JP5402413B2 - 保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
請求項1:
下記一般式(1)
で示される保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物。
請求項2:
上記一般式(1)において、Aが−O−である請求項1記載の保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物。
請求項3:
上記一般式(1)において、Aが−OCO−である請求項1記載の保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物。
請求項4:
下記一般式(2)
で示される化合物と、下記一般式(3)
HSiR5 n(OR6)3-n (3)
(式中、R5及びR6は炭素数1〜10の非置換の1価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。nは0〜2の整数である。)
で示されるハイドロジェンシラン化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式(4)
で示される保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項5:
請求項1〜3のいずれか1項記載の有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする無機材料の表面改質方法。
請求項6:
請求項5記載の表面改質方法により表面改質された無機材料。
で示される保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物である。
で示される化合物と、下記一般式(3)
HSiR5 n(OR6)3-n (3)
(式中、R5、R6及びnは上述した通りである。)
で示されるハイドロジェンシラン化合物を反応させる。上記反応により、例えば、下記一般式(4)
で示される保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物を得ることができる。反応は、遷移金属触媒の存在下で行うのが好ましく、遷移金属触媒としては白金触媒が好ましい。
で示される化合物を、下記トリオルガノシリル基
−SiR2R3R4
(R2、R3及びR4は炭素数1〜10の置換又は非置換の1価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。)
を有するシリル化剤によってシリル化する方法も例示される。
この場合、A、B及びR1〜R6の具体例は上述した通りである。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、プロピオン酸30g(0.40mol)、トリエチルアミン2.0g(0.02mol)を仕込み、アリルグリシジルエーテル46g(0.40mol)を内温90〜95℃で6時間かけて滴下し、その温度で3時間撹拌した。室温まで冷却後、塩化アンモニウム0.44g(0.0083mol)を加え、ヘキサメチルジシラザン39g(0.24mol)を内温60〜70℃で2時間かけて滴下し、その温度で2時間撹拌した。得られた反応液を蒸留することで、沸点75〜76℃/0.3kPaの無色透明の留分72gを得た。
得られた留分の1H−NMRスペクトル(重クロロホルム溶媒)、IRスペクトルを測定した。図1には1H−NMRスペクトルのチャート、図2にはIRスペクトルのチャートを示した。また、質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル
m/z 245,203,187,145,131,73
以上の結果より、得られた化合物は下記式(6)、(7)の混合物であることを確認した。また、1H−NMRの結果より混合物の比は式(6):式(7)=66:34であった。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、合成例1の留分52g(0.20mol)、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含量3質量%)0.13gを仕込み、70℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン20g(0.16mol)を70〜80℃で4時間かけて滴下し、その温度で2時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点127〜128℃/0.3kPaの無色透明留分を41g得た。
得られた留分の1H−NMRスペクトル(重クロロホルム溶媒)、IRスペクトルを測定した。図3には1H−NMRスペクトルのチャート、図4にはIRスペクトルのチャートを示した。また、質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル
m/z 367,293,247,203,163,121
以上の結果より、得られた化合物は下記式(8)、(9)の混合物であることを確認した。また、1H−NMRの結果より混合物の比は式(8):式(9)=66:34であった。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ペンタン酸32g(0.31mol)、トリエチルアミン1.2g(0.012mol)を仕込み、アリルグリシジルエーテル36g(0.31mol)を内温90〜95℃で6時間かけて滴下し、その温度で3時間撹拌した。室温まで冷却後、塩化アンモニウム0.34g(0.0064mol)を加え、ヘキサメチルジシラザン31g(0.19mol)を内温60〜70℃で2時間かけて滴下し、その温度で2時間撹拌した。得られた反応液を蒸留することで、沸点101〜102℃/0.3kPaの無色透明の留分71gを得た。
得られた留分の1H−NMRスペクトル(重クロロホルム溶媒)、IRスペクトルを測定した。図5には1H−NMRスペクトルのチャート、図6にはIRスペクトルのチャートを示した。また、質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル
m/z 273,231,215,199,159,131
