JPH05140173A - 有機ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（３）で示されるジクロルシランと一
般式（４）で示されるシクロトリシロキサンとをプロト
ンを持たない極性溶媒の存在下で反応させて得られる一
般式（２）で示されるα，ω−ジクロルシロキサンをア
ルカリ金属と反応させることにより、一般式（１）で示
される有機ケイ素化合物を得る。 （ＡｒはＣ６〜１４の置換アリール基、Ｒ¹〜Ｒ³はＣ１
〜６の１価炭化水素基を示す。） 【効果】 紫外領域に大きなＵＶ吸収帯を持つ有機ケイ
素化合物を高収率、高純度で合成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェニル基、トリル
基、ナフチル基等のアリール基と結合したＳｉ−Ｓｉ結
合を持つ環状の有機ケイ素化合物及びかかる有機ケイ素
化合物を得るための製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、Ｓｉ−Ｓｉ結合をシロキサンの中に組み込むことで
シロキサンの反応性を高め、レジスト材等へ応用する試
みは、例えば「イシカワ，ジャーナルポリマーサイエン
ス，２１，ｐ６５７（１９８３）」で報告されているよ
うに種々行われているが、コントロールされた量のＳｉ
−Ｓｉ結合を高重合度のＳｉ−ＯＳｉ結合中に導入する
ことは困難であった。

【０００３】また、シリコーン工業においては高分子量
のポリシロキサンを得るため、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン等の環状シロキサンを酸又はアルカリ触媒
により開環重合する方法が採用されているが、この場合
Ｓｉ−Ｓｉ結合を持つシロキサンを高収率、高純度で得
る方法があれば、コントロールされた量のＳｉ−Ｓｉ結
合をポリシロキサン中に導入することができる。しか
し、従来法では十分満足し得る方法でＳｉ−Ｓｉ結合を
持つシロキサンを得ることが困難であった。

【０００４】例えばＳｉ−Ｓｉ結合を持つポリシロキサ
ンの合成方法として、従来、「ウー，ジャーナル ケミ
カル エンジニアリング データー，１８（３），ｐ３
５０（１９７３）」にはシラノールとクロルシランの縮
合により合成する方法が報告されており、「ウエスト，
オーガノメタリックス，２（１２），ｐ１８０１（１９
８３）」にはポリシランの酸化により合成する方法が報
告されており、「ウェーバー，ジヤーナル オーガノメ
タリック ケミストリー，１３３（２）Ｃ１７（１９７
７）」にはシリレンをシロキサンに導入することにより
合成する方法が報告されているが、これらの方法は原料
の入手が困難であったり、生成物の収量が低かったりし
て、決して工業的に利用できる製造方法ではなかった。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
フェニル基、トリル基、ナフチル基等の非置換又は置換
アリール基と結合したＳｉ−Ｓｉ結合を有する環状シロ
キサン（有機ケイ素化合物）及びこれを高収率、高純度
で得ることができる該有機ケイ素化合物の製造方法を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、例えば下記
式（３）で示されるジクロルシランと下記式（４）で示
されるシクロトリシロキサンとをプロトンを持たない極
性溶媒の存在下で反応させるなどして得られる下記式
（２）で示されるα，ω−ジクロルシロキサンをアルカ
リ金属と反応させた場合、下記式（１）で示される環状
の有機ケイ素化合物を高収率、高純度で合成できること
を見い出した。また、得られた式（１）の有機ケイ素化
合物はλ＝２６０〜２３０ｎｍの領域に大きな紫外吸収
帯を持つので光反応性官能基として利用することがで
き、また、環状シロキサンと共重合することにより、コ
ントロールされた量のＳｉ−Ｓｉ結合をポリシロキサン
中に導入することができるのでレジスト材等の光反応性
材料の原料とすることができ、更に、下記反応式（５）
で示されるようにＰｄ錯体等の触媒の存在下にＡｒＣ≡
ＣＨと反応させることによりＳｉ−Ｓｉ結合が容易に反
応し、新しい環状シロキサンを合成することができるこ
とを知見し、本発明をなすに至った。

