KR20070061551A - (트리메틸실릴옥시)실릴알킬글리세롤 메타크릴레이트의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 자유 라디칼 반응성 화합물과 규소 함유 화합물을 포함하는 제1 반응 혼합물을 하이드로실릴화 촉매의 존재하에서 반응시켜 규소 치환된 글리세릴(메트)아크릴레이트를 형성하는 방법에 관한 것이다.
하이드로실릴화 촉매, 자유 라디칼 반응성 화합물, 규소 함유 화합물, 규소 치환된 글리세릴(메트)아크릴레이트.
Description
본 발명은, 규소 함유 단량체, 특히 (트리메틸실릴옥시)실릴알킬글리세롤 메타크릴레이트의 제조방법에 관한 것이다.
다양한 규소 함유 단량체는 안과장치, 특히 산소 투과성이 개선된 소프트 콘택트 렌즈와 같은 의료용 기구의 제조시 출발 물질로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 적합한 단량체의 한 종류는 트리스 및 비스(트리메틸실릴옥시)실릴알킬글리세롤메타크릴레이트("SiAGMA")를 포함한다. 규소와 에폭사이드의 반응에 의한 치환 또는 비치환된 규소 글리세롤 아크릴레이트의 제조방법이 공지되어 있다. 그러나, 규소-산소 결합은 불안정하고 및 불안정한 하이드록실 그룹으로의/하이드록실 그룹들 사이로 트리메틸실릴에테르의 이동은 몇가지 원하지 않는 부반응들을 발생시키며, 이들은 대량의 원하지 않는 부산물을 생성한다. 이러한 여러 부산물들은 생성된 규소 치환된 글리세롤 아크릴레이트의 특성에 심각한 악영향을 미치며, 콘택트 렌즈와 같은 의료용 기구의 원료로서의 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
SiAGMA의 한가지 제조방법은 SiAGMA의 에폭사이드를 메타크릴산, 메타크릴산의 나트륨, 칼륨 또는 리튬 염 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르와 같은 억제제와 반응시키는 방법을 포함한다. 반응 조건은 약 15시간 동안 가열하는 것을 포함하고, 순도 약 75 내지 95%의 SiAGMA 및 디메타크릴화 부산물을 포함하는 다수의 부산물을 생성한다. 콘택트 렌즈와 같은 안과용 장치의 제조에 사용되는 단량체 혼합물에 포함되는 경우, 디메타크릴화 부산물은 가교결합제와 같이 작용할 수 있는데, 소량이라도 제조된 기구의 모듈러스를 변화시킬 수 있다. 따라서, 이러한 이작용성 부산물의 농도는 엄격하게 관리되거나 최소화되어야 한다. 이작용성 부산물의 제거는 통상적으로 복잡한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 단계에 의해 이루어진다.
따라서, SiAGMA형 화합물과 같은 규소 치환된 글리세릴 아크릴레이트의 제조방법에 대한 기술이 있다.
발명의 요약
본 발명은 자유 라디칼 반응성 화합물과 화학식 1의 규소 함유 화합물을 포함하는 제1 반응 혼합물을 하이드로실릴화 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하여, 규소 치환된 글리세릴(메트)아크릴레이트를 포함하는 제1 반응 생성물을 형성하고, 당해 제1 반응 생성물로부터 규소 치환된 글리세릴(메트)아크릴레이트보다 극성이 큰 화합물을 제거하는 처리를 실시함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
위의 화학식 1에서,
R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1 내지 16의 알킬 또는 알킬옥시 그룹 또는 치환 및 비치환된 방향족 그룹 및 화학식 2 또는 화학식 3의 그룹 중에서 선택된다.
위의 화학식 2 및 3에서,
R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 탄소수 1 내지 16의 선형 또는 분지형 알킬 그룹 및 치환 또는 비치환된 페닐 환 또는 벤질 환으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본 발명의 제1 단계에서, 하나 이상의 자유 라디칼 반응성 화합물 및 규소 함유 화합물은 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 반응시킨다. 적합한 자유 라디칼 반응성 화합물은 화학식 I의 화합물을 포함한다:
위의 화학식 I에서,
RN은 화학식 II의 잔기 및 화학식 III의 잔기로부터 선택된다.
B는 다른 잔기 또는 카복실산 유도체와 수소결합이 가능한 그룹이다.
B의 특정 예에는 카보닐, 비치환되거나 하이드록시로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 아민, 아미드, 에테르, 에스테르, 알데하이드, 케톤, 방향족 그룹, 알킬 그룹 및 이들이 조합된 그룹을 포함한다.
L은 직접 결합, 헤테로 원자 및 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬렌으로부터 선택된 연결 그룹이다. 바람직하게는, L은 O, N 및 S로부터 선택된 헤테로 원자이다. 바람직하게는, B는 탄소수 1 내지 4의 하이드록실 치환된 알킬 그룹이다. R1은 동일하거나 상이하며, 각각 H 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 중에서 선택된다. 치환 또는 비치환된 자유 라디칼 반응성 화합물은 제1 반응 혼합물에서 규소 함유 화합물로서, 약 75 내지 약 150몰%의 양으로 존재한다.
자유 라디칼 반응성 화합물은 하나 이상의 치환된 에폭사이드를 하나 이상의 에폭사이드 개환 촉매의 존재하에 하나 이상의 친핵성 화합물과 반응시켜 제조한 다. 적합한 친핵성 화합물은 자유 하이드록실 그룹을 포함하는 화합물을 형성하기 위해, 에폭사이드 개환이 가능한 물질을 포함한다. 친핵성 화합물의 예로는, 이로 한정되지는 않으나, 아민, 알콜, 카복실레이트, 티올, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 적합한 친핵성 화합물은 바람직하게는, 탄소수 1 내지 4의 (메트)아크릴산 및 4-아미노스티렌을 포함한다. 바람직하게는, 상기 친핵성 화합물은 메타크릴산이다. 에폭사이드와 아크릴산의 반응은 에폭사이드 1몰당 친핵성 화합물 약 0.5 내지 약 1몰의 비율로 수행한다.
적합한 에폭사이드는 비닐 말단 그룹을 갖는 단일 치환된 에폭사이드를 포함한다. 특정 예에는, 화학식 Ⅳ의 에폭사이드가 포함된다:
위의 화학식 IV에서,
B 및 L은 위에서 정의한 바와 같다.
특정 예로는 알릴 글리시딜 에테르가 포함된다.
에폭사이드 개환 촉매는 에폭사이드 환을 개환할 수 있는 것으로서, 선행 기술에 공지된 어떤 촉매라도 가능하다. 적합한 에폭사이드 개환 촉매에는 루이스 산, 루이스 염기, 브렌스테드 산, 폴피린 착물, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 에폭사이드 개환 촉매로서 바람직한 종류에는, 아크릴산의 알칼리 금속 염 및 아민 촉매(예:피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이미다졸, 트리 에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아미노피리딘, DABCO, DBU, DBN 및 다른 방향족 또는 지방족 3급 아민)를 포함한다. 적합한 알칼리 금속에는 Li, K 및 Na가 포함되고 적합한 아크릴산은 탄소수가 1 내지 4이다. 바람직하게는, 상기 알칼리 금속 염은 메타크릴산의 Li 또는 Na 염, 가장 바람직하게는 Li 염이다. 에폭사이드 개환 촉매를 바람직하게는 친핵성 화합물 1몰당 에폭사이드 개환 촉매 약 0.05 내지 약 0.5몰의 비율로 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 첨가한다.
억제제를 반응물에 함께 포함시킬 수 있다. 중합도를 감소시키는 어떠한 억제제라도 사용 가능하다. 적합한 억제제로는, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 부틸화 하이드록시톨루엔, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 억제제는 친핵성 화합물의 중량을 기준으로 하여 약 15,000ppm 이하, 바람직하게는 4000 내지 15000ppm 범위의 농도로 첨가할 수 있다.
적합한 온도로는, 승온, 바람직하게는, 약 6O℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 11O℃의 범위가 포함된다. 적합한 반응 시간은 약 30시간 까지이고, 바람직하게는 약 15 내지 약 30시간이다. 당업자에게는 온도 및 반응 시간이 반비례하며, 따라서 높은 반응 온도는 반응 시간을 감소시키고, 그 역도 마찬가지이다.
생성된 자유 라디칼 반응성 화합물을 용매(예:메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 에테르, 아세토니트릴, 헥산 용매 혼합물 및 이들의 혼합물)와 함께 추출하는 방법과 같이, 여러 가지 방법으로 정제할 수 있다. 용매 추출에 이어서, 강하 경막 증발기(falling film evaporator), 박막 증류장치(wiped film evaporator), 스피닝 디스크 분자 증류기(spinning disk molecular still) 등과 같은 장치를 사 용하여 분자 증류한다.
