TWI744623B - 具有甘脲環之有機矽化合物以及其製造方法 - Google Patents

具有甘脲環之有機矽化合物以及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI744623B
TWI744623B TW108112608A TW108112608A TWI744623B TW I744623 B TWI744623 B TW I744623B TW 108112608 A TW108112608 A TW 108112608A TW 108112608 A TW108112608 A TW 108112608A TW I744623 B TWI744623 B TW I744623B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
glycoluril
compound
hydrocarbon group
groups
general formula
Prior art date
Application number
TW108112608A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202003529A (zh
Inventor
入學武
清森歩
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202003529A publication Critical patent/TW202003529A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI744623B publication Critical patent/TWI744623B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本發明提供具有甘脲環之有機矽化合物，其具有4個可生成可與無機材料表面之羥基形成共價鍵之矽烷醇基之有機氧矽烷基且可對有機無機複合材料賦予優異機械強度與優異密著性。 解決方法為下述通式(1)表示之具有甘脲環之有機矽化合物，
Figure 108112608-A0101-11-0001-1
[式中，R1 、R2 、R3 及R4 表示下述通式(2)表示之基，
Figure 108112608-A0101-11-0001-2
(式中，R7 表示取代或未取代之碳數3~6之2價烴基，R8 及R9 分別獨立表示未取代或取代之碳數1~10之1價烴基，n表示0~2之整數) R5 及R6 分別獨立表示氫原子或取代或未取代之碳數1~10之1價烴基]。

Description

具有甘脲環之有機矽化合物以及其製造方法
本發明關於具有甘脲環之有機矽化合物以及其製造方法。
具有水解性矽烷基與有機基之有機矽化合物係藉由水解性矽烷基之水解而生成之矽烷醇基與無機材料表面之羥基形成共價鍵，進而有機基與有機材料反應，藉此可將通常不易結合之有機材料與無機材料結合。藉此，可對有機無機複合材料賦予耐熱性、耐水性、耐候性、機械強度之提高、密著性、分散性、疏水性、防鏽性等之特性。 利用該等特性，上述有機矽化合物被使用於矽烷偶合劑、樹脂添加劑、表面處理劑、纖維處理劑、接著劑、塗料添加劑、高分子改質劑等之廣泛領域・用途。
上述有機矽化合物中，具有脲基、異氰脲酸酯環、甘脲環等之脲骨架之有機矽化合物，由於可對有機無機複合材料賦予優異機械強度與優異密著性，故已知作為上述各種用途中特別有用之化合物。
作為具有此等脲骨架之有機矽化合物舉例有例如3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之具有脲基之有機矽化合物(專利文獻1)、1,3,4,6-肆(二甲基苯基矽烷基三亞甲基)甘脲等之具有甘脲環之有機矽化合物(專利文獻2)等。 尤其，具有甘脲環之有機矽化合物由賦予耐候性、耐熱性、耐光性、電絕緣性、密著性等優異之硬化物來看，已知作為電氣電子零件、汽車零件、光學零件等中之成形材料、塗佈材料、絕緣材料、密封材料、接著劑、樹脂添加劑等之有用化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平8-333375號公報 [專利文獻2] 日本特開2015-59101號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1記載之具有脲基之有機矽化合物使用為矽烷偶合劑或樹脂添加劑時，作為與無機材料之反應點而作用的矽烷醇基再多亦僅能產生3個。而且，由對於1個脲基可生成矽烷醇基之矽原子僅為1個來看，有無法充分發揮期望效果之可能性。
另一方面，具有甘脲環之有機矽化合物由於經由雜環中之4個氮原子可導入最多4個可生成矽烷醇基之矽原子，故作為矽烷偶合劑或樹脂添加劑等使用時被期待優異效果。 然而，專利文獻2記載之具有甘脲環之有機矽化合物係具有無水解性之有機矽烷基或水解後缺乏安定性之有機矽氧基者，而非具有水解性之有機矽烷基。 亦即，有機矽烷基之情況，由於不生成矽烷醇基，無法與無機材表面之羥基形成共價鍵，故作為矽烷偶合劑或樹脂添加劑等使用時無法發揮期望效果。又，有機矽氧基之情況，由於矽氧烷鍵之機械強度比其他有機樹脂更差，故有作成硬化物時之拉伸強度、撕裂強度、摩擦阻抗等之機械強度降低之虞。而且，因藉由水解而使矽氧烷鍵切斷・再鍵結，藉此生成不需要的低分子量鏈狀或環狀之矽氧烷，故有硬化物之硬度降低、耐久性降低之虞，有作為矽烷偶合劑或樹脂添加劑等使用時不僅變得無法發揮期望效果，亦有對於其他特性造成不良影響之可能性等的問題點。
