JPH0317088A

JPH0317088A - 有機ケイ素化合物

Info

Publication number: JPH0317088A
Application number: JP15253489A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kabeta; 壁田　桂次; Michio Zenbayashi; 善林　三千夫; Kazuto Shinohara; 篠原　和人
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1989-06-15
Filing date: 1989-06-15
Publication date: 1991-01-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は新規な有機ケイ素化合物に関し、更に詳しくは
、エチレン性不飽和化合物を含む重合体にシロキサンを
導入するのに有用な有機ケイ素化合物に関するものであ
る。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

フルオロオレフィンとイ也のフル才ロオレフィンまたは
フルオロオレフィンとフッ素を含まないオレフィンの共
重合反応により、樹脂状からエラストマー状まで種々の
共重合体が得られる。

これらの共重合体は耐熱性、耐油性、耐薬品性等におい
て、優れた特性を示し、有用な材料となっている。しか
し、低温特性、気体透過性の面においては充分でなく、
シリコーンポリマーによる変性等が検討されている。

現在公知になっているフルオロオレフィンを含有する有
機ケイ素化合物としては、トリフルオロビニル基に直接
ケイ素原子が結合したトリフル才ロビニルトリメチルシ
ラン（　１　）　（Ｊ．Ｏｒｇ，Ｃｈｅｍ．．３１．　
　１１４３（１９６６））．　｝リフルオロビニルメチ
ルジクロロシランとジメチルジク口ロシランの共加水分
解で得られる共重合体（■）（米国特許第２．　８００
，　４９４号明細書）などや、あるいは式（１）、（２
）に示すようなトリフルオロビニル基とケイ素原子の間
にアルキレン鎖の入ったものだけであった（Ｊ．Ｏｒｇ
．Ｃｈｅｍ，，３１．　１１４３（１９６６））。

（１）　　ＣＦ２＝ＣＦ　（ＣＨａ）　ｈｓｉＭｅ３（
ＩＩＩ）　（ｎ＝２），　（ｒＶ）　（ｎ＝３）（２）
　　［ＣＦｚ＝ＣＦ（ＣＨａ）ｎＳｉＭｅ２１２０（Ｖ
）　（ｎ＝２），　（■）　（ｎ＝３）しかし、トリフ
ルオ口ビニル基とケイ素原子の直接結合した構造の（Ｉ
）、（ＩＩ）では、ケイ素置換基の立体障害のためトリ
プルオロビニル基の反応性が低下させられるという欠点
があった。さらに（Ｉ）では、ケイ素置換基がトリメチ
ルシリル基であるため変性効果が小さく、（ＩＩ）では
、１分子中にいくつものトリフル才ロビニル基を有する
ため、変性剤として用いた場合、均一な重合体が得られ
ないといった欠点もあった。

又、（ＩＩＩ）．　　（Ｉ’Ｖ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で
は、トリフルオロビニル基の反応性の低下は解消される
。しかし（ＩＩＩ）、（ＴＶ）は、（Ｉ）と同様にシロ
キサン結合を含んでおらず、変性の効果が制限される。

また（Ｖ）、（ＶＩ）はシロキサン結合を含むものの、
フルオロオレフィンを２個含有するため、均一な重合体
が得られないといった欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は耐熱性、耐油性および耐薬品性に加えて
、低温特性、気体透過性に優れたフルオロオレフィン単
独またはそれとフッ素を含まないオレフィンとの共重合
体を与えるような、また種々の有機高分子の変性剤とな
るようなシロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を提
供することである。

