JP2004244609A - 熱可塑性樹脂、架橋樹脂及び架橋樹脂複合材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
ノルボルネン系モノマーを塊状重合して得られる後架橋可能な熱可塑性樹脂及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂を架橋する工程を有する架橋樹脂および架橋樹脂複合材料の製造方法を提供する。
【解決手段】
ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤及び架橋剤を含む重合性組成物(A)を塊状重合することを特徴とする、後架橋可能な熱可塑性樹脂及びその製造方法、並びに該熱可塑性樹脂を必要により金属箔等の基材と積層し、熱可塑性樹脂(部分)を架橋することを特徴とする架橋樹脂、架橋樹脂複合材料の製造方法。
【選択図】 なし。
Description
その結果、(i)ノルボルネン系モノマーをメタセシス重合触媒の存在下に塊状重合するに際し、連鎖移動剤及び架橋剤を共存させておくと、後架橋可能な熱可塑性のノルボルネン系樹脂を効率よく得ることができること、(ii)この熱可塑性樹脂を架橋させることにより、高い耐熱性を有する架橋樹脂を効率よく得ることができること、(iii)前記熱可塑性樹脂を基材と積層し、この熱可塑性樹脂を架橋させることで、密着性に優れる架橋樹脂複合材料が効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明の製造方法は、前記ノルボルネン系モノマーの重合反応率が80%以上であるのが好ましい。
本発明の製造方法においては、前記連鎖移動剤として、式:CH2=CH−Q(式中、Qはメタクリロイル基、アクリロイル基、ビニルシリル基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる基を少なくとも一つ有する基を示す。)で表される化合物を用いるのが好ましい。
本発明の製造方法においては、前記架橋剤としてラジカル発生剤を用い、該ラジカル発生剤の1分間半減期温度以下の反応温度で、重合性組成物(A)を塊状重合するのが好ましく、重合性組成物(A)としてラジカル架橋遅延剤をさらに含むものを用いるのがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂は、(a)前記重合性組成物(A)を支持体上で塊状重合することにより、フィルム状に成形してなる樹脂、好適には前記支持体として、金属箔若しくは樹脂フィルムを用いて得られる樹脂、(b)前記重合性組成物(A)を型内で塊状重合することにより、所定の形状に成形してなる樹脂、又は(c)前記重合性組成物(A)を繊維材料に含浸させた後、塊状重合して得られる樹脂、のいずれかであるのが好ましい。
本発明の第4によれば、本発明の熱可塑性樹脂を基材と積層し、熱可塑性樹脂部分を架橋する工程を有する架橋樹脂複合材料の製造方法が提供される。
本発明の架橋樹脂複合材料の製造方法においては、前記基材が、金属箔又はプリント配線板であるのが好ましい。また前記金属箔としては、下記式(8)で表されるシランカップリング剤又は下記式(9)で表されるチオール系カップリング剤で処理されたものであるのが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂は、ノルボルネン系モノマーの重合反応率が80%以上であるが、架橋反応はほとんど進行していない状態の樹脂であり、残留モノマーの含有量が少ないので臭気の問題がなく、保存安定性に優れている。
また、本発明の熱可塑性樹脂を基材と積層し熱可塑性樹脂部分を架橋して得られる架橋樹脂複合材料は、架橋樹脂と基材との接着性に優れたものである。ノルボルネン系モノマーを塊状重合して得られるノルボルネン系樹脂は、電気絶縁性、機械特性、耐熱性、接着性、誘電特性などに優れる。従って、本発明の製造方法により得られる架橋樹脂、架橋樹脂複合材料は、電気材料として好適である。
1)熱可塑性樹脂の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤及び連鎖移動剤を含む重合性組成物(A)を塊状重合することを特徴とする。
本発明の製造方法において、重合性組成物(A)を構成するノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、極性基によって置換されていてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカ−4,10−ジエン、ペンタシクロ[9.2.1.14,7.02,10.03,8]ペンタデカ−5,12−ジエン、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]ヘプタデカ−4−エンなどの五環体以上の環状オレフィン類;などが挙げられる。
重合性組成物(A)を構成するメタセシス重合触媒は、ノルボルネン系モノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。
用いるメタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び/又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、5族、6族及び8族(長周期型周期表、以下同じ)の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、5族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、6族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、8族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。
活性剤の使用量は、(メタセシス重合触媒中の金属原子:活性剤)のモル比で、通常、1:0.05〜1:100、好ましくは1:0.2〜1:20、より好ましくは1:0.5〜1:10の範囲である。