作為製造具有有機矽烷基之有機矽化合物的方法，廣泛已知有使用鉑觸媒使具有不飽和鍵(碳-碳雙鍵)之烯基化合物與具有有機氧矽烷基之氫矽烷化合物進行氫矽烷化反應。
然而，具有甘脲環之烯基化合物與具有有機氧矽烷基之氫矽烷化合物之氫矽烷化反應，已知雜環中之雜原子會使鉑觸媒之活性降低，阻礙氫矽烷化反應。因此，認為難以經由雜環中之4個氮原子導入4個可生成矽烷醇基之矽原子，難以以高純度製造於甘脲環之所有4個氮原子上具有有機矽烷基之有機矽化合物。
因此，期望開發具有4個可生成可與無機材料表面之羥基形成共價鍵之矽烷醇基之有機氧矽烷基且可對有機無機複合材料賦予優異機械強度與優異密著性之具有甘脲環之有機矽化合物。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的係提供具有4個可生成可與無機材料表面之羥基形成共價鍵之矽烷醇基之有機氧矽烷基且可對有機無機複合材料賦予優異機械強度與優異密著性之具有甘脲環之有機矽化合物及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人為解決上述課題而積極檢討之結果，發現使具有甘脲環之烯基化合物與具有有機氧矽烷基之氫矽烷化合物在酸醯胺化合物之存在下，使用鉑觸媒進行氫矽烷化反應，藉此可以高純度製造於甘脲環之所有4個氮原子上具有有機矽烷基之有機矽化合物，並且發現所得具有甘脲環之有機矽化合物可對有機無機複合材料賦予優異機械強度與優異密著性，於使用為矽烷偶合劑、樹脂添加劑、表面處理劑、纖維處理劑、接著劑、塗料添加劑、高分子改質劑等時可展現優異效果，因而完成本發明。
亦即，本發明提供 1. 一種下述通式(1)表示之具有甘脲環之有機矽化合物， [化1]
Figure 02_image005
[式中，R1 、R2 、R3 及R4 表示下述通式(2)表示之基， [化2]
Figure 02_image007
(式中，R7 表示取代或未取代之碳數3~6之2價烴基，R8 及R9 分別獨立表示未取代或取代之碳數1~10之1價烴基，n表示0~2之整數) R5 及R6 分別獨立表示氫原子或取代或未取代之碳數1~10之1價烴基]。 2. 一種如1之具有甘脲環之有機矽化合物之製造方法，其係在酸醯胺化合物之存在下，使用鉑觸媒使下述通式(3)表示之具有甘脲環之烯基化合物與下述通式(4)表示之具有有機氧矽烷基之氫矽烷化合物進行氫矽烷化反應， [化3]
Figure 02_image009
(式中，R10 表示取代或未取代之碳數1~4之2價烴基，R11 及R12 分別獨立表示氫原子或取代或未取代之碳數1~10之1價烴基)， [化4]
Figure 02_image011
(式中，R13 及R14 分別獨立表示未取代或取代之碳數1~10之1價烴基，n表示0~2之整數)。 3. 如2之具有甘脲環之有機矽化合物之製造方法，其中前述酸醯胺化合物係下述通式(5)表示之羧酸醯胺化合物或下述通式(6)表示之1級酸醯胺化合物， [化5]
Figure 02_image013
(式中，R15 表示氫原子或碳數1~30之k價烴基，R16 分別獨立表示氫原子或碳數1~30之1價烴基，k為1或2之整數)， [化6]
Figure 02_image015
(式中，R17 表示氫原子或碳數1~30之1價烴基)。 [發明效果]
若，依據本發明之製造方法，則變得可經由甘脲環中之4個氮原子導入4個可生成矽烷醇基之矽原子，可以高純度得到具有4個可生成可與無機材料表面之羥基形成共價鍵之矽烷醇基之有機氧矽烷基，且可對有機無機複合材料賦予優異機械強度與優異密著性之具有甘脲環之有機矽化合物。 且，本發明之具有甘脲環之有機矽化合物於使用為矽烷偶合劑、樹脂添加劑、表面處理劑、纖維處理劑、接著劑、塗料添加劑、高分子改質劑等時可展現優異效果。
以下，針對本發明具體加以說明。 本發明之具有甘脲環之有機矽化合物係下述通式(1)表示。
[化7]
Figure 02_image017
上述通式(1)中，R5 及R6 分別獨立表示氫原子或取代或未取代之碳數1~10之1價烴基，R1 、R2 、R3 及R4 表示下述通式(2)表示之水解性有機氧矽烷基，
[化8]
Figure 02_image019
上述通式(2)中，R7 表示取代或未取代之碳數3~6之2價烴基，R8 及R9 分別獨立表示未取代或取代之碳數1~10之1價烴基，n表示0~2之整數。
上述各通式中，作為碳數1~10之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例可舉例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等之直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基、第二丁基、異戊基、新戊基、異己基、異庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、異癸基等之分支狀烷基；環戊基、環己基等之環狀烷基；乙烯基、丁烯基、甲基丙烯基等之烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳基等。 又，該等1價烴基之氫原子之一部分或全部可經其他取代基取代，作為該取代基舉例為例如甲氧基、乙氧基、(異)丙氧基等之烷氧基；氟、氯、溴等之鹵原子；苯基等之芳香族烴基；氰基、胺基、酯基、醚基、羰基、醯基、硫醚基等，可使用該等中之1種或組合2種以上來使用。該等取代基之取代位置並未特別限定，取代基數亦未特別限定。
