JP2009255380A - 複合成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ノルボルネン系モノマーを塊状開環重合させて得られる重合体と、金属材料からなる複合化用部材と、を一体成形してなり、前記複合化用部材は、前記重合体との接触界面のうちの少なくとも一部が下記式(1)で表されるカップリング剤で処理されている複合成形体。
(上記式(1)中、R1は、ノルボルネン構造を有する置換基、R2、R3は、エーテル基またはエステル基を含有しても良い炭素数1〜3のアルキル基および/またはアシル基、X1はハロゲン原子、kは2〜10の整数、m、nは0〜3の整数(ただし、m+n≦3)である。)
【選択図】 なし
Description
また、前記複合成形体が、ノルボルネン系モノマーを塊状開環重合させて得られる重合体と金属材料との積層体であることが好ましい。
本発明に係るノルボルネン系モノマーを塊状開環重合させることにより得られる重合体は、ノルボルネン系モノマーと、重合触媒と、を含有する重合性組成物を用いて、これを塊状開環重合させることにより得られる重合体である。
まず、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体を形成するために用いられる重合性組成物に含有される各成分について説明する。
これらのノルボルネン系モノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;ビニル基等のアルケニル基;エチリデン基等のアルキリデン基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール等の置換基を有していてもよく、さらに、これらのノルボルネン系モノマーは、エステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基を有していてもよい。
ノルボルネン系モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
メタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび/または化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、周期表(長周期型周期表、以下同じ)第5、6および8族の原子が使用される。このような遷移金属原子としては、特に限定されないが、第5族の原子としては、たとえばタンタルが挙げられ、第6族の原子としては、たとえばモリブデンやタングステンが挙げられ、第8族の原子としては、たとえばルテニウムやオスミウムが挙げられる。
なお、ヘテロ原子とは、周期表第15族および第16族の原子を意味し、具体的には、N、O、P、S、As、Se原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、N、O、P、S原子などが好ましく、N原子が特に好ましい。
このようなヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記式(5)または(6)で示される化合物が好ましい。
光安定剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤などが挙げられる。
本発明で用いる複合化用部材は、金属材料から構成され、上述の重合性組成物を塊状開環重合させることにより得られるノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と一体成形されるものである。
複合化用部材は、金属箔であっても良いし、さらには、プリント配線板の製造用基板等の基板や、各種電子部品の端子電極などでも良い。特に、複合化用部材を、各種電子部品の端子電極とし、これらとノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体とを一体成形することにより、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体を、封止材として用いることができる。
本発明の複合成形体は、上述の重合性組成物を塊状開環重合させて得られるノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と、上述の金属材料からなる複合化用部材とを一体成形してなる複合成形体であり、金属材料からなる複合化用部材の、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体との接触界面のうちの少なくとも一部が、以下に説明する所定のカップリング剤で処理されてなるものである。なお、接触界面のうちの50%以上、好ましくは70%以上、特に好ましくは90%以上が所定のカップリング剤で処理されてなることが好ましい。
以下、本発明で用いられるカップリング剤について説明する。
上記式(1)で表される化合物の具体例としては、ビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルプロピルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルブチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルヘキシルトリエトキシシランなどのm=3かつn=0で表されるもの;ビシクロヘプテニルエチルトリエチルシラン、ビシクロヘプテニルプロピルトリメチルシラン、ビシクロヘプテニルブチルトリプロピルシラン、ビシクロヘプテニルヘキシルトリエチルシランなどのm=0かつn=0で表されるもの;ビシクロヘプテニルエチルトリクロロシラン、ビシクロヘプテニルプロピルトリブロモシランなどのm=0かつn=3で表されるもの;が挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、m=3かつn=0で表されるものが好ましい。
