JP4058977B2 - ポリマー、それを用いた眼用レンズおよびコンタクトレンズ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマーに関するもので、該ポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。
【0002】
【従来の技術】
従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有するモノマーが知られている。例えば、3−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルメタクリレートが眼用レンズ用モノマーとして広く用いられている。この3−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルメタクリレートと親水性モノマーであるN,N−ジメチルアクリルアミドを共重合して得られるポリマーは透明で高酸素透過性であるという特長を有する。しかし、さらに高い酸素透過性およびゴム弾性を得るために末端にメタクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどのシリコーンマクロマーを加えた3成分系共重合体では十分な相溶性が得られないため、例えばコンタクトレンズとして使用した場合、得られたレンズが白濁してしまう場合があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高酸素透過性で、かつ十分な相溶性を有するポリマー、眼用レンズ、コンタクトレンズを提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。「(1)下記一般式(a)および(a’)で表されるモノマーの混合体、シリコーンマクロマー、ならびに親水性モノマーを共重合してなるポリマー。
【0005】
【化3】
【0006】
[Aはシロキサニル基を表す。R1、R2はHまたはメチル基を表す。R3は置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基および置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。mは0〜200の整数を表す。]、
(2)前記シリコーンマクロマーが末端に(メタ)アクリル基を有するポリジメチルシロキサンである(1)に記載のポリマー。
(3)前記親水性モノマーが、カルボン酸類、(メタ)アクリルアミド類およびN−ビニルラクタム類から選ばれたものである(1)または(2)に記載のポリマー。
(4)前記一般式(a)および(a’)において、シロキサニル基(A)が下記式(b)で表される置換基である(1)〜(3)に記載のポリマー。
【0007】
【化4】
【0008】
[式(b)中、A1〜A11はそれぞれが互いに独立にH、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基のいずれかを表す。nは0〜200の整数を表し、a、b、cはそれぞれが互いに独立に0〜20の整数を表す。ただしn=a=b=c=0の場合は除く。]、
(5)前記一般式(a)および(a’)において、シロキサニル基(A)がトリス(トリメチルシロキシ)シリル基、ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた置換基である(1)〜(4)のいずれかに記載のポリマー、
(6)親水性側鎖数/シロキサニル基数比が、0.1〜1の範囲内にある、(1)〜(5)のいずれかに記載のポリマー、
(7)(1)〜(6)のいずれかに記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ、
(8)(1)〜(6)のいずれかに記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ」である。
【0009】
【発明の実施の形態】
まず本発明のポリマーの製造に用いるモノマーにおける各官能基について説明する。重合性不飽和二重結合とは、ラジカル重合によってポリマーを生ずることができる二重結合ならば何であってもよく、その例として(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ベンゾイル基、ビニル基等を用いることができる。中でも合成の容易性や重合性の観点から、メタクリロイル基を好ましく用いることができる。
【0010】
シロキサニル基とは、少なくとも1つのSi−O−Si結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式(b)で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。
【0011】
【化5】
【0012】
[式(b)中、A1 〜A11はそれぞれが互いに独立にH、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基のいずれかを表す。nは0〜200の整数を表し、a、b、cはそれぞれが互いに独立に0〜20の整数を表す。ただしn=a=b=c=0の場合は除く。]。
【0013】
本発明の親水性基とは、本発明のモノマーの撥水性を緩和し親水性を高めるために導入されているものであり、ポリアルキレングリコール鎖やエーテル結合をその好適な例としてあげることができる。
【0014】
本発明の内容を更にわかりやすくするために、以下に更に具体的に一般式(a)または(a’)における各置換基について説明する。
【0015】
Aのシロキサニル基を説明した式(b)中、A1からA11はそれぞれが独立にH、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。また更に置換されたアルキル基やアリール基の例として、3−グリシドキシプロピル基、2−ヒドロキシエトキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、3−アミノプロピル基、フルオロフェニル基などをあげることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。
【0016】
式(b)中、nは0〜200の整数であるが、好ましくは0〜50,さらに好ましくは0〜10である。a、b、cはそれぞれが互いに独立に0〜20の整数であるが、好ましくはa、b、cがそれぞれ互いに独立に0〜5の整数である。n=0の場合、好ましいa、b、cの組み合わせはa=b=c=1、a=b=1かつc=0である。
【0017】
式(b)で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス(トリメチルシロキシ)シリル基、ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、トリス(3−ヒドロキシプロピルジメチルシロキシ)シリル基、ビス(3−ヒドロキシプロピルジメチルシロキシ)メチルシリル基、トリス[3−(2−ヒドロキシエトキシ)プロピルジメチルシロキシ)シリル基、ビス[3−(2−ヒドロキシエトキシ)プロピルジメチルシロキシ)メチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【0018】
式(a)または(a’)中、R3は置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基および置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などであり、中でも好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基であり、最も好ましいのはメチル基である。