作為碳數3~6之2價烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，作為其具體例舉例為三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、伸異丁基等之伸烷基。 又，該等2價烴基亦可於其分子鏈中介隔存在醚基、酯基、羰基、硫醚基、二硫醚基等之1種或2種以上。
該等中，作為通式(1)之R5 及R6 ，尤其基於前驅原料之取得容易性之觀點，較好為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數6~10之芳基，更好為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、甲苯基、二甲苯基。
又，作為通式(2)之R7 ，較好為碳數3或4之2價烴基，尤其基於前驅原料之取得容易性之觀點，更好為三亞甲基。 作為R8 及R9 ，較好為碳數1~5之烷基，尤其基於前驅原料之取得容易性之觀點，更好為碳數1~5之直鏈狀烷基，又更好為甲基、乙基。 n為0~2之整數，但基於尤其使用為矽烷偶合劑或樹脂添加劑等時之水解後的經時安定性、與樹脂或溶劑之相溶性之觀點，較好為1或2的整數。
作為通式(2)之水解性有機氧矽烷基之具體例，舉例為二甲基甲氧基矽烷基丙基、甲基二甲氧基矽烷基丙基、三甲氧基矽烷基丙基、二甲基乙氧基矽烷基丙基、甲基二乙氧基矽烷基丙基、三乙氧基矽烷基丙基等。 基於尤其使用為矽烷偶合劑或樹脂添加劑等時之水解後的經時安定性、與樹脂或溶劑之相溶性之觀點，較好為二甲基甲氧基矽烷基丙基、甲基二甲氧基矽烷基丙基、二甲基乙氧基矽烷基丙基、甲基二乙氧基矽烷基丙基。
作為通式(1)之具有甘脲環之有機矽化合物之具體例，可舉例為1,3,4,6-肆(二甲基甲氧基矽烷基丙基)甘脲、1,3,4,6-肆(甲基二甲氧基矽烷基丙基)甘脲、1,3,4,6-肆(三甲氧基矽烷基丙基)甘脲、1,3,4,6-肆(二甲基乙氧基矽烷基丙基)甘脲、1,3,4,6-肆(甲基二乙氧基矽烷基丙基)甘脲、1,3,4,6-肆(三乙氧基矽烷基丙基)甘脲等。 基於尤其使用為矽烷偶合劑或樹脂添加劑等時之水解後的經時安定性、與樹脂或溶劑之相溶性之觀點，較好為1,3,4,6-肆(二甲基甲氧基矽烷基丙基)甘脲、1,3,4,6-肆(甲基二甲氧基矽烷基丙基)甘脲、1,3,4,6-肆(二甲基乙氧基矽烷基丙基)甘脲、1,3,4,6-肆(甲基二乙氧基矽烷基丙基)甘脲。
本發明之具有甘脲環之有機矽化合物之用途並未特別限定，但具體可舉例為矽烷偶合劑、樹脂添加劑、表面處理劑、纖維處理劑、接著劑、塗料添加劑、高分子改質劑等 尤其藉由使用本發明之具有甘脲環之有機矽化合物，可對有機無機複合材料賦予優異機械強度與優異密著性。 作為無機材料舉例為金屬板、玻璃板、金屬纖維、玻璃纖維、粉末氧化矽、粉末氧化鋁、粉末滑石、粉末碳酸鈣等。 作為有機材料，舉例為酚樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂等之熱硬化性樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚等之熱塑性樹脂等。
本發明之具有甘脲環之有機矽化合物使用於各種用途時，直接使用雖無問題，但稀釋於溶劑中使用較為簡便而較佳。 作為溶劑舉例為例如水；甲醇、乙醇等之醇系溶劑；戊烷、己烷、環己烷、庚烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑；丙酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑；乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等之非質子性極性溶劑；二氯甲烷、氯仿等之氯化烴系溶劑等，尤其較好為水、醇系溶劑。 作為使用之濃度並未特別限定，但宜將有機系化合物稀釋為0.001~50質量%而使用。
本發明之具有甘脲環之有機矽化合物，若為不損及本發明效果之範圍，亦可使用為包含1種以上選自顏料、消泡劑、潤滑劑、防腐劑、pH調節劑、膜形成劑、抗靜電劑、抗菌劑、界面活性劑、染料等之其他添加劑之組成物。
其次，針對通式(1)之具有甘脲環之有機矽化合物之製造方法加以說明。 本發明係在酸醯胺化合物之存在下，使用鉑觸媒使下述通式(3)表示之具有甘脲環之烯基化合物(以下稱為「化合物(3)」)與下述通式(4)表示之具有有機氧矽烷基之氫矽烷化合物(以下稱為「化合物(4)」)進行氫矽烷化反應，而製造通式(1)之具有甘脲環之有機矽化合物。
[化9]
Figure 02_image021
