JPH0320285A

JPH0320285A - 重合性不飽和基を有する有機ケイ素化合物

Info

Publication number: JPH0320285A
Application number: JP15618189A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kabeta; 壁田　桂次; Kiyoaki Shudo; 周藤　清明
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1989-06-19
Filing date: 1989-06-19
Publication date: 1991-01-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は分子中に反応性の高いビニルフェニル基を含有
する新規な有機ケイ素化合物に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

トリメチルシリル基あるいはシロキサン結合を含有する
化合物は、酸素透過性が良い、耐熱、耐候性が良い等の
理由から、各種ボリマーのー戒分として導入されること
がしばしばある。このうち、反応性官能基とシロキサン
結合を有する部分とを同一分子内に持つ化合物は、反応
性官能基を利用して、既存の有機樹脂に様々なシリコー
ンの持つ特性を付与できる有用な材料となっている。

たとえば、反応性の高い二重結合を有する化合物として
は、に生産され、使用されている。この化合物は、メチルメ
タクリレートと共重合させることで、高酸素透過性ハー
ドコンタクトレンズ材料として［米国特許第３．　８０
８．　１７８号明細書（１９７４）］利用されているが
、まだその酸素透過性能は不充分であり、また或型物の
硬さが小さすぎる等の欠点があった。

一方、コンタクトレンズ用材料等の気体透過性材料とし
てビニルフェニル基を含有する化合物が種々提案されて
おり、特公昭６２−５５１２２号公報、特開昭６３−２
７７２１０号公報ではビニルフエニル基にシロキサンが
直接結合した例が、特開昭６２−２９６１１８号公報、
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．，　Ｃｈｅｍ．　．　５３．　１９
２（１９６２）ではビニルフエニル基とシロキサンの間
に非置換のアルキレン基が導入されている例が挙げられ
る。

しかし、いずれの化合物もまだ満足できるような気体透
過性を示す材料ではなく、さらに新しい材料が望まれて
いた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、このような欠点を解消し、反応性の高
いビニルフエニル基を含有する不飽和基含有有機ケイ素
化合物を見出すことである。

〔発明の構成〕

本発明は、以上の目的を達或すべく鋭意検討した結果、
ジビニルベンゼンと水素化有機ケイ素化合物をパラジウ
ム触媒の存在下で反応させることを含む工程を行うこと
により、一般式（１）（式中、Ｒ１ま置換または非置換
の１価の炭化水素基、Ｘはアルコキシ基またはハロゲン
原子、ロキサニル基、Ｒ２は置換または非置換の１価の
炭化水素基、ｐは１以上の整数、ｑは２〜ｌ１の整数、
ｎは０〜２の整数、ｋはＯ〜３の整数、Ｅは０またはｌ
で、ｋ及びｌが同時にＯであるあることはなく、ｋ＋２
１＋ｎは２または３である）で示される重合性不飽和基
を有する有機ケイ素化合物が生或することを見出し、そ
の構造を確認し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、上記反応性の高い二重結合を有する不飽
和有機ケイ素化合物に関する。

本発明の一方の製造原料であるジビニルベンゼンは、バ
ラ体、メタ体、オルト体のいずれでも良く、またこれら
の混合物であっても良い。

この化合物は分子内に反応性の高い二重結合を２個有し
ているため本発明の原料として選択されたものである。

又、もう一方の製造原料である水素化有機ケイ素化合物
は式｝１ｓｉＲ’ｎＷ３−ｎ（ただしｗｎ前記Ｘ及び／
又はＹ及び／又はＺを示し、ＲＩ．ｎは前述の通り）で
表わされる化合物である。

またＲ’，　Ｒ２は、置換または非置換の１価炭化水素
基を表わし、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル
基、ヘキシル基のようなアルキル基；シクロペンチル基
、シクロヘヰシル基のようなシクロアルキル基；２−フ
ェニルエチル基、２−ビニルフェニルエチル基、１−ビ
ニルフエニルエチル基のようなアラルキル基、フェニル
基、トリル基のようなアリール基；ビニル基、アリル基
のようなアルケニル基およびクロロメチル基、クロロフ
ェニル基、３．３．３−トリフル才ロプロビル基のよう
な置換炭化水素基などが例示されるが、特にメチル基、
ブチル基、フエニル基、１−ビニルフェニルエチル基、
ビニル基が入手の容易さから好ましい。