本発明の製造方法においては、重合性組成物(A)の構成成分として連鎖移動剤を用いる。連鎖移動剤の存在下に重合することにより、熱可塑性の樹脂を得ることができる。
本発明の製造方法においては、重合性組成物(A)を構成する成分としてさらに架橋剤を含む。架橋剤は、本発明の熱可塑性樹脂の官能基と架橋反応して架橋樹脂を生じせしめるものである。官能基としては、例えば、炭素−炭素二重結合、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、活性ハロゲン原子、エポキシ基などが挙げられる。
イソシアネート基含有化合物としては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの分子内に二以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
酸無水物基含有化合物としては,例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロペリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、1,4−ジアミノブタンなどの脂肪族ジアミン類;トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ポリアミン類;フェニレンジアミン、4,4'−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホンなどの芳香族アミン類;などの分子内に二以上のアミノ基を有する化合物が挙げられる。
また本発明においては、架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合には、重合性組成物(A)にラジカル架橋遅延剤を含有させるのが好ましい。ラジカル架橋遅延剤は、一般的にラジカル捕捉機能を有する化合物であり、ラジカル発生剤によるラジカル架橋反応を遅らせる効果を有するものである。重合性組成物(A)にラジカル架橋遅延剤を添加することにより、熱可塑性樹脂を積層する場合の流動性及び熱可塑性樹脂の保存安定性を向上させることができる。
充填材としては、例えば、ガラス粉末、カーボンブラック、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、雲母、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア、ムライト、コージライト、マグネシア、クレー、硫酸バリウム等の無機質充填材、木粉、ポリエチレン粉等の有機充填材を使用できる。また、黒鉛粉、木炭粉、竹炭粉、金属粉等を使用すると導電性や電磁波遮蔽性を向上させることができる。チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、ジルコン酸鉛等の粉末を使用すると比誘電率を増大させることができる。Mn−Mg−Zn系、Ni−Zn系、Mn−Zn系等のフェライト、カルボニル鉄、鉄−珪素系合金、鉄−アルミニウム−珪素系合金、鉄−ニッケル系合金等の強磁性金属粉等を使用すると強磁性を付与することができる。また、充填材は、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。
これらの添加剤の使用量は、前記熱可塑性樹脂100重量部に対して、通常0.001〜100重量部である。
以上のようにして得られる熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、通常15mm以下、好ましくは10mm以下、より好ましくは5mm以下である。
用いる反応遅延剤としては、例えば、1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、(シス,シス)−2,6−オクタジエン、(シス,トランス)−2,6−オクタジエン、(トランス,トランス)−2,6−オクタジエンなどの鎖状1,5−ジエン化合物;(トランス)−1,3,5−ヘキサトリエン、(シス)−1,3,5−ヘキサトリエン、(トランス)−2,5−ジメチル−1,3,5−ヘキサトリエン、(シス)−2,5−ジメチル−1,3,5−ヘキサトリエンなどの鎖状1,3,5−トリエン化合物;トリフェニルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンなどのホスフィン類;アニリンなどのルイス塩基;などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂は、本発明の製造方法により得られるものであり、後架橋可能な樹脂である。ここで「後架橋可能な」とは、熱可塑性樹脂を加熱・溶融し、さらに加熱を継続することで、架橋反応が進行して架橋樹脂になるという意味である。
本発明の架橋樹脂の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂を架橋する工程を有することを特徴とする。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂を加熱溶融し、さらに加熱を継続することで架橋反応を進行させて架橋樹脂を得ることができる。熱可塑性樹脂を架橋させるときの温度は、前記塊状重合時のピーク温度より20℃以上高いのが好ましく、通常170〜250℃、好ましくは180〜220℃である。また、架橋する時間は特に制約されないが、通常数分から数時間である。
本発明の架橋樹脂複合材料の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂を基材と積層し、前記熱可塑性樹脂を架橋する工程を有する。
式(9)で表されるチオール系カップリング剤としては、例えば、2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアゾール、2,4−ジメルカプト−6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジメルカプト−6−アニリノ−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