通式(3)中，R10 表示取代或未取代之碳數1~4之2價烴基，R11 及R12 分別獨立表示氫原子或取代或未取代之碳數1~10之1價烴基。 通式(4)中，R13 及R14 分別獨立表示未取代或取代之碳數1~10之1價烴基，n表示0~2之整數。
作為上述R10 之碳數1~4、較好為碳數1或2之取代或未取代之2價烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者，舉例為例如亞甲基、伸乙基等之伸烷基。該等烴基可於其分子鏈中介隔存在醚基、酯基、羰基、硫醚基、二硫醚基等之1種或2種以上。 作為R11 及R12 之碳數1~10之1價烴基，舉例為與上述R8 及R9 中例示之基同樣者，但尤其較好為氫原子；甲基、乙基、丙基、異丙基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳基。
作為化合物(3)之具體例，可舉例為1,3,4,6-四甘脲、1,3,4,6-四烯丙基-3a-甲基甘脲、1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲、1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲等。
作為R13 及R14 之碳數1~10之1價烴基，舉例為與上述R8 及R9 中例示之基同樣者，但尤其較好為甲基、乙基等之碳數1~5之烷基。
作為化合物(4)之具體例，可舉例為二甲基甲氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷等。
本發明之製造方法中，化合物(3)與化合物(4)之調配比例並未特別限定，但基於反應性、生產性之觀點，相對於化合物(3) 1莫耳，較好化合物(4)為4~20莫耳，更好為4~10莫耳，又更好為4~5莫耳之範圍。
本發明之製造方法所使用之鉑觸媒可自習知之鉑(Pt)及將鉑作為中心金屬之錯合物化合物中適當選擇使用。作為其具體例舉例為氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯或二甲苯溶液、二氯雙乙腈鉑、二氯雙苯甲腈鉑、二氯環二烯鉑等。 又，亦可將鉑黑等擔持於氧化鋁、氧化矽、碳等之載體而使用。 尤其基於反應性高的觀點，較好為氯化鉑酸之醇溶液、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯或二甲苯溶液。
鉑觸媒之使用量，若為展現氫矽烷化反應之觸媒效果的量，則未特別限定，但基於反應性、生產性之觀點，相對於化合物(3) 1莫耳，以鉑金屬計，較好為0.000001~1莫耳，更好為0.00001~0.1莫耳，又更好為0.0001~0.01莫耳之範圍。 鉑觸媒之使用量若未達0.000001莫耳，則有未充分展現觸媒效果之可能性，若超過1莫耳，則基於生產性之觀點並不佳，且，亦有未見到與觸媒量相符之反應促進效果的可能性。
本發明之製造方法中，與上述鉑觸媒一起使用酸醯胺化合物作為氫矽烷化反應助劑。 作為該酸醯胺化合物，若為下述通式(5)表示之自羧酸與胺所得之羧酸醯胺化合物，則未特別限定，但基於使用量對效果之觀點，較好使用下述通式(6)表示之1級酸醯胺化合物。
[化10]
Figure 02_image023
上述通式(5)中，R15 表示氫原子或碳數1~30、較好1~20之k價烴基，R16 分別獨立表示氫原子或碳數1~30、較好1~6之1價烴基，k為1或2之整數。 作為R15 為1價烴基時之具體例可舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基、十五烷基、十七烷基、環己基等之烷基；苯基等之芳基等；乙烯基等之烯基等，作為R15 為2價烴基時之具體例可舉例為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基等之伸烷基；伸乙烯基等之伸烯基；伸苯基等之伸芳基等。 作為R16 之1價烴基之具體例可舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基、環己基等之烷基，苯基等之芳基等。
上述通式(6)中，R17 表示氫原子或碳數1~30、較好1~20之1價烴基，作為該1價烴基之具體例舉例為與上述通式(5)之R15 同樣者。
作為通式(5)或通式(6)所示之酸醯胺化合物之具體例舉例為甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、丙烯醯胺、丙二醯胺、丁二醯胺、馬來醯胺、富馬醯胺、苯甲醯胺、鄰苯二甲醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺等。該等基於有作為試藥而市售，尤其基於取得容易性及助劑效果之觀點，較好為甲醯胺、乙醯胺、苯甲醯胺、硬脂酸醯胺。
本發明之製造方法中，酸醯胺化合物之使用量，若為展現助劑效果(反應促進效果)之量，則未特別限定，但基於反應性、生產性之觀點，相對於化合物(3) 1莫耳，較好為0.00001~10莫耳，更好為0.0001~1莫耳，又更好為0.001~0.1莫耳之範圍。酸醯胺化合物之使用量若未達0.00001莫耳，則有未充分展現助劑效果之可能性，若超過10莫耳，則基於生產性之觀點並不佳，且，亦產生助劑反而會減低鉑觸媒活性之虞。
