CN110372741A - 含甘脲环的有机硅化合物及制备方法 - Google Patents
含甘脲环的有机硅化合物及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供含甘脲环的有机硅化合物及制备方法。提供了含甘脲环的有机硅化合物，其具有4个有机氧基甲硅烷基基团，以形成能够与无机材料表面上的羟基共价结合的硅烷醇基团。该化合物赋予有机/无机复合材料机械强度和粘合性。
Description
相关申请的交叉引用
该非临时申请根据35 U.S.C§119(a)要求于2018年4月12日在日本提交的专利申请号2018-076577的优先权，其全部内容通过引用结合于此。
技术领域
本发明涉及含甘脲环(glycoluril ring)的有机硅化合物及其制备方法。
背景技术
具有可水解甲硅烷基基团和有机基团的有机硅化合物能够通过以下机制结合在其它情况难以结合的有机材料和无机材料：可水解的甲硅烷基基团被水解以形成硅烷醇基团，该硅烷醇基团与无机材料表面上的羟基基团共价结合，而该有机基团与有机材料反应。这能给予有机/无机复合材料耐热性、耐水性、耐候性、改进的机械强度、粘合性、分散性、疏水性和防锈性。由于这些优点，该有机硅化合物用于各种领域和应用，例如硅烷偶联剂、树脂添加剂、表面处理剂、织物处理剂、粘合剂、涂料添加剂和聚合物改性剂。
在有机硅化合物中，已知具有脲骨架(诸如脲基基团、异氰脲酸酯环或甘脲环)的有机硅化合物在上述应用中是特别有用的化合物，因为它们可赋予有机/无机复合材料优异的机械强度和粘合性。
具有脲骨架的示例性有机硅化合物包括具有脲基基团的有机硅化合物(诸如3-脲基丙基三乙氧基硅烷(专利文献1))和具有甘脲环的有机硅化合物(诸如1,3,4,6-四-(二甲基苯基甲硅烷基三亚甲基)甘脲(专利文献2))。
已知的是，含甘脲环的有机硅化合物固化成具有改进的耐候性、耐热性、耐光性、电绝缘性和粘合性的产物。因此，这些有机硅化合物作为用于电气和电子部件、汽车部件和光学部件的成形材料、涂覆材料、绝缘体、密封剂、粘合剂和树脂添加剂而言是有用的。
引用列表
专利文献1：JP-A H08-333375
专利文献2：JP-A 2015-059101
发明内容
专利文献1中的含脲基的有机硅化合物可能不能充分发挥作为硅烷偶联剂、树脂添加剂等的所需作用，因为该化合物形成至多3个作为与无机材料的反应位的硅烷醇基团，并且每个脲基基团其仅具有一个硅原子以形成硅烷醇基团。
另一方面，含甘脲环的有机硅化合物有望发挥作为硅烷偶联剂、树脂添加剂等的所需作用，因为可以经由杂环中的4个氮原子引入至多4个形成硅烷醇的硅原子。然而，专利文献2中的含甘脲环的有机硅化合物具有不可水解的有机甲硅烷基基团或水解后不稳定的有机甲硅烷氧基。即，不含有可水解的有机氧基甲硅烷基基团。
由于有机甲硅烷基基团不形成硅烷醇基团并因此不与无机材料表面上的羟基共价结合，因此具有有机甲硅烷基基团的化合物不能发挥作为硅烷偶联剂、树脂添加剂等的所需作用。在具有有机甲硅烷氧基基团的化合物的情况下，由于硅氧烷键在机械强度方面低于其它有机树脂，因此固化产物可能具有差的机械强度，诸如拉伸强度、撕裂强度和摩擦阻力。此外，硅氧烷键可能由于水解而被切断和重新组合，形成不需要的低分子量链状或环状硅氧烷。结果，固化产物可能具有降低的硬度和退化的耐久性。不仅作为硅烷偶联剂、树脂添加剂等的所需作用失效，而且其它性质也可能受到不利影响。
一种公知的制备含有机氧基甲硅烷基的有机硅化合物的方法是在铂催化剂存在下，进行具有不饱和键(即碳-碳双键)的烯基化合物与含有机氧基甲硅烷基的氢硅烷化合物的氢化硅烷化反应(hydrosilylation)。
然而，还已知的是，当含甘脲环的烯基化合物与含有机氧基甲硅烷基的氢硅烷化合物进行氢化硅烷化反应时，杂环中的杂原子会降低铂催化剂的活性，干扰氢化硅烷化反应。因此，难以经由杂环中的4个氮原子将4个能够形成硅烷醇基团的硅原子引入化合物中。因此认为难以以高纯度制备在甘脲环中的所有4个氮原子上都具有有机氧基甲硅烷基团的有机硅化合物。
需要具有一种含甘脲环的有机硅化合物，其具有4个有机氧基甲硅烷基团以形成能够与无机材料表面上的羟基共价结合的硅烷醇基团，并且赋予有机/无机复合材料优异的机械强度和粘合性。
本发明的目的是提供一种含甘脲环的有机硅化合物以及制备该化合物的方法，该含甘脲环的有机硅化合物具有4个有机氧基甲硅烷基基团，以形成能够与无机材料表面上的羟基共价结合的硅烷醇基团，并赋予有机/无机复合材料以优异的机械强度和粘合性。
本发明人已经发现，通过在酰胺化合物和铂催化剂的存在下，使含甘脲环的烯基化合物与含有机氧基甲硅烷基的氢硅烷化合物进行氢化硅烷化反应，以高纯度制备了在甘脲环的4个氮原子的每个上都具有有机氧基甲硅烷基基团的有机硅化合物，且该含甘脲环的有机硅化合物赋予有机/无机复合材料优异的机械强度和粘合性，且在用作硅烷偶联剂、树脂添加剂、表面处理剂、织物处理剂、粘合剂、涂料添加剂、聚合物改性剂等时发挥所需的作用。
