JP4771075B2 - 保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物及びその製造方法 - Google Patents

保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物及びその製造方法 Download PDF

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本発明は、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、表面処理剤等として有用な保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物及びその製造方法に関する。
アミノ基が保護されたオルガノキシシラン化合物は、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、表面処理剤等として有用であり、特にアミノ基がシリル基で保護されたオルガノキシシラン化合物は、保護、脱保護が容易なため、上記用途に用いるのに適している。
このようなアミノ基がシリル基で保護されたオルガノキシシラン化合物としては、例えば特許第３４１４１３４号公報（特許文献１）記載のＮ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アミノプロピルシラン化合物が例示され、アミノ変性シリコーンオイルの変性剤として有用であることが開示されている。
更に、このようなアミノ基がシリル基で保護されたオルガノキシシラン化合物は、塗料や接着剤の添加剤としても有用であり、例えばエポキシ樹脂に添加することにより、アミノ系シランカップリング剤添加の効果（接着性、補強性向上）を有する一液型硬化性組成物、即ち水分を遮断した系では反応性を示さず安定な組成物であるが、水分と接触することにより加水分解による脱保護が起こり、アミノ基が再生しアミノ系シランカップリング剤を添加したのと同等の効果を示す組成物とすることができる。
上記のようにアミノ基がシリル基で保護されたオルガノキシシラン化合物は、塗料や接着剤添加時に、官能基の保護により官能基自身が反応してしまうのを防ぐことができ、その後脱保護することにより、定量的、効率的に官能基を再生、導入可能であるため有用である。しかしながら、更に最近では、光学材料や電子材料等において、これらの樹脂、硬化物に、剛直性、高い機械的強度、紫外線領域を含んだ透明性が要求されてきているものの、既知のアミノ基がシリル基で保護されたオルガノキシシラン化合物では、満足な剛直性、高い機械的強度、紫外線領域を含んだ透明性を付与することができなかった。
特許第３４１４１３４号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、剛直性、高い機械的強度、紫外線領域を含んだ透明性を付与することができる塗料添加剤、接着剤等として好適に用いられるピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記方法によって得ることができる下記一般式（１）
Figure 0004771075
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｎは０、１又は２である。）
で示される保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物が、塗料添加剤、接着剤等として用いた場合に、剛直性、高い機械的強度、紫外線領域を含んだ透明性を付与することができることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
従って、本発明は下記シラン化合物及びその製造方法を提供する。
（Ｉ）下記一般式（１）
Figure 0004771075
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｎは０、１又は２である。）
で示される保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物。
（ＩＩ）下記一般式（２）
Figure 0004771075
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基であり、Ｒ5が水素原子の場合、Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、Ｒ5がメチル基の場合、Ｒ’は炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同様である。）
で示される化合物と、下記一般式（３）
ＨＳｉ（ＣＨ3）n（ＯＲ1）3-n （３）
（式中、Ｒ1、ｎは上記と同様である。）
で示されるハイドロジェンシラン化合物とを白金触媒下で反応させることを特徴とする（Ｉ）の保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物の製造方法。
（ＩＩＩ）下記一般式（４）
Figure 0004771075
（式中、Ｒ、Ｒ1、ｎは上記と同様である。）
で示される化合物をＲ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ−基（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同様である。）を有するシリル化剤によってシリル化することを特徴とする（Ｉ）の保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物の製造方法。
本発明によれば、保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物を用いることにより、塗料添加剤、接着剤等として用いた場合に、剛直性、高い機械的強度、紫外線領域を含んだ透明性を付与することができる。
本発明の化合物は、下記一般式（１）
Figure 0004771075
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｎは０、１又は２である。）
で示される保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物である。
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、フェニル基等が例示される。Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられ、具体的には、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、イソブチレン基等が例示される。
本発明の保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物を具体的に例示すると、下記の通りである。
１−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［１−（メチルジメトキシシリル）メチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［１−（ジメチルメトキシシリル）メチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［１−（トリエトキシシリル）メチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［１−（メチルジエトキシシリル）メチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［１−（ジメチルエトキシシリル）メチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［１−（メチルジメトキシシリル）メチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［１−（ジメチルメトキシシリル）メチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［１−（トリエトキシシリル）メチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［１−（メチルジエトキシシリル）メチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［１−（ジメチルエトキシシリル）メチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［１−（メチルジメトキシシリル）メチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［１−（ジメチルメトキシシリル）メチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［１−（トリエトキシシリル）メチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［１−（メチルジエトキシシリル）メチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［１−（ジメチルエトキシシリル）メチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［１−（メチルジメトキシシリル）メチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［１−（ジメチルメトキシシリル）メチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［１−（トリエトキシシリル）メチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［１−（メチルジエトキシシリル）メチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［１−（ジメチルエトキシシリル）メチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［２−（メチルジメトキシシリル）エチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［２−（ジメチルメトキシシリル）エチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［２−（メチルジエトキシシリル）エチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［２−（ジメチルエトキシシリル）エチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［２−（メチルジメトキシシリル）エチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［２−（ジメチルメトキシシリル）エチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［２−（メチルジエトキシシリル）エチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［２−（ジメチルエトキシシリル）エチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［２−（メチルジメトキシシリル）エチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［２−（ジメチルメトキシシリル）エチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［２−（メチルジエトキシシリル）エチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［２−（ジメチルエトキシシリル）エチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［２−（メチルジメトキシシリル）エチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［２−（ジメチルメトキシシリル）エチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［２−（メチルジエトキシシリル）エチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［２−（ジメチルエトキシシリル）エチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［３−（メチルジメトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［３−（ジメチルメトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［３−（メチルジエトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［３−（ジメチルエトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［３−（メチルジメトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［３−（ジメチルメトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［３−（メチルジエトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［３−（ジメチルエトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［３−（メチルジメトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［３−（ジメチルメトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［３−（メチルジエトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［３−（ジメチルエトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［３−（メチルジメトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［３−（ジメチルメトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［３−（メチルジエトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［３−（ジメチルエトキシシリル）−２−メチルプロピル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［４−（メチルジメトキシシリル）ブチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［４−（ジメチルメトキシシリル）ブチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［４−（メチルジエトキシシリル）ブチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［４−（ジメチルエトキシシリル）ブチル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［４−（メチルジメトキシシリル）ブチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［４−（ジメチルメトキシシリル）ブチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［４−（メチルジエトキシシリル）ブチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［４−（ジメチルエトキシシリル）ブチル］−４−トリエチルシリルピペラジン、１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［４−（メチルジメトキシシリル）ブチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［４−（ジメチルメトキシシリル）ブチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［４−（メチルジエトキシシリル）ブチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［４−（ジメチルエトキシシリル）ブチル］−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［４−（メチルジメトキシシリル）ブチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［４−（ジメチルメトキシシリル）ブチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［４−（メチルジエトキシシリル）ブチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−［４−（ジメチルエトキシシリル）ブチル］−４−トリイソプロピルシリルピペラジン。
一般式（１）で示される保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物の製造方法は、例えば下記一般式（２）
Figure 0004771075
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基であり、Ｒ5が水素原子の場合、Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、Ｒ5がメチル基の場合、Ｒ’は炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同様である。）
で示される化合物と、下記一般式（３）
ＨＳｉ（ＣＨ3）n（ＯＲ1）3-n （３）
（式中、Ｒ1、ｎは上記と同様である。）
で示されるハイドロジェンシラン化合物とを白金触媒下で反応させる方法が例示される。
ここで、Ｒ’はＲ5が水素原子の場合、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、Ｒ5がメチル基の場合、炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
上記一般式（２）で示される化合物としては、具体的には、１−ビニル−４−トリメチルシリルピペラジン、１−ビニル−４−トリエチルシリルピペラジン、１−ビニル−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−ビニル−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−アリル−４−トリメチルシリルピペラジン、１−アリル−４−トリエチルシリルピペラジン、１−アリル−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−アリル−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−メタリル−４−トリメチルシリルピペラジン、１−メタリル−４−トリエチルシリルピペラジン、１−メタリル−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−メタリル−４−トリイソプロピルシリルピペラジン、１−ブテニル−４−トリメチルシリルピペラジン、１−ブテニル−４−トリエチルシリルピペラジン、１−ブテニル−４−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、１−ブテニル−４−トリイソプロピルシリルピペラジンが例示される。
上記反応で用いられる一般式（３）で示されるハイドロジェンシラン化合物としては、具体的には、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が例示される。
一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）で示されるハイドロジェンシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（２）で示される化合物１モルに対し、一般式（３）で表されるハイドロジェンシラン化合物０．５〜２モル、特に０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
上記反応で用いられる白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等が例示される。
白金触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から一般式（２）で示される化合物１モルに対し、０．０００００１〜０．０１モル、特に０．００００１〜０．００１モルの範囲が好ましい。
上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜１２０℃、特に２０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間、特に１〜１０時間が好ましい。
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
また、本発明における上記一般式（１）で示される保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物の製造法として、下記一般式（４）
Figure 0004771075
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、Ｒ1は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｎは０、１又は２である。）
で示される化合物をＲ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ−基（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同様である。）を有するシリル化剤によりシリル化する方法も例示される。