上記熱処理温度は、50℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、90℃以上が特に好ましい。また、熱処理温度の上限は、250℃以下が好ましく、150℃以下が特に好ましい。
なお、熱処理時間は、好ましくは10秒〜100分、より好ましくは1〜50分、特に好ましくは2〜20分である。
本発明の複合成形体は、上述の重合性組成物を、上述の複合化用部材に塗布する方法などにより、重合性組成物と複合化用部材とを一体化させ、次いで、重合性組成物中に含有されるノルボルネン系モノマーを塊状開環重合させ、これらを一体成形することにより製造される。なお、この際において、複合化用部材の表面のうち、上述のカップリング剤で表面処理された面の少なくとも一部が、重合性組成物と接するような状態で、これらを一体化する。このような状態とすることにより、上述のシランカップリング剤を用いた効果を十分に発揮させることができ、結果として、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と複合化用部材との密着性の向上を図ることができる。
まず、(a)ノルボルネン系モノマーとしてのジシクロペンタジエン90部およびトリシクロペンタジエン10部を混合したモノマー56部と、(b)ジシクロペンタジエン90部およびトリシクロペンタジエン10部を混合したモノマー76部に、ウォラストナイト75部および炭酸カルシウム25部を混合してなるRF−0501F液(RIMTEC社製)44部とを用意し、(a)と(b)を混合することにより反応原液を得た(反応原液中の無機充填剤含有量は25部)。次いで、メタセシス重合触媒としてのトリシクロヘキシルホスフィン[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,5−ジヒドロイミダゾル−2−イリデン][3−メチル−2−ブテニリデン]ルテニウム(IV)ジクロライド(アルドリッチ社製)7部をトルエン93部に溶解させることにより、触媒液を得た。そして、メタセシス重合触媒とノルボルネン系モノマーとの比率がモル比で1:20,000となるように、得られた反応原液100重量部に対して、触媒液を0.43重量部添加し、撹拌・撹拌・混合することにより、重合性組成物を調製した。
そして、得られた複合成形体について、引張り剪断接着強度測定およびぬれ性の評価を行った。引張り剪断接着強度測定は、引張り試験機を用い、引張り速度5mm/min.の条件とした。
また、ぬれ性の評価は、引張り試験後の、鉄板から剥離したノルボルネン系モノマーの塊状重合体表面を観察し、基材としての鉄板と密着せず、成形収縮により表面が窪んでいる部分を、重合性組成物層を形成した際におけるぬれていない部分と判断し、ノルボルネン系モノマーの塊状重合体と、基材としての鉄板との接触面積に対する、密着している部分の面積比を求め、これを「ぬれている部分の面積比」とした。なお、ぬれている部分の面積比が多いほど、反応前の重合性組成物と基材としての鉄板とのぬれ性は高いものと判断することができる。結果を表1に示す。
一対の鉄板の代わりに、それぞれ、一対のアルミ板(実施例2)、および一対のステンレス(SUS304)板(実施例3)を使用した以外は、実施例1と同様にして、複合成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
シランカップリング剤として、ビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシランの代わりに、下記式(8)で表されるビシクロヘプテニルヘキシルトリエトキシシランを使用した以外は、実施例1と同様にして、複合成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
一対の鉄板の代わりに、それぞれ、一対のアルミ板(実施例5)、および一対のステンレス(SUS304)板(実施例6)を使用した以外は、実施例4と同様にして、複合成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
シランカップリング剤として、ビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシランの代わりに、下記式(9)で表されるビシクロヘプテニルトリエトキシシランを使用した以外は、実施例1と同様にして、複合成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
一対の鉄板の代わりに、それぞれ、一対のアルミ板(比較例2)、および一対のステンレス(SUS304)板(比較例3)を使用した以外は、比較例1と同様にして、複合成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
一方、カップリング剤として、ビシクロヘプテニル基とSiとの間の炭素数が0(すなわち、上記式(1)において、k=0)であるカップリング剤を用いた場合には、重合前のノルボルネン系モノマーを含有する重合性組成物と金属材料からなる複合化用部材とのぬれ性(ぬれている部分の面積比)が悪く、得られる複合成形体の、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と金属材料からなる複合化用部材との間の密着性も低くなる結果となった(比較例1〜3)。
Claims (4)
- 前記複合成形体は、前記複合化用部材を配置した型内に、前記ノルボルネン系モノマーを含有する反応液を注入して塊状重合させることによって得られる請求項1または2に記載の複合成形体。
- 前記複合成形体が、ノルボルネン系モノマーを塊状開環重合させて得られる重合体と金属材料との積層体である請求項1〜3のいずれかに記載の複合成形体。
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