また、上記水素化有機ケイ素化合物においてｍ　カｘ　
ノみの場合、即ち、アルコキシ基、ハロゲン原子の場合
はその後公知の方法（例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，　，
　Ｃｈｅｍ．　，　１８６．　６８５　（１９８５）な
ど）により、シロキサン結合を持つ化合物に変換される
。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブロ
ボキシ基、ブトキシ基などが例示される。ハロゲン原子
としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される
が、加水分解性や入手の容易さから塩素原子が特に好ま
しい。

これら有機ケイ素化合物としては、例えばトリクロロシ
ラン、メチルジクロロシラン、ジメチルク口ロシラン、
トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエト
キシシラン、トリブロボキシシラン、フェニルジクロロ
シラン、ジフェニルクロロシラン、フエニルジメトキシ
シラン、フェニルジエトキシシランなどが例示される。

また、Ｙに相当するシロキサニル基を与えるような水素
化有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（ト
リメチルシロキシ）シラン、ジメチル（ジメチルフエニ
ルシロキシ）シランなどが例示される。

また、Ｚに相当するシロキサニル基を与えるような水素
化有機ケイ素化合物としては、一般式で表わされる環状ポリシロキサンが例示される。

しかし、反応収率の点からは、ハイドロクロロシランを
用いて反応させ、しかる後に本発明化合物に変換するの
が望ましい。

次に本発明化合物の合成方法について説明する。マス、
ジビニルベンゼンと水素化有機ケイ素化合物のパラジウ
ム触媒存在下での反応は下下式に示す反応により行うこ
とができる。

本発明化合物において、Ｙの１価シロキサニル基の数ｋ
は０〜３、Ｚの２価シロキサニル基の数ｌは０またはｌ
であるが、シロキサン部位を持つことが必要であるため
、ｋ（！：，が同時に０であることはない。又、Ｘの加
水分解性基の数［３−　（ｋ＋２，ｇ＋ｎ）　］は０ま
たは１である。

本発明に用いられるパラジウム触媒としては、パラジウ
ムチャコールのようなパラジウム金属、ジクロロビス（
トリフェニルホスフイン）パラジウム（ＩＦ）、．テト
ラキス（トリフエニルホスフィン）パラジウム（０）の
ようなパラジウム（ｎ）価あるいは（０）価錯体などの
群から選ぶことができる。パラジウム触媒の量はジビニ
ルベンゼン１００重量部に対し、ｏ．ｏｏｉ〜５。０重
量部が好ましい。

ジビニルベンゼンに対する水素化有機ケイ素化合物の仕
込みモル比は、実用面から０．４〜１．０の範囲が好ま
しいが、特に限定するものではない。

ヒドロシリル化の反応温度は、通常、常圧でなされるが
、必要であれば加圧または減圧の状態であっても良い。

反応に使用する溶媒は、特に必要とするものではないが
、原料や触媒の溶解性を高めたり、温度制御を行うため
に使用しても差し支えない。

このような溶媒としては、トルエン、キシレンのような
炭化水素系溶媒、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水
素系溶媒、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒
、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトンのようなケトン系溶媒などが例示される
。

反応は通常の方法によってなされる。

又、原料、生成物の安定を図るべく、適当な重合禁止剤
や酸化防止剤を添加することは、常套手段として何等差
支えないことである。

〔発明の効果〕

本発明の有機ケイ素化合物は、その構造から明らかなよ
うに、ビニルフェニル基とシロキサン結合を持つ部分を
同一分子内に含有する化合物であるので、種々の有機高
分子にシロキサン部分を導入するための原料となる。ま
た既存の有機高分子にグラフト化することでシロキサン
部分を導入するという変性剤としても有用であり、効果
のあるものである。さらにコンタクトレンズ材など気体
透過性材料の原料としても有用である。

〔実施例〕

本発明をさらに具体的に説明するため以下に実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中、部は重量部を表わす。

実施例１滴下ロート、温度計、冷却管のついたフラスコに水５０
０部、メタノール５００部、ヘキサン５００部を入れた
。この混合物の中に、１−（４−ビニルフェニル）エチ
ルトリメトキシシラン１４５部とトリメチルクロロシラ
ン３９０部の混合物を５時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに３時間攪拌を続け、静置した。有機層を分離
後、水洗を３回行い、減圧下で低沸点分を除去し、無色
透明の液体を２４９ｇ得た。このものの各種分析から得
られた化合物は１−（４−ビニルフェニル）二チルトリ
ス（トリメチルシロキシ）シランであることがわかった
。ＮＭＲチャートを第１図に、ＩＲチャートを第２図に
示した。収率は９７％であった。