적합한 규소 함유 화합물은 화학식 V의 화합물을 포함한다:
위의 화학식 V에서,
R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 16의 알킬 또는 알콕시 그룹, 치환 또는 비치환된 방향족 그룹, 화학식 VI의 그룹 및 화학식 VII의 그룹 중에서 선택된 그룹을 포함한다:
위의 화학식 VI 및 VII에서,
R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 탄소수 1 내지 16의 선형 또는 분지형 알킬 그룹 및 치환되거나 비치환된 페닐 환 또는 벤질 환 중에서 선택된 그룹을 포함하며,
y는 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 15의 정수이다.
바람직한 양태로는, 하나 이상의 R2, R3 및 R4가 화학식 VI 또는 VII의 실록산인 것이며, 더욱 바람직하게는, 2개 이상의 R2, R3 및 R4가 화학식 VI 또는 VII의 실록산인 것이다. 바람직한 R2, R3 및 R4 그룹은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 페닐 및 화학식 Ⅵ 또는 VII의 실록산 그룹(여기서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 페닐 그룹 중에서 선택된다)에서 선택된다. 특히 바람직한 R2, R3 및 R4 그룹은 각각 메틸, 에틸, 페닐 및 (트리메틸)실록시 중에서 선택되며, 적합한 규소 함유 화합물의 특정 예로는 헵타메틸트리실록산, 트리스(트리메틸실록시)실란, 펜타메틸디실록산 등이 있다. 규소 함유 화합물은 자유 라디칼 반응성 화합물의 약 75 및 약 150몰%, 바람직하게는 약 90 내지 약 150몰%의 양으로 반응 혼합물에 존재한다.
자유 라디칼 반응성 화합물과 규소 함유 화합물은 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 반응한다. 적합한 하이드로실릴화 촉매는, 금속 할라이드, 예를 들면, 크롬, 코발트, 니켈, 게르마늄, 아연, 주석, 수은, 구리, 철, 루테늄, 백금, 안티몬, 비스무트, 셀레늄 및 텔루르의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함한다. 적합한 하이드로실릴화 촉매의 특정 예로는, 백금 단체, 담체(예:알루미나, 실리카 및 카본 블랙)상 고체 백금으로 구성된 촉매, 클로로백금산, 알콜, 알데히드 및 케톤과 클로로백금산의 착물, 백금-올레핀 착물(예:Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2Pt(CH2=CH2)2Cl2), 백금-비닐 실록산 착물{예:Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)m, Pt[(MeViSiO)4]m}, 백금-포스핀 착물{예:Pt(PPh3)4, Pt(PBu3)4}, 백금-아인산 착물(예:Pt[P(OPh)3]4, Pt[P(OBu)3]4), 디카보닐 클로로백금, 백금-탄화수소 착물(미국 특허공보 제3,159,601호 및 미국 특허공보 제3,159,662호에 기재된 착물) 및 백금-알콜레이트 촉매(미국 특허공보 제3,220,972호에 기재된 촉매)를 포함한다(각각의 화학식에서, Me는 메틸 그룹, Bu는 부틸 그룹, Vi는 비닐 그룹, Ph는 페닐 그룹이며, n 및 m은 정수이다). 또한, 염화백금-올레핀 착물(미국 특허공보 제3,516,946호에 기재된 착물)이 유용하다. 백금 화합물 이외의 촉매의 예로는, RhCl(PPh3)3, RhCl3, Rh/Al2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2 
2H2O, NiCl2 및 TiCl4를 들 수 있다(Ph는 페닐 그룹을 나타낸 다). 바람직한 하이드로실릴화 촉매는 염화 백금 및 칼스테트 촉매(Karstedt's catalyst) 및 애쉬비 촉매(Ashby's catalyst)와 같은 백금의 비닐 착물이며, 특히 유용한 하이드로실릴화 촉매는 클로로백금산이다.
하이드로실릴화 촉매는 약 5 내지 약 500ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 lOOppm의 양으로 사용한다.
본 반응은, 약 0 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 -20 내지 약 60℃, 더욱 바람직하게는 약 -10 내지 약 30℃의 완만한 조건하에서 수행한다. 상기 반응 온도는, 반응 시간이 연장된다고 하더라도, 상당량의 부산물을 감소시키는 것으로 본 발명에 의해 밝혀졌다. 압력은 중요하지 않으며, 상압을 사용할 수 있다. 반응 시간은 약 24시간 이하, 바람직하게는 약 12시간 이하, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 12시간이 사용될 수 있다. 당업자에게는 온도 및 반응 시간이 반비례하며, 따라서 높은 반응 온도는 반응 시간을 감소시킬 수 있고 그 역도 마찬가지이다. 그러나, 본 발명에 따르는 방법에서는, 반응이 거의 완료되거나 완전히 완료되도록 수행하는 것이 바람직하다(예를 들면, 화합물이 몰 과량으로 사용되는지의 여부에 따라 규소 함유 화합물의 약 95% 이상이 전환된다).
