JPH08157487A - シクロテトラシロキサンの製造方法 - Google Patents
シクロテトラシロキサンの製造方法Info
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- JPH08157487A JPH08157487A JP6329308A JP32930894A JPH08157487A JP H08157487 A JPH08157487 A JP H08157487A JP 6329308 A JP6329308 A JP 6329308A JP 32930894 A JP32930894 A JP 32930894A JP H08157487 A JPH08157487 A JP H08157487A
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- cyclotetrasiloxane
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- diorganosilanediol
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 シロキサンユニットが交互に配列したシクロ
テトラシロキサンを高い選択性で得ることができる新規
な製造方法を提供する。 【構成】 一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子もしくは炭素原
子数１から１０までの置換又は非置換の一価炭化水素基
を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるジハロ
シランと、一般式（２） （式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素原子数１から１０ま
での置換又は非置換の一価炭化水素基を表す。）で表さ
れるジオルガノシランジオールとを、反応させることを
特徴とする、一般式（３）
テトラシロキサンを高い選択性で得ることができる新規
な製造方法を提供する。 【構成】 一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子もしくは炭素原
子数１から１０までの置換又は非置換の一価炭化水素基
を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるジハロ
シランと、一般式（２） （式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素原子数１から１０ま
での置換又は非置換の一価炭化水素基を表す。）で表さ
れるジオルガノシランジオールとを、反応させることを
特徴とする、一般式（３）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジハロシランとジオル
ガノシランジオールとの反応によりシクロテトラシロキ
サンを製造する方法に関する。
ガノシランジオールとの反応によりシクロテトラシロキ
サンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式（３）
【化４】 で表されるシクロテトラシロキサンは、シリコーン工業
において非常に重要な基礎原料である。たとえば、オク
タメチルシクロテトラシロキサンや１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンはシリコーンオイル
の原料として、またペンタメチルシクロテトラシロキサ
ンやヘキサメチルシクロテトラシロキサンはシリコーン
ゴム用架橋剤の原料として有用である。
において非常に重要な基礎原料である。たとえば、オク
タメチルシクロテトラシロキサンや１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンはシリコーンオイル
の原料として、またペンタメチルシクロテトラシロキサ
ンやヘキサメチルシクロテトラシロキサンはシリコーン
ゴム用架橋剤の原料として有用である。
【０００３】シクロテトラシロキサンの製造方法として
は、ジクロロシランの加水分解法やジオルガノポリシロ
キサンの熱クラッキング法等が公知である。また、一般
式（３）において、（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）ユニットと（Ｒ3
Ｒ4ＳｉＯ）ユニットが異なる場合、下記反応式のよう
な共加水分解が一般的に行われる。
は、ジクロロシランの加水分解法やジオルガノポリシロ
キサンの熱クラッキング法等が公知である。また、一般
式（３）において、（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）ユニットと（Ｒ3
Ｒ4ＳｉＯ）ユニットが異なる場合、下記反応式のよう
な共加水分解が一般的に行われる。
【０００４】
【化５】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
従来の方法によって得られるシクロテトラシロキサン
は、（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）4、（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）3（Ｒ3Ｒ4Ｓ
ｉＯ）、（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）2（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）2、（Ｒ1
Ｒ2ＳｉＯ）（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）3、（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）4の
５種類の混合物であり、（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）2（Ｒ3Ｒ4Ｓ
