JP2500558B2 - プライマ―組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に含フッ素材料との
接着性及び接着耐久性に優れ、含フッ素材料を用いた複
合材料用の接着剤等として有用なプライマー組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
有機高分子材料であるゴム、プラスチック類と無機材料
である金属、ガラス等とを接着させた複合材料がその利
用価値を高めているが、この複合材料においては両者の
材料を耐久性良く接着させる必要が常に生じる。

【０００３】従来、有機高分子材料と無機材料とを接着
させるプライマー組成物として、同一分子中にアルコキ
シシリル基とエポキシ基とを有する有機ケイ素化合物を
主成分としたものが効果的であることが知られており、
具体的に下記式（２）で示される化合物を主成分とした
プライマー組成物がシリコーンゴムと金属・プラスチッ
ク類との接着に有効なものとして提案されている。

【０００４】

【化２】

【０００５】しかしながら、これらプライマー組成物は
フッ素含有シリコーンゴムやフッ素樹脂等の含フッ素有
機高分子材料との接着性が不十分であり、また耐湿性や
耐水性の面も満足できるものではなかった。更に、上記
式（２）の化合物を主成分としたプライマー組成物は接
着耐久性に劣るという問題もあった。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
含フッ素有機高分子材料との接着性及び接着耐久性に優
れ、含フッ素材料を用いた複合材料用の接着剤等として
有用なプライマー組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（１）で示されるエポキシ基を有する含フッ素アルコキ
シシランと、有機チタン化合物及び／又は有機アルミニ
ウム化合物と、溶剤とを配合したプライマー組成物がフ
ッ素含有シリコーンゴム、フッ素樹脂等の含フッ素有機
高分子材料と無機材料とを良好に接着する上、高温高湿
度下に保存してもその接着性がほとんど低下せず、優れ
た接着耐久性を有することを見出し、本発明をなすに至
った。

【０００８】

【化３】 （但し、式中Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ一価の有機基であり、
ｍは１〜３の整数、ｎは０又は１である。）

【０００９】この場合、上記式（１）のアルコキシシラ
ンは分子中に２つの−ＣＦ₃基を持つことから含フッ素
材料へのなじみが良く、このため接着官能基（アルコキ
シシリル基、エポキシ基）の働きが効率的であり、また
この−ＣＦ₃基がプライマー分子の疎水性を高めるので
接着耐久性のより向上も図れるもので、それ故、本発明
のプライマー組成物は上述の優れた接着特性を有するも
ので、含フッ素材料を用いた複合材料用の接着剤等とし
て有用である。

【００１０】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のプライマー組成物の第１必須成分は下記一
般式（１）で示されるエポキシ基を有する含フッ素アル
コキシシランである。

【００１１】

【化４】 （但し、式中Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ一価の有機基であり、
ｍは１〜３の整数、ｎは０又は１である。）

【００１２】ここで、上記式（１）中のＲ¹は例えばメ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，
ｎ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、トリフ
ロロエチル基等の炭素数２〜１５のフロロアルキル基、
アセチル基，プロピオニル基等のアシル基、イソプロペ
ニル基等の炭素数２〜１５のアルケニル基などを挙げる
ことができ、特にメチル基、エチル基が好適である。ま
たＲ²は、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基
等の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基等のアリ
ール基、トリフロロプロピル基等の炭素数３〜１５のフ
ロロアルキル基などを挙げることができ、特にメチル基
が好適である。ｍは１〜３の整数であるが、特に２又は
３であることが好ましく、ｎは０又は１である。

【００１３】このような上記式（１）のアルコキシシラ
ンとして具体的には、下記化合物を例示することができ
る。

【００１４】

【化５】

【００１５】上記式（１）の化合物は、新規化合物であ
って、下記式（Ａ）の含フッ素不飽和グリシジルエーテ
ルと下記式（Ｂ）のヒドロシランとを遷移金属又はその
錯体を触媒として付加反応させることにより合成するこ
とができる。

【００１６】

【化６】

【００１７】ここで、上記式（Ａ）の含フッ素不飽和グ
リシジルエーテルも新規化合物であり、下記式に示すよ
うに、対応するアルコールとエピクロルヒドリンとの反
応により製造することができる。