성분들을 순수하게(용매 없이) 혼합하거나 용매(예:지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤 및 이들의 혼합물 등) 속에서 혼합한다. 각각의 용매의 적합한 예로는, 방향족 탄화수소 용매(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 지방족 탄화수소 용매(예: 펜탄, 헥산, 옥탄 또는 고급 포화 탄화수소), 에테르 용매(예: 에틸 에테르, 부틸 에테르 및 테트라하이드로푸란), 케톤 용매(예:메틸 에틸 케톤), 할 로겐화 탄화수소 용매(예: 트리클로로에틸렌) 및 이들의 혼합물이 있다. 헥산이 바람직하다.
산소의 비등을 이용하여, 억제제가 반응 후에도 그 효능을 보장하기 위하여 사용할 수 있으며, 이로 인해 최종 반응 생성물의 불필요한 중합을 감소시킬 수 있다.
일반적으로, 하이드로실릴화 반응의 생성물은 증류에 의해 저렴하고 능률적으로 정제하거나, 물리적 속성에 따라 결정화할 수 있다. 하지만, 고분자량 액체(몰당 400g 이상)는 정제공정을 허용하지 않으며 액체 크로마토그래피에 의해 통상적으로 농축된다. 규소 치환된 글리세릴(메트)아크릴레이트를 형성하기 위한 본 발명의 하이드로실릴화 과정을 이용하면, 목적 생성물을 실질적으로 규소 함유 불순물없이 수득할 수 있는 것으로 본 발명에 의해 밝혀졌다. 제1 반응 생성물을 처리하여 규소 치환된 글리세릴(메트)아크릴레이트와 극성이 다른 화합물을 제거함으로써, 반응 생성물을 용이하게 정제할 수 있다. 적합한 처리방법은 당업계에 공지되어 있으며, 용매 추출(특히, 3원 다이어그램이 가능한 경우), 액체 크로마토그래피 및 이들이 조합된 공정이 포함된다. 정제가 필요하거나 바람직한 경우, 용매 추출이 바람직하다. 용매 추출을 이용하는 경우, 용해도가 상이한 액체들을 분리할 수 있음은 당업계에 익히 공지되어 있다. 일반적으로, 용매는 2개 이상의 비혼화성 시스템을 제공하도록 선택한다. 목적 생성물은 제거되는 불순물이 다른 용매에 대해 더욱 가용성인 동시에, 실질적으로 용매들 중의 하나에 더욱 잘 용해되어야 한다.
규소 치환된 글리세릴(메트)아크릴레이트의 중합의 경우, 정제(증류 또는 용매 증발)하는 동안, 중합된 규소 치환된 글리세릴(메트)아크릴레이트는 비등과 함께 또는 비등 없이 침전에 의해 제거할 수 있다.
본 발명을 설명하기 위해 다음의 실시예들을 첨부한다. 이들 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다. 이들은 오직 본 발명의 실시 방법을 제안하기 위한 것이다. 다른 신제품 및 콘택트 렌즈의 연구자들이 본 발명의 다른 실시 방법을 찾을 수 있을 것이다. 그러나, 이들 방법이 본 발명의 범주에 속하는 것으로 간주한다.
이하의 실시예에서 다음 약어를 사용한다.
SiMAA2: 비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴프로필글리세롤 메타크릴레이트(CA색인명은 2-프로펜산, 2-메틸, 2-하이드록시-3-[3-[l,3,3,3-테트라메틸-l-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로폭시]프로필이다)
MEHQ: 하이드로퀴논 모노메틸 에테르
에폭사이드: (3-글리시독시프로필)비스(트리메틸실옥시)메틸실란
MAA: 메타크릴산
AHM: 알릴옥시 하이드록시프로필 메타크릴레이트
AGE: 알릴 글리시딜 에테르
HMTS: 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실옥산
실시예 1
자석 교반 막대, 건조관이 장착된 응축기 및 열전쌍이 장착된 250mL 용량의 3구 환저형 반응 플라스크에, 알릴글리세릴 메타크릴레이트 25g(0.125mol)와 헥산 100mL(25g; 0.112mol)을 첨가하였다. 플라스크를 교반하면서 45℃까지 가열하였다. 헵타메틸트리실록산(1 내지 2mL)을 반응 혼합물에 첨가용 여과기를 통해 첨가하였고, 이어서 여과기, 클로로백금산을 조금 첨가하였다. 반응온도를 55℃ 미만으로 유지하면서, 나머지 실록산(최초로 첨가된 실록산 포함 총 25g, 0.112mol)을 적가하였다. 발열이 종료되면 반응 온도는 50℃가 되고, 실록산의 소모량을 박층 크로마토그래피로 모니터링하였다.