ｉＯ）2の選択性は非常に低いという欠点がある。
従来の方法によって得られるシクロテトラシロキサン
は、（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）4、（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）3（Ｒ3Ｒ4Ｓ
ｉＯ）、（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）2（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）2、（Ｒ1
Ｒ2ＳｉＯ）（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）3、（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）4の
５種類の混合物であり、（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）2（Ｒ3Ｒ4Ｓ
ｉＯ）2の選択性は非常に低いという欠点がある。
【０００６】しかも、（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）2（Ｒ3Ｒ4Ｓｉ
Ｏ）2で表されるシクロテトラシロキサンは、（Ｒ1Ｒ2
ＳｉＯ）ユニットと（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）ユニットが交互に
結合している、一般式（３）
Ｏ）2で表されるシクロテトラシロキサンは、（Ｒ1Ｒ2
ＳｉＯ）ユニットと（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）ユニットが交互に
結合している、一般式（３）
【化６】 で表される化合物と、各ユニットが２個づつ連なった、
一般式（４）
一般式（４）
【化７】 で表される化合物との混合物として得られ、シクロテト
ラシロキサンにおけるユニット間の結合による構造規則
性についてはまったく期待できない。
ラシロキサンにおけるユニット間の結合による構造規則
性についてはまったく期待できない。
【０００７】構造規則性のないシクロテトラシロキサン
を開環重合させるとランダム共重合体を与えるが、シロ
キサンユニットが交互に配列したシクロテトラシロキサ
ンからは交互共重合体が得られる。さらにこの場合、一
方のシロキサンユニットにＳｉ−ＨやＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ
2が存在する場合、ヒドロシリル化反応により種々変成
することができ、従来の変性シリコーンにはない物性が
期待される、高度に構造規制された変性シリコーンを与
える。
を開環重合させるとランダム共重合体を与えるが、シロ
キサンユニットが交互に配列したシクロテトラシロキサ
ンからは交互共重合体が得られる。さらにこの場合、一
方のシロキサンユニットにＳｉ−ＨやＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ
2が存在する場合、ヒドロシリル化反応により種々変成
することができ、従来の変性シリコーンにはない物性が
期待される、高度に構造規制された変性シリコーンを与
える。
【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、シロキサンユニットが交互に配列したシクロテトラ
シロキサンを高い選択性で得ることができる新規な製造
方法を提供することを目的とする。
で、シロキサンユニットが交互に配列したシクロテトラ
シロキサンを高い選択性で得ることができる新規な製造
方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子もしくは炭素原
子数１から１０までの置換又は非置換の一価炭化水素基
を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるジハロ
シランと、一般式（２）
子数１から１０までの置換又は非置換の一価炭化水素基
を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるジハロ
シランと、一般式（２）
【化９】 （式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素原子数１から１０ま
での置換又は非置換の一価炭化水素基を表す。）で表さ
れるジオルガノシランジオールとを、反応させることを
特徴とする、一般式（３）
での置換又は非置換の一価炭化水素基を表す。）で表さ
れるジオルガノシランジオールとを、反応させることを
特徴とする、一般式（３）
【化１０】 で表されるシクロテトラシロキサンの製造方法を提供す
る。
る。
【００１０】上記方法において、Ｒ1として特に水素原
子が好ましい。
子が好ましい。
【００１１】また、（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）ユニットと（Ｒ3
Ｒ4Ｓｉ０）ユニットが異なる場合、本発明の反応にお
いては、一般式（３）で表される、シロキサンユニット
が交互に配列した構造異性体のシクロテトラシロキサン
のみが得られるという特徴を有する。
Ｒ4Ｓｉ０）ユニットが異なる場合、本発明の反応にお
いては、一般式（３）で表される、シロキサンユニット
が交互に配列した構造異性体のシクロテトラシロキサン
のみが得られるという特徴を有する。
【化１１】
【００１２】次に、本発明の製造方法について詳細に説
明する。本発明の製造方法で使用するジハロシランは、
一般式（１）
明する。本発明の製造方法で使用するジハロシランは、
一般式（１）
【化１２】 で表される有機ケイ素化合物である。
【００１３】式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原
子もしくは炭素原子数１から１０までの置換又は非置換
の一価炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘ
キセニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジ
ル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロエチル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン
原子置換アルキル基等が例示される。原料入手の容易
さ、および経済性の観点から、Ｒ1およびＲ2は、それぞ
れ水素原子、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
子もしくは炭素原子数１から１０までの置換又は非置換
の一価炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘ
キセニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジ
ル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロエチル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン
原子置換アルキル基等が例示される。原料入手の容易
さ、および経済性の観点から、Ｒ1およびＲ2は、それぞ
れ水素原子、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
【００１４】また、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉで示される
ハロゲン原子である。原料入手の容易さの観点から、Ｘ
はＣｌ原子が好ましい。
ハロゲン原子である。原料入手の容易さの観点から、Ｘ
はＣｌ原子が好ましい。
【００１５】このようなジハロシランは、市販のものが
使用できる。
使用できる。
【００１６】本発明の製造方法で使用するジオルガノシ
ランジオールは、一般式（２）
ランジオールは、一般式（２）
【化１３】 で表される有機ケイ素化合物である。
【００１７】式（２）中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素原
子数１から１０までの置換又は非置換の一価炭化水素基
である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル
基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、
イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリ
ル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基；クロロエチル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基等のハロゲン原子置換アルキ
ル基等が例示される。合成の容易さ、原料入手の容易
さ、および取扱の容易さの観点から、Ｒ3およびＲ4は、
それぞれメチル基あるいはフェニル基が好ましい。
子数１から１０までの置換又は非置換の一価炭化水素基
である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル
基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、
イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリ
ル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基；クロロエチル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基等のハロゲン原子置換アルキ
ル基等が例示される。合成の容易さ、原料入手の容易
さ、および取扱の容易さの観点から、Ｒ3およびＲ4は、
それぞれメチル基あるいはフェニル基が好ましい。
【００１８】本発明の製造方法で使用するジオルガノシ
ランジオールは、公知の方法により製造することができ
る。ジオルガノシランジオールを製造する方法として
は、ジアルコキシジオルガノシランやジオルガノジハロ
シラン等の加水分解性有機ケイ素化合物を注意深く加水
分解する方法等が例示される。
ランジオールは、公知の方法により製造することができ
る。ジオルガノシランジオールを製造する方法として
は、ジアルコキシジオルガノシランやジオルガノジハロ
シラン等の加水分解性有機ケイ素化合物を注意深く加水
分解する方法等が例示される。
【００１９】前記ジハロシランと前記ジオルガノシラン
ジオールとの反応において、ジハロシランとジオルガノ
シランジオールとのモル比は、特に限定されないが、好
ましくはジオルガノシランジオールに対するジハロシラ
ンのモル比が０．９〜１．１、より好ましくは等モルで
ある。モル比が大きく異なると、未反応のジハロシラン
やジオルガノシランジオールの量が増加し、経済的に好
ましくない。
ジオールとの反応において、ジハロシランとジオルガノ
シランジオールとのモル比は、特に限定されないが、好
ましくはジオルガノシランジオールに対するジハロシラ
ンのモル比が０．９〜１．１、より好ましくは等モルで
ある。モル比が大きく異なると、未反応のジハロシラン
やジオルガノシランジオールの量が増加し、経済的に好
ましくない。
【００２０】ジハロシランとジオルガノシランジオール
との反応は、室温でも行うことができるが、発生するハ
ロゲン化水素による不均化反応を防ぐため０〜２０℃に
冷却することが好ましい。また、積極的にハロゲン化水
素を系中から除去するために、窒素やアルゴン等の不活
性ガスの吹き込み、もしくはハロゲン化水素捕捉剤存在
下で反応を行うことが好ましい。ハロゲン化水素捕捉剤
としては、トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の三級アミ
ン化合物；尿素等の不活性含窒素化合物；酸化マグネシ
ウム等のIIａ族金属酸化物等が例示される。なかでもト
リエチルアミンが好ましい。
との反応は、室温でも行うことができるが、発生するハ
