JPH0471410B2 - - Google Patents
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- JPH0471410B2 JPH0471410B2 JP59221539A JP22153984A JPH0471410B2 JP H0471410 B2 JPH0471410 B2 JP H0471410B2 JP 59221539 A JP59221539 A JP 59221539A JP 22153984 A JP22153984 A JP 22153984A JP H0471410 B2 JPH0471410 B2 JP H0471410B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
[発明の技術分野]
本発明は新規かつ有用なエチリデンノルボルニ
ル基を含有する直鎖状のポリシロキサンに関する
ものである。 [発明の技術的背景とその問題点] 一般に、広く用いられている付加型シリコーン
ゴムにおいて、その架橋はビニル基によるものが
大部分である。よつて、ビニル基を有するシロキ
サンはよく知られているが、縮合環式で不飽和基
を持つたシロキサンは知られていない。 [発明の目的] そこで本発明の発明者らは、縮合環式で不飽和
基を持つたシロキサンについて鋭意研究を行な
い、本発明をなすに至つた。 [発明の構成] すなわち本発明は、式 および (式中、R1は炭素数1〜8の置換または非置換
の1価の炭化水素基、水酸基、炭素数1〜5のア
ルコキシ基、または後記するYで示される炭化水
素基のうちの一種、R2は水素原子および炭素数
1〜8の置換または非置換の1価の炭化水素基か
らなる群より選ばれた同一または相異なる基を示
す)およびR1(R1は前記と同一意味)で示される
末端基を有し、かつ 0〜100モル%(ただし、末端基のR1がいずれ
も後記するYで示される炭化水素基でないときは
100モル%ではない)の式 (式中、R3は水素原子および炭素数1〜8の置
換または非置換の1価の炭化水素基からなる群よ
り選ばれた同一または相異なる基を示す)で示さ
れる構成単位と、 100〜0モル%(ただし、末端基のR1がいずれ
も後記するYで示される炭化水素基でないときは
0モル%ではない)の式 (式中、R4は炭素数1〜8の置換または非置換
の1価の炭化水素基、Yは または
ル基を含有する直鎖状のポリシロキサンに関する
ものである。 [発明の技術的背景とその問題点] 一般に、広く用いられている付加型シリコーン
ゴムにおいて、その架橋はビニル基によるものが
大部分である。よつて、ビニル基を有するシロキ
サンはよく知られているが、縮合環式で不飽和基
を持つたシロキサンは知られていない。 [発明の目的] そこで本発明の発明者らは、縮合環式で不飽和
基を持つたシロキサンについて鋭意研究を行な
い、本発明をなすに至つた。 [発明の構成] すなわち本発明は、式 および (式中、R1は炭素数1〜8の置換または非置換
の1価の炭化水素基、水酸基、炭素数1〜5のア
ルコキシ基、または後記するYで示される炭化水
素基のうちの一種、R2は水素原子および炭素数
1〜8の置換または非置換の1価の炭化水素基か
らなる群より選ばれた同一または相異なる基を示
す)およびR1(R1は前記と同一意味)で示される
末端基を有し、かつ 0〜100モル%(ただし、末端基のR1がいずれ
も後記するYで示される炭化水素基でないときは
100モル%ではない)の式 (式中、R3は水素原子および炭素数1〜8の置
換または非置換の1価の炭化水素基からなる群よ
り選ばれた同一または相異なる基を示す)で示さ
れる構成単位と、 100〜0モル%(ただし、末端基のR1がいずれ
も後記するYで示される炭化水素基でないときは
0モル%ではない)の式 (式中、R4は炭素数1〜8の置換または非置換
の1価の炭化水素基、Yは または
【式】
を示す)
で示される構成単位とがケイ素原子が酸素原子を
介して隣接するケイ素原子と結合するよう実質的
に直鎖状に配列した分子量268〜10000000のエチ
リデンノルボルニル基含有ポリシロキサンであ
る。 上記一般式においてR1の炭素数1〜8の置換
または非置換の1価の炭化水素基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアル
キル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、
フエニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル
