KR101576327B1 - 오르가녹시 실릴기 또는 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
5-비닐-2-노르보르넨에 하기 화학식 1로 표시되는 하이드로젠 오르가녹시 실란 화합물 또는 하이드로젠 오르가녹시 실록시 화합물을 암모늄염 존재하에 백금 화합물 함유 촉매를 이용하여 히드로실릴화하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2로 표시되는 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법.
<화학식 1>
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실록시기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실릴기이고, R1과 R2는 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, n은 0 내지 2의 정수임)
<화학식 2>
(식 중, R1, R2 및 n은 상기와 같음)
본 발명에 따르면, 암모늄염 존재하에 5-비닐-2-노르보르넨과 하이드로젠 오르가녹시 실란 또는 실록시 화합물을 반응시킴으로써 목적으로 하는 오르가녹시 실릴기 또는 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물을 높은 반응성·선택성으로, 효율적으로 제조할 수 있다.
<화학식 1>
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실록시기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실릴기이고, R1과 R2는 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, n은 0 내지 2의 정수임)
<화학식 2>
(식 중, R1, R2 및 n은 상기와 같음)
본 발명에 따르면, 암모늄염 존재하에 5-비닐-2-노르보르넨과 하이드로젠 오르가녹시 실란 또는 실록시 화합물을 반응시킴으로써 목적으로 하는 오르가녹시 실릴기 또는 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물을 높은 반응성·선택성으로, 효율적으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 실란 커플링제, 표면 처리제, 섬유 처리제, 접착제, 도료 첨가제 등에 유용한 오르가녹시 실릴기 또는 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
오르가녹시 실릴기 또는 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물은, 특히 복분해 중합으로 제조되는 중합체의 물성 향상을 위해 충전재 첨가나 실록산 변성 등을 행할 때에 매우 유용하였다(특허문헌 1, 2: 일본 특허 공개 제2009-255380호 공보, 일본 특허 공표 2005-097265호 공보).
오르가녹시(실록시)실릴기 함유 에틸노르보르넨 화합물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 5-비닐-2-노르보르넨과 하이드로젠 오르가녹시(실록시)실란 화합물을 히드로실릴화하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3: 국제공개 제2008/082128호 공보). 그러나, 특허문헌 3에 기재된 방법과 마찬가지로 기존의 히드로실릴화법으로는, 반응성이 낮으며 또한 노르보르넨환의 내부 이중 결합으로의 부가 생성물이 많이 생성되기 때문에, 목적물의 선택성이 낮다. 또한 환의 내부 이중 결합으로의 부가 생성물은 목적물과 분자량이 동일하기 때문에 비점이 매우 가까워, 증류에 의한 분리가 곤란하고, 수율, 순도가 함께 저하되어 버린다. 또한, 양쪽의 이중 결합으로의 부가물인 비스실릴체의 생성은 목적물의 수율을 저하시켜 버린다.
구체적으로는, 예를 들면 5-비닐-2-노르보르넨과 트리메톡시실란의 염화 백금산 촉매를 이용한 히드로실릴화 반응으로는 목적물인 5-(2-트리메톡시실릴에틸)-2-노르보르넨(a) 외에, 환의 내부 이중 결합으로의 부가물인 비닐노르보르닐트리메톡시실란(b)이나 양쪽의 이중 결합으로의 부가물인 비스실릴 부가체(c)가 많이 생성되는 등의 문제가 있었다.
여기에서, 선택성 좋게 고순도인 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물을 얻는 것이 필요한 이유는, 중합용 단량체인 노르보르넨 화합물의 순도가 낮으면, 중합체의 물성(기계적, 열적, 광학적)이 저하 또는 변화되거나, 노르보르넨 화합물 등의 개환 복분해 중합을 행할 때에 예기치 못한 비닐 화합물이 존재하면 개환 복분해 중합이 정지되기 때문에 분자량의 제어가 곤란해져 버리기 때문이다. 그 때문에, 높은 선택성으로 순도가 높은 오르가녹시 실릴기 또는 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물을 효율적으로 제조하는 방법이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 5-비닐-2-노르보르넨과 하이드로젠 오르가녹시 실란 화합물 또는 하이드로젠 오르가녹시 실록시 화합물을, 백금 촉매를 이용하여 히드로실릴화 반응시켜 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물을 제조할 때에, 반응성과 비닐기/환 내부 이중 결합으로의 부가 선택성을 향상시켜, 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 5-비닐-2-노르보르넨과 하이드로젠 오르가녹시 실란 화합물을 백금 화합물 함유 촉매를 이용하여 히드로실릴화할 때에 암모늄염을 존재시킴으로써, 반응성과 비닐기/환 내부 이중 결합으로의 선택성을 향상시켜, 효율적으로 오르가녹시 실릴기 또는 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물이 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 오르가녹시 실릴기 또는 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법을 제공한다.