また、本発明によれば、電気絶縁性、機械的強度、密着性に優れるノルボルネン系樹脂がプリント配線板と強固に接着された多層プリント配線板を効率よく製造することができる。
銅張積層板の銅箔引き剥がし強さ及び銅箔除去後の曲げ強度、並びに曲げ弾性率は、JIS C6481に基づいて測定した。
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド51部と、トリフェニルホスフィン79部とを、トルエン952部に溶解させて触媒液を調製した。
この平板の表面部分を両面0.2mmの厚さだけ削り取り、削った試料を合わせてトルエンに溶解させて、ガスクロマトグラフィーによって残留モノマーを定量して重合反応率を計算すると、95%であった。
銅箔引き剥がし強さを測定後において、銅箔が剥がれた樹脂部分を直径10mmの円盤状に切り取り、トルエンに一日浸漬したところ、プレス前の試験に見られたような表面の溶解は起こらず、全体的に膨潤するのみであった。
また、銅箔引き剥がし強さ測定後の銅箔が剥がれた樹脂部分を260℃のハンダ槽に20秒間浮かばせても、ガスの発生や変形は見られなかった。
以上より、熱プレスによって、樹脂の表面部分が一旦溶融して銅箔と接着し、その後架橋して、高い耐熱性を有する架橋樹脂が得られたことが分かった。
ジ−t−ブチルペルオキシドを添加しない以外は、実施例1と同様に成形して、2.2mm厚みの平板を得た。得られた平板を用いて実施例1と同様にして板厚み2mmの片面銅張積層板を得た。この片面銅張り板の銅箔の引き剥がし強さは1.1kN/mであった。
銅箔引き剥がし強さを測定後において、銅箔が剥がれた樹脂部分を、直径10mmの円盤状に切り取り、トルエンに一日浸漬したところ、完全に溶解した。また、銅箔引き剥がし強さ測定後の銅箔が剥がれた樹脂部分を260℃のハンダ槽に20秒間浮かばせたところ、溶融・変形し、表面からガスの発生が見られた。以上より、ジ−t−ブチルペルオキシドなどの架橋剤を添加しない場合は、熱可塑性樹脂を加熱溶融させても、架橋反応が進行せず、架橋樹脂を得ることができないため、得られた銅張積層板は耐熱性が劣ることが分かった。
スチレンを添加しない以外は、実施例1と同様に成形して2.2mm厚みの平板を得た。得られた平板を直径10mmの円盤状に切り取り、トルエンに一日浸漬したところ、実施例1に見られたような表面の溶解は起こらず、全体的に膨潤するのみであった。
また、この平板を用いて実施例1と同様にして板厚み2mmの片面銅張積層板を得た。この片面銅張り板の銅箔の引き剥がし強さは0.2kN/mであった。
以上より、スチレンなどの連鎖移動剤を添加しない場合は,熱可塑性樹脂を得ることができず、銅箔と溶融・接着しないことが分かった。
ガラス瓶に、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エンを25部、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸を8部、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量420〜480g/eq、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名:AER8049)を8.2部、水素添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量210g/eq、大日本インキ化学(株)製、商品名:EXA−7015)を4.9部、及び連鎖移動剤としてスチレンを0.2部加えて、80℃のオイルバスで加熱・撹拌して、モノマー液1を得た。
100mlのナス型フラスコに、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレンを26部、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を4.2部、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(AER8049)を5.2部、水素添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EXA−7015)を3.1部、及び連鎖移動剤としてスチレンを0.18部を加えて、80℃のオイルバスで加熱・撹拌して、モノマー液2を得た。
100mlのポリエチレン製の瓶に3,5−ジ−t−ブチルヒドロキシアニソール2089mg、テトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカ−4−エンを22.5g、2−ノルボルネンを7.5g、メタクリル酸アリルを0.74ml、ジ−t−ブチルペルオキシド(1分間半減期温度186℃)を0.43ml入れ、実施例1の触媒溶液を0.12ml加えて撹拌し、重合性組成物2を調製した。
銅箔除去後の繊維強化樹脂部分(厚み1.5mm)の曲げ試験を行ったところ、曲げ弾性率は12GPa、曲げ強さは385MPaとなった。また、インピーダンスアナライザー(型番号:E4991、アジレント社製)で誘電率、誘電正接を測定したところ、100MHzではそれぞれ3.5、0.0013であり、13.1GHzではそれぞれ3.5、0.0022となった。
100m1のポリエチレン製の瓶にヒュームドシリカ(商品名:アエロジル200、日本アエロジル(株)製)を0.6g、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エンを22.5g、2−ノルボルネンを7.5g、メタクリル酸スチリルを1.0g、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン(1分間半減期温度194℃)を0.36g入れ、実施例1の触媒溶液を0.12ml加え撹拌し、重合性組成物3を調製した。
蒸留水60gに酢酸を0.05部加え、さらにスチリルトリメトキシシラン(商品名:KEM−1403、信越化学(株)製)を0.18g加えて1時間撹拌して加水分解・溶解させた。このシランカップリング剤溶液を脱脂綿に含ませ、電解銅箔(実施例4で使用のもの)の粗面に塗布し、窒素雰囲気下、130℃で1時間乾燥した。
