JPS6076534A - アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンの
製造方法に関し、更に詳しくは、シラノール基含有ポリ
オルガノシロキサンとケタールを反応させることを特徴
とするアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンの製造
方法に関する。

［技術的背景とその問題点］ アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原
子に直接結合したアルコキシ基が適度の加水分解性を有
し、且つ、加水分解により生ずる副生物がアルコールで
あるために、例えば、種々のシリコーン変性有機重合体
を製造するための反ン組成物の一成分として有用なもの
である。

このようなアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンを
製造する方法としては、例えば、ケイ素原子に直接結合
したハロゲン原子、アミノ基又はアミド基等の加水分解
性基を有するポリオルガノシロキサンの加アルコール分
解反応により製造する方法、ケイ素原子に直接結合した
水素原子を有するポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ンとアルコールとをアルカリ触媒の存在下に脱水素反応
させることにより製造する方法、並びにアルコキシ基含
有オルガノシラン又はポリシロキサンの部分加水分解縮
合反応により製造する方法等が知られている。更に、シ
ラノール基含有ポリオルガノシロキサンとアルコキシ基
含有オルガノシラン又はポリシロキサンとを脱アルコー
ル反応させることにより製造する方法も知られており、
例えば、特開昭５８−３２１１１５８号公報には上記反
応の触媒として置換ヒドロキシルアミンを使用すること
が開示されている。

しかしながら、上記の製造方法は、製造されるアルコキ
シ基含有ポリオルガノシロキサンの分子量が比較的低く
、特に直鎖状高分子のものを得るのは困難である。即ち
、加アルコール分解反応及び脱水素反応による方法では
、出発物質として比較的高分子量のポリオルガノシロキ
サンを使用スる必要があるが、この高分子量ポリオルガ
ノシロキサン自体を製造することが困難であるという問
題点を有している。又、部分加水分解縮合反応を用いる
力性においては、ポリマー主鎖の成長と側鎖の反応が併
発して三次元化が起こり、直鎖状高分子量ポリオルガノ
シロキサンが得難いという問題点を有している。一方、
脱アルコール反応により製造する方法においては、出発
物質として使用する高分子量のシラノール基含有ポリオ
ルガノシロキサンの入手が容易であり、反応も速やかに
進行し、高分子量のアルコキシ基含有ポリオルガノシロ
キサンが得られるという利点を有している。

しかし、上記反応においては有機スズ塩やアミン類等の
触媒の使用が不可欠であり、その除去が困難であること
から硬化物の特性に悪影響を及ぼすという問題点を有し
ている。かかる触媒は、ポリシロキサン鎖のアルコール
によるクラッキング反応の触媒ともなるため、生成物の
安定性が劣るという問題点をも有している。

［発明の目的］ 本発明の目的は、高分子量を有し、優れた特性を有する
アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンを簡便な方法
で得ることが可能な製造方法を提供することにある。

［発明の概要］ 本発明者は上記問題点を解決するために鋭意検討を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明のア
ルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法は、 シラノール基含有ポリオルガノシロキサンと、次式［■
１： （式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってい−ｓＬ、／
ｌ！Ｊｙｋ１１６＋−Ａｎ）Ｉａｔｒｓ害１しｊｉ婁ま
む）ノを士Ｒ１及びＲ２とが結合してこれらを含む５員
環若しくは６員環を形成する基を表わし、Ｒ３は一価の
炭化水素基を表わす。） で示されるケタールと反応させることを特徴とするもの
である。

以下において本発明を更に詳しく説明する。

本発明において反応成分の−として使用されるシラノー
ル基含有ポリオルガノシロキサンは、特に限定されず、
通常ポリオルガノシロキサンとして使用されているもの
であればいかなるものでもよい。即ち、その構造は直鎖
状、分岐状、環状又は三次元網目状の何れのものであっ
てもよく、これらの組合せであってもよい。又、ケイ素
原子に結合した有機基としては、置換又は非置換の炭化
水素基であれば特に限定されず１例えば、メチル基、エ
チル基及びプロピル基等のアルキル基；ビニル基及びア
リル基等のアルケニル基；フェニル基及びトリル基等の
アリール基；ベンジル基及びα−フェネチル基等の７ラ
ルキル基：メトキシメチル基等のアルコキシアルキル票
：乃び３．３．３−　トリフルオロプロピル基及びクロ
ロフェニル基等のハロゲン置換アルキル基及びアリール
基等が挙げられる。