基等のアラルキル基およびこれらの1価炭化水素
基の炭素原子に結合した水素原子が部分的に3、
3、3−トリフルオロプロピル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子等で置換された基が例示される。 また、R1の炭素数1〜5のアルコシキ基とし
ては、メトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
が例示される。 R2およびR3の具体例としては、水素原子およ
びR1で例示されたものと同様の炭素数1〜8の
置換または非置換の1価の炭化水素基があげられ
る。さらにR4としても、R1で例示されたものと
同様の炭素数1〜8の置換または非置換の1価の
炭化水素基があげられる。 これらR1〜R4およびYで示される基は分子全
体として一定の基であつてもよいし、あるいは各
末端基または構成単位毎に異なつた基であつても
よい。 式()および式()で表わされる各構成単
位は規則的に配列してもよいし、あるいは不規則
に配列していてもよい。 また、全分子中のケイ素原子に結合する基のう
ち、Yが占める割合は、好ましくは0.05〜50%、
更に好ましくは0.1〜35%が好適である。その分
子量は268〜10000000であるが、特に1000〜
1000000が好ましい。 本発明のエチリデンノルボルニル基含有ポリシ
ロキサンの代表的なものを以下に例示する。ただ
し、Yは前述のとおりである。また、簡単のため
に次の略号を用いることとし、各構成単位は実質
的に直鎖状に配列し、不規則でもよい。以下の記
載も同様である。 Me:メチル基、Vi:ビニル基、Ph:フエニル
基 このようなエチリデンノルボルニル基含有ポリ
シロキサンの製法(1)〜(4)を以下に簡単に説明す
る。 (1) 塩化白金酸等の触媒を加えたエチリデンノル
ボルネンに液温を50〜60℃に保ちながら1、
1、3、3−テトラメチルジシロキサンを滴下
して反応させる。 (2) オクタメチルシクロテトラシロキサン、エチ
リデンノルボルニル基含有シクロテトラシロキ
サン、(1)で得られた1、1、3、3−テトラメ
チル−1、3−ジエチリデンノルボルニルジシ
ロキサンおよび水酸化カリウムのような触媒を
仕込み、130〜160℃で反応を行なう。 (3) オクタメチルシクロテトラシロキサン、エチ
リデンノルボルニル基含有シクロテトラシロキ
サンおよび水酸化カリウムのような触媒を仕込
み、130〜160℃で反応を行なう。 (4) オクタメチルシクロテトラシロキサン、エチ
リデンノルボルニル基含有シクロテトラシロキ
サン、ヘキサメチルジシロキサンのようなチエ
ーンストツパーおよび水酸化カリウムのような
触媒を仕込み、130〜160℃で反応を行なう。 前記した製法の中で、塩化白金酸の代りには白
金−オレフイン錯体、パラジウム化合物などを、
水酸化カリウムの代りには水酸化リチウム、硫酸
などを用いることができる。 また、ビニル基やフエニル基等を含有する化合
物を得る場合は、それらの基を含有する環状シロ
キサンを併用することにより、目的の化合物を得
ることができる。 [発明の実施例] 以下実施例により本発明を説明する。なお、実
施例中、部はすべて重量部を、粘度は25℃におけ
る粘度を示す。 実施例 1 滴下ロートを付したフラスコに、エチリデンノ
ルボルネン145部と触媒として塩化白金酸0.02部
を仕込み、60℃まで加熱した。次に滴下ロートか
ら1、1、3、3−テトラメチルジシロキサン67
部をゆつくり滴下し、液温を60℃に保ち10時間付
加反応を行なつた。130℃で減圧(10mmHg)スト
リツピングをして末反応物を除去した後、蒸溜し
て次式に表わされる化合物 (a)および(b)を1:1の混合物の形で170部(収
率80%)得た。 沸 点170℃/4mmHg 屈折率(n25 D) 1.494 比 重(25℃) 0.954 分子量 374 (ガス−マススペクトル分析) 元素分析 実測値 計算値 (C22H38CSi2として) C 1.0 70.6 H 10.3 10.1 O 4.2 4.3 Si 14.5 15.3 赤外線吸収スペクトル 第1図 実施例 2 滴下ロートを付したフラスコに、オクタメチル
シクロテトラシロキサン296部、ヘプタメチルエ
チリデンノルボルニルシクロテトラシロキサン
268部および実施例1で得た1、1、3、3−テ
トラメチル−1、3−ジエチリデンノルバルニル
ジシロキサン25部を仕込み、150℃まで加熱した。
触媒として水酸化カリウム0.01部を添加し、液温