ロゲン化水素による不均化反応を防ぐため０〜２０℃に
冷却することが好ましい。また、積極的にハロゲン化水
素を系中から除去するために、窒素やアルゴン等の不活
性ガスの吹き込み、もしくはハロゲン化水素捕捉剤存在
下で反応を行うことが好ましい。ハロゲン化水素捕捉剤
としては、トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の三級アミ
ン化合物；尿素等の不活性含窒素化合物；酸化マグネシ
ウム等のIIａ族金属酸化物等が例示される。なかでもト
リエチルアミンが好ましい。
【００２１】この反応は、溶媒の存在下で行うことが好
ましい。好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒；テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン
性極性溶媒；さらには、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロメタン等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示され
る。
ましい。好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒；テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン
性極性溶媒；さらには、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロメタン等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示され
る。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２３】［実施例１］撹拌装置付２リットル４つ口
フラスコに、ジメチルシランジオール８５．６ｇ（０．
９３モル）、トリエチルアミン２０６．５ｇ（２．０４
モル）およびテトラヒドロフラン１２２５．９ｇを仕込
んだ。メチルジクロロシラン１０７．０ｇ（０．９３モ
ル）とテトラヒドロフラン１２４．６ｇの混合物を、撹
拌下、７〜１５℃、３時間で滴下し、さらに室温で１時
間撹拌した。反応混合物を濾過し、生成した塩を除去
後、減圧蒸留し、７０〜７１℃／５０ｍｍＨｇの無色透
明の留分５３．２ｇを得た。
フラスコに、ジメチルシランジオール８５．６ｇ（０．
９３モル）、トリエチルアミン２０６．５ｇ（２．０４
モル）およびテトラヒドロフラン１２２５．９ｇを仕込
んだ。メチルジクロロシラン１０７．０ｇ（０．９３モ
ル）とテトラヒドロフラン１２４．６ｇの混合物を、撹
拌下、７〜１５℃、３時間で滴下し、さらに室温で１時
間撹拌した。反応混合物を濾過し、生成した塩を除去
後、減圧蒸留し、７０〜７１℃／５０ｍｍＨｇの無色透
明の留分５３．２ｇを得た。
【００２４】この生成物は、質量分析（以下、「ＧＣ−
ＭＳ」と略記する。）、1Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、
「1Ｈ−ＮＭＲ」と略記する。）、29Ｓｉ−核磁気共鳴
分析（以下、「29Ｓｉ−ＮＭＲ」と略記する。）、およ
び赤外線分光分析（以下、「ＩＲ」と略記する。）によ
る分析の結果、次の構造式（５）
ＭＳ」と略記する。）、1Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、
「1Ｈ−ＮＭＲ」と略記する。）、29Ｓｉ−核磁気共鳴
分析（以下、「29Ｓｉ−ＮＭＲ」と略記する。）、およ
び赤外線分光分析（以下、「ＩＲ」と略記する。）によ
る分析の結果、次の構造式（５）
【化１４】 で表される１，１，３，５，５，７−ヘキサメチルシク
ロテトラシロキサンであることが判明した。特に、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲでは、図１に示すように、δ値について、−
１６．８５１ｐｐｍ及び−３４．９７５ｐｐｍに２つの
シグナルのみが観測され、それぞれ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ユ
ニットおよび（ＭｅＨＳｉＯ）ユニットのＳｉに帰属さ
れる。
ロテトラシロキサンであることが判明した。特に、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲでは、図１に示すように、δ値について、−
１６．８５１ｐｐｍ及び−３４．９７５ｐｐｍに２つの
シグナルのみが観測され、それぞれ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ユ
ニットおよび（ＭｅＨＳｉＯ）ユニットのＳｉに帰属さ
れる。
【００２５】このことから，各ユニットが２個づつ連な
った構造異性体である、構造式（６）
った構造異性体である、構造式（６）
【化１５】 で表される１，１，３，３，５，７−ヘキサメチルシク
ロテトラシロキサンの存在は認められず、各ユニットが
交互に配列した構造異性体、すなわち１，１，３，５，
５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサンだけが生
成していることがわかった。
ロテトラシロキサンの存在は認められず、各ユニットが
交互に配列した構造異性体、すなわち１，１，３，５，
５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサンだけが生
成していることがわかった。
【００２６】なお、１，１，３，５，５，７−ヘキサメ
チルシクロテトラシロキサンの単離収率は４２．６％で
あり、純度は９９．３％であった。さらに、副生成物と
して、構造式（７）
チルシクロテトラシロキサンの単離収率は４２．６％で
あり、純度は９９．３％であった。さらに、副生成物と
して、構造式（７）
【化１６】 で表される１，１，３，５，５，７，９，９，１１−ノ
ナメチルシクロヘキサシロキサン、および構造式（８）
ナメチルシクロヘキサシロキサン、および構造式（８）