【０００７】

【化４】 （但し、Ａｒは炭素数６〜１４の非置換又は置換アリー
ル基、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ互いに同一又は異種の
炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。）

【０００８】

【化５】 （但し、Ｍｅはメチル基を示し、Ａｒは上記と同様の意
味を示す。）

【０００９】従って、本発明は上記一般式（１）で示さ
れる有機ケイ素化合物、及び、上記一般式（２）で示さ
れるα，ω−ジクロルシロキサンをアルカリ金属と反応
させることを特徴とする上記一般式（１）で示される有
機ケイ素化合物の製造方法を提供する。

【００１０】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の有機ケイ素化合物は下記式（１）で示されるもの
である。

【００１１】

【化６】

【００１２】ここで、Ａｒは炭素数６〜１４の非置換又
は置換アリール基を表し、具体的にはフェニル基，トリ
ル基，ナフチル基などが挙げられ、このうちフェニル基
が特に好ましい。また、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は炭素数１〜６
の同一又は異種の１価炭化水素基であり、具体的にはメ
チル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェニ
ル基などを挙げることができる。

【００１３】このような化合物としては、具体的に下記
のものが挙げられる。

【００１４】

【化７】 （但し、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【００１５】上記式（１）の化合物は、下記式（２）で
示されるα，ω−ジクロルシロキサンとアルカリ金属と
を脱塩素反応により合成することができる。

【００１６】

【化８】

【００１７】この場合、アルカリ金属としては、ナトリ
ウム、リチウムが特に好適に用いられ、使用量は式
（２）の化合物１モルに対して２〜２．５モルとするこ
とが好ましい。なお、ナトリウムを用いる場合は、トル
エン，キシレン，ドデカン等の無極性溶媒の存在下で８
０〜１８０℃、好ましくは溶媒の還流温度で１〜８時間
かけて合成することができる。また、リチウムを用いる
場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の極
性溶媒を用い、−７５〜４０℃、好ましくは室温付近で
１〜８時間かけて反応させることにより合成することが
できるが、いずれの場合も反応は窒素ガス等の不活性ガ
ス中で行うことが好ましい。

【００１８】ここで、上記式（２）のα，ω−ジクロル
シロキサンは、式（３）のジクロルシランと式（４）の
シクロトリシロキサンとをプロトンを持たない極性溶媒
の存在下に反応させることにより、容易に得ることがで
きる。この場合、式（３）で示されるジクロルシランや
式（４）で示されるシクロトリシロキサンは１種を単独
で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

【００１９】

【化９】

【００２０】上記式（３）で示されるクロルシランと上
記式（４）で示されるシクロトリシロキサンとは同当量
を反応させることが好ましい。また、反応条件は０〜５
０℃で０．１〜３時間、特に２５℃で０．５時間とする
ことが好ましい。この場合、反応温度が高すぎると平衡
化反応によりＳｉの数が４つの化合物以外にＳｉの数が
３つ及び５つ以上のα，ω−ジクロルシロキサンが生成
するので望ましくない。

【００２１】この反応においては、上述したようにプロ
トンを持たない極性溶媒を触媒として用いるが、このよ
うな極性溶媒としてはＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド），ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシ
ド），ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）などが挙げられ
る。この極性溶媒の添加量は上記式（３）で示されるジ
クロルシランと上記式（４）で示されるシクロシロキサ
ンの合計量の０．０１〜１０％（重量％、以下同じ）、
特に０．１〜２％とすることが好ましい。添加量が０．
０１％未満では反応が完了するのに長時間を必要とする
場合があり、１０％を超えると生成物に極性溶媒が混入
し分離が困難となる場合がある。

【００２２】以上のようにして得られる式（１）の化合
物は、λ＝２６０〜２３０ｎｍの領域に大きな紫外吸収
帯を持ち、光反応性官能基として利用でき、また環状シ
ロキサンと共重合させることにより、ポリシロキサン中
にコントロールされた量のＳｉ−Ｓｉ結合を導入するこ
とができ、このため光反応性材料の原料として非常に有
用である。