を150℃に保ち15時間撹拌し重合を行なつた。次
いでリン酸0.006部を添加し、中和を行ない未反
応物を留去したところ、粘度1300cStの下記に示
すシリコーンオイル270部(収率92%)を得た。 上記で得た生成物について赤外線吸収スペクト
ル分析を行なつたところ、エチリデン基の二重結
合に由来する1680cm-1のピークが見られた。 実施例 3 滴下ロートを付したフラスコにオクタメチルシ
クロテトラシロキサン592部、ヘキサメチルジエ
チリデンノルボルニルシクロテトラシロキサン
20.7部およびデカメチルテトラシロキサン0.38部
を仕込み、150℃まで加熱した。触媒として水酸
化カリウム0.01部を添加し、液温を150℃に保ち
15時間撹拌し重合を行なつた。次いでリン酸
0.006部を添加し、中和を行ない未反応物を留去
したところ相対粘度1.9(1%トルエン溶液)、分
子量530000の下式に示すメチルエチリデンノルボ
ルニルシロキシユニツトが1モル%のシリコーン
生ゴム560部を得た。 実施例 4 滴下ロートを付したフラスコに、オクタメチル
シクロテトラシロキサン592部、ヘプタメチルエ
チリデンノルボルニルシクロテトラシロキサン
33.2部、テトラメチルテトラビニルシクロテトラ
シロキサン1.4部、オクタフエニルシクロテトラ
シロキサン81.6部およびデカメチルテトラシロキ
サン0.45部を仕込み、150℃まで加熱した。触媒
として水酸化カリウム0.02部を添加し、液温を
150℃に保ち、20時間撹拌し重合を行なつた。次
いでリン酸0.012部を添加し、中和を行ない未反
応物を留去したところ、相対粘度2.1(1%トルエ
ン溶液)の下式に示すシリコーン生ゴムを得た。 実施例 5 滴下ロートを付したフラスコに、オクタメチル
シクロテトラシロキサン296部、ヘプタメチルエ
チリデンノルボルニルシクロテトラシロキサン
268部、トリメチルトリ3、3、3−トリフルオ
ロプロピルシクロトリシロキサン1030部およびデ
カメチルテトラシロキサン0.83部を仕込み、150
℃まで加熱した。触媒として水酸化カイウム0.01
部を添加し、液温を150℃に保ち50時間撹拌し重
合を行なつた。次いでリン酸0.006部を添加し、
中和を行ない未反応物を留去して下式に示すシリ
コーン生ゴムを得た。 [発明の効果] 本発明の化合物は、有する2重結合を利用して
シリコーンゴムの主原料とされる架橋性ポリジオ
ルガノシロキサンとして使用することができ、エ
ラストマーの製造に広く応用可能である。
介して隣接するケイ素原子と結合するよう実質的
に直鎖状に配列した分子量268〜10000000のエチ
リデンノルボルニル基含有ポリシロキサンであ
る。 上記一般式においてR1の炭素数1〜8の置換
または非置換の1価の炭化水素基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアル
キル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、
フエニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル
基等のアラルキル基およびこれらの1価炭化水素
基の炭素原子に結合した水素原子が部分的に3、
3、3−トリフルオロプロピル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子等で置換された基が例示される。 また、R1の炭素数1〜5のアルコシキ基とし
ては、メトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
が例示される。 R2およびR3の具体例としては、水素原子およ
びR1で例示されたものと同様の炭素数1〜8の
置換または非置換の1価の炭化水素基があげられ
る。さらにR4としても、R1で例示されたものと
同様の炭素数1〜8の置換または非置換の1価の
炭化水素基があげられる。 これらR1〜R4およびYで示される基は分子全
体として一定の基であつてもよいし、あるいは各
末端基または構成単位毎に異なつた基であつても
よい。 式()および式()で表わされる各構成単
位は規則的に配列してもよいし、あるいは不規則
に配列していてもよい。 また、全分子中のケイ素原子に結合する基のう
ち、Yが占める割合は、好ましくは0.05〜50%、
更に好ましくは0.1〜35%が好適である。その分
子量は268〜10000000であるが、特に1000〜
1000000が好ましい。 本発明のエチリデンノルボルニル基含有ポリシ