<1> 5-비닐-2-노르보르넨에 하기 화학식 1로 표시되는 하이드로젠 오르가녹시 실란 화합물 또는 하이드로젠 오르가녹시 실록시 화합물을 암모늄염 존재하에 백금 화합물 함유 촉매를 이용하여 히드로실릴화하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2로 표시되는 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법.
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실록시기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실릴기이고, R1과 R2는 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, n은 0 내지 2의 정수임)
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실록시기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실릴기이고, R1과 R2는 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, n은 0 내지 2의 정수임)
<2> 상기 암모늄염이 pKa가 2 이상인 산의 암모늄염인 것을 특징으로 하는, <1>에 기재된 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법.
<3> 상기 암모늄염이 무기산의 암모늄염인 것을 특징으로 하는, <1> 또는 <2>에 기재된 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법.
<4> 상기 암모늄염을 5-비닐-2-노르보르넨 화합물 1몰에 대하여 1×10-5 내지 1×10- 1몰 사용하는 것을 특징으로 하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법.
<5> 백금 화합물 함유 촉매로서 0가의 백금 착체를 이용하는 것을 특징으로 하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법.
<6> 백금 화합물 함유 촉매를 5-비닐-2-노르보르넨 화합물 1몰에 대하여 함유되는 백금 원자로서 1×10-7 내지 1×10- 2몰 사용하는 것을 특징으로 하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법.
<7> 상기 화학식 1로 표시되는 하이드로젠 오르가녹시(실록시)실란 화합물이 트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 에틸디메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디에틸메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 에틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디에틸에톡시실란, 트리스(트리메틸실록시)실란, 비스(트리메틸실록시)메틸실란, 1,1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-운데카메틸펜타실록산으로부터 선택되는 것인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 암모늄염 존재하에 5-비닐-2-노르보르넨과 하이드로젠 오르가녹시 실란 또는 실록시 화합물을 반응시킴으로써, 목적으로 하는 오르가녹시 실릴기 또는 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물을 높은 반응성·선택성으로 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 오르가녹시 실릴기 또는 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법은, 5-비닐-2-노르보르넨에 하기 화학식 1로 표시되는 하이드로젠 오르가녹시 실란 화합물 또는 하이드로젠 오르가녹시 실록시 화합물을 암모늄염 존재하에 백금 화합물 함유 촉매를 이용하여 히드로실릴화하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2로 표시되는 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물을 제조하는 것이다.
<화학식 1>
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실록시기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실릴기이고, R1과 R2는 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, n은 0 내지 2의 정수임)
<화학식 2>
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실록시기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실릴기이고, R1과 R2는 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, n은 0 내지 2의 정수임)
상기 화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실록시기이다. 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 메틸벤질기, 페네틸기, 메틸페네틸기, 페닐벤질기 등의 아르알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노닐기, 데세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 그 밖의 1가의 불포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 이러한 1가 탄화수소기의 수소 원자의 1개 또는 그 이상이 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 치환기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세트아미드기, 벤즈아미드기 등의 아미드기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 에스테르기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 오르가녹시기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디에틸아미노에틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기 등의 치환 아미노기, 시아노기, 니트로기, 에스테르기, 에테르기, (메트)아크릴옥시기, 글리시독시기, 에폭시기, 옥세타닐기, 술피드기, 트리오르가녹시 실릴기, 디알킬오르가녹시 실릴기, 알킬디오르가녹시실릴기, 알킬실록시기 등에 의해서 치환되어 있을 수도 있다.