一方面，本发明提供具有通式(1)的含甘脲环的有机硅化合物。
此处，R1、R2、R3和R4各自为具有通式(2)的基团：
-R7-SiR8 n(OR9)3-n (2)
其中，R7是取代或未取代的C3-C6二价烃基，R8和R9各自独立地为取代或未取代的C1-C10一价烃基，n是0-2的整数。R5和R6各自独立地为氢或取代或未取代的C1-C10一价烃基。
另一方面，本发明提供一种制备含甘脲环的有机硅化合物的方法，包括在酰胺化合物和铂催化剂的存在下，使具有通式(3)的含甘脲环的烯基化合物与具有通式(4)的含有机氧基甲硅烷基的氢硅烷化合物进行氢化硅烷化反应的步骤，
其中，R10是取代或未取代的C1-C4二价烃基，R11和R12各自独立地为氢或取代或未取代的C1-C10一价烃基；
H-SiR13 n(OR14)3-n (4)
其中，R13和R14各自独立地为取代或未取代的C1-C10一价烃基，且n是0至2的整数。
优选地，酰胺化合物是具有通式(5)的羧酸酰胺化合物：
R15-[C(＝O)-NR16 2]k (5)
其中R15是氢或C1-C30的k价烃基，R16各自独立地为氢或C1-C30一价烃基，k是1或2的整数；或者具有通式(6)的伯酰胺化合物：
R17-C(＝O)-NH2 (6)
其中R17是氢或C1-C30一价烃基。
发明的有益效果
本发明的方法能够经由甘脲环中的4个氮原子引入4个硅原子以形成硅烷醇基团。然后以高纯度获得含甘脲环的有机硅化合物，该含甘脲环的有机硅化合物具有4个有机氧基甲硅烷基基团，以形成能够与无机材料表面上的羟基共价结合的硅烷醇基团。甘脲有机硅化合物可赋予有机/无机复合材料优异的机械强度和粘合性。该甘脲有机硅化合物在用作硅烷偶联剂、树脂添加剂、表面处理剂、织物处理剂、粘合剂、涂料添加剂、聚合物改性剂等时发挥所需的作用。
附图说明
图1是实施例1中获得的化合物的1H-NMR谱图。
图2是实施例1中获得的化合物的IR谱图。
图3是实施例2中获得的化合物的1H-NMR谱图。
图4是实施例2中获得的化合物的IR谱图。
图5是实施例3中获得的化合物的1H-NMR谱图。
图6是实施例3中获得的化合物的IR谱图。
图7是实施例4中获得的化合物的1H-NMR谱图。
图8是实施例4中获得的化合物的IR谱图。
具体实施方式
符号(Cn-Cm)是指每个基团中含有n至m个碳原子的基团。
本发明提供具有通式(1)的含甘脲环的有机硅化合物。
在式(1)中，R5和R6各自独立地为氢或取代或未取代的C1-C10一价烃基。R1、R2、R3和R4各自为具有通式(2)的可水解的有机氧基甲硅烷基基团。
-R7-SiR8 n(OR9)3-n (2)
在式(2)中，R7是取代或未取代的C3-C6二价烃基。R8和R9各自独立地为取代或未取代的C1-C10一价烃基，且n为0至2的整数。
在上式中，C1-C10一价烃基可以是直链、支链或环状的。说明性实例包括直链烷基基团(诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基)；支链烷基基团(诸如异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基、叔辛基、异壬基和异癸基)；环状烷基基团(诸如环戊基和环己基)；烯基基团(诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基和甲代烯丙基)；和芳基基团(诸如苯基、甲苯基和二甲苯基)。
还包括的是，前述一价烃基的取代形式，其中一个或多个或甚至所有氢原子被其它取代基取代。合适的取代基包括烷氧基基团(诸如甲氧基、乙氧基和(异)丙氧基)；卤素原子(诸如氟、氯和溴)；芳烃基基团(诸如苯基)；氰基、氨基、酯、醚、羰基、酰基和硫化物(sulfide)基团，其可以单独使用或以两种或多种混合使用。取代位置和取代基的数量都不受限制。
C3-C6二价烃基可以是直链、支链或环状的。说明性实例包括亚烷基(诸如三亚甲基、亚丙基、四亚甲基和亚异丁基)。二价烃基可具有一个或多个介于分子链中的基团(诸如醚、酯、羰基、硫化物和二硫化物基团)。
其中，出于前体的可获得性，式(1)中的R5和R6各自优选为氢、C1-C5烷基或C6-C10芳基基团，更优选为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、甲苯基或二甲苯基。
在式(2)中，R7优选为C3或C4二价烃基。出于前体的可获得性，更优选三亚甲基。R8和R9各自优选为C1-C5烷基基团。出于前体的可获得性，R8和R9更优选为直链C1-C5烷基，甚至更优选为甲基或乙基。下标n是0至2的整数。优选n是1或2的整数，因为用作硅烷偶联剂或树脂添加剂的有机硅化合物在水解后具有经时稳定性并且具有与树脂和溶剂的相容性。
