JPH0317087A - 有機ケイ素化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、新規な有機ケイ素化合物に関し、さらに詳し
くはシランカップリング剤として有用なトリフルオロビ
ニル基を含有する有機ケイ素化合物に関するものである
。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

トリプルオロビニル基と加水分解性基を有するケイ素原
子とを同時に含有する化合物として、次のような式（１
）．　（２）．　（３）に示す化合物が公知である。

（１）　　ＣＦ２＝ＣＦ−ＳｉＲ’，ｇＹａ４（ただし
、Ｒ’はメチル基、オクタデシル基、Ｙは塩素原子、フ
ッ素原子、エトキシ基、βは０〜２の整数を表わす） ［：Ｉｎｏｒｇ，Ｃｈｅｍ，．　１．　２３２（１９６
２）．　Ｊ，Ｐｒａｋｔ，Ｃｈｅｍ，，２２．　２９（
１９６３）．米国特許第２，　８００．　４９４号明細
書、英国特許第７４６．５１．０号明細書〕（２）ＣＦ
ａ＝ＣＦＣＨＦＣｌ’ａＳｉＣｌ＋〔米国特許第２．　
８００，　４９４号明細書〕（ａ）　　ＣＦ２”ＣＦＣ
Ｈ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｚ（ただし、Ｚは塩素原子、エト
キシ基を表わす） ＣＪ，Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１．　１１４３（１９６
６）Ｅしかし、式（１），　（２）に示すようなトリフ
ルオロビニル基とケイ素原子が直接あるいはフルオロカ
ーボンを介して結合している化合物では、反応性基間の
立体障害が大きすぎ、反応性基の反応性が低下させられ
る欠点があった。さらに分子自体の自由度が小さすぎた
。そのため、シランカップリング剤としての利用には限
界があり、またこれらの化合物の合戊も困雑であった。

式（３）に示すようなトリフルオロビニル基とケイ素原
子の間にエチレン基の入った化合物の場合は、反応性基
間に距離と自由度があるため、上記欠点の一部は解決さ
れているが、ケイ素原子に結合する加水分解性基が１個
であるため、この部位の反応性が低くシランカップリン
グ剤としての利用には適さない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記欠点を克服したトリフルオロビニ
ル基と２個以上の加水分解性基を結合したケイ素原子を
有し、しかもトリフルオロビニル基とケイ素原子の間に
適当な長さのアルキレン鎖を有するシランカップリング
剤として有用な有機ケイ素化合物を提供することである
。

〔発明の構或〕 本発明者は、前述のような目的を達威すべく鋭意検討を
重ねた結果、一般式 ＣＦｚ＝ＣＦ（Ｃ｝！ｚ）．ＳｉＲ．Ｘ＊−、（ただし
、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘはアル
コキシ基、またはハロゲン原子、ｍは２〜１８の整数、
ｎは０または１を表わす） で示される有機ケイ素化合物を見出し、その構造を確認
、本発明を威すに至った。

即ち、本発明は上記トリフル才ロビニル基と加水分解性
基が結合したケイ素原子とを有する新規な有機ケイ素化
合物に関する。

本発明化合物中のＲは置換または非置換の１価炭化水素
基を表わし、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル
基、ヘキシル基のようなアルキル基；シクロベンチル基
、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；２−フ
ヱニルエチル基のようなアラルキル基、フエニル基、ト
リル基のようなアリール基；およびクロロメチル基、ク
ロロフエニル基、３．３．３−トリフルオロブロビル基
のような置換炭化水素基などが例示される。

Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブロボキシ
基、ブトキシ基などが例示される。ハロゲン原子として
はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示されるが、加
水分解性や入手の容易さから塩素原子が特に好ましい。

ｍは２〜１８の整数を表わすが、合或のし易さおよびシ
ランカツプリング剤としての機能から、２〜６が好まし
い。

本発明の化合物は以下に示す方法で製造することができ
る。例えば、トリフルオロビニル基を有するアルキルハ
ロゲン化物を有機金属試薬に変換し、対応する有機ケイ
素化合物と反応させる方法、あるいはトリフルオロビニ
ル基を有するオレフィンと、ハイドロシランを遷移金属
錯体触媒下でヒドロシリル化反応させる方法などが利用
できる。

ここでは、前者の方法について説明する。トリフルオロ
ビニル基を有するアルキルハロゲン化物としては、１−
ブロモ−３．４．４−｝！Ｉフル才ロー３−ブテンや１
−ブロモ−５．６．６−｝リフルオロ−５−ヘキセンな
どが入手容易である。

これらの化合物を変換する有機金属試薬としては、マグ
ネシウム試薬が調製のし易さ、生底物の反応性の点で好
ましい。調製は通常のグリニャール試薬の調製と同様に
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル系溶媒あるいはこれらを含む混合溶媒系で行うことが
できる。

このようにして調製された有機金属試薬と反応させる有
機ケイ素化合物とは、一般式Ｒ，，ＳｉＸ．．（Ｒ，　
ｎ，　Ｘは前述のとおり）で示されるシランであり、具
体的にはテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェ
ニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシランなどがあげられる。反応では、
マグネシウム塩が生或するので、溶媒を使用するのが好
ましい。使用する溶媒としては、反応原料および生或物
と反応しないものならば、いかなるものでも使用できる
。たとえば、ヘキサン、トルエンのような炭化水素系溶
媒、エチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエー
テル系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素のようなハロゲ
ン化炭化水素系溶媒などが例示される。

