JP4547415B2

JP4547415B2 - 有機珪素化合物

Info

Publication number: JP4547415B2
Application number: JP2007303738A
Authority: JP
Inventors: 秀好柳澤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-11-22
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2027-11-22
Also published as: JP2009126827A

Description

本発明は、分子内にβ-ケトエステル構造を有する新規な有機ケイ素化合物に関する。

従来から、分子内にβ-ケトエステル構造を有し、更にアルコキシシリル基を分子内に含む有機珪素化合物は、例えば、特許文献１等で知られている。これらの化合物は、金属イオン補足剤、無機材料の表面処理剤、無機材料と有機材料とからなる複合材料の界面結合剤、無機材料の分散剤、有機系接着剤の無機基材への接着改良剤として使用され、プライマー組成物の接着性改質成分としても有用であるとされている。

このように、β-ケトエステル構造含有有機ケイ素化合物は、有機無機複合材料や有機樹脂系接着剤に応用されているのであるが、従来知られているβ-ケトエステル構造含有有機ケイ素化合物を樹脂やゴムに添加し、無機材料、例えば充填材として配合されるシリカ、アルミナ、マイカ等の無機粉末とともに混練を行なうと、界面結合効果や分散改良効果が不十分であり、又、エポキシ系、ウレタン系等の有機系接着剤に接着性改良剤として添加した場合には接着改良効果が不十分であるという問題があった。

特公昭６３−２５０３９０号公報

本発明はこのような不利、欠点を解決した新規な有機珪素化合物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）：

（１）

〔式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ^２は、炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基を示し、
Ｒ^３は、炭素原子数２〜１０の２価炭化水素基を示し、
Ｒ^４はＲ^３と異なる炭素原子数３〜１０の２価炭化水素基を示し、
Ａは式（ｉ）：

（ｉ）
（式中、Ｒ^６は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有し又は有しないフェニル基を示す。）
で表される基を示し、
Ｒ^５は、式（ii）：

（ii）
（式中、Ｂは、ＯＨ又は前記式（ｉ）で表される基を示す。）
で表される基を示し、
ｐ、ｑ、及びｒは、独立に、０〜６の整数を示すが、但し同時に０ではない。〕
で表されるβ-ケトエステル構造を有する不飽和基含有化合物と、

式（２）：
(R⁷O)_m(R⁸)_(3-m)Si-H （２）
〔式中、Ｒ^７及びＲ^８は独立に炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示し、ｍは１，２又は３を示す。〕
で表されるアルコキシシランと
を遷移金属触媒の存在下で反応させて得られるβ-ケトエステル構造を有する有機珪素化合物により上記課題を解決できることを見出した。

本発明の有機ケイ素化合物は、β-ケトエステル構造を有し、更にアルコキシシリル基を分子内に含む新規な有機珪素化合物であり、樹脂やゴムに添加し、無機材料とともに混練を行った場合に無機材料の分散性を改良することができ、無機材料と有機樹脂との界面結合効果を高めることができる。また、接着剤等に添加して接着改良効果を得ることができる。したがって、無機材料の分散改良剤、界面結合剤、接着改良剤、プライマー組成物用成分等として有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の有機ケイ素化合物は、式（１）：

（１）
で表されるβ-ケトエステル構造を有する不飽和基含有化合物と、式（２）：
(R⁷O)_m(R⁸)_(3-m)Si-H （２）
で表されるアルコキシシランとを遷移金属触媒の存在下で反応させて得られるものである。

−β-ケトエステル構造を有する不飽和基含有化合物−
一方の反応成分であるβ-ケトエステル構造を有する不飽和基含有化合物を示す式（１）において、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基を示し、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基等の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基が好ましい。Ｒ^３は、炭素原子数２〜１０の二価炭化水素基を示し、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基等の炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のアルキレン基が挙げられ、具体的にはエチレン基が好ましい。Ｒ^４は、Ｒ^３と異なる炭素原子数３〜１０の二価炭化水素基を示し、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基等の炭素原子数３〜１０の、好ましくは３〜４、より好ましくは３のアルキレン基が挙げられ、具体的にはｉ−プロピレン基、ｎ−プロピレン基が好ましい。

Ａは式（ｉ）：

（ｉ）
で表される基を示す。

Ｒ^５は、式（ii）：

（ii）
で表される基を示し、
ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜６の整数を示し、但し、同時に０ではない。

式（ｉ）において、Ｒ^６は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を含んでいてもよいフェニル基を示す。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられる。フェニル基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基があげられる。よって、置換基を含んでいてもよいフェニル基の好ましい具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。これらの中でＲ^６としては特にメチル基が好ましい。

