JPH04217690A - オルガノシクロシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なオルガノシクロ
シロキサンに関し、詳しくは、一分子中にケイ素原子結
合アルコキシ基と有機官能基を有するオルガノシクロシ
ロキサンに関する。

【０００２】

【従来の技術】有機官能基を有するオルガノシクロシロ
キサンとしては、種々のものが知られており、例えば、
アジド基含有環状ポリオルガノシロキサン（特開昭５４
−３０３００号公報参照）、シクロシロキサン誘導体（
特開昭６０−１６３８８７号公報参照）および２官能性
オルガノシクロシロキサン（特公昭６３−１８９７７号
公報参照）が例示される。また、ケイ素原子結合アルコ
キシ基を有するオルガノシクロシロキサンとしては、ジ
シリル橋かけ化合物（特開昭６４−６０３６号公報参照
）等が例示される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一分子中にケ
イ素原子結合アルコキシ基と有機官能基を有するオルガ
ノシクロシロキサンは存在しなかった。

【０００４】本発明者らは、一分子中にケイ素原子結合
アルコキシ基と有機官能基を有するオルガノシクロシロ
キサンについて鋭意研究した結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明の目的は、新規な化合物
である、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と有機
官能基を有するオルガノシクロシロキサンおよびその製
造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明の
目的は、「一般式：

【化１】｛式中、Ｒ１は炭素数１〜８の一価炭化水素基
、Ｒ２はアルコキシ基または（アルコキシシリル）アル
キル基、Ｒ３はグリシドキシアルキル基，メタクリロキ
シアルキル基，Ｎ−（トリアルキルシリル）アミノアル
キル基，（ヒドロキシフェニル）アルキル基およびハロ
アルキル基からなる群より選択される有機官能基である
。ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜６、ｙ＝１〜６であり
、かつ、ｘ＋ｙ＝３〜８の整数である。｝で示されるオ
ルガノシクロシロキサン。」により達成される。

【０００７】以下、本発明のオルガノシクロシロキサン
について説明する。

【０００８】上式中、Ｒ１は炭素数が１〜８の範囲の一
価炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル基
，プロピル基，ブチル基等のアルキル基；フェニル基，
トリル基等のアリール基；クロロメチル基，３，３，３
−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基等が例示
される。Ｒ１の炭素数は１〜８の範囲であり、これは、
Ｒ１の炭素数が８を越えるオルガノシクロシロキサンは
工業上製造することが困難であるからである。本発明の
オルガノシクロシロキサンにおいて、Ｒ１はメチル基で
あることが好ましい。

【０００９】上式中、Ｒ２はメトキシ基，エトキシ基等
で例示されるアルコキシ基または（トリメトキシシリル
）エチル基，（トリメトキシシリル）プロピル基，（メ
チルジメトキシシリル）エチル基，（トリエトキシシリ
ル）エチル基、（トリエトキシシリル）プロピル基，（
ジエトキシメチルシリル）エチル基等で例示される（ア
ルコキシシリル）アルキル基である。本発明のオルガノ
シクロシロキサンにおいて、Ｒ２は必須の有機基であり
、これにより、本発明のオルガノシクロシロキサンは、
これをシランカップリング剤として使用する場合には、
無機物質への反応性に優れるという特徴を有する。

【００１０】上式中、Ｒ３はグリシドキシアルキル基，
メタクリロキシアルキル基，Ｎ−（トリアルキルシリル
）アミノアルキル基，（ヒドロキシフェニル）アルキル
基およびハロアルキル基からなる群より選択される有機
官能基であり、具体的には、グリシドキシエチル基，グ
リシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基；メ
タクリロキシエチル基，メタクリロキシプロピル基等の
メタクリロキシアルキル基；Ｎ−（トリメチルシリル）
アミノプロピル，Ｎ−（トリエチルシリル）アミノプロ
ピル基等のＮ−（トリアルキルシリル）アミノアルキル
基；オルト−（ヒドロキシフェニル）プロピル基，メタ
−（ヒドロキシフェニル）プロピル基，パラ−（ヒドロ
キシフェニル）プロピル基等の（ヒドロキシフェニル）
アルキル基；クロロプロピル基，クロロブチル基等のハ
ロアルキル基が例示される。本発明のオルガノシクロシ
ロキサンにおいて、上記の有機官能基が混在していても
さしつかえない。本発明のオルガノシクロシロキサンに
おいて、Ｒ３はＲ２と同様に必須の有機基であり、これ
により、本発明のオルガノシクロシロキサンは、これを
有機樹脂に添加した場合には、有機樹脂との反応性およ
び親和性が優れるという特徴を有する。