ＮＭＲ（ＣＣＩ．，　　δ）　：　０．００（ｓ，　２
？Ｈ．　Ｓｔ−ＣＬ）１．　３０　（ｄ．　Ｊ４Ｈｚ．
　３Ｈ，　Ｃ−Ｃ｝１３）２．　０３　（Ｑ．　ＩＨ，
　Ｓｉ−ＣＩ）４．　７９　（ｄ，　Ｊ＝１１Ｈｚ，　
１｝１，　ｏｌｅｆ　ｉｎｉｃ）５．　４７　（ｄ，　
Ｊ＝１７Ｈｚ，　ＩＨ，　ｏｌｅｆ　ｉｎｉｃ）６．　
４３　（ｄｄ，　Ｊ＝１１．　１７Ｈｚ，　ＩＨ，　ｏ
ｌｅｆ　ｉｎｉｃ）６．　８０〜７．　２０（ｍ．　４
Ｈ，　ａｒｏｍａｔｉｃ）ＩＲ（ｃ＋ｃ’）　　　　：
　３０９０．　３０５０．　２９５０．　　１６３Ｇ，
１６１０．　　１５１０．　　１２５０．　　１０５０
：４２６Ｍａｓｓ　（Ｍ”）実施例２窒素雰囲気下で乾燥テトラヒドロフラ，ン４００部、１
．　１．　３．　３．　５．　５−へキサメチルシクロ
トリシロキサン２２２部の混合物中にｎ−ブチルリチウ
ムの１．　６Ｍヘキサン溶液１０４部を加え、室温で３
時間攪拌した。さらに１−（４−ビニルフエニル）エチ
ルジメチルクロロシラン３７．３部を１時間かけて滴下
し、さらに２時間攪拌した。この反応混合物をメタノー
ルで４回洗浄し、減圧下で低沸点分を除去することで、
無色透明の液体２５０部を得た。各種分析により得られ
た化合物は、次の構造を有することがわかった。収率は
９５％であった。

ＮＭＲ（ＣロＣ１４，δ）　　：　　０．０　（ｓ，１
１４Ｈ，Ｓｌ−ＣＨ３）０．６０〜０，　８３（ｍ，　
２｝１，　Ｓｉ−ＣＨ２−）０．　９３　（ｔ，　Ｊ＝
７Ｈｚ．　３ｔｌ，　Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ−）１．
　２０””　１．　６０　（ｍ，　４Ｈ，　Ｃ−ＣＨ２
ＣＨ．−Ｃ）１．　３　（ｄ，　Ｊ＝７Ｈｚ，　３Ｎ．
　Ｃ−ＣＬ）２．　０　（ｑ．　Ｊ＝７Ｈｚ，　ＩＨ．
　Ｓｉ−Ｃ−Ｈ）４．８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，ＩＨ，ｏ
ｌｅｆｉｎｉｃ）５．　５　（ｄ．　Ｊ＝１７Ｈｚ．　
ＩＨ，　ｏｌｅｆ　ｉｎ　ｉｃ）６．　４　（ｄｄ，　
Ｊ＝１１．　１７Ｈｚ，　ＬＨ，　ｏｌｅｆ　ｉｎ　ｉ
ｃ）６．　８〜７．２（ｍ，　４｝１，　ａｒｏｍａｔ
ｉｃ）：　３０９０．　　２９５０．　　１６３０，　
　１６１０．１５１０．　　１２５０．　　１０５０Ｉ
Ｒ（ｃｍ−’）

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明化合物のＮＭＲチャ
ートを示す図、第２図はそのＩＲチャートを示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の炭化水素基
、Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子、Ｙは▲数式、
化学式、表等があります▼で表わされる１価のシロキサニル基、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼で表わ
される２価のシロキサニル基、Ｒ＾２は置換または非置換の１価の炭化
水素基、ｐは１以上の整数、ｑは２〜１１の整数、ｎは
０〜２の整数、ｋは０〜３の整数、ｌは０または１で、
ｋ及びｌが同時に０であることはなく、ｋ＋２ｌ＋ｎは
２または３である）で示される重合性不飽和基を有する
有機ケイ素化合物。