式(2)的可水解有机氧基甲硅烷基的实例包括二甲基甲氧基甲硅烷基丙基、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、二甲基乙氧基甲硅烷基丙基、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基和三乙氧基甲硅烷基丙基。优选的是二甲基甲氧基甲硅烷基丙基、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基、二甲基乙氧基甲硅烷基丙基和甲基二乙氧基甲硅烷基丙基，因为用作硅烷偶联剂或树脂添加剂的有机硅化合物在水解后具有经时稳定性并且具有与树脂和溶剂的相容性。
具有式(1)的含甘脲环的有机硅化合物的实例包括1,3,4,6-四(二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲、1,3,4,6-四(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲、1,3,4,6-四(三甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲、1,3,4,6-四(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)甘脲、1,3,4,6-四(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)甘脲和1,3,4,6-四(三乙氧基甲硅烷基丙基)甘脲。其中，1,3,4,6-四(二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲、1,3,4,6-四(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲、1,3,4,6-四(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)甘脲和1,3,4,6-四(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)甘脲是优选的，因为当用作硅烷偶联剂或树脂添加剂时，这些化合物在水解后具有经时稳定性并且具有与树脂和溶剂的相容性。
含甘脲环的有机硅化合物可用于任何所需的应用中。典型的应用包括但不限于硅烷偶联剂、树脂添加剂、表面处理剂、织物处理剂、粘合剂、涂料添加剂和聚合物改性剂。特别是，当将有机硅化合物应用于有机/无机复合材料时，它赋予其以优异的机械强度和粘合性。无机材料的实例包括金属板、玻璃板、金属纤维、玻璃纤维、粉末氧化硅、粉末氧化铝、粉末滑石和粉末碳酸钙。有机材料的实例包括热固性树脂(诸如酚醛树脂、环氧树脂和氨基甲酸酯树脂)和热塑性树脂(诸如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚苯硫醚)。
当将含甘脲环的有机硅化合物用于各种应用时，它可以原样使用，但优选在使用前用合适的溶剂稀释，以便于处理或涂覆。合适的溶剂包括水；醇溶剂(诸如甲醇和乙醇)；烃溶剂(诸如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯)；酮溶剂(诸如丙酮和甲基异丁基酮)；醚溶剂(诸如二乙基醚、四氢呋喃和二噁烷)；酯溶剂(诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯)；非质子极性溶剂(诸如乙腈和N,N-二甲基甲酰胺)；和氯化烃溶剂(诸如二氯甲烷和氯仿)，其中优选为水和醇溶剂。尽管有机硅化合物的浓度没有特别限制，但优选在使用前将有机硅化合物稀释至0.001-50重量％的浓度。
含甘脲环的有机硅化合物可以以包含该化合物和至少一种添加剂的组合物的形式使用，只要不损害本发明的益处即可，上述添加剂选自颜料、消泡剂、润滑剂、防腐剂、pH控制剂、成膜剂、抗静电剂、抗真菌剂、表面活性剂和染料。
现在描述如何制备具有式(1)的含甘脲环的有机硅化合物。根据本发明，通过如下方法来制备具有式(1)的含甘脲环的有机硅化合物：在酰胺化合物和铂催化剂的存在下，使具有通式(3)的含甘脲环的烯基化合物(下文称为化合物(3))与具有通式(4)的含有机氧基甲硅烷基的氢硅烷化合物(下文称为化合物(4))进行氢化硅烷化反应，
H-SiR13 n(OR14)3-n (4)
在式(3)中，R10是取代或未取代的C1-C4二价烃基。R11和R12各自独立地为氢或取代或未取代的C1-C10一价烃基。在式(4)中，R13和R14各自独立地为取代或未取代的C1-C10一价烃基，n为0至2的整数。
R10是1-4个碳原子、优选1或2个碳原子的取代或未取代的二价烃基，其可以是直链或支链的。说明性实例包括亚烷基，诸如亚甲基和亚乙基。烃基可具有一个或多个介于分子链中的基团，例如醚、酯、羰基、硫化物和二硫化物基团。
C1-C10一价烃基R11和R12如上面对R8和R9所例示的。R11和R12优选选自氢、烷基基团(诸如甲基、乙基、丙基和异丙基)、和芳基基团(诸如苯基、甲苯基和二甲苯基)。