【００１１】上式中、ｘおよびｙはそれぞれ、本発明の
オルガノシクロシロキサン一分子中のＲ２を有するシロ
キサン単位およびＲ３を有するシロキサン単位の数を示
し、ｘ、ｙは、それぞれ１〜６の範囲の整数であり、か
つ、ｘとｙの合計は３〜８の範囲の整数である。これは
、ｘとｙの合計が３未満であるようなオルガノシクロシ
ロキサンは存在せず、また、ｘとｙの合計が８を越える
ようなオルガノシクロシロキサンは、製造後に精製する
ことが困難であるからである。

【００１２】本発明のオルガノシクロシロキサンとして
、次の化合物が例示される。

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００１３】本発明のオルガノシクロシロキサンは、（
Ａ）一般式：

【化２】（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の一価炭化水素基
である。ｚは３〜８の整数である。）で示されるオルガ
ノハイドロジェンシクロシロキサン、（Ｂ）グリシドキ
シアルケン，メタクリロキシアルケン，Ｎ−（トリアル
キルシリル）アミノアルケン，（ヒドロキシフェニル）
アルケンおよびハロアルケンからなる群から選択される
有機化合物｛（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１モル
に対して１モル以上である。｝および（Ｃ）アルコール
またはアルコキシシリル基結合不飽和炭化水素｛（Ｃ）
成分の添加量は、（Ａ）成分１モルに対して１モル以上
である。｝を、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒の存在
下に、反応させることにより製造することができる。

【００１４】以下、本発明の製造方法について説明する
。

【００１５】（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンシク
ロシロキサンは、本発明のオルガノシクロシロキサンの
主原料であり、一般式：

【化２】で示される。上式中、Ｒ１は前記同様の炭素数
が１〜８の範囲である一価炭化水素基である。また、ｚ
はオルガノハイドロジェンシロキサン中のオルガノハイ
ドロジェンシロキサン単位の数を示す３〜８の範囲の整
数である。これは、ｚが３未満であるオルガノハイドロ
ジェンシクロシロキサンは存在せず、また、ｚが８を越
えるオルガノハイドロジェンシクロシロキサンは工業上
得難く、また本発明のオルガノシクロシロキサンを精製
することが困難であるからである。（Ａ）成分のオルガ
ノハイドロジェンシクロシロキサンとしては、具体的に
は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン，１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン等が例示される。

【００１６】（Ｂ）成分は、グリシドキシアルケン，メ
タクリロキシアルケン，Ｎ−（トリアルキルシリル）ア
ミノアルケンおよび（ヒドロキシフェニル）アルケンか
らなる群より選択される有機化合物であり、具体的には
、グリシドキシビニル，グリシドキシアリル等のグリシ
ドキシアルケン；メタクリロキシビニル，メタクリロキ
シビニル，メタクリロキシアリル等のメタクリロキシア
ルケン；Ｎ−（トリメチルシリル）アミノアリル，Ｎ−
（トリエチルシリル）アミノアリル等のＮ−（トリアル
キルシリル）アミノアルケン；オルト−（ヒドロキシフ
ェニル）アリル，パラ−（ヒドロキシフェニル）アリル
等の（ヒドロキシフェニル）アルケン；３−クロロアリ
ル等のハロアルケンが例示される。（Ｂ）成分の有機化
合物は、（Ｃ）成分のアルコールまたはアルコキシシリ
ル基結合不飽和炭化水素と共に、（Ｄ）成分の存在下、
（Ａ）成分のケイ素原子結合水素原子と反応し、本発明
のオルガノシクロシロキサンを生成する。本発明の製造
方法において、（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１モ
ルに対して１モル以上である。これは、（Ｂ）成分の添
加量が、（Ａ）成分１モルに対して１モル未満であると
本発明のオルガノシクロシロキサンの収率が極端に低下
するためである。

【００１７】（Ｃ）成分は、アルコールまたはアルコキ
シシリル基結合不飽和炭化水素であり、具体的には、メ
タノール，エタノール等のアルコール；ビニルトリメト
キシシラン，アリルトリメトキシシラン，メチルビニル
ジメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，アリル
トリエトキシシラン等のアルコキシシリル基結合不飽和
炭化水素が例示される。（Ｃ）成分のアルコールまたは
アルコキシシリル基結合不飽和炭化水素は、（Ｂ）成分
とともに（Ｄ）成分の存在下、（Ａ）成分のケイ素原子
結合水素原子と反応し、本発明のオルガノシクロシロキ
サンを合成する。本発明の製造方法において、（Ｃ）成
分の添加量は、（Ａ）成分１モルに対して１モル以上で
ある。これは、（Ｃ）成分の添加量が（Ａ）成分１モル
に対して１モル未満であると、本発明のオルガノシクロ
シロキサンの収率が極端に低くなるためである。