약 6시간 후, 반응 혼합물을 고온에서 분리하여 상온으로 냉각시키고 500mL 용량의 분리용 여과기로 옮겼다. 생성물을 다음과 같이 헹궜다.
1. 물과 극성 반응 혼합물이 풍부한 바닥층으로 형성된, 투명한 3층 구조의 75/25 아세토니트릴/물 4OmL. 제2 층은 아세토니트릴, 극성 불순물 및 소량의 SiMAA2가 풍부하였다. 하부층을 분리하였고, 헥산 분획을 여과기에 유지시켰다.
2. 헥산 분획을 75/25 아세토니트릴/물의 4 분획(2OmL)으로 헹궜다. 각각의 헹굼은 단계 1에 기재된 것과 유사한 용질 조성물을 포함하는 3층 구조를 형성하였다.
3. 헥산 분획을 95/5 아세토니트릴/물 50mL 분획으로 5회 헹궜다. 각각의 헹굼에 의해 2층 구조가 되었다. 하부 층에는 SiMAA2가 풍부하였고, 극소량의 비극성 불순물을 함유하였다. 5회 헹굼에 의한 총 추출량은 약 325-350mL이다.
4. 헥산(25mL)을 단계 3으로부터 합한 추출물에 첨가하고, 이어서 물 100mL로 3회 헹군다. 3층 구조가 형성되었고, 바닥층을 폐기하였다.
5. 나머지 층을 물 50mL로 2회 헹궜고, 그 결과 3층 구조가 발생하였다. 각각의 헹굼 후에 바닥층을 폐기하였다.
6. 보유층을 물 25mL 분획으로 2회 헹궜다.
최초의 층을 무수 Na2SO4 2g상에서 메틸 하이드로퀴논 10mg을 첨가하였다. 용액을 여과하였고 잔류 용매를 1 내지 12mbar하에 55℃에서 증발시켰다. SiMAA2의 수율은 약 63 내지 65%이었고, 순도는 93 내지 95%이었다.
실시예 2
자석 교반 막대, 건조관이 장착된 응축기 및 열전쌍이 장착된 5000mL 용량의 3구 환저형 반응 플라스크에, 건조 리튬 메타크릴레이트 92g(1mol, 0.17당량) 및 메타크릴산 1023g(11.91mol, 2당량)을 첨가하였다. MEHQ(4.65g, 0.037mol, 0.006당량)를 반응 플라스크에 첨가하였다. 교반된 반응 혼합물에, 에폭사이드 2000g(Wright Corporation에서 구입, 5.95mol)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 90 ℃까지 가열하였다.
약 15시간 후에, 반응 혼합물을 고온에서 분리하여, 약 50℃로 냉각하였고, 반응 혼합물의 이동 및 희석을 위하여, 헥산(헥산에 대한 반응 혼합물의 비율 1:1) 약 3200mL을 이용하여 분리용 여과기로 이동시켰다. 헥산층을 4 x 약 3200mL 및 0.5M 수성 NaOH 1 x 2000mL 및 2.5중량%의 수성 NaCl 3 x 3200mL로 연속적으로 헹궜다. 유기층을 Na2SO4 250mg 상에서 건조시켰고 여과시켰다.
플래시 등급의 실리카 겔 800g을 여액에 첨가하였다. 불균일 혼합물을 상온 에서 3시간 동안 교반시켰고, 프릿 유리 여과기상에서 여과하였다. 여액을 55 ℃의 온도하에 회전 증발기에서 농축하여 SiMAA2를 생성하였다. 생성된 SiMAA2에 대해 LC-MS로 순도를 분석하였다. 순도 분석 결과를 다음 표 1에 열거하였다:
다음 화합물을 포함하는 이작용성 불순물
따라서, 통상적인 방법은 상당량의 불순물 함유 규소 생성물을 생성한다.