上述氫矽烷化反應之反應溫度並未特別限定，但基於反應性、生產性之觀點，較好為50~200℃，更好為50~150℃，又更好為50~100℃，反應時間亦未特別限定，但較好為1~30小時，更好為1~20小時，又更好為1~10小時。
又，上述氫矽烷化反應即使無溶劑亦可進行，但亦可使用溶劑。作為溶劑舉例為戊烷、己烷、環己烷、庚烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑；乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等之非質子極性溶劑；二氯甲烷、氯仿等之氯化烴系溶劑等，該等溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上來使用。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並非限制於下述實施例者。
[實施例1] 1,3,4,6-肆(甲基二甲氧基矽烷基丙基)甘脲之合成 於具備攪拌機、回流器、滴加漏斗及溫度計之燒瓶中，饋入1,3,4,6-四烯丙基甘脲15.12g(0.050莫耳)、甲醯胺0.045g(0.0010莫耳)、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液(以鉑原子計為0.000010莫耳)，加熱至60℃。內溫穩定後，花費1小時滴加甲基二甲氧基矽烷21.24g(0.20莫耳)，於該溫度攪拌1小時。過濾所得溶液，減壓下，於100℃乾燥1小時，獲得無色透明液狀的化合物35.90g(0.049莫耳，收率98.73%)。 藉由將所得化合物以凝膠滲透層析儀分析，確認原料的1,3,4,6-四烯丙基甘脲、生成物的1-(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲、1,3-雙(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲、1,3,4-三(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-6-單烯丙基甘脲、1,3,4,6-肆(甲基二甲氧基矽烷基丙基)甘脲的面積%的比為0：0：0：0：100。 再者，針對所得化合物測定1 H-NMR光譜(氘代氯仿溶劑)及IR光譜。該等結果分別示於圖1、2。 由以上之結果，確認所得化合物係經由甘脲環之4個氮原子具有4個有機氧矽烷基之1,3,4,6-肆(甲基二甲氧基矽烷基丙基)甘脲。
[實施例2] 1,3,4,6-肆(三甲氧基矽烷基丙基)甘脲之合成 除了替代甲基二甲氧基矽烷而使用三甲氧基矽烷24.44g(0.20莫耳)以外，與實施例1同樣進行反應。過濾所得溶液，減壓下，於100℃乾燥1小時，獲得無色透明液狀的化合物39.10g(0.049莫耳，收率98.84%)。 藉由將所得化合物以凝膠滲透層析儀分析，確認原料的1,3,4,6-四烯丙基甘脲、生成物的1-(三甲氧基矽烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲、1,3-雙(三甲氧基矽烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲、1,3,4-三(三甲氧基矽烷基丙基)-6-單烯丙基甘脲、1,3,4,6-肆(三甲氧基矽烷基丙基)甘脲的面積%的比為0：0：0：0：100。 再者，針對所得化合物測定1 H-NMR光譜(氘代氯仿溶劑)及IR光譜。該等結果分別示於圖3、4。 由以上之結果，確認所得化合物係經由甘脲環之4個氮原子具有4個有機氧矽烷基之1,3,4,6-肆(三甲氧基矽烷基丙基)甘脲。
[實施例3] 1,3,4,6-肆(甲基二乙氧基矽烷基丙基)甘脲之合成 除了替代甲基二甲氧基矽烷而使用甲基二乙氧基矽烷26.85g(0.20莫耳)以外，與實施例1同樣進行反應。過濾所得溶液，減壓下，於100℃乾燥1小時，獲得無色透明液狀的化合物41.30g(0.049莫耳，收率98.40%)。 藉由將所得化合物以凝膠滲透層析儀分析，確認原料的1,3,4,6-四烯丙基甘脲、生成物的1-(甲基二乙氧基矽烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲、1,3-雙(甲基二乙氧基矽烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲、1,3,4-三(甲基二乙氧基矽烷基丙基)-6-單烯丙基甘脲、1,3,4,6-肆(甲基二乙氧基矽烷基丙基)甘脲的面積%的比為0：0：0：0：100。 再者，針對所得化合物測定1 H-NMR光譜(氘代氯仿溶劑)及IR光譜。該等結果分別示於圖5、6。 由以上之結果，確認所得化合物係經由甘脲環之4個氮原子具有4個有機氧矽烷基之1,3,4,6-肆(甲基二乙氧基矽烷基丙基)甘脲。
