JPH0196188A

JPH0196188A - ５−ビニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプチルトリクロロシランの製造方法

Info

Publication number: JPH0196188A
Application number: JP62253396A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kabeta; 壁田　桂次
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1987-10-07
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1989-04-14
Also published as: US4814473A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、有機高分子の共重合単量体または改質剤など
として有用な５−ビニルビシクロ［：２．２．１１ヘプ
チルトリクロロシランの製造方法に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、５−ビニルビシクロ［：２．２．ＩＥへ−ｊ−ｆ
−ルトリク口ロシラン（１）の製法は、次の一般式で示
されるように、５−ビニルビシクロ［２，２，１）へブ
タ−２−エン（Ｉｔ）とトリクロロシラン（Ｉ）とを塩
化白金酸触媒で付加反応（ヒドロシリル化）させるのが
−船釣であるＣＪ、Ｇｅｎ、　Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ，３
１〔４）、　１１０９〜１１１７（１９６１）　）。

（Ｉ　）　　　　　　　　　　（ｒＶ）しかしながら、
この製法では、環式炭化水素の環内の二重結合に付加し
た（１）と同時に環外のビニル基と反応した５−（２−
トリクロロシリルエチル）ビシクロＩ”２．２．１］へ
ブタ−２−エン（Ｉ’Ｖ）がほぼ当モル生成し、かつそ
の反応収率も３５．８％と低い。また、（Ｉ）と（ｒＶ
）とは付加する位置のみが異なる構造異性体であり、蒸
留によって（Ｉ）のみを単離するのは不可能である。す
なわち、塩化白金酸を触媒とするヒドロシリル化反応で
は、（Ｉ）の化合物のみを得る反応選択性が低いという
大きな欠点があった。

また、選択性を高める方法としてトリクロロシランの代
わりにトリメトキシシランを用いる方法が知られている
（米国特許第４．１００．１７２号）。

この方法は環外のビニル基とトリメトキシシランとが付
加反応触媒（塩化白金酸）の下で優先的に反応して５−
（２−トリメトキシシリルエチル）ビシクロ［：２．２
．１：］］ヘプター２−エが選択的に得られるという特
徴がある。しかし、この方法は本発明の目的である環外
にビニル基を有する化合物を得るのに適さない。

本発明において、ビニル基のような炭素末端に炭素−炭
素二重結合を有しかつ反応性シリル基を含有する化合物
を必要とする理由は、有機高分子の改質剤として反応性
が高く、しかも改質効果の大きい原料を得たいためであ
る。すなわち、炭素−炭素二重結合は、環式炭化水素の
環内に存在するものより、炭素末端に存在するものの方
が一般的に高い反応性を示す。例えば、エチレン、プロ
ピレン、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸
エステルなどのアルケニル基を有する重合性単量体と上
記化合物との混合物に有機過酸化物などのラジカル発生
剤を触媒として共重合させたい場合、環内に二重結合を
有する上式（ＩＶ）で示される化合物と環外にビニル基
を有する（Ｉ）の化合物とを共存させておくと、（Ｉ）
の化合物を多く取り込んだ共重合体となりやすい。この
傾向から、環外にビニル基を有する本発明の化合物（１
）を工業的に高収率かつ選択的に得る製造方法が、高分
子の分子設計上強く要望されていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、環式炭化水素の環内および環外に存在
する二重結合の反応性の差違を利用してヒドロシリル化
反応を行い、選択的に環外にビニル基のような脂肪族不
飽和基を有する有機ケイ素化合物の製造方法を提供する
ことである。特に、そのヒドロシリル化反応の最適な触
媒を選択することによって、環内二重結合とヒドロシラ
ンとを優先的に反応させ、環外に重合反応性の高いアル
ケニル基を有する環式炭化水素基含有シランを容易にし
かも高収率で得る製造方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者は、５−ビニルビシクロ（２，２，１〕へブタ
−２−エンの環内二重結合にヒドロシリル化反応を行う
方法について鋭意検討した結果、パラジウム系触媒を用
いるとトリクロロシランが環内二重結合へ優先的に付加
することを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、５−ビニルビシクロ〔２゜２．１ト
ヘプタ−２−エンとトリクロロシランとを付加反応させ
てビニルビシクロ〔２，２，１３へブチルトリクロロシ
ランを得るにあたり、その触媒としてパラジウム金属ま
たはパラジウム錯体を用いることを特徴とする５−ビニ
ルビシクロ［：２．２．１１へブチルトリクロロシラン
の製造方法に関するものである。

