WO2006021989A1 - 有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing trialkoxysilane having a hexafluorocarbinol group.
- alkoxysilanes having a phenol group or a catechol group Organosilicon resins prepared from these alkoxysilanes exhibit excellent alkali solubility and are used as resin additives, electronic materials, and various reaction substrates [Patent Documents 1 and 2]. However, since these resins have a phenyl group, they absorb UV light and have problems in terms of transparency, weather resistance, fine processing, and the like.
- trichlorosilane in which a hexafluorocarbinol group is protected with an organic group is known [Patent Document 4].
- the reaction for obtaining this compound is a hydrosilylation reaction using a compound having a hexafluorocarbinol group protected with an organic group and a carbon-carbon unsaturated group and trichlorosilane as reaction raw materials.
- using a raw material in which the hexafluorocarbinol group is protected with an organic group causes the chlorosilyl group of chlorosilane, which is the other reaction raw material, to react with the hexafluorocarbinol group. This is to prevent this.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-179795
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-338583
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-005185
- Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-55456
- the present invention provides a method by which an organic silicon compound having a hexafluorocarbinol group can be easily produced on an industrial scale without going through a complicated production process. It is to be an issue.
- the present invention is a method for producing an organic silicon compound characterized in that the following compound (2) is obtained by hydrosilylation reaction of the following compound (1) and trialkoxysilane.
- trialkoxysilane having a hexafluorocarbinol group can be obtained by a one-step reaction.
- the production method of the present invention is useful as an industrial production method of trialkoxysilane having a hexafluorocarbinol group.
- HFC organosilicon compounds have hydrolyzable trialkoxy groups bonded to the silicon atom, they form siloxane bonds by reaction with other organocatheter compounds (including polymers), and inorganic compounds.
- a coupling reaction can be performed with the silanol group therein.
- a silicone resin and a silsesquioxane can be constructed by utilizing a crosslinking reaction.
- the hexafluorocarbinol group functions as an excellent alkaline water-soluble group.
- HFC organosilicon compounds are useful as intermediate raw materials for organic synthesis, synthetic raw materials for polymer resins, polymer modifiers, surface treatment agents for inorganic compounds, and various material coupling agents.
- FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of the product obtained in Example 1.
- R is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
- R include a methoxy group, an ethoxy group, and a propyloxy group, and the propyloxy group may be linear or branched.
- ethoxy groups are generally preferred for R because raw materials are readily available and synthesis is easy.
- HFC organosilicon compound is the compound (3) represented by the following structural formula. [0012] [Chemical 3]
- the HFC organosilicon compound can be obtained by subjecting the compound (1) and trialkoxysilane to a hydrosilation reaction.
- a preferable reaction charge ratio of these raw material compounds is such that trialkoxysilane is in excess of 10 20 mol% with respect to the compound (1).
- the compound (1) is reacted with triethoxysilane. This reaction is usually performed in the presence of a catalyst.
- Preferred catalysts include metals of Group 8 to Group 10 metals such as cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, organometallic complexes, metal salts, metal oxides, etc. These catalysts are used.
- Preferred platinum-based catalysts include chloroplatinic acid hexahydrate (H PtCl ⁇ 6 ⁇ ), cis_PtCl
- Ph represents a phenyl group.
- a preferable addition amount of the catalyst is 0.1-1,000,000 ppm based on the amount of the compound (1).
- reaction temperature depends on the heating operation from the outside of the reaction system and the supply rate of triethoxysilane, so it cannot be determined unconditionally, but usually the reaction temperature is maintained at a room temperature in the range of 110 ° C.
- the hydrosilylation reaction can proceed smoothly. After completion of the reaction, the solvent and volatile components are distilled off under reduced pressure, and the compound (3) is obtained by rectification by distillation under reduced pressure.
- HFC organosilicon compounds can be easily introduced with functional groups using chlorosilanes and are also useful as organic synthesis intermediates.
- Preferable chlorosilanes include trimethylchlorosilane.
- Preferred bases used for the reaction with chlorosilanes include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, potassium hydroxide and sodium hydroxide.
- Preferred solvents include jetyl ether, diisopropyl ether, THF, etc. Ethers, dichloromethane, black hole Holm, pyridine, one polar solvent power s as DMF and DMSO.
- a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube was placed in a dry nitrogen atmosphere, and 50.0 g (240 mmol) of compound (l) and 47.3 g (288 mmol) of triethoxysilane were charged. Heated with oil bath. When the internal temperature reaches 80 ° C, it is a platinum catalyst.
- a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube is placed under a dry nitrogen atmosphere, and 41.3 g (ll lmmol) of compound (3), 13.2 g (122 mmol) of trimethylchlorosilane, and 100 g of methylene chloride are charged, and the system is stirred. Then, 12.3 g (122 mmol) of triethylamine was slowly added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 24 hours, the resulting salt was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless transparent liquid (44.4 g, 90%).
- the liquid was subjected to 1 H-NMR measurement at 270 MHz.
- the liquid thus obtained was confirmed to be trialkoxysilane (4) having a hexafluorocarbinol group protected with a trimethylsilyl group.