この樹脂付銅箔の一部をトルエンに浸漬して樹脂部分を溶解させ、溶解液のガスクロマトグラフィーにより残留モノマーを定量し、これと残った銅箔重量から重合反応率を計算すると、97%であった。
この多層銅張積層坂の裏面の銅箔の引き剥がし強さを測定したところ、1.6kN/mであった。また、銅箔を引き剥がした後の表面樹脂層について、内側の銅箔との密着性を碁盤目試験(JIS K 5400)で確認したところ、ハガレはなかった。
この両面銅張積層板の表面の銅箔の引き剥がし強さを測定したところ、1.6kN/mであった。また、銅箔を引き剥がした後の表面樹脂層について、内側の樹脂層との密着性を碁盤目試験(JIS K 5400)で確認したところ、剥がれはなかった。
100mlのポリエチレン製の瓶に、ヒュ−ムドシリカ(アエロジル200)を0.6g、テトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカ−4−エンを12g、2−ノルボルネンを5.4g、ジシクロペンタジエンを12g、スチレンを0.40ml、ジ−t−ブチルペルオキシドを0.43ml入れ、実施例1の触媒溶液を0.12ml加え撹拌し、重合性組成物4を調製した。
塗装用ローラーを用いて、ガラスクロス強化PTFE樹脂フィルム(実施例4で使用のもの)の上面に重合性組成物4を塗布し、上からもう一枚のガラスクロス強化PTFE樹脂フィルムをかぶせ、145℃に加熱したアルミニウム板に1分間貼り付けて、重合させた。その後、ガラスクロス強化PTFE樹脂フィルムを剥がして樹脂フィルムを得た。
このフィルムの一部をトルエンに浸漬して樹脂部分を溶解させ、溶解液のガスクロマトグラフィーより残留モノマーを定量し重合反応率を計算すると、98%であった。
シランカップリング剤として、第1表に示すものを使用した他は実施例4と同様に操作した。得られた両面銅張積層板の銅箔引き剥がし強さを測定した結果を第1表に示す。ただし、実施例9及び12では、酢酸を使用せずに、シランカップリング剤溶液を調製した。
シランカップリング剤溶液の代わりに、2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジンの0.3%テトラヒドロフラン溶液を用いた他は、実施例4と同様に操作した。得られた両面銅張積層板の銅箔引き剥がし強さを測定した結果を第1表に示す。
連鎖移動剤としてメタクリル酸アリルの代わりに、メタクリル酸スチリル、1−オクテン又はスチレンを使用する以外は、実施例8と同様に操作して、それぞれ実施例14,15,16とした。銅箔引き剥がし強さは、それぞれ1.5kN/m,1.1kN/m、1.1kN/mとなった。
これより、メタクリロイル基を有する連鎖移動剤を使用した場合は、銅箔と樹脂との接着がより強固になることが分かる。
Claims (16)
- ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤及び架橋剤を含む重合性組成物(A)を、塊状重合することを特徴とする後架橋可能な熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記ノルボルネン系モノマーの重合反応率が80%以上であることを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記連鎖移動剤として、式:CH2=CH−Q(式中、Qはメタクリロイル基、アクリロイル基、ビニルシリル基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる基を少なくとも一つ有する基を示す。)で表される化合物を用いることを特徴とする、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記ノルボルネン系モノマーとして、カルボキシル基又は酸無水物基を有するノルボルネン系モノマーを含むノルボルネン系モノマー混合物を用い、かつ前記架橋剤としてエポキシ化合物を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記架橋剤としてラジカル発生剤を用い、該ラジカル発生剤の1分間半減期温度以下の反応温度で、重合性組成物(A)を塊状重合することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記重合性組成物(A)として、さらにラジカル架橋遅延剤を含むものを用いることを特徴とする請求項5に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られる後架橋可能な熱可塑性樹脂。
- 前記重合性組成物(A)を支持体上で塊状重合することにより、フィルム状に成形してなる請求項7に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記支持体が、金属箔又は樹脂フィルムである請求項8に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記重合性組成物(A)を型内で塊状重合することにより、所定の形状に成形してなる請求項7に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記重合性組成物(A)を繊維材料に含浸させた後、塊状重合して得られる請求項7に記載の熱可塑性樹脂。
- 請求項7〜11のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を架橋する工程を有する架橋樹脂の製造方法。
- 請求項7〜11のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を基材と積層し、熱可塑性樹脂部分を架橋する工程を有する架橋樹脂複合材料の製造方法。
- 前記基材として金属箔を用いる請求項13に記載の架橋樹脂複合材料の製造方法。
- 前記基材としてプリント配線板を用いる請求項13に記載の架橋樹脂複合材料の製造方法。
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