本発明に用いられるパラジウム系触媒としては、パラジ
ウム金属、パラジウムの０価錯体またはパラジウムの２
価錯体のいずれの群からも選ぶことができる。これら触
媒として、例えば、パラジウムチャコールのような金属
；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（
０）、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（０）、（η−エチレン）トリス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（η−エチレン
）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の
ような０価錯体；ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（ｎＬジクロロビス（トリエチルホスフ
ィン）パラジウム（Ｉｔ）、ジクロロビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス
（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス
（ベンゾニトリル）パラジウム（■）、ジクロロビス（
アセトニトリル）パラジウム（’　ＩＩ　）、ジクロロ
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ｎ）、ジ
クロロビス（η−アリル）パラジウム（■）、ビス（ア
セチルアセトナート）パラジウム（■）、パラジウムジ
クロライドのような二価錯体などが例示される。これら
の中では、反応性および収率などから、ホスフィン配位
子ヲモつ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、（η−エチレン）トリス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホス
フィン）パラジウムなどが好ましい。

パラジウム触媒の量は、５−ビニルビシクロ（２，２，
１：］へ］ブター２−エン１００重量部たりｏ、　ｏｏ
ｉ〜５．０重量部の範囲が好ましく、さらに０．０１〜
１．０重量部が好ましい。触媒の添加量がｏ、　ｏｏｉ
重量部未満では反応速度が十分でなく、また５、０重量
部を超えて加えても反応速度の向上がみられないばかり
でなく、経済的な面からも好ましくない。

５−ビニルビシクロ（２，２，１３へブタ−２−エンに
対するトリクロロシランの仕込みモル比は、実用面から
０．８〜１．３の範囲が好ましいが、特に限定するもの
ではない。ヒドロシリル化の反応温度は２０〜１５０℃
の範囲で実施し得るが、好ましくは９０〜１１０℃の範
囲で通常実施される。

この反応時の圧力は常圧で一般に行われるが、必要であ
れば加圧または減圧の状態であってもよい。また、反応
の際に使用する溶媒は、特に必要とするものではないが
、触媒の溶解性を高めたりあるいは温度制御を行うため
に使用しても差し支えない。このような溶媒としては、
クロロシランと反応性のない溶媒が使用でき、例えばト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−へキサン、ｎ
−へブタン、ナフサ、ミネラルスピリット、石油ベンジ
ンのような炭化水素系溶剤；クロロホルム：四塩化炭素
、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，１．
１−トリクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素系
溶剤；エチルエーテノベテトラヒドロフラン、エチレン
グリコールジエチルエーテルのようなエーテル系溶剤：
酢酸エチルミ酢酸ブチル、酢酸アミルのようなエステル
系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンのようなケトン系溶剤およびジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドのような非プロトン系極
性溶剤などが例示される。

反応時間は、用いる触媒や溶媒、反応温度などにより異
なるため、特に限定するものではない。ただし、通常は
０．５〜６時間で反応を完結させるように条件設定が行
われる。反応は通常の方法によってなされる。例えば、
５−ビニルビシクロＣ２，２，１１へブタ−２−エンと
パラジウム触媒の混合物を撹拌しながら所定の温度に加
熱しておき、それにトリクロロシランを滴下して通常実
施される。得られた化合物の精製は、選択性の高い反応
によって得られたものであるから、蒸留によって容易に
行うことができる。

その際に、得られた化合物の熱安定性を増すために、予
め公知の適当な酸化防止剤を添加してから蒸留したり、
また得られた精製化合物に該酸化防止剤の適当量を添加
したりすることは、常套手段として何等差し支えないこ
とである。