化合物(3)的实例包括1,3,4,6-四烯丙基甘脲、1,3,4,6-四烯丙基-3a-甲基甘脲、1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲和1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲。
C1-C10一价烃基R13和R14如上面对R8和R9所例示的。优选的是C1-C5烷基基团，诸如甲基和乙基。
化合物(4)的实例包括二甲基甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷。
化合物(3)和化合物(4)可以以任何所需的比例组合。从反应性和生产率方面考虑，相对于每摩尔化合物(3)，优选使用4至20摩尔、更优选4至10摩尔、甚至更优选4至5摩尔的化合物(4)。
本文中使用的铂催化剂可以选自公知的铂(Pt)和具有Pt作为中心金属的配位化合物。实例包括氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯或二甲苯溶液、二氯双(乙腈)铂、二氯双(苯甲腈)铂和二氯(环辛二烯)铂。也可以使用在载体(诸如氧化铝、氧化硅和碳)上的铂黑。其中，为了反应性，优选是氯铂酸的醇溶液和铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯或二甲苯溶液。
所用铂催化剂的量没有特别限制，只要对氢化硅烷化反应发挥催化作用即可。从反应性和生产率方面考虑，相对于每摩尔化合物(3)，优选以0.000001至1摩尔、更优选0.00001至0.1摩尔、甚至更优选0.0001至0.01摩尔铂金属的量使用催化剂。小于0.000001摩尔的铂催化剂(即铂金属)可能不能发挥催化作用。考虑到生产率，且因为可能无法获得与催化剂量相当的反应促进效果，所以大于1摩尔的量是不利的。
在本发明方法中，与铂催化剂一起将酰胺化合物用作氢化硅烷化助催化剂。尽管酰胺化合物没有特别限制，但优选为具有通式(5)的羧酸酰胺化合物，其由羧酸和胺获得。从每单位量的有效性方面考虑，也优选具有通式(6)的伯酰胺化合物。
R15-[C(＝O)-NR16 2]k (5)
R17-C(＝O)-NH2 (6)
在式(5)中，R15是氢，或1至30个碳原子、优选1至20个碳原子的k价烃基，R16各自独立地为氢，或1至30个碳原子、优选1至6个碳原子的一价烃基。k是1或2的整数。
一价烃基R15的实例包括烷基基团(诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、十五烷基、十七烷基和环己基)，芳基基团(诸如苯基)，和烯基基团(诸如乙烯基)。二价烃基R15的实例包括亚烷基基团(诸如亚甲基、亚乙基、三亚甲基和亚丙基)，亚烯基基团(诸如亚乙烯基)，和亚芳基基团(诸如亚苯基)。
一价烃基R16的实例包括烷基(诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基和环己基)，和芳基(诸如苯基)。
在式(6)中，R17是氢，或1至30个碳原子、优选1至20个碳原子的一价烃基，其实例如上面对式(5)中的R15所例示的。
式(5)和(6)的酰胺化合物的实例包括甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺、丙二酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、富马酰胺、苯甲酰胺、邻苯二甲酰胺、棕榈酰胺和硬脂酰胺。这些可作为试剂商购获得。从可获得性和助催化作用方面考虑，优选甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺和硬脂酰胺。
所用酰胺化合物的量不受特别限制，只要发挥助催化作用(即，反应促进作用)即可。为了反应性和生产率，优选以相对于每摩尔化合物(3)为0.00001至10摩尔、更优选0.0001至1摩尔、甚至更优选0.001至0.1摩尔的量使用酰胺化合物。小于0.00001摩尔的酰胺化合物可能不能发挥足够的助催化作用。考虑到生产率，超过10摩尔的酰胺化合物是不利的，并且这样过量的助催化剂可能反而降低铂催化剂的活性。
尽管氢化硅烷化反应的温度没有特别限制，但为了反应性和生产率，优选为50至200℃，更优选为50至150℃，甚至更优选为50至100℃。反应时间优选为1至30小时，更优选1至20小时，并且更优选1至10小时，但不限于此。
尽管氢化硅烷化反应可以在无溶剂体系中发生，但也可以使用溶剂。合适的溶剂包括烃溶剂(诸如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯)；醚溶剂(诸如二乙基醚、四氢呋喃和二噁烷)；酯溶剂(诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯)；非质子极性溶剂(诸如乙腈和N,N-二甲基甲酰胺)；和氯化烃溶剂(诸如二氯甲烷和氯仿)。这些溶剂可以单独使用，也可以两种或更多种混合使用。