실록시기로서는 화학식 -O[Si(CH3)2O]m-Si(CH3)3(m=0 내지 10의 정수)로 표시되는 실록시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실릴기이다. 1가 탄화수소기로서는 상기 R1과 같은 기를 들 수 있다. 실릴기로서는, 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 4인 트리알킬실릴기, 알킬알콕시실릴기, 트리알콕시실릴기 등을 들 수 있으며, 트리메틸실릴기가 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 하이드로젠 오르가녹시 실란 또는 실록시 화합물을 구체적으로 예시하면, 예를 들면 트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 에틸디메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디에틸메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 에틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디에틸에톡시실란, 트리스(트리메틸실록시)실란, 비스(트리메틸실록시)메틸실란, 1,1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-운데카메틸펜타실록산 등을 들 수 있다.
5-비닐-2-노르보르넨과 상기 화학식 1로 표시되는 하이드로젠 오르가녹시 실란 또는 실록시 화합물의 배합비율은 특별히 제한되지 않지만, 5-비닐-2-노르보르넨 1몰에 대하여 하이드로젠 오르가녹시 실란 또는 실록시 화합물 0.8 내지 3.0몰, 특히 1.0 내지 1.2몰로 하는 것이 경제성 면에서 바람직하다.
암모늄염으로서는 유기산 또는 무기산의 암모늄염을 들 수 있고, 유기산의 암모늄염의 예로서, 예를 들면 메탄술폰산 암모늄, p-톨루엔술폰산 암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 암모늄, 포름산 암모늄, 아세트산 암모늄, 트리플루오로아세트산 암모늄, 옥살산 2암모늄, 옥살산 수소 암모늄, 벤조산 암모늄, 시트르산 1암모늄, 시트르산 2암모늄, 시트르산 3암모늄, 락트산 암모늄, 프탈산 암모늄, 숙신산 암모늄, 타르타르산 1암모늄, 타르타르산 2암모늄, 아스파라긴산 암모늄 등을 들 수 있다. 무기산의 암모늄염의 예로서, 예를 들면 염화 암모늄, 황산 암모늄, 아미드황산 암모늄, 질산 암모늄, 인산 2수소 1암모늄, 인산 수소 2암모늄, 인산 3암모늄, 디아인산 암모늄, 탄산 암모늄, 탄산 수소 암모늄, 황화 암모늄, 붕산 암모늄, 붕불화 암모늄 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, pKa가 2 이상인 산의 암모늄염이 바람직하고, 유기산의 암모늄염으로는, 목적물의 실릴기에 유기산이 에스테르 교환된 화합물이 생성되기 때문에 무기산의 암모늄염이 보다 바람직하고, 특히 탄산 암모늄, 탄산 수소 암모늄이 바람직하다.
암모늄염의 사용량으로서는 특별히 제한은 없지만, 반응성, 선택성, 비용 측면에서 상기 5-비닐-2-노르보르넨 1몰에 대하여 1×10-5 내지 1×10- 1몰, 특히 바람직하게는 1×10-4 내지 5×10- 2몰의 범위가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 백금 화합물 함유 촉매로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 또는 크실렌 용액, 테트라키스트리페닐포스핀 백금, 디클로로비스트리페닐포스핀 백금, 디클로로비스아세토니트릴 백금, 디클로로비스벤조니트릴 백금, 디클로로시클로옥타디엔 백금, 백금-탄소, 백금-알루미나, 백금-실리카 등의 담지 촉매 등이 예시된다. 선택성의 면에서, 바람직하게는 0가의 백금 착체가 이용되고, 더욱 바람직하게는 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 또는 크실렌 용액을 들 수 있다.
백금 화합물 함유 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응성, 생산성 면에서 5-비닐-2-노르보르넨 1몰에 대하여 함유되는 백금 원자가 1×10-7 내지 1×10-2몰, 나아가 1×10-7 내지 1×10- 3몰, 특히 1×10-6 내지 1×10- 3몰인 범위가 바람직하다.
또한, 상기 반응은 무용매에서도 진행되지만, 용매를 이용할 수도 있다. 이용되는 용매로서는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화 수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, N,N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소계 용매 등이 예시된다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 그 밖의 첨가제를 병용하여 사용하는 것도 가능한데, 첨가제로서 특히 3급 아민 화합물이나 니트릴 화합물을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 알킬아민 화합물이나, 피리딘, 퀴놀린, 2,6-루티딘 등의 방향족 환에 질소 원자를 포함하고 있는 아민 화합물, 또한 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 헥사메틸렌테트라민 등의 특수한 환상 아민 등도 들 수 있다.