- the organosilicon compound obtained by the present invention has an alkali-soluble hexafluorocarpinol group and three siloxane bond-forming groups, various polymer synthesis raw materials, polymer modifiers, inorganic compounds It is useful as a surface treatment agent.
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Abstract
【課題】ヘキサフルオロカルビノール基を有する有機ケイ素化合物を、複雑な製造工程を経ることなく、工業的規模で容易に製造することができる方法を提供する。
【解決手段】下記化合物（１）とトリアルコキシシランとをヒドロシリレーション反応させることにより、下記化合物（２）を得る。
（式中、Ｒは炭素数１から３のアルコキシ基である）
【効果】本発明により得られる化合物は、３官能性アルコキシシランであるため、架橋反応を利用することにより、シリコーンレジン、シルセスキオキサンを構築することができる。ヘキサフルオロカルビノール基は、優れたアルカリ水溶性基として機能する。
Description
明 細 書
有機ケィ素化合物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、へキサフルォロカルビノール基を有するトリアルコキシシランの製造方法 に関する。
背景技術
[0002] フエノール基又はカテコール基を有するアルコキシシランとして、各種の化合物が 知られている。これらのアルコキシシランから調製される有機ケィ素樹脂は、優れたァ ルカリ可溶性を発現し、樹脂添加剤、電子材料、各種反応基材として使われている〔 特許文献 1、特許文献 2〕。しかし、これらの樹脂は、フエ二ル基を有するために、 UV 光を吸収し、透明性、耐候性、微細加工等の点で問題があった。
最近、フエ二ル基を有しない各種のアルカリ可溶性樹脂が開発され、カルボキシル 基が導入された有機ケィ素樹脂が報告されてレ、る〔特許文献 3〕。
しかし、これらカルボキシル基を有する有機ケィ素樹脂では、フエノール基に匹敵 する優れたアル力リ可溶性を発現させることは困難であり、アル力リ可溶性の向上が 望まれていた。そこで、フエノールと同程度の pKa(9.82)をもち、優れたアルカリ可溶性 を発現する官能基として、へキサフルォロカルビノール基が注目されるようになった。
[0003] これまでに、へキサフルォロカルビノール基を有機基で保護したトリクロロシランが 知られている〔特許文献 4〕。この化合物を得る反応は、有機基で保護したへキサフル ォロカルビノール基と炭素炭素不飽和基を有する化合物及びトリクロロシランを反応 原料とするヒドロシリレーション反応である。この反応において、へキサフルォロカルビ ノール基を有機基で保護した原料を用いるのは、もう一方の反応原料であるクロロシ ランのクロロシリル基とへキサフルォロカルビノール基が反応してしまうのを防ぐため である。
トリクロロシランを反応原料とする上記の製造方法では、ヒドロシリレーション反応後 、 へキサフルォロカルビノール基の脱保護工程を実施することによりはじめてへキサ フルォロカルビノール基を有する化合物が得られ、製造工程が複雑になるという問題
点があった。
[0004] 特許文献 1 :特開 2002 - 179795号公報
特許文献 2：特開 2002 - 338583号公報
特許文献 3：特開 2001 - 005185号公報
特許文献 4 :特開 2002— 55456号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、へキサフルォロカルビノール基を有する有機ケィ素化合物を、複雑な製 造工程を経ることなぐ工業的規模で容易に製造することができる方法を提供するこ とを課題とするものである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、鋭意検討した結果、トリアルコキシシランを原料に用いた場合、アル コキシシリル基とへキサフルォロカルビノール基は反応しなレ、ため、一段階反応でへ キサフルォロカルビノール基を有するトリアルコキシシランを製造することができること を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記化合物（1)とトリアルコキシシランとをハイドロシリレーション反 応させることにより、下記化合物（2)を得ることを特徴とする有機ケィ素化合物の製造 方法である。
[0007] [化 1]
[0008]
(式中、 Rは炭素数 1から 3のアルコキシ基である)
発明の効果
[0009] 本発明によって、へキサフルォロカルビノール基を有するトリアルコキシシランを一 段階反応で得ることができる。
本発明の製造方法は、へキサフルォロカルビノール基を有するトリアルコキシシラン の工業的製法として有用である。
HFC有機ケィ素化合物は、ケィ素原子に結合した加水分解性のトリアルコキシ基が 存在するため、他の有機ケィ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結 合を形成したり、無機化合物中のシラノール基とカップリング反応させることができる。 また、 3官能性アルコキシシランであるため、架橋反応を利用することにより、シリコー ンレジン、シルセスキォキサンを構築することができる。一方、へキサフルォロカルビ ノール基は優れたアルカリ水溶性基として機能する。
HFC有機ケィ素化合物は、有機合成の中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、ポリ マーの改質剤、無機化合物の表面処理剤、各種材料カップリング剤として有用であ る。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]図 1は実施例 1で得られた生成物の1 H-NMRスペクトルである。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明について詳述する。