以上の結果より、得られた化合物は下記式(10)、(11)の混合物であることを確認した。また、1H−NMRの結果より混合物の比は式(10):式(11)=68:32であった。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、合成例2の留分19g(0.071mol)、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含量3質量%)0.046gを仕込み、70℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン7.7g(0.063mol)を70〜80℃で4時間かけて滴下し、その温度で2時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点143〜144℃/0.3kPaの無色透明留分を14g得た。
得られた留分の1H−NMRスペクトル(重クロロホルム溶媒)、IRスペクトルを測定した。図7には1H−NMRスペクトルのチャート、図8にはIRスペクトルのチャートを示した。また、質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル
m/z 395,321,275,231,163,121
以上の結果より、得られた化合物は下記式(12)、(13)の混合物であることを確認した。また、1H−NMRの結果より混合物の比は式(12):式(13)=69:31であった。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ノナフルオロペンタン酸51g(0.19mol)、トリエチルアミン1.0g(0.010mol)を仕込み、アリルグリシジルエーテル22g(0.19mol)を内温90〜95℃で5時間かけて滴下し、その温度で2時間撹拌した。室温まで冷却後、ビス(トリメチルシリル)トリフラート59g(0.23mol)を内温22〜30℃で2時間かけて滴下し、その温度で1時間撹拌した。得られた反応液を蒸留することで、沸点72〜73℃/0.3kPaの無色透明の留分45gを得た。
得られた留分の1H−NMRスペクトル(重クロロホルム溶媒)、IRスペクトルを測定した。図9には1H−NMRスペクトルのチャート、図10にはIRスペクトルのチャートを示した。また、質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル
m/z 435,379,304,219,131,73
以上の結果より、得られた化合物は下記式(14)、(15)の混合物であることを確認した。また、1H−NMRの結果より混合物の比は式(14):式(15)=78:22であった。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、合成例3の留分36g(0.080mol)、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含量3質量%)0.052gを仕込み、70℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン7.8g(0.064mol)を70〜80℃で3時間かけて滴下し、その温度で2時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点125〜127℃/0.3kPaの無色透明留分を27g得た。
得られた留分の1H−NMRスペクトル(重クロロホルム溶媒)、IRスペクトルを測定した。図11には1H−NMRスペクトルのチャート、図12にはIRスペクトルのチャートを示した。また、質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル
m/z 541,437,393,353,221,163,121
以上の結果より、得られた化合物は下記式(16)、(17)の混合物であることを確認した。また、1H−NMRの結果より混合物の比は式(16):式(17)=78:22であった。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ノナフルオロ−1−ヘキサノール25g(0.095mol)、トリエチルアミン0.50g(0.0040mol)を仕込み、アリルグリシジルエーテル11g(0.095mol)を内温90〜100℃で5時間かけて滴下し、その温度で12時間撹拌した。室温まで冷却後、塩化アンモニウム0.21g(0.0040mol)を加え、ヘキサメチルジシラザン9.2g(0.057mol)を内温60〜70℃で2時間かけて滴下し、その温度で1時間撹拌した。得られた反応液を蒸留することで、沸点91〜93℃/0.4kPaの無色透明の留分34.6gを得た。
得られた留分の1H−NMRスペクトル(重クロロホルム溶媒)、IRスペクトルを測定した。図13には1H−NMRスペクトルのチャート、図14にはIRスペクトルのチャートを示した。また、質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル
m/z 435,393,379,227,173,73
以上の結果より、得られた化合物は下記式(18)、(19)の混合物であることを確認した。また、1H−NMRの結果より混合物の比は式(18):式(19)=99:1であった。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、合成例4の留分23g(0.052mol)、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含量3質量%)0.036gを仕込み、70℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン5.2g(0.041mol)を70〜80℃で3時間かけて滴下し、その温度で2時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点126〜127℃/0.2kPaの無色透明留分を17g得た。
得られた留分の1H−NMRスペクトル(重クロロホルム溶媒)、IRスペクトルを測定した。図15には1H−NMRスペクトルのチャート、図16にはIRスペクトルのチャートを示した。また、質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル
m/z 541,437,379,263,163,121,73
以上の結果より、得られた化合物は下記式(20)、(21)の混合物であることを確認した。また、1H−NMRの結果より混合物の比は式(20):式(21)=99:1であった。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ヘキサフルオロ−2−プロパノール34g(0.20mol)、トリエチルアミン0.80g(0.0079mol)を仕込み、アリルグリシジルエーテル23g(0.20mol)を還流条件下で内温61〜95℃で8時間かけて滴下し、内温90〜95℃で8時間撹拌した。室温まで冷却後、塩化アンモニウム0.44g(0.0083mol)を加え、ヘキサメチルジシラザン19.4g(0.12mol)を内温60〜70℃で2時間かけて滴下し、その温度で2時間撹拌した。得られた反応液を蒸留することで、沸点78〜79℃/0.9kPaの無色透明の留分52gを得た。
