KR101097522B1 - 유기 규소 화합물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 헥사플루오로카르비놀기를 갖는 유기 규소 화합물을 복잡한 제조 공정을 거치지 않고, 공업적 규모로 쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (1)과 트리알콕시실란을 히드로실릴화 반응시킴으로써 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 (2)를 얻는다.

본 발명에 의해 얻어지는 화합물은 3 관능성 알콕시실란이기 때문에, 가교 반응을 이용함으로써 실리콘 수지, 실세스퀴옥산을 구축할 수 있다. 헥사플루오로카르비놀기는 우수한 알칼리 수용성기로서 기능한다.

<화학식 1>

<화학식 2>

식 중, R은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이다.

트리알콕시실란, 히드로실릴화, 유기 규소 화합물.

Description

유기 규소 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ORGANOSILICON COMPOUND}

본 발명은 헥사플루오로카르비놀기를 갖는 트리알콕시실란의 제조 방법에 관한 것이다.

페놀기 또는 카테콜기를 갖는 알콕시실란으로서 각종 화합물이 알려져 있다. 이들 알콕시실란으로부터 제조되는 유기 규소 수지는 우수한 알칼리 가용성을 발현하고, 수지 첨가제, 전자 재료, 각종 반응기 재료로서 사용되고 있다[특허 문헌 1, 특허 문헌 2]. 그러나, 이들 수지는 페닐기를 갖기 때문에, UV광을 흡수하고, 투명성, 내후성, 미세 가공 등의 점에서 문제가 있었다.

최근, 페닐기를 갖지 않는 각종 알칼리 가용성 수지가 개발되어, 카르복실기가 도입된 유기 규소 수지가 보고되어 있다(특허 문헌 3).

그러나, 이들 카르복실기를 갖는 유기 규소 수지에서는 페놀기에 필적하는 우수한 알칼리 가용성을 발현시키는 것이 곤란하여, 알칼리 가용성의 향상이 요구되고 있었다. 따라서, 페놀과 동일한 정도의 pKa(9.82)를 갖고, 우수한 알칼리 가용성을 발현하는 관능기로서 헥사플루오로카르비놀기가 주목받게 되었다.

이제까지 헥사플루오로카르비놀기를 유기기로 보호한 트리클로로실란이 알려 져 있다(특허 문헌 4). 이 화합물을 얻는 반응은 유기기로 보호한 헥사플루오로카르비놀기와 탄소-탄소 불포화기를 갖는 화합물 및 트리클로로실란을 반응 원료로 하는 히드로실릴화 반응이다. 이 반응에 있어서, 헥사플루오로카르비놀기를 유기기로 보호한 원료를 사용하는 것은, 또 하나의 반응 원료인 클로로실란의 클로로실릴기와 헥사플루오로카르비놀기가 반응하는 것을 방지하기 위해서이다.

트리클로로실란을 반응 원료로 하는 상기 제조 방법에서는 히드로실릴화 반응 후, 헥사플루오로카르비놀기의 탈보호 공정을 실시함으로써 비로소 헥사플루오로카르비놀기를 갖는 화합물이 얻어져, 제조 공정이 복잡해진다는 문제가 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-179795호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-338583호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-005185호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-55456호 공보

본 발명은 헥사플루오로카르비놀기를 갖는 유기 규소 화합물을 복잡한 제조공정을 거치지 않고, 공업적 규모로 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 트리알콕시실란을 원료로 사용한 경우, 알콕시실릴기와 헥사플루오로카르비놀기는 반응하지 않기 때문에, 1 단계 반응으로 헥사플루오로카르비놀기를 갖는 트리알콕시실란을 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (1)과 트리알콕시실란을 히드로실릴화 반응시킴으로써, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 (2)를 얻는 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물의 제조 방법이다.

식 중, R은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이다.

<발명의 효과>

본 발명에 의해, 헥사플루오로카르비놀기를 갖는 트리알콕시실란을 1 단계 반응으로 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 헥사플루오로카르비놀기를 갖는 트리알콕시실란의 공업적 제법으로서 유용하다.

HFC 유기 규소 화합물은 규소 원자에 결합한 가수분해성 트리알콕시실란이 존재하기 때문에, 다른 유기 규소 화합물(중합체를 포함함)과의 반응에 의해 실록산 결합을 형성하거나, 무기 화합물 중의 실라놀기와 커플링 반응시킬 수 있다. 또한, 3 관능성 알콕시실란이기 때문에, 가교 반응을 이용함으로써 실리콘 수지, 실세스퀴옥산을 구축할 수 있다. 한편, 헥사플루오로카르비놀기는 우수한 알칼리 수용성기로서 기능한다.

HFC 유기 규소 화합물은 유기 합성의 중간 원료, 중합체 수지의 합성 원료, 중합체의 개질제, 무기 화합물의 표면 처리제, 각종 재료 커플링제로서 유용하다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 의해 얻어지는 유기 규소 화합물(이하, HFC 유기 규소 화합물)에 있어서, R은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이다. R의 바람직한 구체예로서 메톡시기, 에톡시기 및 프로필옥시기가 있고, 프로필옥시기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 그 중에서도 원료를 얻기 쉽고, 합성이 용이하다는 점에서, 일반적으로 R에 대해서는 에톡시기가 바람직하다.