【００２３】また、この式（１）の化合物を出発原料と
し、アセチレン化合物とＰｄ錯体触媒の存在下で反応さ
せることにより、Ａｒ基（Ａｒは上記と同様の意味を示
す）と炭素−炭素二重結合を持った環状シロキサンを合
成でき、この環状シロキサンはモノマー原料として環状
シロキサンと共重合させることで、ポリシロキサン化合
物に架橋に利用できる炭素−炭素二重結合を持つ−Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉ−結合を導入することができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、下記例でＭｅはメチル基、Ｐｈはフ
ェニル基を示。

【００２５】［実施例］ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン１１．１ｇ（５０ミリモル）、フェニルメチルジク
ロロシラン９．５ｇ（５０ミリモル）を５０ｍｌのナス
フラスコに仕込み、これに触媒としてＨＭＰＡ０．２ｇ
（１％）を加え、室温で０．５時間撹拌した。反応混合
物を蒸留ポットに移し、２ｍｍＨｇの減圧で１００〜１
０４℃の留分を集めたところ、１８．８ｇ（収率９１
％）のα，ω−ジクロルシロキサンが得られた。なお、
この反応を下記反応式（６）に示す。

【００２６】

【化１０】

【００２７】次に、１００ｍｌの３つ口フラスコにキシ
レン２０ｍｌ、金属ナトリウム０．４８ｇ（２１ミリモ
ル）を入れ、窒素ガスを流した。加熱還流下に十分撹拌
しながら上記の合成で得られたα，ω−ジクロルシロキ
サン４．１３ｇ（１０ミリモル）を滴下した。この滴下
により発熱反応が起こり、金属ナトリウムが消費され
た。

【００２８】３時間還流した後、反応混合液中に水１ｍ
ｌを添加し、更にトルエン５０ｍｌ、水１００ｍｌ加え
て水洗した。水洗後、有機層を分離し、硫酸マグネシウ
ムで脱水した。塩を瀘過した後、減圧蒸留でトルエン、
キシレンを除き、最後に２ｍｍＨｇで８０〜１２０℃の
留分を集め、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｓｉ結合を持つ下記式（７）
で示される環状シロキサン２．６ｇ（収率７５％）を得
た。

【００２９】また、蒸留残分として、下記式（８）で示
されるポリマー０．６８ｇ（収率２０％）を得た。下記
式（７）で示される環状シロキサンのＵＶスペクトルを
図１にＡで示し、ＮＭＲスペクトルを図３に示し、ＩＲ
スペクトルを図４に示す。また、下記式（８）で示され
るポリマーのＵＶスペクトルを図２にＢで示す。

【００３０】

【化１１】

【００３１】［比較例１］フェニルジクロルシランの代
わりにジメチルジクロルシラン６．４ｇを用いた以外は
実施例と同様に操作し、下記反応式（９）で示される反
応によりα，ω−ジクロルシロキサンを得た。

【００３２】

【化１２】

【００３３】次いで、実施例と同様に金属ナトリウムと
キシレンとの混合物中に上記反応で得られたα，ω−ジ
クロルシランを滴下したが、発熱はみられなかった。次
いで、３時間加熱還流を行ったが、少量のナトリウムし
か反応していなかった。反応混合物をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、一部未反応のα，ω−ジクロ
ルシロキサンも残っており、Ｓｉ−Ｓｉ結合を持つ環状
シロキサンはほとんど生成していなかった。

【００３４】反応液中のナトリウムを瀘過によって除
き、次いでα，ω−ジクロルシロキサンを減圧蒸留で除
いた残りのキシレン溶液を水洗後、ＭｇＳＯ₄で乾燥
後、ストリップでフェニル基を持たないＳｉ−Ｓｉ結合
を含むシロキサンポリマー０．７２ｇ（収率２５％）を
得た。この反応を下記反応式（１０）に示す。また、こ
のシロキサンポリマーのＵＶスペクトルを図２にＣで示
す。