실시예 3
MAA, 99+%(231g, 2.66mol)를, 건식 압축 공기 입구 및 열조절 센서가 장착되어 있고 자석 교반 막대가 함유되어 있는 1000mL 용량의 3구 환저형 반응 플라스크에 넣고, AGE, 99+%(277.9g, 2.41mol)를 균압 첨가 여과기에 넣고, 수냉식 응축기를 버블러에 연결시켰다. MAA에, 건식 압축공기하에서, MEHQ 99%(1.55g, 9.2 mmol)를 첨가하였고, 약 20분간 모든 MEHQ가 용액에 첨가될 때까지 교반하였다. 교반액에, 수산화리튬(LiOH) 98%(6.41g, 262.4mmol)을 30분 간격으로 2 분획으로 첨가하였다. 현탁액을 약 1시간 동안 교반하였고, 온도를 약 2시간에 걸쳐 7O℃까지 증가시켰다. 생성된 투명액을 70℃에서 추가로 1시간 동안 교반하였고, AGE를 11 내지 12 방울/5초의 속도로 적가하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 점차적으로 약 2시간 동안 90℃로 상승시켰고(단계적 승온) 89+2℃에서 교반하였다. 반응 과정을 반응 혼합물(현탁액)의 분취량을 이용하여 모니터링하였고, 0.45μ필터를 통해 여과하였고, GC 및 GPC로 분석하였다. 20시간 후, 생성된 연황색 현탁액을 소결 유리 여과기(조악한 프릿)로 여과하여 조 생성물 466.96g(약 96.75%)을 연금황색 오일로서 수득하였다. 침전물을 에틸 아세테이트(300mL) 5분획으로 헹궜고 공기 및 진공에서 건조하여 부산물(리튬 메타크릴레이트) 19.68g을 백색 결정으로서 수득하였다. 수집한 여과물을 상기 조 오일 404.73g과 함께 분리용 여과기로 옮겼다. 유기층을 0.25N NaOH + 2.5% NaCl(2 X) 400mL, 5% NaCl(1 X) 400mL로 헹궜고, 무수 Na2SO4 100g상에서 건조시켰고, 이어서 소결 유리 여과기(조악한 프릿)를 통해 여과시켰다. 여액을 에틸 아세테이트 세척액 50mL와 함께 회전 증발기에서 약 30℃에서 증발시켰고, 이어서 진공에서 건조시켰다. 반응 수율은 AHM (92.93%) 376.13g이다.
이와 같이 생성된 AHM 120.05g을 MEHQ 0.12g(lOOOppm)에 첨가하였고 약 61℃(환류 CHCl3 사용)하에 1.5 내지 2mbar에서 증류하였다. 2개의 분획물을 수득하였다: 황색 오일의 고비점 잔사 99.07g(82.52%) 및 무색 오일의 저비점 잔사 13.62g.
저비점 잔사 97.99g을 0.8 내지 1 mbar하에 약 80℃에서 강하 경막 증발기(MEK 환류)로 분자 증류하여 2개의 분획물을 수득하였다: 투명한 무색의 정제된 저비점 잔사 AHM 91.19g(93.06%) 및 황갈색 점성 오일의 고비점 잔사 3.18g. AHM의 총 수율은 약 69.04%이었다.
실시예 4
MAA, 99+%(80.75g, 928.5mmol)를 건식 압축 공기 입구 및 열조절 센서가 장착된 자석 교반 막대가 장착된 500mL 용량의 3구 환저형 반응 플라스크에 넣고, AGE, (99+%)(128.47g, 1114.3mmol)를 균압 첨가 여과기에 넣고, 수냉식 응축기를 버블러에 연결시켰다. 건식 압축 공기하에서, MAA에, BHT(99%)(0.33g, 1.5mmol)를 첨가하였고, 약 5분간 모든 BHT가 용액에 첨가될 때까지 교반하였다. 교반된 용액에, LiOH(98%)(2.2g, 90mmol)를 10분 간격으로 2 분획으로 첨가하였다. 온도를 약 2시간에 걸쳐 7O℃까지 증가시켰다. 생성된 투명액을 70℃에서 추가의 2시간 동안 교반하였고, AGE를 약 5방울/5초의 속도로 적가하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 점차적으로 약 2시간에 걸쳐 80℃로 상승시켰고(단계적 승온) 80+2℃에서 교반하였다. 반응 과정을 반응 혼합물(현탁액)의 분취량을 분취하여 모니터링하였고, 0.45마이크론 필터를 통해 여과하였고, GC 및 GPC로 분석하였다. 23시간 후, GC 분석에 의해 MAA가 전부 소진된 것을 확인하였고, 반응 혼합물을 상온으로 식혔고 생성된 연황색 현탁액을 소결 유리 여과기(조악한 프릿)로 여과하여 여액 171.95g 및 백색 결정성 고체 7.85g을 수득하였다. 상기 여과물 99.99g에 BHT 0.02g을 첨가하였고 혼합물 99.19g을 강하 경막 증발기(FFE)를 사용하여 진공에서 약 61℃하에 1.8 내지 1.9mbar에서 정제(환류 CHCl3 사용)하여 남황색 잔류물 76.68g(약 77.3%) 및 증류물 10.92g을 수득하였다. 상기 잔류물 75.84g을 BHT 0.075g에 첨가하였고 혼합물 74.5g을 다시 강하 경막 증발기(FFE)를 통해 진공에서 약 80℃하에 1.8 내지 1.9mbar에서 정제(환류 MEK 사용)하여 무색의 순수 AHM 오일 증류물 42.42g(약 56.94%) 및 잔류물 27.63g을 수득하였다.