3급 아민 화합물의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 사용량이 많은 경우 촉매 활성이 매우 저하되는 경우가 있기 때문에, 백금 화합물 함유 촉매 1몰에 대하여 1 내지 1,000몰, 특히 1 내지 100몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 10몰이 바람직하다.
니트릴 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 아크릴로니트릴, 숙시노니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 에틸렌시아노히드린, 벤조니트릴 등이 예시된다.
니트릴 화합물의 사용량은, 선택성을 향상시키기 위해서 5-비닐-2-노르보르넨에 대하여 0.1 질량％ 이상, 나아가 0.5 질량％ 이상, 특히 1 질량％ 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100 질량％이하, 특히 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 사용량이 너무 적으면 선택성의 향상이 불충분한 경우가 있고, 너무 많으면 부피당의 수율이 낮아지는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응 온도는 특별히 한정되지 않으며, 실온하 또는 가열하에 행할 수 있다. 적절한 반응 속도를 얻기 위해서는 가열하에 반응시키는 것이 바람직하고, 0 내지 200℃, 나아가 40 내지 110℃, 특히 40 내지 90℃가 바람직하다. 또한, 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 60시간, 나아가 1 내지 30시간, 특히 1 내지 20시간이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 유기 규소 화합물은, 그의 목적 품질에 따라서 증류, 여과, 세정, 칼럼 분리, 고체 흡착제 등의 각종 정제법에 의해서 다시 정제하여 사용할 수도 있다. 촉매 등의 미량 불순물을 제거하고 고순도로 만들기 위해서는 증류에 의한 정제가 바람직하다.
본 발명의 유기 규소 화합물의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 무기 충전제의 표면 처리, 액상 밀봉제, 주물용 주형, 수지의 표면 개질, 고분자 변성제 및 수계 도료의 첨가제 등을 들 수 있다. 이 경우, 본 발명의 유기 규소 화합물에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 안료, 소포제, 윤활제, 방부제, pH 조절제, 필름 형성제, 대전 방지제, 항균제, 계면 활성제, 염료 등으로부터 선택되는 다른 첨가제의 1종 이상을 함유하는 것일 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1]
온도계, 컨덴서, 교반기, 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 5-비닐-2-노르보르넨 120 g(1.0몰), 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(5-비닐-2-노르보르넨에 대하여 백금 원자로 환산하여 1×10- 4몰), 탄산 수소 암모늄 0.4 g(0.005몰)을 투입하고, 트리메톡시실란 124 g(1.0몰)을 내온 55 내지 65℃에서 4시간에 걸쳐 적하하였다. 그 온도에서 1시간 교반하여, 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 5-비닐-2-노르보르넨에 대한 반응율은 98％이고, 5-(2-트리메톡시실릴에틸)-2-노르보르넨: 5-비닐노르보르닐트리메톡시실란: 환 내부 올레핀과 비닐기 양쪽에 부가한 비스실릴 부가체의 면적％의 비는 95.3:0.1:4.6이었다. 반응액을 증류함으로써 비점 102 내지 103℃/0.4 kPa에서 5-(2-트리메톡시실릴에틸)-2-노르보르넨 218 g을 얻었다(수율 90％, 순도 99.9％).
[비교예 1]
탄산 수소 암모늄을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행했더니, 적하 도중에 발열이 없어져 적하를 중지하였다. 가스 크로마토그래피의 분석 결과, 5-비닐-2-노르보르넨에 대한 반응율은 29％이고, 5-(2-트리메톡시실릴에틸)-2-노르보르넨: 비닐노르보르닐트리메톡시실란: 환 내부 올레핀과 비닐기 양쪽에 부가한 비스실릴 부가체의 면적％의 비는 46.9:48.1:5.0이었다.
[실시예 2]
탄산 수소 암모늄 0.4 g(0.005몰) 대신에 탄산 수소 암모늄 0.8 g(0.01몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행했더니, 가스 크로마토그래피의 분석 결과, 5-비닐-2-노르보르넨에 대한 반응율은 99％이고, 5-(2-트리메톡시실릴에틸)-2-노르보르넨: 비닐노르보르닐트리메톡시실란: 환 내부 올레핀과 비닐기 양쪽에 부가한 비스실릴 부가체의 면적％의 비는 95.3:0.1:4.6이었다. 반응액을 증류함으로써 비점 102 내지 103℃/0.4 kPa에서 5-(2-트리메톡시실릴에틸)-2-노르보르넨 220 g을 얻었다(수율 91％, 순도 99.9％).