实施例
以下通过说明而非限制的方式给出本发明的实施例。
实施例1
1,3,4,6-四(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲的合成
向配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中装入15.12g(0.050mol)1,3,4,6-四烯丙基甘脲、0.045g(0.0010mol)甲酰胺和一定量(以给予0.000010摩尔铂原子)的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液，并在60℃下加热。一旦内部温度变得稳定，在1小时内滴加21.24g(0.20mol)甲基二甲氧基硅烷。将内容物在该温度下搅拌1小时。将所得的溶液过滤，然后在100℃下真空干燥1小时，获得35.90g(0.049mol，产率98.73％)的无色透明液体化合物。
经凝胶渗透色谱(GPC)分析，作为反应物的1,3,4,6-四烯丙基甘脲：作为产物的1-(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲：作为产物的1,3-双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4-三(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-6-单烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4,6-四(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲的面积％的比例为0：0：0：0：100。
通过1H-NMR谱(氘代氯仿溶剂)和IR光谱分析所得化合物，结果分别示于图1和2中。
根据这些数据，该化合物被鉴定为经由甘脲环中4个氮原子而具有4个有机氧基甲硅烷基基团的1,3,4,6-四(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲。
实施例2
1,3,4,6-四(三甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲的合成
除了使用24.44g(0.20mol)三甲氧基硅烷代替甲基二甲氧基硅烷之外，如实施例1进行反应。将所得的溶液过滤，然后在100℃下真空干燥1小时，获得39.10g(0.049mol，产率98.84％)的无色透明液体化合物。
经对该化合物的GPC分析，作为反应物的1,3,4,6-四烯丙基甘脲：作为产物的1-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲：作为产物的1,3-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)-6-单烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4,6-四(三甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲的面积％的比例为0：0：0：0：100。
通过1H-NMR谱(氘代氯仿溶剂)和IR光谱分析该化合物，结果分别示于图3和4中。
根据这些数据，该化合物被鉴定为经由甘脲环中4个氮原子而具有4个有机氧基甲硅烷基基团的1,3,4,6-四(三甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲。
实施例3
1,3,4,6-四(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)甘脲的合成
除了使用26.85g(0.20mol)甲基二乙氧基硅烷代替甲基二甲氧基硅烷之外，如实施例1进行反应。将所得的溶液过滤，然后在100℃下真空干燥1小时，获得41.30g(0.049mol，产率98.40％)的无色透明液体化合物。
经对该化合物的GPC分析，作为反应物的1,3,4,6-四烯丙基甘脲：作为产物的1-(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲：作为产物的1,3-双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4-三(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-6-单烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4,6-四(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)甘脲的面积％的比例为0：0：0：0：100。