HFC 유기 규소 화합물의 바람직한 구체예는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 (3)이다.

식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.

HFC 유기 규소 화합물은, 상기 화합물 (1)과 트리알콕시실란을 히드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

이들 원료 화합물의 바람직한 반응 투입비는, 트리알콕시실란이 상기 화합물 (1)에 대하여 10 내지 20 몰％ 과잉이 되는 비이다.

상기 화합물 (3)을 제조하는 경우, 화합물 (1)을 트리에톡시실란과 반응시킨다. 이 반응은, 통상적으로 촉매의 존재하에서 행해진다. 바람직한 촉매로서는 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 등의 8족 내지 10족 금속의 단체, 유기 금속 착체, 금속염, 금속 산화물 등이 있고, 통상적으로 백금계 촉매가 사용된다.

바람직한 백금계 촉매로서는 염화백금산 6수화물(H₂PtCl₆ㆍ6H₂O), cis-PtCl₂(PhCN)₂, 백금 탄소, 디비닐테트라메틸디실록산이 배위된 백금 착체(PtDVTMDS) 등이 예시된다. 또한, Ph는 페닐기를 나타낸다. 촉매의 바람직한 첨가량은, 화합물 (1)의 양에 대하여 0.1 내지 1,000 ppm이다.

또한, 반응 온도는 반응계 외부로부터의 가열 조작 및 트리에톡시실란의 공급 속도에 의존하기 때문에, 일괄적으로 결정되지 않지만, 통상적으로 반응 온도를 실온 내지 110 ℃의 범위로 유지함으로써, 히드로실릴화 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. 반응 종료 후, 용매 및 휘발 성분을 감압하에 증류 제거하고, 감압 증류에 의해 정제 증류함으로써 화합물 (3)을 얻는다.

HFC 유기 규소 화합물은 클로로실란류를 사용하여 용이하게 관능기를 도입할 수 있고, 유기 합성 중간체로서도 유용하다. 바람직한 클로로실란류로서 트리메틸 클로로실란 등이 있다. 클로로실란류와의 반응에 사용하는 바람직한 염기로서 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등이 있다. 바람직한 용매로서 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, THF 등의 에테르류, 디클로로메탄, 클로로포름, 피리딘, DMF 및 DMSO 등의 극성 용매가 있다.

이하, 본 발명을 참고예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 반응기를 건조 질소 분위기하로 하여, 화합물 (1) 50.0 g(240 mmol), 트리에톡시실란 47.3 g(288 mmol)을 넣고, 계 내를 교반시키면서 오일 배스에서 가열하였다. 내온이 80 ℃에 도달한 시점에서 백금 촉매인 PtDVTMDS의 크실렌 용액(124 ㎕, 0.012 mmol)을 첨가하였다. 촉매 적하 후, 7 시간, 80 ℃에서 교반 방치하였다. 그 후, 감압하에 휘발 성분을 증류 제거하고, 감압 증류하여 목적 화합물을 정제하였다(68.3 g, 76 ％).

이 액체에 대하여 270 MHz의 ¹H-NMR 측정을 행한 바, 도 1의 스펙트럼을 얻었다. δ값과 그 귀속은 하기 표 1과 같았다. 이에 따라 얻어진 액체는 헥사플루오로카르비놀기를 갖는 트리알콕시실란 (3)인 것을 확인할 수 있었다.

<화학식 3>

<참고예>

교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 반응기를 건조 질소 분위기하로 하여, 화합물 (3) 41.3 g(111 mmol), 트리메틸클로로실란 13.2 g(122 mmol), 염화메틸렌 100 g을 넣고, 계 내를 교반시키면서 트리에틸아민 12.3 g(122 mmol)을 천천히 적하하였다. 실온에서 24 시간 교반시켜 생성된 염을 여과 분리하고, 용매를 감압하에 증류 제거하여 무색 투명한 액체를 얻었다(44.4 g, 90 ％).

이 액체에 대하여 270 MHz의 ¹H-NMR 측정을 행한 바, δ값과 그 귀속은 하기 표 2와 같았다. 이에 따라 얻어진 액체는 트리메틸실릴기로 보호된 헥사플루오로카르비놀기를 갖는 하기 화학식 4로 표시되는 트리알콕시실란 (4)인 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에 의해 얻어지는 유기 규소 화합물은 알칼리 가용성의 헥사플루오로카르비놀기 및 3개의 실록산 결합 생성기를 갖기 때문에, 각종 중합체의 합성 원료, 중합체의 개질제, 무기 화합물의 표면 처리제 등으로서 유용하다.

Claims (1)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (1)과 트리알콕시실란을 히드로실릴화 반응시킴으로써, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 (2)를 얻는 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물의 제조 방법.

   <화학식 1>

   

   <화학식 2>

   

   식 중, R은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이다.

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