化アンチモン10部およびエタン−1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)26.7部を入れ、均一に混合してモノマー液を得た。
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン(1,3−ジメチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド0.04部と、トリフェニルホスフィン0.06部を、テトラヒドロフラン0.7部に溶解させて触媒液を調製した。
200mlの金属容器にテトラシクロ[6.2.1.13.6.02.7]ドデカ−4−エン70部、2−ノルボルネン20部、5−(ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル)−2−ノルボルネン10部、シリカ粒子100部、難燃剤として三酸化アンチモン10部およびエタン−1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)26.7部を入れ、均一に混合してモノマー液を得た。
次いで、容量200mlのポリエチレン製の瓶に、前記モノマー液240部、連鎖移動剤としててメタクリル酸ヘキセニル1.8部、及び上記触媒液0.35部を攪拌しながら加えて、重合性組成物を得た。
次いで、この重合性組成物70部をポリエチレンナフタレートフィルムの上に流延し、その上にガラスクロスを敷いて、さらにその上に上記重合性組成物70部を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムをかぶせ、ローラーを用いて重合性組成物をガラスクロス全体に含浸させた。次いで、これを130℃に熱した加熱炉中で、1分間加熱し、重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂複合体であるプリプレグを得た。
このプリプレグを100mm角の大きさに切り出し、それを6枚重ねにし、その両面を銅箔で挟み、熱プレスにて、3MPa、220℃で30分間加熱圧着し、架橋樹脂積層体Aを作製した。
得られた架橋性樹脂積層体Aを50mm×50mmの大きさに切り出し、はんだ耐熱性を評価した。
得られた架橋性樹脂積層体Aを50mm×50mmの大きさに切り出し、はんだ耐熱性を評価した。
比較例1
5−(ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル)−2−ノルボルネンの代わりに5−フェニル−2−ノルボルネンを用いた以外は実施例1と同じ方法で重合性組成物、プリプレグ、架橋樹脂積層体Bを得た。評価結果を表1に示す。
5−(ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル)−2−ノルボルネンの代わりに5−フェニル−2−ノルボルネンを用いた以外は実施例1と同じ方法で重合性組成物、プリプレグ、架橋樹脂積層体Bを得た。評価結果を表1に示す。
以上の結果から、本発明の重合性組成物を塊状重合して得られたプリプレグを熱プレスすることによって、架橋性樹脂が架橋され、高いはんだ耐熱性を有する架橋体になったことがわかる。
Claims (17)
- ベンゾシクロブテン構造を有するシクロオレフィン系モノマー(A1)、およびメタセシス重合触媒(B)を含む重合性組成物。
- シクロオレフィン系モノマー(A1)が、ベンゾシクロブテン構造を有するノルボルネン系モノマーである、請求項1に記載の重合性組成物。
- ベンゾシクロブテン構造が、ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−3−イル、またはビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエン−2−イル、である請求項1または2に記載の重合性組成物。
- その他のシクロオレフィン系モノマー(A2)をさらに含む、請求項1〜3のいずれかひとつに記載の重合性組成物。
- シクロオレフィン系モノマー(A2)に対するシクロオレフィン系モノマー(A1)の質量比(A1/A2)が、5/95〜90/10である、請求項4に記載の重合性組成物。
- 連鎖移動剤(C)をさらに含む、請求項1〜4のいずれかひとつに記載の重合性組成物。
- 請求項1〜6のいずれかひとつに記載の重合性組成物を塊状重合して得られる、架橋性樹脂。
- 支持体と、当該支持体に含浸または被覆された請求項7に記載の架橋性樹脂とを含む、架橋性樹脂複合体。
- 基体と、当該基体に積層された請求項7に記載の架橋性樹脂または請求項8に記載の架橋性樹脂複合体とを含む、架橋性樹脂積層体。
- 請求項7に記載の架橋性樹脂を架橋してなる架橋樹脂。
- 支持体と、当該支持体に含浸または被覆された請求項10に記載の架橋樹脂とを含む、架橋樹脂複合体。
- 基体と、当該基体に積層された請求項10に記載の架橋樹脂または請求項11に記載の架橋樹脂複合体とを含む、架橋樹脂積層体。
- 請求項6に記載の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
- 請求項6に記載の重合性組成物を支持体に含浸または被覆し、次いで塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
- 請求項7に記載の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋樹脂の製造方法。
- 請求項7に記載の架橋性樹脂または請求項8に記載の架橋性樹脂複合体を基体に積層し、次いで架橋する工程を含む、架橋樹脂積層体の製造方法。
- 請求項8に記載の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
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