通过1H-NMR谱(氘代氯仿溶剂)和IR光谱分析该化合物，结果分别示于图5和6中。
根据这些数据，该化合物被鉴定为经由甘脲环中4个氮原子而具有4个有机氧基甲硅烷基基团的1,3,4,6-四(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)甘脲。
实施例4
1,3,4,6-四(三乙氧基甲硅烷基丙基)甘脲的合成
除了使用32.86g(0.20mol)三乙氧基硅烷代替甲基二甲氧基硅烷之外，如实施例1进行反应。将所得的溶液过滤，然后在100℃下真空干燥1小时，获得47.30g(0.049mol，产率98.58％)的无色透明液体化合物。
经对该化合物的GPC分析，作为反应物的1,3,4,6-四烯丙基甘脲：作为产物的1-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲：作为产物的1,3-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4-三(三乙氧基甲硅烷基丙基)-6-单烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4,6-四(三乙氧基甲硅烷基丙基)甘脲的面积％的比例为0：0：0：0：100。
通过1H-NMR谱(氘代氯仿溶剂)和IR光谱分析该化合物，结果分别示于图7和8中。
根据这些数据，该化合物被鉴定为经由甘脲环中4个氮原子而具有4个有机氧基甲硅烷基基团的1,3,4,6-四(三乙氧基甲硅烷基丙基)甘脲。
实施例5
1,3,4,6-四(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲的合成
除了使用0.059g(0.0010mol)乙酰胺代替甲酰胺之外，如实施例1进行反应。将所得的溶液过滤，然后在100℃下真空干燥1小时，获得35.91g(0.049mol，产率98.76％)的无色透明液体化合物。
经对该化合物的GPC分析，作为反应物的1,3,4,6-四烯丙基甘脲：作为产物的1-(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲：作为产物的1,3-双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4-三(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-6-单烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4,6-四(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲的面积％的比例为0：0：0：0：100。
实施例6
1,3,4,6-四(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲的合成
除了使用0.12g(0.0010mol)苯甲酰胺代替甲酰胺之外，如实施例1进行反应。将所得的溶液过滤，然后在100℃下真空干燥1小时，获得35.89g(0.049mol，产率98.71％)的无色透明液体化合物。
经对该化合物的GPC分析，作为反应物的1,3,4,6-四烯丙基甘脲：作为产物的1-(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲：作为产物的1,3-双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4-三(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-6-单烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4,6-四(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲的面积％的比例为0：0：0：0：100。
实施例7
1,3,4,6-四(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲的合成
除了使用0.28g(0.0010mol)硬脂酰胺代替甲酰胺之外，如实施例1进行反应。将所得的溶液过滤，然后在100℃下真空干燥1小时，获得35.92g(0.049mol，产率98.79％)的无色透明液体化合物。