【００１８】

【化７】

【００１９】即ち、下記式（Ａ−１）の化合物は、１，
１，１，−トリフロロ−２−トリフロロメチル−３−ブ
テン−２−オールとクロロメチルオキシランとの反応に
より、また下記式（Ａ−２）の化合物は、１，１，１−
トリフロロ−２−トリフロロメチル−４−ペンテン−２
−オールとクロロメチルオキシランとの反応により得る
ことができる。この場合、反応は塩基性水相と有機相と
の二相系にて第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニ
ウム塩を相間移動触媒として用いることにより行われ
る。

【００２０】

【化８】

【００２１】上記式（Ａ）の含フッ素不飽和グリシジル
エーテルと式（Ｂ）のヒドロシランの使用量は、前者：
後者＝１：０．８〜１：２（モル比）とすることが好ま
しく、より好ましくは１：１〜１：１．５であるが、式
（Ａ）の化合物と式（Ｂ）の化合物とを反応させる場
合、Ｐｔ，Ｒｈ．Ｐｄ等から選ばれる遷移金属、遷移金
属の塩、遷移金属の錯体の１種又は２種以上を触媒とし
て使用する。かかる触媒としては、具体的にＨ₂ＰｔＣ
ｌ₆，Ｈ₂ＰｔＣｌ₆とオレフィン類との錯体，Ｈ₂ＰｔＣ
ｌ₆とアルコール類との錯体，Ｈ₂ＰｔＣｌ₆とビニルシ
ロキサン類との錯体，ＲｈＣｌ₃，Ｒｈ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃）₃，Ｒｈ（ＰＰｈ₃）₃Ｃｌ，Ｒｈ（ＰＰ
ｈ₃）₃Ｂｒ，Ｒｈ₂（ＡｃＯ）₄，Ｒｈ（ＰＰｈ₃）₂（Ｃ
Ｏ）Ｃｌ，Ｒｈ（η⁴−Ｃ₇Ｈ₈）Ｃｌ，Ｒｈ（ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ₃）（ＣＯ）₂，Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂，Ｒｈ
₆（ＣＯ）₁₆，Ｒｈ（ＰＰｈ₃）₃（ＣＯ）Ｈ，（ＮＨ₄）
₂ＰｄＣｌ₆，（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄，Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ₃）₂，Ｐｄ（ＰｈＣＮ）₂Ｃｌ₂，Ｐｄ（ＰＰ
ｈ₃）₂Ｃｌ₂，Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等が挙げられる。

【００２２】上記反応は溶媒を用いても用いなくてもよ
いが、通常は無溶媒で円滑に進行する。なお、反応温度
は通常３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃であ
り、反応時間は通常３０分〜４８時間である。反応は、
ガスクロマトグラフィーにより追跡することができ、こ
の手段によって原料の消費と、目的物の生成を確認でき
る。反応の途中で原料の消費が停止した場合には、触媒
を追加することが反応再開に有効である。得られた生成
物は蒸留によって精製、単離することができる。

【００２３】次に、第２必須成分の有機チタン化合物及
び有機アルミニウム化合物は接着促進剤として用いられ
るものである。

【００２４】ここで、有機チタン化合物としてはＴｉ−
Ｏ−Ｃ結合を介してチタン原子と有機基とがつながった
構造を有するものが好適に使用され、具体的には下記化
合物を例示することができる。

【００２５】

【化９】

【００２６】なお、上記化合物の中では特にＴｉ（Ｏⁱ
Ｐｒ）₄、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄及びこれらの重合体が好適で
ある。

【００２７】また、有機アルミニウム化合物としては例
えばアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート
化合物が好適に使用され、具体的には下記化合物を挙げ
ることができる。 Ａｌ（ＯⁱＰｒ ）₃，Ａｌ（ＯⁱＰｒ ）₂（Ｏ^secＢｕ）， Ａｌ（ＯⁱＰｒ ）₂（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）， Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₃， Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）， Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉） （ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₂ （但し、ⁱＰｒはイソプロピル基、^secＢｕは第２級ブチ
ル基を示す。）