[實施例4] 1,3,4,6-肆(三乙氧基矽烷基丙基)甘脲之合成 除了替代甲基二甲氧基矽烷而使用三乙氧基矽烷32.86g(0.20莫耳)以外，與實施例1同樣進行反應。過濾所得溶液，減壓下，於100℃乾燥1小時，獲得無色透明液狀的化合物47.30g(0.049莫耳，收率98.58%)。 藉由將所得化合物以凝膠滲透層析儀分析，確認原料的1,3,4,6-四烯丙基甘脲、生成物的1-(三乙氧基矽烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲、1,3-雙(三乙氧基矽烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲、1,3,4-三(三乙氧基矽烷基丙基)-6-單烯丙基甘脲、1,3,4,6-肆(三乙氧基矽烷基丙基)甘脲的面積%的比為0：0：0：0：100。 再者，針對所得化合物測定1 H-NMR光譜(氘代氯仿溶劑)及IR光譜。該等結果分別示於圖7、8。 由以上之結果，確認所得化合物係經由甘脲環之4個氮原子具有4個有機氧矽烷基之1,3,4,6-肆(三乙氧基矽烷基丙基)甘脲。
[實施例5] 1,3,4,6-肆(甲基二甲氧基矽烷基丙基)甘脲之合成 除了替代甲醯胺而使用乙醯胺0.059g(0.0010莫耳)以外，與實施例1同樣進行反應。過濾所得溶液，減壓下，於100℃乾燥1小時，獲得無色透明液狀的化合物35.91g(0.049莫耳，收率98.76%)。 藉由將所得化合物以凝膠滲透層析儀分析，確認原料的1,3,4,6-四烯丙基甘脲、生成物的1-(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲、1,3-雙(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲、1,3,4-三(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-6-單烯丙基甘脲、1,3,4,6-肆(甲基二甲氧基矽烷基丙基)甘脲的面積%的比為0：0：0：0：100。
[實施例6] 1,3,4,6-肆(甲基二甲氧基矽烷基丙基)甘脲之合成 除了替代甲醯胺而使用苯甲醯胺0.12g(0.0010莫耳)以外，與實施例1同樣進行反應。過濾所得溶液，減壓下，於100℃乾燥1小時，獲得無色透明液狀的化合物35.89g(0.049莫耳，收率98.71%)。 藉由將所得化合物以凝膠滲透層析儀分析，確認原料的1,3,4,6-四烯丙基甘脲、生成物的1-(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲、1,3-雙(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲、1,3,4-三(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-6-單烯丙基甘脲、1,3,4,6-肆(甲基二甲氧基矽烷基丙基)甘脲的面積%的比為0：0：0：0：100。
[實施例7] 1,3,4,6-肆(甲基二甲氧基矽烷基丙基)甘脲之合成 除了替代甲醯胺而使用硬脂酸醯胺0.28g(0.0010莫耳)以外，與實施例1同樣進行反應。過濾所得溶液，減壓下，於100℃乾燥1小時，獲得無色透明液狀的化合物35.92g(0.049莫耳，收率98.79%)。 藉由將所得化合物以凝膠滲透層析儀分析，確認原料的1,3,4,6-四烯丙基甘脲、生成物的1-(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲、1,3-雙(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲、1,3,4-三(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-6-單烯丙基甘脲、1,3,4,6-肆(甲基二甲氧基矽烷基丙基)甘脲的面積%的比為0：0：0：0：100。
[比較例1] 1,3,4,6-肆(甲基二甲氧基矽烷基丙基)甘脲之合成 除了不使用甲醯胺以外，與實施例1同樣進行反應。 藉由將所得化合物以凝膠滲透層析儀分析，確認原料的1,3,4,6-四烯丙基甘脲、生成物的1-(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲、1,3-雙(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲、1,3,4-三(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-6-單烯丙基甘脲、1,3,4,6-肆(甲基二甲氧基矽烷基丙基)甘脲的面積%的比為17：37：32：12：2。
[比較例2] 1,3,4,6-肆(甲基二甲氧基矽烷基丙基)甘脲之合成 除了將比較例1之鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液使用量(以鉑原子計為0.000010莫耳)變更為以鉑原子計為0.010莫耳以外，與比較例1同樣進行反應。 藉由將所得化合物以凝膠滲透層析儀分析，確認原料的1,3,4,6-四烯丙基甘脲、生成物的1-(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲、1,3-雙(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲、1,3,4-三(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-6-單烯丙基甘脲、1,3,4,6-肆(甲基二甲氧基矽烷基丙基)甘脲的面積%的比為0：2：8：38：52。