상이한 반응비, 억제제의 농도 및 종류, 촉매 농도, 시간 및 온도를 사용하여 스크린한 분석 결과를 하기한 표 1에 정리하였다:
[표 1]
실시예 5
자석 교반 막대, 질소 입구, 첨가 여과기, 조절기에 연결된 열전쌍 및 버블러에 연결된 질소 출구가 장착된 250mL 용량의 환저형 반응 플라스크에, 실시예 3에 따라 생성된 AHM(4-메톡시페놀 3000ppm 함유) 11.9g(60mmol)을 넣었다. 플라스크를 빙욕에 넣었고 질소의 존재하에 백금(0)l,3-디비닐테트라메틸디실록산 착물을 첨가하여 AHM와 대응하는 백금 금속 10ppm을 생성하였다. 5분간 질소 버블링시키면서 교반한 후에, 총 11.1g(50mmol)의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 중 소량을 플라스크에 첨가 여과기를 통해 첨가하였다. 반응 개시를 확인한 후, 나머지 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산을 플라스크에 1시간에 걸쳐 적가하였다. 플라스크를 빙수에 20시간 동안 교반하면서 유지시켰다. GPC 분석에 의해 고분자량 종이 발견되지 않고, GC 분석에 의해 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산이 97% 전환되면, 반응의 선택성이 확인되었고 고려하였던 반응 과정은 완료되었다.
실시예 6 내지 9
본 반응에서, 온도를 아래 표 2에서와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 반응, 제형 및 조건은 실시예 5에서와 동일하다. 반응 샘플을 20시간 동안 GC 및 GPC 분석한 결과를 표 2에 정리하였다:
위의 결과는, 촉매 선택성이 약 20℃이하의 온도에서 현저히 개선되었음을 입증하였다.
실시예 10
실시예 5의 조 생성물을 약 60℃에서 1분 이하의 체류 시간으로 박막 증류하였다. 1회 시행 후, 생성물은 AHM 8.5중량%를 함유하였다.
AHM 약 8.5%를 함유하는 조 생성물을 에틸렌 글리콜을 용매로서 사용하여 액체-액체 추출하였다. AHM이 에틸렌 글리콜에 완전히 용해되며 SiMAA2는 거의 불용성인 것으로 밝혀졌다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 용매와 함께 5개의 에틸렌 글리콜 추출물을 4:1의 추출비(중량)로 용매로 추출한 후 AHM은 8.66%에서 0.1% 미만으로 감소하였다.
실시예 11
기계식 교반기, 조절기에 연결된 열전쌍, 딥 튜브(dip tube)와 연결된 공기 입구, 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap) 및 응축기가 장착된 250mL 용량의 환저형 반응 플라스크에, 수산화리튬 1.9g(80mmol), 4-메톡시페놀 0.3g(2.5mmol) 및 MMA 68.9g(800mmol)를 넣었다. 플라스크를 80℃로 서서히 가열하여 수산화리튬을 용해시키고, 촉매 용액을 통해 건식 압축 공기를 제공하여 산-염기 반응으로부터 발생한 물을 제거한다. 칼 피셔 적정(Karl Fisher titration)에 의해 함수량이 500ppm 미만으로 될 때까지 계속해서 정제하였다.