〔発明の効果〕

上記した本発明の製造方法は、使用する触媒に優れた反
応選択性があり、しかも環式炭化水素の環内および環外
の二重結合のうちで、環内二重結合に優先的にトリクロ
ロシランが付加する特異性があるため、環外に二重結合
を有する５−ビニルビシクロ（２，２，１）ヘプチルト
リクロロシランが高収率かつ高純度で得られる。こうし
た有機ケイ素化合物は、反応性の高い環外のビニル基を
有しているために、種々の反応原料および中間体などと
して分子設計的に非常に有用なものである。例えば、こ
の有機ケイ素化合物と他のアルケニル基を有する重合性
モノマーとを有機過酸化物などによって共重合するとき
、容易に共重合体が得られ、しかもその共重合体には反
応性シリル基が含有されているために、それを利用して
共重合体の架橋を行わせることができるなどの効果があ
る。

かくして、本発明の製造方法によって得られた有機ケイ
素化合物は、ポリオルガノシロキサンの合成原料として
の用途、他の有機ポリマーのシリコーン変性用原料およ
び中間体としての用途、あるいは有機ポリマー間の架橋
反応への利用など、数多くの応用が考えられる。

〔実　施　例〕

以下において、実施例を掲げ、本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例中の部はいずれも重量部を表すも
のとする。

実施例１還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌ｍ　を備え
た四ツロフラスコに、５−ビニルビシクロ［：２．２．
１：ｌヘプタ−２−エン１２０部（１，０モル）オよび
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０
，１部を仕込み、撹拌しながら９０℃に加熱する。その
混合溶液にトリクロロシラン１５０部（１，１モル）を
３時間かけて滴下した。その後、さらに９０℃で２時間
、加熱撹拌を行い、反応を終了させた。得られた反応混
合物を減圧下（４ｍｍＨｇ）に蒸留し、無色透明液体で
沸点８５〜８７℃の留分２２８部を得た。この留分につ
いて屈折率、比重、ＩＲ，ＮＭＲの測定を行った。

その結果を下に示す。

屈折率；ｎル５１．５０８０比重；ｄ：５１．２２９ＩＲ（液膜法）　　；３０７０ｃｍ−’　（二重結合の
νＣＨ）、２９５０、２８６０ｃｒ＋ｒ’　（脂肪族ν
ＣＨ）　、１６３５ｃｍ−’（νｃ＝ｃ）、　９９０．
９１０ｃｍ−’　（二重結合のδＣＨ）ＮＭＲ；　　（
９０ＭＨｚ、　　溶媒ＣＣＩ、中冊標準Ｔ　Ｍ　Ｓ　）
０、９５〜３．００　ｐｐｍ　（ｍ、　ＩＯＨ，脂肪族
プロトン）５．００〜５．１０１１１１ｍ　（ｍ、　２
Ｈ，ビニル基ノフロトン）５．９５〜６．１０　ｐｐｍ　（ｍ、　１）１．ビニル
基のプロトン）なお、ＩＲとＮＭＲのチャートは第１図、第２図として
別に示した。

以上の結果から、得られた留分は５−ビニルビシクロ［
：２．２．１１へブチルトリクロロシランであることが
確認され、その収率は８９％の高率で、しかも高純度で
あることが確かめられた。

比較例１触媒としてジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウムに代えてジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）白金０．１部を用いた他は実施例１と同様にして５
−ビニルビシクロＣ２，２，１］へブチルトリクロロシ
ランを得ようとしたが、その生成物には不純物、即ち５
−（２−トリクロロシリルエチル）ビシクロ〔２゜２．
１〕へブタ−２−エンが多量に含まれていることがＮＭ
Ｒにより判明し、単離は不可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は夫々、本発明により得られた５−ビニ
ルビシクロ〔２．２．１〕ヘプチルトリクロロシランの
ＩＲチャート、ＮＭＲチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】５−ビニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エンと
トリクロロシランとを付加反応させてビニルビシクロ〔
２．２．１〕ヘプチルトリクロロシランを得るにあたり
、その触媒としてパラジウム金属またはパラジウム錯体
を用いることを特徴とする５−ビニルビシクロ〔２．２
．１〕ヘプチルトリクロロシランの製造方法。