【００２８】これら有機チタン及び有機アルミニウム化
合物は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を
混合して用いてもよいが、その配合量は第１必須成分の
式（１）の含フッ素アルコキシシラン１００部（重量
部、以下同様）に対して５〜２００部、特に１０〜１０
０部とすることが好ましい。配合量が５部に満たないと
耐熱性に劣る場合があり、２００部を超えると接着性が
低下する場合がある。

【００２９】更に第３必須成分の溶剤としては、例えば
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン
等の脂肪族炭化水素、メタノール，エタノール，イソプ
ロパノール等のアルコール、ベンゾトリフロライド，メ
タキシレンヘキサフロライド，パラキシレンヘキサフロ
ライド等の含フッ素芳香族炭化水素、トリフロロエタノ
ール，ヘキサフロロイソプロパノール等の含フッ素アル
コール、パーフロロブチルテトラヒドロフラン等のパー
フロロエーテルなどが挙げられる。

【００３０】なお、溶剤の使用量は第１必須成分１部に
対し１部ないし１００部の間で通常選ぶことができる。

【００３１】本発明のプライマー組成物には、その他の
任意成分として例えば第１必須成分以外のアルコキシシ
ラン、例えば下記化合物等を加えることも場合によって
有効である。

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、フッ素含
有シリコーンゴム、フッ素樹脂等の含フッ素有機高分子
材料と無機材料とを良好に接着する上、高温高湿度下に
保存してもその接着性がほとんど低下せず、優れた接着
耐久性を有するもので、従って含フッ素材料を用いた複
合材料用の接着剤等として有用である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。

【００３５】〔実施例、比較例〕下記式（３）で示され
るエポキシ基を有する含フッ素アルコキシシラン５部、
Ｔｉ（ＯＢｕ）₄１部、メタキシレンヘキサフロライド
５０部を均一混合し、プライマー組成物Ｉを調製した
（実施例）。

【００３６】

【化１１】

【００３７】また比較のため、下記式（２）で示される
エポキシ基を有するアルコキシシラン５部、Ｔｉ（ＯＢ
ｕ）₄１部、メタキシレンヘキサフロライド５０部を均
一混合し、プライマー組成物ＩＩを調製した（比較
例）。

【００３８】

【化１２】

【００３９】得られたプライマー組成物Ｉ、ＩＩの接着
性を下記方法で評価した。結果を表１に示す。 接着性試験：プライマー組成物を０．３ｍｍ×２５ｍｍ
×１００ｍｍのステンレススチール板に３０ｇ／ｍ²の
塗布量で塗布し、３０分間風乾させた。これにフロロシ
リコーンゴムコンパウンドＦＥ２４１（信越化学工業
（株）製）に加硫剤パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン，日本
油脂（株）製）を０．８重量％添加したフロロシリコー
ンゴム組成物を厚さ２ｍｍになるように密着させ、１６
５℃、３０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で１０分間加熱加圧し
た後、２００℃で４時間加熱してフロロシリコーンゴム
を硬化させた接着試験片を作製した。

【００４０】得られた試験片の初期及び相対湿度９０
％、１５０℃で３日又は１０日保存した際の接着状態を
下記基準で評価した。 ○：良好に接着 △：やや剥離 ×：剥離

【００４１】

【表１】

【００４２】表１の結果より、本発明のプライマー組成
物は含フッ素材料との接着性及び接着耐久性に優れてい
ることが確認された。なお、ステンレススチール板の代
わりに軟鋼板、アルミニウム板のそれぞれにプライマー
組成物を塗布して同様に接着性を評価したところ、上記
と同一傾向の結果が得られた。

【００４３】〔参考例１〕冷却管、滴下ロート、温度計
及び撹拌器（マグネティックスタラー）を備えた５００
ｍｌの三口フラスコに、１，１，１−トリフロロ−２−
トリフロロメチル−３−ブテン−２−オール１０８．５
ｇ（０．５５モル）、クロロメチルオキシラン２５４．
４ｇ（２．７５モル）及び硫酸水素テトラブチルアンモ
ニウム１８．７ｇ（０．０５５モル）を仕込み、撹拌し
かしながら、７０℃に加熱した。次いで、１５重量％水
酸化ナトリウム水溶液１４６．７ｇ（０．５５モル）を
約１．５時間かけて滴下し、その後更に３０分撹拌を続
けた。反応液を室温まで放冷した後、有機相と水相を分
離し、２回水洗した後、無水硫酸ナトリウム３０．０ｇ
を加えて脱水した。過剰のクロロメチルオキシランを留
去した後、減圧蒸留によって下記式（２ａ）の含フッ素
アリルグリシジルエーテル８９．４ｇを得た。このもの
は、沸点８１〜８２℃／６５Ｔｏｒｒで、収率は６５．
０％であった。