圖1係實施例1所得之化合物的1 H-NMR光譜圖。 圖2係實施例1所得之化合物的IR光譜圖。 圖3係實施例2所得之化合物的1 H-NMR光譜圖。 圖4係實施例2所得之化合物的IR光譜圖。 圖5係實施例3所得之化合物的1 H-NMR光譜圖。 圖6係實施例3所得之化合物的IR光譜圖。 圖7係實施例4所得之化合物的1 H-NMR光譜圖。 圖8係實施例4所得之化合物的IR光譜圖。

Claims (3)

  1. 一種下述通式(1)表示之具有甘脲環之有機矽化合物，
    Figure 03_image025
    [式中，R1 、R2 、R3 及R4 表示下述通式(2)表示之基，
    Figure 03_image027
    (式中，R7 表示取代或未取代之碳數3~6之2價烴基，R8 及R9 分別獨立表示未取代或取代之碳數1~10之1價烴基，n表示0~2之整數) R5 及R6 分別獨立表示氫原子或取代或未取代之碳數1~10之1價烴基]。
  2. 一種如請求項1之具有甘脲環之有機矽化合物之製造方法，其係在酸醯胺化合物之存在下，使用鉑觸媒使下述通式(3)表示之具有甘脲環之烯基化合物與下述通式(4)表示之具有有機氧矽烷基之氫矽烷化合物進行氫矽烷化反應，
    Figure 03_image029
    (式中，R10 表示取代或未取代之碳數1~4之2價烴基，R11 及R12 分別獨立表示氫原子或取代或未取代之碳數1~10之1價烴基)，
    Figure 03_image031
    (式中，R13 及R14 分別獨立表示未取代或取代之碳數1~10之1價烴基，n表示0~2之整數)。
  3. 如請求項2之具有甘脲環之有機矽化合物之製造方法，其中前述酸醯胺化合物係下述通式(5)表示之羧酸醯胺化合物或下述通式(6)表示之1級酸醯胺化合物，
    Figure 03_image033
    (式中，R15 表示氫原子或碳數1~30之k價烴基，R16 分別獨立表示氫原子或碳數1~30之1價烴基，k為1或2之整數)，
    Figure 03_image035
    (式中，R17 表示氫原子或碳數1~30之1價烴基)。
TW108112608A 2018-04-12 2019-04-11 具有甘脲環之有機矽化合物以及其製造方法 TWI744623B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018076577A JP6879260B2 (ja) 2018-04-12 2018-04-12 グリコールウリル環を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法
JP2018-076577 2018-04-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202003529A TW202003529A (zh) 2020-01-16
TWI744623B true TWI744623B (zh) 2021-11-01

Family

ID=66101874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108112608A TWI744623B (zh) 2018-04-12 2019-04-11 具有甘脲環之有機矽化合物以及其製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10683312B2 (zh)
EP (1) EP3553066B1 (zh)
JP (1) JP6879260B2 (zh)
KR (1) KR102486677B1 (zh)
CN (1) CN110372741A (zh)
TW (1) TWI744623B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024111422A1 (ja) * 2022-11-21 2024-05-30 信越化学工業株式会社 ハイドロジェンシラン組成物およびヒドロシリル化反応物の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201546189A (zh) * 2014-04-23 2015-12-16 Daicel Corp 硬化性樹脂組成物及其硬化物、乙炔脲衍生物及其製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD108085A1 (zh) * 1973-11-02 1974-09-05
JP3522902B2 (ja) 1995-06-03 2004-04-26 信越化学工業株式会社 ウレイド基含有アルコキシシランの製造方法
JP5740953B2 (ja) * 2010-12-09 2015-07-01 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物の製造方法