ロキサンの代表的なものを以下に例示する。ただ
し、Yは前述のとおりである。また、簡単のため
に次の略号を用いることとし、各構成単位は実質
的に直鎖状に配列し、不規則でもよい。以下の記
載も同様である。 Me:メチル基、Vi:ビニル基、Ph:フエニル
基 このようなエチリデンノルボルニル基含有ポリ
シロキサンの製法(1)〜(4)を以下に簡単に説明す
る。 (1) 塩化白金酸等の触媒を加えたエチリデンノル
ボルネンに液温を50〜60℃に保ちながら1、
1、3、3−テトラメチルジシロキサンを滴下
して反応させる。 (2) オクタメチルシクロテトラシロキサン、エチ
リデンノルボルニル基含有シクロテトラシロキ
サン、(1)で得られた1、1、3、3−テトラメ
チル−1、3−ジエチリデンノルボルニルジシ
ロキサンおよび水酸化カリウムのような触媒を
仕込み、130〜160℃で反応を行なう。 (3) オクタメチルシクロテトラシロキサン、エチ
リデンノルボルニル基含有シクロテトラシロキ
サンおよび水酸化カリウムのような触媒を仕込
み、130〜160℃で反応を行なう。 (4) オクタメチルシクロテトラシロキサン、エチ
リデンノルボルニル基含有シクロテトラシロキ
サン、ヘキサメチルジシロキサンのようなチエ
ーンストツパーおよび水酸化カリウムのような
触媒を仕込み、130〜160℃で反応を行なう。 前記した製法の中で、塩化白金酸の代りには白
金−オレフイン錯体、パラジウム化合物などを、
水酸化カリウムの代りには水酸化リチウム、硫酸
などを用いることができる。 また、ビニル基やフエニル基等を含有する化合
物を得る場合は、それらの基を含有する環状シロ
キサンを併用することにより、目的の化合物を得
ることができる。 [発明の実施例] 以下実施例により本発明を説明する。なお、実
施例中、部はすべて重量部を、粘度は25℃におけ
る粘度を示す。 実施例 1 滴下ロートを付したフラスコに、エチリデンノ
ルボルネン145部と触媒として塩化白金酸0.02部
を仕込み、60℃まで加熱した。次に滴下ロートか
ら1、1、3、3−テトラメチルジシロキサン67
部をゆつくり滴下し、液温を60℃に保ち10時間付
加反応を行なつた。130℃で減圧(10mmHg)スト
リツピングをして末反応物を除去した後、蒸溜し
て次式に表わされる化合物 (a)および(b)を1:1の混合物の形で170部(収
率80%)得た。 沸 点170℃/4mmHg 屈折率(n25 D) 1.494 比 重(25℃) 0.954 分子量 374 (ガス−マススペクトル分析) 元素分析 実測値 計算値 (C22H38CSi2として) C 1.0 70.6 H 10.3 10.1 O 4.2 4.3 Si 14.5 15.3 赤外線吸収スペクトル 第1図 実施例 2 滴下ロートを付したフラスコに、オクタメチル
シクロテトラシロキサン296部、ヘプタメチルエ
チリデンノルボルニルシクロテトラシロキサン
268部および実施例1で得た1、1、3、3−テ
トラメチル−1、3−ジエチリデンノルバルニル
ジシロキサン25部を仕込み、150℃まで加熱した。
触媒として水酸化カリウム0.01部を添加し、液温
を150℃に保ち15時間撹拌し重合を行なつた。次
いでリン酸0.006部を添加し、中和を行ない未反
応物を留去したところ、粘度1300cStの下記に示
すシリコーンオイル270部(収率92%)を得た。 上記で得た生成物について赤外線吸収スペクト
ル分析を行なつたところ、エチリデン基の二重結
合に由来する1680cm-1のピークが見られた。 実施例 3 滴下ロートを付したフラスコにオクタメチルシ
クロテトラシロキサン592部、ヘキサメチルジエ
チリデンノルボルニルシクロテトラシロキサン
20.7部およびデカメチルテトラシロキサン0.38部
を仕込み、150℃まで加熱した。触媒として水酸
化カリウム0.01部を添加し、液温を150℃に保ち
15時間撹拌し重合を行なつた。次いでリン酸
0.006部を添加し、中和を行ない未反応物を留去
したところ相対粘度1.9(1%トルエン溶液)、分
子量530000の下式に示すメチルエチリデンノルボ
ルニルシロキシユニツトが1モル%のシリコーン
生ゴム560部を得た。 実施例 4 滴下ロートを付したフラスコに、オクタメチル
シクロテトラシロキサン592部、ヘプタメチルエ
チリデンノルボルニルシクロテトラシロキサン
33.2部、テトラメチルテトラビニルシクロテトラ
シロキサン1.4部、オクタフエニルシクロテトラ
シロキサン81.6部およびデカメチルテトラシロキ
サン0.45部を仕込み、150℃まで加熱した。触媒