촉매 용액을 상온으로 냉각시켰고, (3-글리시독시프로필)헵타메틸트리실록산 134.5g(400mmol)을 첨가하였고, 80℃까지 천천히 상승시켰다. 발열 반응이 거의 완료된 후에, 플라스크를 90℃까지 가열하였고, 건식 공기를 플라스크를 통해 버블링시키면서 약 20시간 동안 유지시켰다. (3-글리시독시프로필)헵타메틸트리실록산의 농도가 GC에 의해 0.2% 미만이 되면, DI수 7mL를 혼합물에 첨가하여, 트리메틸실화 화합물을 다시 SiMAA2로 전환시켰다. 조 혼합물을 상온으로 냉각시켰고 이어서 헥산(용적비 1:1)으로 희석시켰다. 유기 혼합물을 수상이 염기성이 될 때까지 0.4N NaOH/2.5 w/v % NaCl 수용액으로 헹궜다. 그 후 유기상을 2.5 w/v % NaCl 수용액 4x170mL으로 헹궜다. 유기상을 조심스럽게 분리하였고, Na2SO4상에서 밤새 건조시켰고, 실리카 겔 9x10g로 슬러리 처리하였다. 휘발성 물질을 회전 증발기로 제거하였다. 수득한 SiMAA2는 HPLC 순도가 90% 이상이고 수율이 약 60%이었다.
Claims (23)
- 하나 이상의 자유 라디칼 반응성 화합물과 화학식 1의 규소 함유 화합물을 포함하는 제1 반응 혼합물을 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 반응시키는 단계를 포함하여 규소 치환된 글리세릴(메트)아크릴레이트를 형성함을 특징으로 하는, 규소 치환된 글리세릴(메트)아크릴레이트의 제조방법.화학식 1HSiR2R3R4위의 화학식 1에서,R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 12의 알킬, 치환 및 비치환된 벤젠 및 톨루엔 그룹 및 화학식 -OSiR5R6R7의 그룹(여기서 R5, R6 및 R7은 각각 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬 그룹 및 치환 또는 비치환된 페닐 환 또는 벤질 환으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다) 중에서 선택된다.
- 제1항에 있어서, 하이드로실릴화 촉매가 백금, 고체 담체에 지지된 백금, 클로로백금산, 클로로백금산과 알콜, 알데히드 및 케톤의 착물, 백금-올레핀 착물, 백금-비닐 실록산 착물, 백금-포스핀 착물, 백금-아인산염 착물, 디카보닐 디클로로백금, 백금-탄화수소 착물, 백금-알콜산염 촉매 및 이들의 배합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 하이드로실릴화 촉매가 RhCl(PPh3)3, RhCl3, Rh/Al2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl22H2O, NiCl2, TiCl4 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 하이드로실릴화 촉매가 염화백금, 백금-비닐 착물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 하이드로실릴화 촉매가 클로로백금산인 방법.
- 제1항에 있어서, R2, R3 및 R4 중의 2개 이상의 그룹이 동일하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, R2, R3 및 R4 중의 2개 이상의 그룹이 동일하고, OSiR5R6R7인 방법.
- 제1항에 있어서, R2, R3 및 R4가 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, R2, R3 및 R4가 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, R2, R3 및 R4 중의 2개 이상이 동일하고, 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, R2, R3 및 R4 중의 2개 이상이 동일하고, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제7항에 있어서, R5, R6 및 R7 중의 2개 이상이 동일하고, 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제7항에 있어서, R5, R6 및 R7 중의 2개 이상이 동일하고, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 온도가 약 -2O℃ 내지 약 100℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 온도가 약 -1O℃ 내지 약 60℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 시간이 약 1 내지 약 24시간인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 시간이 약 4 내지 약 12시간인 방법.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 자유 라디칼 반응성 화합물이 화학식 I의 화합물인 방법.화학식 I
위의 화학식 Ⅰ에서,RN은 화학식 II의 잔기 및 화학식 III의 잔기로부터 선택되며,B는 수소 결합 그룹 및 카복실산 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,L은 직접 결합, 헤테로 원자 및 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 연결 그룹이다.화학식 II
화학식 III
- 제18항에 있어서, B가 카보닐, 비치환되거나 하이드록시로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 아민, 아미드, 에테르, 에스테르, 알데하이드, 케톤, 방향족 그룹, 알킬 그룹 및 이들이 조합된 그룹을 포함하는 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제18항에 있어서, L이 O, N 또는 S로부터 선택된 헤테로 원자이고, B가 탄소수 1 내지 4의 하이드록시 치환된 알킬 그룹이며, R1이 동일하거나 상이하며, 각각 H 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 자유 라디칼 반응성 화합물이 다음 화학식의 화합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 반응 생성물을 처리하여 규소 치환된 글리세릴(메트)아크릴레이트의 극성보다 큰 극성을 갖는 화합물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 온도가 약 -10℃ 내지 약 3O℃인 방법.
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