【００１８】（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は
、（Ａ）成分のケイ素原子結合水素原子と、（Ｂ）成分
および（Ｃ）成分とを反応を促進させる触媒作用を有し
、このような（Ｃ）成分としては、一般に使用されてい
るヒドロシリル化反応用触媒が使用できるが、例えば、
白金黒，白金担持のカーボン，塩化白金酸，塩化白金酸
のアルコール溶液，塩化白金酸とオレフィンの錯体，塩
化白金酸とビニルシロキサンとの錯体等の白金系触媒が
特に好ましい。本発明の製造方法において、（Ｄ）成分
の添加量は、通常使用するような触媒量で良く、（Ｄ）
成分として白金系触媒を使用する場合は、通常、（Ａ）
〜（Ｃ）成分の合計重量に対して、（Ｄ）成分中の白金
金属原子として１０〜１０００ｐｐｍの範囲で使用する
ことが好ましい。

【００１９】本発明の製造方法において、反応温度は特
に限定されないが、通常、４０〜１５０℃の範囲である
ことが好ましい。これは、反応温度が４０℃未満である
と、（Ｂ）成分と（Ａ）成分の反応速度が（Ｃ）成分と
（Ａ）成分の反応速度より大きくなり、（Ｂ）成分が（
Ａ）成分に選択的に反応し、本発明のオルガノシクロシ
ロキサンの収率が低下するためである。また、反応温度
が１５０℃を越えると副反応が起こりやすくなり、本発
明のオルガノシクロシロキサンの収率が低下するためで
ある。

【００２０】本発明の製造方法において、溶媒の使用は
任意である。本発明に使用できる有機溶媒としては、特
に限定されないが、トルエン，キシレン等の無極性有機
溶媒を使用することが好ましい。

【００２１】本発明のオルガノシクロシロキサンの分子
構造は種々の分析方法により確認することができる。例
えば、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外線吸収スペクト
ル分析、紫外線吸収スペクトル分析等は、本発明のオル
ガノシクロシロキサンの官能基を確認することができる
。

【００２２】本発明のオルガノシクロシロキサンは、一
分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と有機官能基を有
するので、シランカップリング剤として有用であり、ガ
ラス繊維、無機物質の表面処理、または各種プラスチッ
クに添加することにより、その表面特性、機械的特性、
電気的特性を改良することが可能である。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００２４】

【実施例１】攪拌機付き１リットル−丸底フラスコに、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
２４０ｇ（約１モル）と塩化白金酸０．０１ｇを投入し
、混合した。これを５０℃に加熱した。これにアリルグ
リシジルエーテル２３９ｇ（約２モル）とビニルトリメ
トキシシラン３１０ｇ（約２モル）の混合液を４時間か
けて滴下ロートより滴下した。反応液の温度は５０〜８
０℃であった。その後、反応液を８０〜１００℃に加熱
し、１時間攪拌した。未反応原料を除くため、反応液の
温度を８０℃、減圧度を２０ｍｍＨｇとし、１時間スト
リッピングした。ストリッピング後、淡黄色透明液状の
生成物７１０ｇを得た。

【００２５】得られた生成物は、赤外線吸収スペクトル
分析および核磁気共鳴スペクトル分析をした結果、下記
の平均式で示されるオルガノシクロシロキサンであるこ
とが確認された。

【化１１】

【００２６】

【実施例２】攪拌機付き１リットル−丸底フラスコに、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
２４０ｇ（約１モル）と塩化白金酸０．０１ｇを投入し
、混合した。これを５０℃に加熱した。これに２−アリ
ルフェノール２７９ｇ（約２モル）とビニルトリメトキ
シシラン３１０ｇ（約２モル）の混合液を滴下ロートよ
り４時間かけて滴下した。反応液の液温は５０〜８０℃
であった。その後、反応液を８０〜１００℃に加熱し、
１時間攪拌した。未反応原料を除くため、反応液の温度
を１１０℃、減圧度を５ｍｍＨｇとし、１時間ストリッ
ピングした。ストリッピング後、淡黄色透明液状の生成
物７４０ｇを得た。

【００２７】得られた生成物は、赤外線吸収スペクトル
分析および核磁気共鳴スペクトル分析した結果、下記の
平均式で示されるオルガノシクロシロキサンであること
が確認された。