【００４４】

【化１３】

【００４５】この含フッ素アリルグリシシジルエーテル
の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペ
クトル及び元素分析結果は次の通りである。

【００４６】

【化１４】

【００４７】次に、上記式（２ａ）の化合物２５．０ｇ
（０．１０モル）、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＨ１４．７ｇ
（６．０×１０^-5モル）及びＲｈ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ₃）₃０．０２４ｇ（６．０×１０^-5モル）をステン
レス製１００ｍｌ耐圧シリンダーに仕込み、１３５℃で
１０時間加熱した。更にこれに（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＨ７．
３ｇ（０．０６モル）及びＲｈ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₃０．０２４ｇ（６．０×１０^-5モル）を追加し、
更に１３５℃で１０時間加熱した。反応混合物を蒸留
し、２２．０ｇの生成物を得た。下記の分析結果によ
り、下記式（１ａ）の化合物であることが確認された
（収率５９％）。

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】〔参考例２〕温度計、マグネティックスタ
ラー、冷却器、滴下ロートを備えた３００ｍｌの四口フ
ラスコに１，１，１−トリフロロ−２−トリフロロメチ
ル−４−ペンテン−２−オール４３．３ｇ（０．２０８
モル）、エピクロルヒドリン９６．２ｇ（１．０４モ
ル）及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム７．１ｇ
（０．０２１モル）を仕込んだ。混合物を加熱して８５
℃にし、滴下ロートより１５％水酸化ナトリウム水溶液
５５．５ｇ（０．２０８モル）を３０分かけて滴下し、
更に３０分間、８５℃で撹拌を続けた。反応混合物の有
機相（下層）を分離し、水洗を２回行った後、Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄で脱水して濾過した。この混合物を蒸留することに
より、沸点８８〜９０℃／４７ｍｍＨｇの生成物３８．
７ｇを得た。下記の分析結果より、生成物は下記式（２
ｂ）に示す含フッ素不飽和グリシジルエーテルであるこ
とが確認された（収率７０％）。

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】次に、滴下ロート、還流冷却器、温度計及
びマグネティックスタラーを備えた２００ｍｌの三口フ
ラスコに上記式（２ｂ）の化合物２６．４ｇ（０．１０
モル）及びＲｈ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃０．０１
１ｇ（２．８×１０^-5モル）を仕込んだ。温度を８０℃
に上げ、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＨ１７．１ｇ（０．１４モ
ル）を２時間かけて滴下後、更に１５時間，８０℃で撹
拌した。反応混合物を蒸留して、生成物２５．５ｇを得
た。下記の分析結果により、下記式（１ｂ）の化合物で
あることが確認された（収率６６％）。

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】〔参考例３〕参考例２と同様の方法で式
（２ｂ）の化合物２６．４ｇ（０．１０モル）と下記式
（３ａ）の化合物１４．６ｇ（０．１４モル）を反応さ
せて、下記式（１ｃ）の化合物２１．４ｇを得た。収率
は５８％であった。

【００５７】

【化２１】

【００５８】〔参考例４〕参考例２と同様の方法で、式
（２ｂ）の化合物２６．４ｇ（０．１０モル）と（Ｃ₂
Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＨ２３．０ｇ（０．１４モル）を反応させ
て、式（１ｄ）の化合物２９．１ｇを得た。収率は６８
％であった。

【００５９】

【化２２】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）下記一般式（１）で示されるエポ
   キシ基を有する含フッ素アルコキシシラン 【化１】 （但し、式中Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ一価の有機基であり、
   ｍは１〜３の整数、ｎは０又は１である。） （２）有機チタン化合物及び／又は有機アルミニウム化
   合物、 （３）溶剤を配合してなることを特徴とするプライマー
   組成物。