〔発明の構成〕

本発明者は、前述のような目的を達或すべく鋭意検討を
重ねた結果、一般式ＣＦ２＝ＣＦ　（ＣＬ）　ｍＳｔＲ’ｎＹ＋ｃＺ６Ｘａ
−　１ｋ＋２Ｊ＋ｎｌ（式中、Ｒ１は置換または非置換
の１価の炭化水素基、Ｘはアルコキシ基またはハロゲン
原子、ＣＨ３Ｙは｛Ｄ−Ｓげ「Ｒ”で表わされるｌ価のシロキサＣＨ
３ＣＨ，ロキサニル基、Ｒ２は置換または非置換の１価の炭化水
素基、ｐは１以上の整数、ｑは２〜１１の整数、ｍは２
〜１８の整数、ｎは０〜２の整数、ｋは０〜３の整数、
ｉは０または１で、ｋ及びβが同時に０であることはな
く、ｋ＋２β＋ｎは２または３である）で表わされる有
機ケイ素化合物を見出し、その構造をＷｉ認、本発明を
戊すに至った。

即ち、本発明は上記トリフルオロビニル基とシロキサン
部位を有する新規な有機ケイ素化合物に関する。

本発明化合物中のＲ１及びＲ２は置換または非置換のｌ
価炭化水素基を表わし、メチル基、エチル基、プロビル
基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；シクロ
ベンチル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル
基；２−フェニルエチル基のようなアラルキル基、フェ
ニル基、トリル基のようなアリール基；およびクロロメ
チル基、クロロフエニル基、３．３．３　−　｝リフル
才ロブロビル基のような置換炭化水素基などが例示され
る。

ただＲ２の場合のみ、特にメチル基、エチル基、プロビ
ル基、ブチル基、フェニル基が合戊の容易さから好まし
い。

ＣＨ３又、Ｙは｛０　−　Ｓ　ｉｈ−　Ｒ　’で表わされるｌ
価のシ１ＣＨ３ロキサニル基であり、ｐは１以上の整数である。

ル基であり、入手の容易さからｑは２〜１１の整数であ
る。

更にＸはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、アル
コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブロボキ
シ基、ブトキシ基などが例示される。ハロゲン原子とし
てはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。

本発明化合物において、Ｙのｌ価シロキサニル基の数ｋ
は０〜３、Ｚの２価シロキサニル基の数βはＯまたは１
であるが、シロキサン部位を持つことが必要であるため
、ｋとｌが同時にＯであることはない。又、Ｘの加水分
解性基の数Ｅ３−　（ｋ＋２７２＋ｎ）　］は０または
１である。

更にアルキレン鎖部分の数ｍは２〜１８であるが、合或
のし易さから２〜６が好ましい。

本発明の化合物は任意の方法で製造することができる。

ここでは、式（３）に示す化合物を出発物質として、本
発明の化合物を合戒する方法について述べる。

（３）　　ＣＦｚ＝ＣＦ（ＣＬ）．ＳｉＲ’．Ｌ−，，
（ただし、Ｒ’＋　Ｌ　ｍ１　ｎは前記のとおり）式（
３）に示す化合物は、例えばトリフルオロビニル基を有
するアルキルハロゲン化物を有機金属試薬に変換し、対
応する有機ケイ素化合物と反応させる方法、あるいはト
リフルオロビニル基を有するオレフィンとハイドロシラ
ンを遷移金属錯体触媒下でヒドロシリル化反応させる方
法などにより容易に得られる。

これを用いて、公知の方法により本発明化合物に変換で
きる。たとえば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，　Ｃｈｅｒｎ，　
，１８６，　６８５（１９８５）などに示されるように
アルカリ金属シラノレートと反応させる方法、あるいは
ハロゲン化シロキサンやハロゲン化シランと共加水分解
する方法などが挙げられる。

ここでは、ハロゲン化シロキサンやハロゲン化シランの
共加水分解について説明する。この方法は既に公知の方
法であり、通常、水一有機溶媒混合溶媒に式（３）に示
す化合物とハロゲン化シロキサンやハロゲン化シランの
混合物を滴下することによって達或される。ここで用い
られる有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、
シクロヘキサン、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ナフサ
、ミネラルスピリット、石油ベンジンのような炭化水素
系溶剤：クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ン、パークロロエチレン、１，１．１−｝リクロロエチ
レンのようなハロゲン化炭化水素系溶剤：エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチル
エーテルのようなエーテル系溶剤：酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミルのようなエステル系溶剤：アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような
ケトン系溶剤：メタノール、エタノール、イソブロバノ
ール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール、２−ブトキシエタノールのようなアル
コール系溶剤二ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ
ロキサンのようなシロキサン系溶剤およびこれらの混合
物などが例示される。