得られた留分の1H−NMRスペクトル(重クロロホルム溶媒)、IRスペクトルを測定した。図17には1H−NMRスペクトルのチャート、図18にはIRスペクトルのチャートを示した。また、質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル
m/z 339,297,255,171,73
以上の結果より、得られた化合物は下記式(22)、(23)の混合物であることを確認した。また、1H−NMRの結果より混合物の比は式(22):式(23)=99:1であった。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、合成例5の留分40g(0.11mol)、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含量3質量%)0.076gを仕込み、70℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン11g(0.090mol)を70〜80℃で3時間かけて滴下し、その温度で2時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点121〜122℃/0.3kPaの無色透明留分を33g得た。
得られた留分の1H−NMRスペクトル(重クロロホルム溶媒)、IRスペクトルを測定した。図19には1H−NMRスペクトルのチャート、図20にはIRスペクトルのチャートを示した。また、質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル
m/z 403,341,297,221,163,121,73
以上の結果より、得られた化合物は下記式(24)、(25)の混合物であることを確認した。また、1H−NMRの結果より混合物の比は式(24):式(25)=99:1であった。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、合成例1の留分26g(0.10mol)、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含量3質量%)0.11gを仕込み、70℃に加熱した。内温が安定した後、メチルジエトキシシラン11g(0.080mol)を70〜80℃で4時間かけて滴下し、その温度で2時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点131〜132℃/0.3kPaの無色透明留分を23g得た。
得られた留分の1H−NMRスペクトル(重クロロホルム溶媒)、IRスペクトルを測定した。図21には1H−NMRスペクトルのチャート、図22にはIRスペクトルのチャートを示した。また、質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル
m/z 379,349,231,203,175,133,73
以上の結果より、得られた化合物は下記式(26)、(27)の混合物であることを確認した。また、1H−NMRの結果より混合物の比は式(26):式(27)=66:34であった。
〈表面処理用有機ケイ素化合物溶液の調製と表面処理ガラス基板の作製〉
あらかじめ混合したエタノール44g、80ppm希硝酸水13gの溶液を室温で撹拌しながら、実施例1,3〜5で合成した有機ケイ素化合物A〜D又は下記化合物a〜d0.01molを徐々に添加し、室温で2時間撹拌した。得られた有機ケイ素化合物溶液中に、スライドグラスを1〜2時間浸漬し、70℃の乾燥機で2時間乾燥することで、表面処理ガラス基板を得た。
〈接触角、転落角の測定〉
傾斜法接触角計Drop Master 500(協和界面科学社製)を用いて、上記方法で作製した表面処理ガラス基板を水平に保ち、水接触角の場合は、純水1μLを滴下し、油接触角の場合は、テトラデカン5μLを滴下し、形成した液滴の接触角を測定した。
転落角の場合は、水15μLを滴下し、液滴を形成した後、表面処理ガラス基板を徐々に傾斜させ、液滴が転落し始める基板の傾斜角度(転落角)を測定した。
実施例7〜10及び比較例1〜4に用いられた有機ケイ素化合物A〜D及びa〜dは次の通りである。
A:実施例1で得られた化合物
B:実施例3で得られた化合物
C:実施例4で得られた化合物
D:実施例5で得られた化合物
a:n−ブチルトリメトキシシラン
b:n−デシルトリメトキシシラン
c:3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
d:3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン
Claims (6)
- 下記一般式(1)
で示される保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物。 - 上記一般式(1)において、Aが−O−である請求項1記載の保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物。
- 上記一般式(1)において、Aが−OCO−である請求項1記載の保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物。
- 下記一般式(2)
で示される化合物と、下記一般式(3)
HSiR5 n(OR6)3-n (3)
(式中、R5及びR6は炭素数1〜10の非置換の1価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。nは0〜2の整数である。)
で示されるハイドロジェンシラン化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式(4)
で示される保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項記載の有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする無機材料の表面改質方法。
- 請求項5記載の表面改質方法により表面改質された無機材料。
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