【化１２】

【００２８】

【実施例３】攪拌機付き１リットル−丸底フラスコに、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
２４０ｇ（約１モル）と塩化白金酸０．０１ｇを投入し
、混合した。これを５０℃に加熱した。これにアリルグ
リシジルエーテル３４２ｇ（約３モル）を４時間かけて
滴下ロートより滴下した。反応液の温度は５０〜８０℃
であった。その後、反応液を８０〜１００℃に加熱し、
１時間攪拌した。

【００２９】攪拌基付き１リットル−丸底フラスコに、
メタノール３５０ｇ、炭酸水素ナトリウム３．５ｇを投
入し、加熱還流させながら、上記の反応混合物を滴下ロ
ートにより６時間かけて滴下した。脱水素反応による水
素の発生が認められた。滴下終了後、水素の発生が認め
られなくなるまで３時間還流を続けた。未反応原料を除
くため、反応液の温度を１１０℃、減圧度を２０ｍｍＨ
ｇとし、１時間ストリッピングした。ストリッピング後
、加圧ろ過し、淡黄色透明液状の生成物５６０ｇを得た
。

【００３０】得られた生成物は、赤外線吸収スペクトル
分析および核磁気共鳴スペクトル分析をした結果、下記
の平均式で示されるオルガノシクロシロキサンであるこ
とが確認された。

【化１３】

【００３１】

【実施例４】攪拌機付き１リットル−丸底フラスコに、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
２４０ｇ（約１モル）と塩化白金酸０．０１ｇを投入し
、混合した。これを５０℃に加熱した。これにアリルメ
タクリレート１２６ｇ（約１モル）とビニルトリメトキ
シシラン４６５ｇ（約３モル）の混合液を滴下ロートよ
り４時間かけて滴下した。反応液の液温は５０〜６０℃
であった。その後、反応液を５０〜６０℃に加熱し、１
時間攪拌した。未反応原料を除くため、反応液の温度を
６０℃、減圧度を２ｍｍＨｇとし、１時間ストリッピン
グした。ストリッピング後、淡黄色透明液状の生成物７
４５ｇを得た。

【００３２】得られた生成物は、赤外線吸収スペクトル
分析および核磁気共鳴スペクトル分析した結果、下記の
平均式で示されるオルガノシクロシロキサンであること
が確認された。

【化１４】

【００３３】

【発明の効果】本発明のオルガノシクロシロキサンは、
新規な化合物であり、また、その製造方法は該オルガノ
シクロシロキサンを容易に製造できるという特徴を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたオルガノシクロシロキサン
の赤外線吸収スペクトルチャート。

【図２】実施例２で得られたオルガノシクロシロキサン
の赤外線吸収スペクトルチャート。

【図３】実施例３で得られたオルガノシクロシロキサン
の赤外線吸収スペクトルチャート。

【図４】実施例３で得られたオルガノシクロシロキサン
の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルチャート。

【図５】実施例４で得られたオルガノシクロシロキサン
の赤外線吸収スペクトルチャート。

【図６】実施例４で得られたオルガノシクロシロキサン
の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルチャート。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式： 【化１】 ｛式中、Ｒ１は炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ２は
   アルコキシ基またはアルコキシシリルアルキル基、Ｒ３
   はグリシドキシアルキル基，メタクリロキシアルキル基
   ，Ｎ−（トリアルキルシリル）アミノアルキル基，（ヒ
   ドロキシフェニル）アルキル基およびハロアルキル基か
   らなる群より選択される有機官能基である。ｘ、ｙは、
   それぞれ、ｘ＝１〜６、ｙ＝１〜６であり、かつ、ｘ＋
   ｙ＝３〜８の整数である。｝で示されるオルガノシクロ
   シロキサン。
2. 【請求項２】　　（Ａ）一般式： 【化２】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜８の一価炭化水素基である。 ｚは３〜８の整数である。）で示されるオルガノハイド
   ロジェンシクロシロキサン、（Ｂ）グリシドキシアルケ
   ン，メタクリロキシアルケン，（トリアルキルシリル）
   アミノアルケン，（ヒドロキシフェニル）アルケンおよ
   びハロアルケンからなる群より選択される有機化合物｛
   （Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１モルに対して１モ
   ル以上である。｝および（Ｃ）アルコールまたはアルコ
   キシシリル基結合不飽和炭化水素｛（Ｃ）成分の添加量
   は、（Ａ）成分１モルに対して１モル以上である。｝を
   、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、反応さ
   せることを特徴とする請求項１記載のオルガノシクロシ
   ロキサンの製造方法。