【化１７】 で表される１，１，３，５，５，７，９，９，１１，１
３，１３，１５−ドデカメチルシクロオクタシロキサン
が、それぞれ１２．５％、７．６％含まれており、残り
のシロキサン分は平均分子量ＭＷ１１８０、分散度ＭＷ
／Ｍｎ２．４８の高分子であった。
３，１３，１５−ドデカメチルシクロオクタシロキサン
が、それぞれ１２．５％、７．６％含まれており、残り
のシロキサン分は平均分子量ＭＷ１１８０、分散度ＭＷ
／Ｍｎ２．４８の高分子であった。
【００２７】［実施例２］撹拌装置付２００ミリリット
ル４つ口フラスコに、ジメチルシランジオール４．６ｇ
（５０．０ミリモル）、尿素６．６ｇ（１１０．７ミリ
モル）およびトルエン１５４．８ｇを仕込んだ。メチル
ジクロロシラン５．７ｇ（４９．６ミリモル）とトルエ
ン１０．４ｇの混合物を、撹拌下、５〜８℃、２０分か
けて滴下し、さらに室温で１時間撹拌した。デカンを内
部標準物質としたガスクロマトグラフィー分析（以下、
「ＧＣ」と略記する。）の結果、１，１，３，５，５，
７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサンの収率は、３
１．３％であった。
ル４つ口フラスコに、ジメチルシランジオール４．６ｇ
（５０．０ミリモル）、尿素６．６ｇ（１１０．７ミリ
モル）およびトルエン１５４．８ｇを仕込んだ。メチル
ジクロロシラン５．７ｇ（４９．６ミリモル）とトルエ
ン１０．４ｇの混合物を、撹拌下、５〜８℃、２０分か
けて滴下し、さらに室温で１時間撹拌した。デカンを内
部標準物質としたガスクロマトグラフィー分析（以下、
「ＧＣ」と略記する。）の結果、１，１，３，５，５，
７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサンの収率は、３
１．３％であった。
【００２８】［実施例３］撹拌装置付２００ミリリット
ル４つ口フラスコに、ジメチルシランジオール４．６ｇ
（５０．０ミリモル）、酸化マグネシウム４．５ｇ（１
１１．４ミリモル）およびテトラヒドロフラン１５１．
３ｇを仕込んだ。メチルジクロロシラン５．８ｇ（５
０．４ミリモル）とテトラヒドロフラン１０．０ｇの混
合物を、撹拌下、５〜８℃、２０分かけて滴下し、さら
に室温で１時間撹拌した。デカンを内部標準物質とした
ＧＣ分析の結果、１，１，３，５，５，７−ヘキサメチ
ルシクロテトラシロキサンの収率は、２４．９％であっ
た。
ル４つ口フラスコに、ジメチルシランジオール４．６ｇ
（５０．０ミリモル）、酸化マグネシウム４．５ｇ（１
１１．４ミリモル）およびテトラヒドロフラン１５１．
３ｇを仕込んだ。メチルジクロロシラン５．８ｇ（５
０．４ミリモル）とテトラヒドロフラン１０．０ｇの混
合物を、撹拌下、５〜８℃、２０分かけて滴下し、さら
に室温で１時間撹拌した。デカンを内部標準物質とした
ＧＣ分析の結果、１，１，３，５，５，７−ヘキサメチ
ルシクロテトラシロキサンの収率は、２４．９％であっ
た。
【００２９】［実施例４］撹拌装置付２００ミリリット
ル４つ口フラスコに、ジメチルシランジオール４．７ｇ
（５１．１ミリモル）およびテトラヒドロフラン１５
０．３ｇを仕込んだ。乾燥窒素ガスをこの混合物中に吹
き込みながら、メチルジクロロシラン５．９ｇ（５１．
３ミリモル）とテトラヒドロフラン１０．９ｇの混合物
を、撹拌下、５〜８℃、２０分かけて滴下し、さらに室
温で１時間撹拌した。デカンを内部標準物質としたＧＣ
分析の結果、１、１、３、５、５、７−ヘキサメチルシ
クロテトラシロキサンの収率は、２１．５％であった。
ル４つ口フラスコに、ジメチルシランジオール４．７ｇ
（５１．１ミリモル）およびテトラヒドロフラン１５
０．３ｇを仕込んだ。乾燥窒素ガスをこの混合物中に吹
き込みながら、メチルジクロロシラン５．９ｇ（５１．
３ミリモル）とテトラヒドロフラン１０．９ｇの混合物
を、撹拌下、５〜８℃、２０分かけて滴下し、さらに室
温で１時間撹拌した。デカンを内部標準物質としたＧＣ
分析の結果、１、１、３、５、５、７−ヘキサメチルシ
クロテトラシロキサンの収率は、２１．５％であった。
【００３０】［実施例５］撹拌装置付２００ミリリット
ル４つ口フラスコに、ジフェニルシランジオール１０．
９ｇ（５０．５ミリモル）、トリエチルアミン１１．１
ｇ（１１０．０ミリモル）およびテトラヒドロフラン１
５５．８ｇを仕込んだ。メチルジクロロシラン５．８ｇ
（５０．４ミリモル）とテトラヒドロフラン１０．０ｇ
の混合物を撹拌下、５〜８℃、２０分かけて滴下し、さ
らに室温で１時間撹拌した。ＧＣ−ＭＳ分析およびデカ
ンを内部標準物質としたＧＣ分析の結果、生成物は、次
の構造式（９）
ル４つ口フラスコに、ジフェニルシランジオール１０．
９ｇ（５０．５ミリモル）、トリエチルアミン１１．１
ｇ（１１０．０ミリモル）およびテトラヒドロフラン１
５５．８ｇを仕込んだ。メチルジクロロシラン５．８ｇ
（５０．４ミリモル）とテトラヒドロフラン１０．０ｇ
の混合物を撹拌下、５〜８℃、２０分かけて滴下し、さ
らに室温で１時間撹拌した。ＧＣ−ＭＳ分析およびデカ
ンを内部標準物質としたＧＣ分析の結果、生成物は、次
の構造式（９）
【化１８】 で表される１，１，５，５−テトラフェニル−３，７−
ジメチルシクロテトラシロキサンであり、その収率は、
６４．８％であった。
ジメチルシクロテトラシロキサンであり、その収率は、
６４．８％であった。
【００３１】なお、副生成物として、構造式（１０）
【化１９】 で表される１，１，５，５，９，９−ヘキサフェニル−
３，７，１１−トリメチルシクロヘキサシロキサン、お
よび構造式（１１）
３，７，１１−トリメチルシクロヘキサシロキサン、お
よび構造式（１１）
【化２０】 で表される１，１，５，５，９，９，１３，１３−オク
タフェニル−３，７，１１，１５−テトラメチルシクロ
オクタシロキサンが、それぞれ１６．８％、８．７％含
まれており、残りのシロキサン分は高分子量体であっ
た。
タフェニル−３，７，１１，１５−テトラメチルシクロ
オクタシロキサンが、それぞれ１６．８％、８．７％含
まれており、残りのシロキサン分は高分子量体であっ
た。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、シリコーンオイルやシリコーンゴム用架橋剤