滴下終了後、水層を分離し、有機層を濃縮し、精製する
ことで本発明の目的化合物が得られる。

反応時間は、用いる原料、触媒、あるいは溶媒、反応温
度などにより異なるため、特に限定するものではない。

ただし、通常は０．５〜６時間で反応を完結させるよう
に条件設定が行われる。

得られた化合物の精製は、選択性の高い反応により得ら
れたものであるので、公知の技術である蒸留、ガスクロ
分取、液クロ分取、カラムクロマトなどの方法で行うこ
とができる。

反応中及び精製の際に、原料、生底物の安定性を増すた
めに、予め公知の適当な重合禁止剤や酸化防止剤を添加
することは、常套手段として何等差し支えない。

〔発明の効果〕

本発明の有機ケイ素化合物は、その構造から明らかなよ
うに、トリフルオロビニル基とシロキサン結合を持つ部
分を同一分子内に含有する化合物であるので、フル才ロ
オレフインあるいはフッ素を含まないオレフィンを始め
とする種々の有機高分子にシロキサン部分を導入するた
めの原料となる。また既存の有機高分子にグラフト化す
ることでシロキサン部分を導入するという変性剤として
も有用であり、効果のあるものである。さらにコンタク
トレンズ等の気体透過性材籾の原料としても有用である
。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する
。

実施例１滴下ロート、温度計、冷却管のついたフラスコに水７５
部、アセトン７５部を入れた。この混合物の中へ、滴下
ロートから１−トリメトキシシリルー３．　４．　４−
トリプルオロー３−ブテン３４．５部、トリメチルクロ
ロシラン９７．　７Ｈの混合物を１５分かけて滴下した
。その後室温でｌｖｆ間攪拌し、有機層を分離、飽和重
そう水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

その後、減圧蒸留（５３〜５６℃／　１．　５ｍｍＨｇ
）により５７部の無色透明の液体を得た。このものの各
種分析から、得られた化合物は１−トリス（トリメチル
シロキシ）シリルー３．　４．　４−トリプルオロー３
−ブテンであることが判明した。収率は９４％であった
。

ＮＭＲチャートを第ｌ図に、ＩＲチャートを第２図に示
した。

ＩＲ　　（ｃｍ−’）　　；　２９５０．　　１？９５
．　　１２５０．　　１０６０，　　８４０Ｍａｓｓ　
　（Ｍ”）　　；　４０４屈折率と比重はそれぞれｎ　ｇ’　　１．　３９０、ｄ
：Ｓ０．９５５であった。

実施例２窒素雰囲気下で乾燥テトラヒドロフラン４０部、１．　
１．　３．　３．　５．　５−へキサメチルシクロトリ
シロキサン２２．２部の混合物中にｎ−ブチルリチウム
の１．６モルヘキサン溶液１０．　４部を加え、室温で
３時間攪拌した。さらにｌ−クロロジメチルシリルー３
．４．４−｝リフチオロ−３−ブテン３．４部を３０分
かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。

この反応混合物をメタノールで４回洗浄し、減圧下（５
０℃／　１　ｍ＋ｎＨｇ）で低沸分を除去することで、
無色透明の液体２４．６部を得た。各種分析により得ら
れた化合物は、次の構造を有することがわかった。収率
は９５％であった。

ＣＨ２　　ＣＨ）　　　ＣＨ３ＣＦ２　＝ＣＦＣＨｚＣＨ２Ｓｉ　−｛０−Ｓｉ＋−Ｖ
ｉＯ−Ｓｉ−ＣＬＣＬＣＬＣＬ２ＣＬ　　ＣＨ，　　　ＣＨ３拌しながら、ｌ−ブロモ−３．４．４−｝！Ｊフルオロ
ー３−ブテン１９部とマグネシウム２．５部から乾燥ジ
エチルエーテル１２０部中で調整したグリニャール試薬
を１時間かけて滴下した。３５℃で２時間攪拌した後、
生或した塩を濾別し、減圧蒸留（６０〜６３℃／２，Ｏ
Ｔｏｒｒ）により、無色透明の液体２２．８部を得た。