として水酸化カリウム0.02部を添加し、液温を
150℃に保ち、20時間撹拌し重合を行なつた。次
いでリン酸0.012部を添加し、中和を行ない未反
応物を留去したところ、相対粘度2.1(1%トルエ
ン溶液)の下式に示すシリコーン生ゴムを得た。 実施例 5 滴下ロートを付したフラスコに、オクタメチル
シクロテトラシロキサン296部、ヘプタメチルエ
チリデンノルボルニルシクロテトラシロキサン
268部、トリメチルトリ3、3、3−トリフルオ
ロプロピルシクロトリシロキサン1030部およびデ
カメチルテトラシロキサン0.83部を仕込み、150
℃まで加熱した。触媒として水酸化カイウム0.01
部を添加し、液温を150℃に保ち50時間撹拌し重
合を行なつた。次いでリン酸0.006部を添加し、
中和を行ない未反応物を留去して下式に示すシリ
コーン生ゴムを得た。 [発明の効果] 本発明の化合物は、有する2重結合を利用して
シリコーンゴムの主原料とされる架橋性ポリジオ
ルガノシロキサンとして使用することができ、エ
ラストマーの製造に広く応用可能である。
第1図は実施例1で得た混合物の赤外線吸収ス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 【式】および【式】 (式中、R1は炭素数1〜8の置換または非置換
の1価の炭化水素基、水酸基、炭素数1〜5のア
ルコキシ基、または後記するYで示される炭化水
素基のうちの一種、R2は水素原子および炭素数
1〜8の置換または非置換の1価の炭化水素基か
らなる群より選ばれた同一または相異なる基を示
す)およびR1(R1は前記と同一意味)で示される
末端基を有し、かつ 0〜100モル%(ただし、末端基のR1がいずれ
も後記するYで示される炭化水素基でないときは
100モル%ではない)の式 (式中、R3は水素原子および炭素数1〜8の置
換または非置換の1価の炭化水素基からなる群よ
り選ばれた同一または相異なる基を示す)で示さ
れる構成単位と、 100〜0モル%(ただし、末端基のR1がいずれ
も後記するYで示される炭化水素基でないときは
0モル%ではない)の式 (式中、R4は炭素数1〜8の置換または非置換
の1価の炭化水素基、Yは または【式】 を示す) で示される構成単位とがケイ素原子が酸素原子を
介して隣接するケイ素原子と結合するよう実質的
に直鎖状に配列した分子量268〜10000000のエチ
リデンノルボルニル基含有ポリシロキサン。
Priority Applications (4)
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JP59221539A JPS6198735A (ja) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | エチリデンノルボルニル基含有ポリシロキサン |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP59221539A JPS6198735A (ja) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | エチリデンノルボルニル基含有ポリシロキサン |
Publications (2)
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JPS6198735A JPS6198735A (ja) | 1986-05-17 |
JPH0471410B2 true JPH0471410B2 (ja) | 1992-11-13 |
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Family Applications (1)
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JP59221539A Granted JPS6198735A (ja) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | エチリデンノルボルニル基含有ポリシロキサン |
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EP (1) | EP0181531B1 (ja) |
JP (1) | JPS6198735A (ja) |
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