本発明の反応成分の他の−を構成するケタールは、上記
式　［Ｉ］で示されるものである０式中、Ｒ１及びＲ２
で表わされる炭化水素基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４の一価の炭
化水素基又はＲ１及びＲ２とで構成されるテトラメチレ
ン基又はペンタメチレン基等の二価の炭化水素基が挙げ
られる。

又、Ｒ３で表わされる一価の炭化水素基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基及びオクチル基等が挙げられる。

このようなケタールとしては、例えば、アセトンジメチ
ルケタール、アセトンジエチルケタール、アセトンジオ
クチルケタール、メチルエチルケトンジメチルケタール
、メチルイソブチルケトンジメチルケタール、シクロペ
ンタノンジメチルケタール、シクロヘキサノンジメチル
ケタール及びシクロヘキサノンジエチルケタール等が挙
げられる。これらの中でも、入手が容易であること及び
反応時に副生ずるケトンの除去が容易であることからア
セトン及びメチルエチルケトンのケタールが好ましく、
特にアセトンジメチルケタールが好ましい。

又、アルデヒドの７セタールを用いた場合にも本発明と
同様のアルコキシ化は可能であるが、反応副生物として
アルデヒドが生成するので好ましくない。

本発明のアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンの製
造方法は、室温、常圧下において、上記シラノール基含
有ポリオルガノシロキサントケタールを任意の割合で混
合し１反応させることにより製造することが可能なもの
である。シラノール基含有ポリオルガノシロキサンとケ
タールの混合比は、特に限定されないが、反応を速やか
に進行させるためには、ケタールをシラノール基含有ポ
リオルガノシロキサンに対して２倍モル以上使用するこ
とが好ましい。この場合、過料のケタールは反応終了後
１反応副生物のケトンと共に回収し、分離するか、或い
は分離することなくケトンをケタール化し、本反応の出
発原料として使用してもよい。又、反応を速やかに進行
させるためには、加熱下において反応を行なうことが好
ましく、ケタールの通流温度（５０℃〜２００″Ｃ）で
反応を行なうことが更に好ましい、更に、本発明におい
ては、無機酸の存在下に反応を行なうことにより、反応
がより速やかに進行する。このような無機酸としては５
例えば、塩酸、硫酸等が挙げられ、その雄加量は、反応
基質に対して１００ｐｐｒｉ以下の量で充分である。上
記無機酸は１反応終了後、中和もしくは吸着により容易
に除去することが可能である。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、直鎖状高分子量のアルコキ
シ基含有ポリオルガノシロキサンを容易に得ることが可
能である。

［発明の実施例］ 目下において牢雄側を掲げ、本発明を更に詳しく説明す
る。尚、実施例中、部は重量部を表わし、粘度は２５℃
における値を示した。

実施例１ 平均重合度約２０のα、ω−ジヒドロキシポリジメチル
シロキサン（約２．３ｚのＯＨ基含有）　１００部に７
セトンジメチルケタ一ル３０部を加え、　８０’Ｃで６
時間加熱撹拌した。次いで、この反応混合物を２０ｍｍ
ＨＨの減圧下において１００”Ｃで１時間撹拌し、未反
応のアセトンジメチルケタールと副生物のアセトンを除
去した。

残留している油状物５０部にテトラブチルオルソチタネ
ー）　０．２５部を添加し、混合したがゲル化は起こら
なかった。このことから、上記油状物にはシラノール基
が含まれていないことが確認された。又、上記油状物に
ついてＮＩＩＲスペクトル分析を行なったところ、下記
式を有するジメトキシポリジメチルシロキサンであるこ
とが確認された。

ＮＭＲδｐｐｍ　：　０．０３　（Ｓｉ−Ｃ：Ｒ３）、
　３．４２　（Ｓｉ−０−ＣＨ３）。

実施例２〜４ 実施例１において、第１表に示したような無機酪を使用
した他は全て同様の操作にて反応を行なった− 得られた反応物について実施例１と同様にしてシラノー
ル基の有無を調べたところ、シラノール基は存在せず、
アルコキシ化物が得られたことが確認された。

第１表 実施例５〜１１ 実施例１において、ケタールとしてアセトンジメチルケ
タールの持わりに第２表に示したようなケタールを使用
した他は全て同様の反応を行なった。

得られた反応物について実施例１と同様にしてシラノー
ル基の有無を調べたところ、シラノール基は存在せず、
アルコキシ化物が得られたことが確認された。又、　Ｎ
ＮＲスペクトルで確認した構造式を以下に示す。