このもののＮＭＲ，　ＩＲ，　Ｍａｓｓ，元素分析の結
果から、得られた化合物は１−（３．４．４−｝リフル
オロ−３−ブテニル）　−１．３；３．５．　５．　７
．　７−へブタメチルシクロテトラシロキサンであるこ
とが判明した。収率は８４％であった。

ＩＲ　　（ｃｎｒ’）　　；　２９５０，　　１？９５
．　　１２５０．　　１０５０実施例３滴下ロート、温度計、冷却管のついたフラスコに、ｌ−
クロ口−１．　３．　３．　５．　５．　７．　７−へ
ブタメチルシクロテトラシロキサン２２部と乾燥ジエチ
ルエーテル１００部を入れた。窒素雰囲気下、攪ＩＲ　
　（ｃ＋＋ｒ’）　　；　２９５０，　　１７９５．　
　１２５５．　　１０６０Ｍａｓｓ　　（Ｍ”）　　；
　３９０応用例１ステンレス性耐圧容器に、純水１０００部およびＣＦ．
　　ＣＦ，乳化剤として、Ｃ．Ｐ，（）ＣＦＣＦ２［ＩＣＦＣ［ｌ
［ｌＮ｝ｌ．　１００部、リン酸水素１２水和物１０部
および実施例１で製造したＣＦｚ＝ＣＦＣ）ｌ２ｃＨｚ
ｓｌ（［］ＳＩＭｅ＋）＋　３０部を仕込んだ。

系内を窒素ガスで充分に置換した後、真空にし、１５℃
にてテトラフルオロエチレンを内圧が７ｋｇ／ｃｍ’に
なるまで圧入した。次いで、亜硫酸ナトリウム０．０２
７部の純水２７部溶液および過硫酸アンモニウムｏ．ｏ
ｉｉの純水ＩＯ部溶液を圧入し反応を開始した。重合反
応の進行に伴って圧力が低下するので、内圧が６．５ｋ
ｇ／　ｃｍ’以下となった時点でテトラフルオ口エチレ
ンガスで７，　Ｏｋｇ／ｃｍ２まで再加圧し、降圧と昇
圧を繰り返しつつ１．５時間反応させた。その後、未反
応モノマーを放出し、水性乳濁液を得た。この水性乳濁
液を凍結により凝析させ、凝析物を水洗、真空乾燥して
ゴム状重合体４８部を得た。このものの組或分析を元素
分析およびＮＭＲを用いて行ったところ、ＣＦ２”ＣＦ
ａ／ＣＦ．＝ＣＦＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＳｉＭｅａ）ｓ
　＝７７／２３であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例ｌにより得られた本発明化合物のＮＭＲ
チャートを示す図、第２図は同じ＜ＩＲチャートを示す
図である。

Claims

【特許請求の範囲】一般式ＣＦ＿２＝ＣＦ（ＣＨ＿２）＿ｍＳｉＲ＾１＿ｎＹ＿ｋ
Ｚ＿ｌＸ＿３＿−＿（＿ｋ＿＋＿２＿ｌ＿＋＿ｎ＿）（
式中、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の炭化水素基、
Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子、Ｙは▲数式、化
学式、表等があります▼で表わされる１価のシロキサニル基、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼で表わ
される２価のシロキサニル基、Ｒ＾２は置換または非置換の１価の炭化
水素基、ｐは１以上の整数、ｑは２〜１１の整数、ｍは
２〜１８の整数、ｎは０〜２の整数、には０〜３の整数
、ｌは０または１で、ｋ及びｌが同時に０であることは
なく、ｋ＋２ｌ＋ｎは２または３である）で表される有
機ケイ素化合物。