上記一般式（４）で示される化合物としては、具体的には、１−［１−（トリメトキシシリル）メチル］ピペラジン、１−［１−（メチルジメトキシシリル）メチル］ピペラジン、１−［１−（ジメチルメトキシシリル）メチル］ピペラジン、１−［１−（トリエトキシシリル）メチル］ピペラジン、１−［１−（メチルジエトキシシリル）メチル］ピペラジン、１−［１−（ジメチルエトキシシリル）メチル］ピペラジン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピペラジン、１−［２−（メチルジメトキシシリル）エチル］ピペラジン、１−［２−（ジメチルメトキシシリル）エチル］ピペラジン、１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ピペラジン、１−［２−（メチルジエトキシシリル）エチル］ピペラジン、１−［２−（ジメチルエトキシシリル）エチル］ピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１−［３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１−［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１−［３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロピル］ピペラジン、１−［３−（メチルジメトキシシリル）−２−メチルプロピル］ピペラジン、１−［３−（ジメチルメトキシシリル）−２−メチルプロピル］ピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピル］ピペラジン、１−［３−（メチルジエトキシシリル）−２−メチルプロピル］ピペラジン、１−［３−（ジメチルエトキシシリル）−２−メチルプロピル］ピペラジン、１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ピペラジン、１−［４−（メチルジメトキシシリル）ブチル］ピペラジン、１−［４−（ジメチルメトキシシリル）ブチル］ピペラジン、１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］ピペラジン、１−［４−（メチルジエトキシシリル）ブチル］ピペラジン、１−［４−（ジメチルエトキシシリル）ブチル］ピペラジン等が例示される。
上記反応で用いられるシリル化剤としては、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン等のＲ2Ｒ3Ｒ4ＳｉＸ（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記の通りであり、Ｘは塩素原子等のハロゲン原子）で表されるトリオルガノハロシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等の（Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ）2ＮＨ（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記の通り）で表されるジシラザン、その他のシラザン化合物等が例示される。
一般式（４）で示される化合物と、シリル化剤との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（４）で示される化合物１モルに対し、シリル化剤を、シリル基のモル数で０．５〜４モル、特に０．８〜２モルの範囲が好ましい。
上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜１５０℃、特に２０〜１３０℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間、特に１〜１０時間が好ましい。
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１］ １−アリル−４−トリメチルシリルピペラジンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アリルピペラジン１２６．２ｇ（１．０モル）、トリエチルアミン１１１．３ｇ（１．１モル）、トルエン３００ｍｌを仕込み、トリメチルクロロシラン１１９．５ｇ（１．１モル）を２０〜３０℃で１時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。生成した塩を濾過により除去し、濾液を蒸留した。１−アリル−４−トリメチルシリルピペラジンを沸点８２℃／１ｋＰａの留分として１６８．９ｇ得た（収率８５％）。
［実施例１］ １−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−トリメチルシリルピペラジンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、１−アリル−４−トリメチルシリルピペラジン９９．２ｇ（０．５モル）、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含量３質量％）０．６５ｇを仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、トリエトキシシラン８２．２ｇ（０．５モル）を４時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１１９〜１２２℃／５０Ｐａの留分を１３７．５ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図２にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３６２， ３４７， １７１， １２８， ７３
以上の結果より、得られた化合物は１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−トリメチルシリルピペラジンであることが確認された。
［実施例２］ １−［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］−４−トリメチルシリルピペラジンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、１−アリル−４−トリメチルシリルピペラジン９９．２ｇ（０．５モル）、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含量３質量％）０．６５ｇを仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、メチルジエトキシシラン６７．１ｇ（０．５モル）を４時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１０５〜１０６℃／３０Ｐａの留分を１３０．８ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図３には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図４にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３３２， ３１７， １７１， １２８， ７３
以上の結果より、得られた化合物は１−［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］−４−トリメチルシリルピペラジンであることが確認された。
［実施例３］ １−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジンを原料として用いる１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−トリメチルシリルピペラジンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン５８．１ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）、トルエン６０ｍｌを仕込み、４０℃に加熱した。内温が安定した後、トリメチルクロロシラン２２．８ｇ（０．２１モル）を１時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。生成した塩を濾過により除去し、濾液を蒸留した。沸点１１９〜１２０℃／５０Ｐａの留分を５９．５ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定したところ、実施例１で得られた化合物のスペクトルと同じであり、得られた化合物は１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−トリメチルシリルピペラジンであることが確認された。
実施例１で得られたシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られたシラン化合物のＩＲスペクトルである。 実施例２で得られたシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られたシラン化合物のＩＲスペクトルである。

Claims (3)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 0004771075
    （式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｎは０、１又は２である。）
    で示される保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物。
  2. 下記一般式（２）
    Figure 0004771075
    （式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基であり、Ｒ5が水素原子の場合、Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、Ｒ5がメチル基の場合、Ｒ’は炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は請求項１で定義した通りである。）
    で示される化合物と、下記一般式（３）
    ＨＳｉ（ＣＨ3）n（ＯＲ1）3-n （３）
    （式中、Ｒ1、ｎは請求項１で定義した通りである。）
    で示されるハイドロジェンシラン化合物とを白金触媒下で反応させることを特徴とする請求項１記載の保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物の製造方法。
  3. 下記一般式（４）
    Figure 0004771075
    （式中、Ｒ、Ｒ1、ｎは請求項１で定義した通りである。）
    で示される化合物をＲ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ−基（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は請求項１で定義した通りである。）を有するシリル化剤によってシリル化することを特徴とする請求項１記載の保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物の製造方法。
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