エトキシ化体： ＮＭＲδｐｐｍ　：　０．０５　（Ｓｌ−ＣＨ５）、１
．２３　（Ｃ−ＣＨ３）。

３．８１　（Ｓｌ−０−ＣＨ２−）。

ｎ−ブトキシ化体・ ＮＭＲδｐｐｍ　：　０．０５　（Ｓｉ−（Ｊｌ　）、
　０．９７　（Ｃ−ＣＨ３）。

約１．２　（Ｃ−ＣＨ−Ｃ）、　３．７５　（Ｓｌ−０
−ＣＨ２）。

第２表 実施例１２ 粘度３．＋００　ｃＰのα、ω−ジヒドロキシポリジメ
チルシロキサン５００部にアセトンジメチルケタール８
部及び濃塩酸０．００３部を加え、８０°Ｃで１時間加
熱撹拌した。次いで、５　ｍｍＨｇの減圧下において８
０°Ｃで１時間撹拌し、未反応のアセトンジメチルケタ
ール及び反応副生物のアセトンを除去した。

残留している油状物５０部にテトラブチルオルソチタネ
ート０．２５部を添加し混合したがゲル化は起こらず、
その粘度は３，２００　ｃＰであった。このことから、
上記油状物にはシラノール基が含まれていないことが確
認された。

実施例１３ トリメチルクロロシラン５部、ジメチルジクロロシラン
　１４５部及びメチルトリクロロシラン５０部を共加水
分解してポリメチルシロキサン反応生成物を得た。かか
る生成物は粘度４８　ｃＰで、０　、　ｌ　３　、Ｔｌ
Ｃ量％のシラノールノルを含有していた。

上記ポリメチルシロキサン１００部に、アセトンジメチ
ルケタール２部を加え、８０℃で５時間加熱撹拌した。

次いで、５　ｍｍＨｇの減圧下において８０℃で１時間
撹拌し、未反応のアセトンジメチルケタール及び反応副
生物のアセトンを除去した。

残留している油状物５０部にテトラブチルオルンチタネ
ー）　０．２５部を添加し混合したがゲル化は起こらず
、その粘度は４？　ｃＰであった。このことから、上記
油状物にはシラノール基が含まれていないことが確認さ
れた。

実施例１１パ 粘度２７０　ｃＰで、両末端がシラノール基でＭ釦され
、３０モル％にジフェニルシロキシ単位と残余のジメチ
ルシロキシ単位から成るポリジオルカッシロキサン５０
０部に、アセトンジエチルケタール５部を加え、　＋０
０°Ｃで１時間の加熱撹拌を行なって、未反応のアセト
ンジエチルケタール及び反応副生物のアセトンを除去し
た。

油状物の粘度は２Ｂ２　ｃＰ　であった。この油状物５
０部に正ケイ酸ｎ−プロピル１部及びオクタン酸スズ０
．５部を添加して３０分間室温で混合撹拌した。もし、
シラノール基が残存していたなら、正ケイ酸ｎ−プロピ
ルによって架橋して増粘する筈であるが、オクタン酸ス
ズを添加しないで同様の撹拌を行なったものとの粘度比
は１．０３であって、このことから、油状物にシラノー
ル基が残存していないことが確認された。

比較例１〜３ 実施例１に用いたα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシ
ロキサン１００部に、第３表に示すアルコールと濃塩酸
０．００１部を加え、第３大に示す温度で４時間加熱撹
拌した。重曹によって酸を中和し、口過した後、この反
応程合物を１０ｍｍＨｇの減圧下に　１００℃で１時間
加熱撹拌し、未反応のアルコールと副生物の水を除去し
て油状物を得た。

得られた油状物のＯＨ基含有量をカール拳フィッシャー
法によって測定した。その結果を第３表に示す。又、こ
の油状物５０部にテトラブチルオルソチタネート０．２
５部を添加し、密栓して混合した後、室温で２４時間放
置したところ、いずれもゲル状物を生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンと、次式
   ： （式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、
   炭素数１〜４の一価の炭化水素基又はＲ１及びＲ２とが
   結合してこれらを含む５員環若しくは６員環を形成する
   基を表わし　Ｒ３は一価の炭化水素基を表わす、） で示されるケタールと反応させることを特徴とするアル
   コキシ基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。 ２、反応が無機酸の存在下に行なわれる特許請求の範囲
   第１項記載のアルコキシ基含有ポリオル３、反応が５０
   ℃〜２００℃の範囲で行なわれる特許請求の範囲第１項
   記載のアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンの製造
   方法。 ４、ケタールが７セトンジメチルケタールである特許請
   求の範囲第１項記載のアルコキシ基含有ポリオルガノシ
   ロキサンの製造方法。