【００３５】

【化１３】

【００３６】［比較例２］実施例で得られたα，ω−ジ
クロルシロキサン５ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶
解し、この混合物を水中に添加して加水分解させた。得
られたエーテル層を水洗、乾燥後、減圧蒸留でＰｈ−Ｓ
ｉ結合を持ち、Ｓｉ−Ｓｉ結合を持たない環状シロキサ
ンを得た。この反応を下記反応式（１１）に示す。ま
た、得られた環状シロキサンのＵＶスペクトルを図１に
Ｄで示す。

【００３７】

【化１４】

【００３８】次に、参考例として本発明にかかる環状シ
ロキサンを用いた新たな環状シロキサンの合成方法につ
いて説明する。

【００３９】［参考例］ナスフラスコに実施例で得られ
た式（７）で示される環状シロキサン０．３４２ｇ（１
ミリモル）、フェニルアセチレン０．３０２ｇ（２ミリ
モル）を入れ、アルゴン置換後、ＰｄＣｌ₂（ＣＨ₃Ｃ
Ｎ）₂２．６ｍｇ（０．０１ミリモル）、Ｐ（ＯＣＨ₂）
₃ＣＣ₂Ｈ₅３．２ｍｇ（０．０２ミリモル）を加え、再
度アルゴン置換し、次に窒素気流下、１２０℃で１．５
時間反応させた。ガスクロマトグラフィーによると、上
記環状シロキサンはすべて消費されていた。

【００４０】次いで減圧蒸留したところ、下記反応式
（１２）に示されるようにＳｉ−Ｓｉ結合間にアセチレ
ンが挿入された２種の化合物が合計量で０．３０ｇ
（０．６８ミリモル）得られた。収率は６８％であっ
た。この生成物のＮＭＲスペクトルを図５に、赤外スペ
クトルを図６に示す。

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、アリール基
と結合した紫外領域に大きなＵＶ吸収帯を持つＳｉ−Ｓ
ｉ結合を持つ有機ケイ素化合物を高収率、高純度で合成
することができ、得られた新規有機ケイ素化合物を環状
シロキサンなどと共重合することにより所定量のＳｉ−
Ｓｉ結合を種々のポリマーに導入することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例２で得られた有機ケ
イ素化合物の紫外吸収スペクトルのチャートである。

【図２】本発明の実施例及び比較例１で得られた有機ケ
イ素化合物の紫外吸収スペクトルのチャートである。

【図３】本発明の実施例で得られた有機ケイ素化合物の
ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図４】本発明の実施例で得られた有機ケイ素化合物の
赤外スペクトルのチャートである。

【図５】本発明の参考例で得られた有機ケイ素化合物の
ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図６】本発明の参考例で得られた有機ケイ素化合物の
赤外スペクトルのチャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される有機ケイ素
   化合物。 【化１】 （式中、Ａｒは炭素数６〜１４の非置換又は置換アリー
   ル基、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ炭素数１〜６の同一又
   は異種の１価炭化水素基を表す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で示されるα，ω−ジ
   クロルシロキサンをアルカリ金属と反応させることを特
   徴とする請求項１記載の式（１）で示される有機ケイ素
   化合物の製造方法。 【化２】 （式中、Ａｒは炭素数６〜１４の非置換又は置換アリー
   ル基、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ炭素数１〜６の同一又
   は異種の１価炭化水素基を表す。）
3. 【請求項３】 上記一般式（２）のα，ω−ジクロルシ
   ロキサンが、下記一般式（３）で示されるジクロルシラ
   ンと下記一般式（４）で示されるシクロトリシロキサン
   とをプロトンを持たない極性溶媒の存在下に反応させる
   ことにより得られたものである請求項２記載の製造方
   法。 【化３】 （式中、Ａｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は上記と同様の意味を示
   す。）