式（ii）において、Ｂは、ＯＨ又は前記式（ｉ）で表される基を示す。
このような一般式（１）で示される化合物としては、下記のものを代表例として挙げられる。

−アルコキシシラン−
次に、他方の反応成分であるアルコキシシランを示す上記式（２）において、Ｒ^７は、炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示し、好ましくは、炭素原子数１〜４、より好ましくは１〜２のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、この中でメチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ^８は、炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示し、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基である。好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、この中でメチル基が好ましい。

ｍは１，２又は３の整数を示し、２又は３が好ましく、特に３が好ましい。

このような一般式（２）で示されるアルコキシシランとしては、下記のものを代表例として挙げることができる。

(CH₃O)₃Si-H
(CH₃CH₂O)₃Si-H
(CH₃O)₂(CH₃)Si-H
(CH₃CH₂O)₂(CH₃)Si-H
(CH₃CH₂CH₂O)₃Si-H
(CH₃CH₂CH₂CH₂O)₃Si-H
(CH₃O)(CH₃)₂Si-H
(CH₃CH₂O)(CH₃)₂Si-H

−遷移金属触媒−
本発明に用いる遷移金属触媒としては、特に限定されないが、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム化合物が好適であり、特に白金化合物が好ましい。これを例示すれば、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、白金カーボン等があげられる。

本発明の有機ケイ素化合物を合成する際に反応温度は、通常、５０〜１５０℃程度でよく、好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は通常原料が消失するまで行えばよく、反応時間は通常３０分〜１０時間程度でよく、好ましくは１〜５時間程度である。

合成反応において溶媒の使用は任意であり、無溶媒でも溶媒の存在下でも適宜行うことができる。溶媒を使用する場合、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリルなどニトリル類などが挙げられる。

合成の手法は特に制限されないが、例えば、式（１）で表されるβ-ケトエステル構造を有する不飽和基含有化合物を反応器に仕込み、遷移金属触媒を添加し、次いで式（２）で表されるアルコキシシランを滴下すればよい。

式（１）で表されるβ-ケトエステル構造を有する不飽和基含有化合物と、式（２）で表されるアルコキシシランとのモル比、即ち、〔式（１）の不飽和基含有化合物〕／〔式（２）のアルコキシシラン〕のモル比は、限定するものではなく、通常０．８〜１．２程度とすればよく、好ましくは０．９５〜１．０５である。

反応終了後、未反応原料とともに常圧、或いは減圧の下で溶媒を留去しても良い。留去する際の温度は適宜選択すればよいが、通常６０〜１５０℃程度でよく、好ましくは６０〜１００℃である。

こうして得られる本発明の有機ケイ素化合物は、式（３）：

（３）
〔式中、Ｒ^１〜Ｒ ^５、Ｒ ^７、Ｒ^８，ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、Ａは前述の通りである。〕
で表される化合物が主成分であるが、該式（３）中のβ―ケトエステル基が異性化し生じたＯＨ基とアルコキシシリル基のアルコキシ基が分子内及び分子間で交換反応した化合物も含まれている。したがって、本発明の有機ケイ素化合物は式（３）の化合物を主成分としつつも、該化合物から誘導される種々の誘導体との混合物として得られる。

本発明の有機ケイ素化合物の主成分としては以下のものが挙げられる。

上述した、β―ケトエステル基が異性化し生じたＯＨ基とアルコキシシリル基のアルコキシ基が分子内及び分子間で交換反応した化合物としては多種考えられ大変複雑であるが例えば以下の化合物が例示される。

本発明の化合物を複合材料用改質剤、又は接着性改良剤、表面処理剤、又はプライマーとして使用する際には、溶媒に希釈して使用することは任意であり、反応溶媒として反応成分の希釈に使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、溶媒を後から添加して使用してもよい。後から添加する場合の溶媒は特に制限されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリルなどニトリル類などが挙げられ、これらの溶媒２種以上を混合して使用してもよい。

−用途−
本発明の有機ケイ素化合物は、樹脂やゴムに添加し、無機材料とともに混練を行った場合に無機材料の分散性を改良することができる。樹脂としては例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。ゴムとしては、例えばＳＢＲ、天然ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム等の有機ゴム及びシリコーンゴムが挙げられ、無機材料としては例えばシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、ガラス等の無機粉末が挙げられる。

また本発明の有機ケイ素化合物は、シリカ、アルミナ、ガラス繊維等の無機材料と有機樹脂との界面結合効果を高めることができるので、無機及び有機の複合材料用シランカップリング剤として有用である。

また、接着剤等に添加して接着改良効果を得ることができる。接着剤としては例えばエポキシ接着剤、ウレタン接着剤、アクリル接着剤等の接着剤が挙げられる。

さらに、また、本発明の有機ケイ素化合物は、プライマー組成物に粘着性改質剤として添加して基材との接着性を向上させるのに有用である。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、式：

で表されるβ-ケトエステル構造を有する不飽和基含有化合物１８６ｇ(１．０ｍｏｌ)、白金換算濃度で２重量％であるトリス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン）−二白金（０）（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．１ｇを仕込み、７５℃にて、式(CH₃O)₃Si-Hで表されるトリメトキシシラン１２２ｇ（１．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この滴下には３０分を要した。滴下終了後、７５℃にて３時間熟成を続けた。