本発明により得られる有機ケィ素化合物（以下、 HFC有機ケィ素化合物）において 、 Rは炭素数 1から 3のアルコキシ基である。 Rの好ましい具体例として、メトキシ基、ェ トキシ基及びプロピルォキシ基があり、プロピルォキシ基は直鎖状でも分岐状でも差 し支えない。その中でも、原料が得易ぐ合成が容易なことから、一般に Rについては エトキシ基が好ましい。
HFC有機ケィ素化合物の好ましい具体例は、以下の構造式で示される化合物（3) である。
[0012] [化 3]
( E tはェチル基を表す。 ）
[0013] HFC有機ケィ素化合物は、上記化合物（1)とトリアルコキシシランとをヒドロシリレー シヨン反応させることにより得られる。
これらの原料化合物の好ましい反応仕込み比は、トリアルコキシシランが上記化合 物（1)に対して 10 20モル％過剰となる比である。
上記化合物（3)を製造する場合、化合物 (1)をトリエトキシシランと反応させる。この 反応は、通常、触媒の存在下で行われる。好ましい触媒としては、コバルト、ニッケル 、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第 8属から第 10属金属の単 体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等があり、通常、白金系の触媒が使用され る。
好ましい白金系触媒としては、塩化白金酸六水和物（H PtCl · 6Η〇）、 cis_PtCl
(PhCN)、白金カーボン、ジビュルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体
(PtDVTMDS)等が例示される。なお、 Phはフヱニル基を表わす。触媒の好ましい添加 量は、化合物（1)の量に対して、 0.1— l,000ppmである。
また、反応温度は、反応系外部からの加熱操作およびトリエトキシシランの供給速 度に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を室温一 110°Cの範囲 に保持することで、ヒドロシリレーション反応を円滑に進行させることができる。反応終 了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去し、減圧蒸留により精留することにより化合 物（3)を得る。
HFC有機ケィ素化合物は、クロロシラン類を用いて容易に官能基を導入することが でき、有機合成中間体としても有用である。好ましいクロロシラン類として、トリメチルク ロロシラン等がある。クロロシラン類との反応に用いる好ましい塩基として、トリェチル ァミン、ジイソプロピルェチルァミン、ピリジン、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等 がある。好ましい溶媒として、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 THF等の
エーテル類、ジクロロメタン、クロ口ホルム、ピリジン、 DMF及び DMSO等の極性溶媒 力 sある。
実施例
[0014] 以下、本発明を参考例および実施例によって具体的に説明する。
[実施例 1]
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、化合物（ l) 50.0g (240mmol)、トリエトキシシラン 47.3g (288mmol)を仕込み、系内を攪拌させな 力 Sらォィルバスで加熱した。内温度が 80°Cに達したところで、白金触媒である
PtDVTMDSのキシレン溶液 (124 /i l，0.012mmol)を加えた。触媒滴下後、 7時間、 80°C で攪拌放置した。その後、減圧下、揮発成分を留去し、減圧蒸留にて目的化合物を 精製した (68.3g， 76%)。
この液体について 270MHzの1 H-NMRの測定を行ったところ、第 1図のスペクトルを 得た。 δ値とその帰属は第 1表のとおりであった。これにより得られた液体は、へキサ フルォロカルビノール基を有するトリアルコキシシラン（3)であることが確認できた。
[0015] [化 4]
[0016] [表 1] 測定法 δ ( ppm) 帰 属
N M R 0 . 8 a)
1 . 2 f)
1 . 7 b)
2 . 0 c)
3 . 8 e)
4 . 7 d)
[0017] [化 5]
[0018] 参考例
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、化合物（ 3) 41.3g (l l lmmol)、トリメチルクロロシラン 13.2g (122mmol )、塩化メチレン 100gを仕 込み、系内を攪拌させながらトリェチルァミン 12.3g (122mmol)をゆっくり滴下した。室 温で 24時間攪拌させ、生じた塩をろ別し、溶媒を減圧下留去し、無色透明の液体を 得た (44.4g， 90%)。
この液体について 270MHzの1 H- NMRの測定を行ったところ、 δ値とその帰属は第 2表のとおりであった。これにより得られた液体は、トリメチルシリル基で保護されたへ キサフルォロカルビノール基を有するトリアルコキシシラン（4)であることが確認できた
[0019] [化 6]
[0020] [表 2] 測定法 δ (ppm) 帰 属
N M R 0 . 2 d)
0 . 8 a)
1 . 2 f)
1 . 7 b)
2 . 1 c)
3 . 8 e)
[0021] [化 7]
[0022] 本発明により得られる有機ケィ素化合物は、アルカリ可溶性のへキサフルォロカル ピノール基および 3個のシロキサン結合生成基を有することから、各種ポリマーの合 成原料、ポリマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤等として有用である。
Claims
請求の範囲
下記化合物（1 )とトリアルコキシシランとをヒドロシリレーション反応させることにより、下 記化合物（2)を得ることを特徴とする有機ケィ素化合物の製造方法。
[化 8]
[化 9]
(式中、 Rは炭素数 1から 3のアルコキシ基である)
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