经对该化合物的GPC分析，作为反应物的1,3,4,6-四烯丙基甘脲：作为产物的1-(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲：作为产物的1,3-双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4-三(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-6-单烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4,6-四(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲的面积％的比例为0：0：0：0：100。
比较例1
1,3,4,6-四(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲的合成
除了省略甲酰胺之外，如实施例1进行反应。
经对所得化合物的GPC分析，作为反应物的1,3,4,6-四烯丙基甘脲：作为产物的1-(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲：作为产物的1,3-双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4-三(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-6-单烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4,6-四(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲的面积％的比例为17：37：32：12：2。
比较例2
1,3,4,6-四(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲的合成
除了将铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液的量(以给予0.000010摩尔铂原子)改变为以给予0.010摩尔的铂原子的量之外，如比较例1进行反应。
经对所得化合物的GPC分析，作为反应物的1,3,4,6-四烯丙基甘脲：作为产物的1-(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-3,4,6-三烯丙基甘脲：作为产物的1,3-双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-4,6-二烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4-三(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-6-单烯丙基甘脲：作为产物的1,3,4,6-四(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)甘脲的面积％的比例为0：2：8：38：52。
日本专利申请号2018-076577通过引用结合于本文中。
尽管已经描述了一些优选实施方案，但是鉴于以上教导可以对其进行许多修改和变化。因此，应该理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以以不同于具体描述的方式实施本发明。
Claims (3)
1.具有通式(1)的含甘脲环的有机硅化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自为具有通式(2)的基团：
-R7-SiR8 n(OR9)3-n (2)
其中R7是取代或未取代的C3-C6二价烃基，R8和R9各自独立地为取代或未取代的C1-C10一价烃基，且n是0至2的整数，
R5和R6各自独立地为氢或取代或未取代的C1-C10一价烃基。
2.一种制备如权利要求1所述的含甘脲环的有机硅化合物的方法，包括在酰胺化合物和铂催化剂的存在下，使具有通式(3)的含甘脲环的烯基化合物与具有通式(4)的含有机氧基甲硅烷基的氢硅烷化合物进行氢化硅烷化反应的步骤，
其中，R10是取代或未取代的C1-C4二价烃基，R11和R12各自独立地为氢或取代或未取代的C1-C10一价烃基；
H-SiR13 n(OR14)3-n (4)
其中，R13和R14各自独立地为取代或未取代的C1-C10一价烃基，且n是0至2的整数。
3.根据权利要求2所述的方法，其中酰胺化合物是具有通式(5)的羧酸酰胺化合物：
R15-[C(＝O)-NR16 2]k (5)
其中R15是氢或C1-C30的k价烃基，R16各自独立地为氢或C1-C30一价烃基，且k是1或2的整数；或者具有通式(6)的伯酰胺化合物：
R17-C(＝O)-NH2 (6)
其中R17是氢或C1-C30一价烃基。
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