[실시예 3]
탄산 수소 암모늄 0.4 g(0.005몰) 대신에 아세트산 암모늄 0.6 g(0.01몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행했더니, 가스 크로마토그래피의 분석 결과, 5-비닐-2-노르보르넨에 대한 반응율은 98％이고, 5-(2-트리메톡시실릴에틸)-2-노르보르넨: 비닐노르보르닐트리메톡시실란: 환 내부 올레핀과 비닐기 양쪽에 부가한 비스실릴 부가체의 면적％의 비는 95.2:0.1:4.7이었다. 반응액을 증류함으로써 비점 102 내지 103℃/0.4 kPa에서 5-(2-트리메톡시실릴에틸)-2-노르보르넨 220 g을 얻었다(수율 90％, 순도 98.8％, 5-(2-아세톡시디메톡시실릴에틸)-2-노르보르넨 1％ 포함).
[실시예 4]
트리메톡시실란 124 g(1.0몰) 대신에 메틸디에톡시실란 136 g(1.0몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행했더니, 가스 크로마토그래피의 분석 결과, 5-비닐-2-노르보르넨에 대한 반응율은 96％이고, 5-(2-메틸디에톡시실릴에틸)-2-노르보르넨: 비닐노르보르닐메틸디에톡시실란: 환 내부 올레핀과 비닐기 양쪽에 부가한 비스실릴 부가체의 면적％의 비는 92.5:0.9:6.6이었다. 반응액을 증류함으로써 비점 107 내지 108℃/0.4 kPa에서 5-(2-메틸디에톡시실릴에틸)-2-노르보르넨 208 g을 얻었다(수율 82％, 순도 99.0％).
[실시예 5]
트리메톡시실란 124 g(1.0몰) 대신에 펜타메틸디실록산 148 g(1.0몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행했더니, 가스 크로마토그래피의 분석 결과, 5-비닐-2-노르보르넨에 대한 반응율은 94％이고, 5-(2-디메틸트리메틸실록시실릴에틸)-2-노르보르넨: 비닐노르보르닐디메틸트리메틸실록시실란: 환 내부 올레핀과 비닐기 양쪽에 부가한 비스실릴 부가체의 면적％의 비는 89.0:1.0:10.0이었다. 반응액을 증류함으로써 비점 98 내지 99℃/0.4 kPa에서 5-(2-디메틸트리메틸실록시실릴에틸)-2-노르보르넨 212 g을 얻었다(수율 79％, 순도 99.0％).
Claims (7)
- 5-비닐-2-노르보르넨에 하기 화학식 1로 표시되는 하이드로젠 오르가녹시 실란 화합물 또는 하이드로젠 오르가녹시 실록시 화합물을 암모늄염 존재하에 백금 화합물 함유 촉매를 이용하여 히드로실릴화하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2로 표시되는 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법.
<화학식 1>
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실록시기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실릴기이고, R1과 R2는 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, n은 0 내지 2의 정수임)
<화학식 2>
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실록시기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 실릴기이고, R1과 R2는 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, n은 0 내지 2의 정수임) - 제1항에 있어서, 상기 암모늄염이 pKa가 2 이상인 산의 암모늄염인 것을 특징으로 하는, 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 암모늄염이 무기산의 암모늄염인 것을 특징으로 하는, 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 암모늄염을 5-비닐-2-노르보르넨 화합물 1몰에 대하여 1×10-5 내지 1×10- 1몰 사용하는 것을 특징으로 하는, 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금 화합물 함유 촉매로서 0가의 백금 착체를 이용하는 것을 특징으로 하는, 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금 화합물 함유 촉매를 5-비닐-2-노르보르넨 화합물 1몰에 대하여 함유되는 백금 원자로서 1×10-7 내지 1×10- 2몰 사용하는 것을 특징으로 하는, 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 하이드로젠 오르가녹시(실록시)실란 화합물이 트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 에틸디메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디에틸메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 에틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디에틸에톡시실란, 트리스(트리메틸실록시)실란, 비스(트리메틸실록시)메틸실란, 1,1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-운데카메틸펜타실록산으로부터 선택되는 것인, 오르가녹시 실릴기 또는 오르가녹시 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법.
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