熟成終了後、ガスクロマトグラフ分析を行い、トリメトキシシラン残存量が２％以下となったことを確認した。

こうして得られた反応生成物をロータリーエバポレーターを使用し、８０℃／０．６ｋＰａにて減圧濃縮したところ、淡褐色透明の液体２６０ｇが得られた。この液状生成物の粘度は２５℃にて９．７５ｍｍ²／ｓ、屈折率は２５℃にて１．４３９０であった。この液状生成物の赤外線吸収スペクトル分析を行なった。図１に該赤外線吸収スペクトル分析結果を示す。

［実施例２］
実施例１で使用したβ-ケトエステル構造を有する不飽和基含有化合物の代わりに、式：

で表されるβ-ケトエステル構造を有する不飽和基含有化合物３００ｇ（１．０ｍｏｌ）を用い、熟成時間を８時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行って、褐色透明の液状生成物３６５ｇを得た。

［実施例３］
実施例１で使用したβ-ケトエステル構造を有する不飽和基含有化合物の代わりに、式：

で表されるβ-ケトエステル構造を有する不飽和基含有化合物２００ｇ（１．０ｍｏｌ）を用い、アルコキシシランとしてトリエトキシシラン１６４ｇを使用し、反応温度を８５℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行って、淡黄色透明の液体３２０ｇを得た。

［実施例４］
実施例１で使用したβ-ケトエステル構造を有する不飽和基含有化合物の代わりに、式：

で表されるβ-ケトエステル構造を有する不飽和基含有化合物２３０ｇ（１．０ｍｏｌ）を用い、反応溶媒としてトルエン２３０ｇを使用し、アルコキシシランとしてジエトキシメチルシラン１３４ｇ(１．０ｍｏｌ)とした以外は、実施例１と同様に反応を行って、淡褐色透明の液体３０５ｇを得た。

本発明の有機ケイ素化合物は、無機材料の分散改良剤、界面結合剤、接着改良剤、プライマー組成物用成分等として有用である。

実施例１で得られた本発明の有機ケイ素化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims

下記式（１）：

（１）

〔式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ^２は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、
Ｒ^３は、炭素原子数２〜１０のアルキレン基を示し、
Ｒ^４はＲ^３と異なる炭素原子数３〜１０のアルキレン基を示し、
Ａは式（ｉ）：

（ｉ）
（式中、Ｒ^６は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキル基で置換され若しくは非置換のフェニル基を示す。）
で表される基を示し、
Ｒ^５は、式（ii）：

（ii）
（式中、Ｂは、ＯＨ又は前記式（ｉ）で表される基を示す。）
で表される基を示し、
ｐ、ｑ、及びｒは、独立に、０〜６の整数を示すが、但し同時に０ではない。〕
で表されるβ-ケトエステル構造を有する不飽和基含有化合物と、
式（２）：
(R⁷O)_m(R⁸)_(3-m)Si-H （２）
〔式中、Ｒ^７及びＲ^８は独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１，２又は３を示す。〕
で表されるアルコキシシランと
を遷移金属触媒の存在下で反応させて得られる式（３）：

（３）
〔式中、Ｒ ^１〜Ｒ ^５、Ｒ ^７、Ｒ ^８，ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、Ａは前述の通りである。〕
で表されるβ-ケトエステル構造を有する有機珪素化合物。
下記式（１）：

（１）

〔式中、Ｒ ^１は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ ^２は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、
Ｒ ^３は、炭素原子数２〜１０のアルキレン基を示し、
Ｒ ^４はＲ ^３と異なる炭素原子数３〜１０のアルキレン基を示し、
Ａは式（ｉ）：

（ｉ）
（式中、Ｒ ^６は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルキル基で置換され若しくは非置換のフェニル基を示す。）
で表される基を示し、
Ｒ ^５は、式（ii）：

（ii）
（式中、Ｂは、ＯＨ又は前記式（ｉ）で表される基を示す。）
で表される基を示し、
ｐ、ｑ、及びｒは、独立に、０〜６の整数を示すが、但し同時に０ではない。〕
で表されるβ-ケトエステル構造を有する不飽和基含有化合物と、
式（２）：
(R ⁷ O) _m (R ⁸ ) _(3-m) Si-H （２）
〔式中、Ｒ ^７及びＲ ^８は独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１，２又は３を示す。〕
で表されるアルコキシシランと
を遷移金属触媒の存在下で反応させて得られる式（３）：

（３）
〔式中、Ｒ ^１〜Ｒ ^５、Ｒ ^７、Ｒ ^８，ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、Ａは前述の通りである。〕
で表されるβ-ケトエステル構造を有する有機珪素化合物を含む組成物。