反応は有機金属試薬と対応する有機ケイ素化合物を混合
攪拌し、生或したマグネシウム塩を除去することで達或
される。

得られた化合物の精製は、選択性の高い反応により得ら
れたものであるので、公知の技術である蒸留、ガスクロ
分取、液クロ分取、カラムクロマトなどの方法で行うこ
とができる。

反応中及び精製の際に、原料、生或物の安定性を増すた
めに、予め公知の適当な重合禁止剤や酸化防止剤を添加
することは、常套手段として何等差支えない。

〔発明の効果〕

本発明の有機ケイ素化合物は、高収率、高純度で工業的
に得られ、しかも、トリプル才ロビニル基と加水分解性
基が２個以上結合したケイ素原子とが適当な長さのアル
キレン鎮で結ばれた分子構造をしている。

従って、該化合物によればフルオロオレフインを始めと
する二重結合含有有機モノマーとの共重合体が容易に得
られ、例えば、本来接着性を有さないフルオロオレフィ
ンに接着性や水分架橋性を与えることが可能となり、ま
た他の有機ポリマーに対するグラフト化剤、架橋剤また
は変性剤として、あるいはシランカップリング剤や固体
表面に対する処理剤または接着向上剤などとして有用か
つ効果のあるものである。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する
。なお、実施例中の部は重量部を示す。

実施例１ （１）　　グリニャール試薬の調製 滴下ロート、温度計、冷却管のついたフラスコにマグネ
シウム２５部、乾燥ジェチルエーテル２５０部を入れた
。また滴下ロートに１ーブロモー３．４．４−｝リフル
オロ−３−ブテン１８９部を仕込み、窒素雰囲気下で滴
下ロートから１−ブロモー３．４．４−｝リフルオロ−
３一ブテンを数滴滴下し、フラスコ内から泡が出て、反
応の開始を確認した後、乾燥ジェチルエーテルをフラス
コにＩＯＯＯＬ　滴下ロートに２５０部加え、攪拌しな
がら滴下を開始した。

滴下は４０分かけて行った。滴下終了後、室温で３０分
攪拌し、続いて３５℃で１時間攪拌して、グリニャール
試薬を調製した。

（２）滴下ロート、温度計、冷却管のついたフラスコに
テトラメトキシシラン３０４部、乾燥ジエチルエーテル
１２００部を入れ、攪拌しながら（１）で調製したグリ
ニャール試薬全量を１時間を要して滴下した。その後、
３５℃で２時間攪拌した後、生或した塩を濾別し、減圧
蒸留（６０〜６２℃／１７Ｔｏｒｒ）により、無色透明
の液体１６８部を得た。このもののＮＭＲ，　ＩＲＳＭ
ａｓｓ，元素分析の結果から得られた化合物は１−トリ
メトキシシリル−３．４。４−トリフルオロー３−ブテ
ンであることが判明した。収率は７３％であった。ＮＭ
Ｒ　，　ＩＲチャートを第１図、第２図に、分析結果を
第１表にまとめた。屈折率と比重はそれぞれｎｏ’　１
．３７４　、ｄ：’　１．１５０であった。

実施例２ 実施例１のテトラメトキシシランをメチルトリクロロシ
ラン２９８部に変更して、実施例１と同様に反応させた
。その結果、減圧蒸留（６３〜６５℃／５０Ｔｏｒｒ）
により、無色透明の液体１７８部が得られた。このもの
の実施例１と同様の分析（第１表にまとめてある）によ
り、１−メチルジクロロシリル−３．４．４−｝リフル
オロ−３ーブテンが得られたことが判明した。収率は８
０％であった。

応用例ｌ ステンレス製攪拌機付オートクレープにベンゼン２５０
部、実施例１で製造したｌ−｝’Ｊメトキシシリル−３
．４．４−｝リフルオロ−３−ブテン２０部、過酸化ジ
ラウロイル３部を仕込み、系内を充分に窒素置換する。

そののち、ヘキサフルオロブロベン（ＨＦＰ）１５０部
をオートクレープ中に導入し、昇温する。オートクレー
プ内の温度が６５℃に達した時点での圧力は８，　ｌｋ
ｇ／ｃｍ２であった。攪拌下に６時間反応を続け、圧力
が４．　５ｋｇ／ｃｍ２になった時点でオートクレープ
を水冷し、反応を停止した。冷却後、未反応モノマーを
放出した。得られた反応液を濃縮し、ベンゼンで洗浄し
、再び濃縮乾燥を行った。その結果ゴム状重合体１２２
部が得られた。この共重合体の組戊分析を元素分析およ
びＮＭＲを用いて行ったところＲＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣ
Ｈ．ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＭｅ）　３＝８３／１７であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた化合物のＮＭＲチャートを
示す図、第２図は同じ＜ＩＲチャートを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ＣＦ＿２＝ＣＦ（ＣＨ＿２）＿ｍＳｉＲ＿ｎＸ＿３＿−
   ＿ｎ（ただし、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素
   基、Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子、ｍは２〜１
   ８の整数、ｎは０または１を表わす） で示される有機ケイ素化合物。