EP2799439B1 (en) * 2010-12-09 2017-05-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hydrosilylation method, method for producing organosilicon compound, and organosilicon compound
JP5821866B2 (ja) * 2013-02-07 2015-11-24 信越化学工業株式会社 共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法
JP6111174B2 (ja) * 2013-09-19 2017-04-05 四国化成工業株式会社 グリコールウリル環含有オルガノシランとグリコールウリル環含有オルガノシロキサンとそれらの製造方法
JP6462509B2 (ja) * 2015-06-26 2019-01-30 四国化成工業株式会社 チオエーテル結合とシリル基を有するグリコールウリル化合物、該化合物の合成方法およびポリオルガノシロキサン組成物
JP6665528B2 (ja) * 2015-12-25 2020-03-13 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び表示素子
JP2018076577A (ja) 2016-11-11 2018-05-17 学校法人 工学院大学 水電解装置、水素水の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201546189A (zh) * 2014-04-23 2015-12-16 Daicel Corp 硬化性樹脂組成物及其硬化物、乙炔脲衍生物及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110372741A (zh) 2019-10-25
US10683312B2 (en) 2020-06-16
JP2019182794A (ja) 2019-10-24
KR20190119525A (ko) 2019-10-22
EP3553066A1 (en) 2019-10-16
TW202003529A (zh) 2020-01-16
EP3553066B1 (en) 2021-12-01
KR102486677B1 (ko) 2023-01-11
JP6879260B2 (ja) 2021-06-02
US20190315779A1 (en) 2019-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3730538A1 (en) Bissilylamino group-containing organic polysilazane compound, method for producing same, and composition containing same and cured product
US7053233B2 (en) Silane compound having at least two protected functional groups and method for preparing the same
KR101803591B1 (ko) 실릴기로 보호된 2급 아미노기를 갖는 오르가녹시실란 화합물 및 그의 제조 방법
TWI744623B (zh) 具有甘脲環之有機矽化合物以及其製造方法
JP6052140B2 (ja) ビスシリルアミノ基を有するオルガノキシシラン化合物及びその製造方法
JP5601269B2 (ja) フルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物及びその製造方法
JP2011012002A (ja) メラミン官能性有機ケイ素化合物及びその製造方法
JP4771075B2 (ja) 保護されたピペラジノ基を有するオルガノキシシラン化合物及びその製造方法
JP5359185B2 (ja) アミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法
KR20210130647A (ko) 밀착성 조성물, 피복 기재 및 경화물
JP6690598B2 (ja) イミン構造含有環状有機ケイ素化合物およびその製造方法
JP4662042B2 (ja) シリル基で保護されたアミノ基を有するビスオルガノキシシラン化合物及びその製造方法
JP5440389B2 (ja) シリル基で保護されたアミノ基とカルボン酸エステル基を有するシラン化合物及びその製造方法
WO2023053885A1 (ja) アルコキシシリルアルキルアミノプロピル変性ポリシロキサン化合物の製造方法
KR20190143384A (ko) 환상 아미노오르가녹시실란 화합물 및 그의 제조 방법
WO2024106213A1 (ja) ジシロキサン化合物の製造方法
JP2011162496A (ja) シリル基で保護されたアミノ基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法
TW201920216A (zh) 有機鈦化合物、濕氣硬化型組成物及成形體