の原料として重要な、シロキサンユニットが交互に配列
したシクロテトラシロキサンを選択的に得ることができ
る。
によれば、シリコーンオイルやシリコーンゴム用架橋剤
の原料として重要な、シロキサンユニットが交互に配列
したシクロテトラシロキサンを選択的に得ることができ
る。
【図１】実施例１で得られた１，１，３，５，５，７−
ヘキサメチルシクロテトラシロキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲ
スペクトル図である。
ヘキサメチルシクロテトラシロキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲ
スペクトル図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子もしくは炭素原
子数１から１０までの置換又は非置換の一価炭化水素基
を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるジハロ
シランと、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ炭素原子数１から１０ま
での置換又は非置換の一価炭化水素基を表す。）で表さ
れるジオルガノシランジオールとを、反応させることを
特徴とする、一般式（３） 【化３】 で表されるシクロテトラシロキサンの製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ1が水素原子である請求項１に記載の
シクロテトラシロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32930894A JP3606931B2 (ja) | 1994-12-02 | 1994-12-02 | シクロテトラシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32930894A JP3606931B2 (ja) | 1994-12-02 | 1994-12-02 | シクロテトラシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157487A true JPH08157487A (ja) | 1996-06-18 |
| JP3606931B2 JP3606931B2 (ja) | 2005-01-05 |
Family
ID=18220014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32930894A Expired - Fee Related JP3606931B2 (ja) | 1994-12-02 | 1994-12-02 | シクロテトラシロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3606931B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001206949A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-07-31 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 環状シロキサンの製造方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5076083A (ja) * | 1973-10-11 | 1975-06-21 | ||
| JPS54117491A (en) * | 1978-03-06 | 1979-09-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of octamethyl-cyclotetrasiloxane |
| JPH05140173A (ja) * | 1991-11-20 | 1993-06-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
| JPH0680680A (ja) * | 1992-09-01 | 1994-03-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法 |
| JPH07242678A (ja) * | 1994-03-03 | 1995-09-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法 |
| JPH07285974A (ja) * | 1994-04-18 | 1995-10-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シクロテトラシロキサンの製造方法 |
| JPH07316167A (ja) * | 1994-05-25 | 1995-12-05 | Toray Ind Inc | 環状４量体シロキサンの製造方法 |
| JPH08109187A (ja) * | 1994-07-05 | 1996-04-30 | Dow Corning Corp | 環状オルガノ水素シロキサンの調製方法 |
-
1994
- 1994-12-02 JP JP32930894A patent/JP3606931B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001206949A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-07-31 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 環状シロキサンの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3606931B2 (ja) | 2005-01-05 |
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