【0019】
式(a)または(a’)中、下記部分は親水性基の部分を表す。
【0020】
【化6】
【0021】
mは0〜200の整数を表すが、mが大きくなると親水性が強くなるが、高酸素透過性とのバランスが悪くなるため、良好な物性バランスを得るためには0〜50が好ましく、0〜20がより好ましい。
【0022】
本発明のポリマーは一般式(a)および(a’)で表されるモノマーの混合体、シリコーンマクロマー、ならびに親水性モノマーを共重合して得ることが可能である。
【0023】
親水性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、N,N−ジメチルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類、NービニルピロリドンなどのN−ビニルラクタム類を用いることができる。
【0024】
本発明のポリマーにおける一般式(a)または(a’)で表されるモノマーの(共)重合比率は、他にケイ素基を含むモノマーを含有しない場合、高酸素透過性と高親水性を両立させるという点から30〜100重量%、より好ましくは40〜99重量%、最も好ましくは50〜95重量%である。また酸素透過性モノマーとの共重合においては、本発明のモノマーと他の酸素透過性モノマーとの合計が上記の共重合比率の範囲にあることが好ましい。更にこの場合、シロキサニル基の割合が高くなりすぎると水濡れ性と酸素透過性のバランスを確保することが困難となるため、ポリマー中の、親水性基数/シロキサニル基数比を一定値以上にすることが重要である。すなわち、0.1〜1の範囲内にあることが要求されるが、特に0.3〜0.7の範囲内が好適に用いられる。
【0025】
本発明のポリマーにおいては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、1分子中に2個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。1分子中に2個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は0.1重量%以上が好ましく、0.3重量%以上がより好ましく、0.5重量%以上がさらに好ましい。ただし、本発明のモノマー単独で重合する場合はその重量を、また他のモノマーと共重合する場合は本発明のモノマーと共重合モノマーの合計重量を100重量%とし、以下も同様である。
【0026】
本発明のポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を共重合した形で含有してもよい。
【0027】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には10時間半減期温度が40℃〜120℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ1重量%くらいまでの量で使用される。
【0028】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はない。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、tert−ブタノールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【0029】
本発明のポリマーの重合方法、成形方法としては通常の方法を使用することができる。たとえば一旦、丸棒や板状に成形し、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト法などである。
一例として本発明のポリマーをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。
【0030】
モノマー組成物を一定の形状を有する2枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造する場合には、多くの場合、2枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはポリマーに一定の厚みを与え、かつ、充填したモノマー組成物の液もれを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。続いて、空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、モノマーを重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間(通常は1時間以下)照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて60℃〜200℃の温度まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【0031】
本発明のポリマーを用いてなる成型品は、種々の方法で改質処理を行うことができる。表面の水濡れ性を向上させる改質処理を行うことが好ましい。
【0032】
具体的な改質方法としては、電磁波(光を含む)照射、プラズマ照射、蒸着およびスパッタリングなどのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基処理、酸処理、その他適当な表面処理剤の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの改質手段の中で、簡便であり好ましいのは塩基および酸処理である。
【0033】
塩基処理または酸処理の一例としては、成型品を塩基性または酸性溶液に接触させる方法、成型品を塩基性または酸性ガスに接触させる方法等が挙げられる。そのより具体的な方法としては、例えば塩基性または酸性溶液に成型品を浸漬する方法、成型品に塩基性または酸性溶液または塩基性または酸性ガスを噴霧する方法、成型品に塩基性または酸性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、成型品に塩基性または酸性溶液をスピンコート法やディップコート法などを挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する方法である。
【0034】
成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常−50℃〜300℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−10℃〜150℃の温度範囲がより好ましく、−5℃〜60℃が最も好ましい。
成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には100時間以内が好ましく、24時間以内がより好ましく、12時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【0035】
塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類およびポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の高分子量塩基などが使用可能である。これらの中では、低価格であることおよび処理効果が大きいことからアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
【0036】
酸としては硫酸、リン酸、塩酸、硝酸等の各種無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、フェノール等の各種有機酸、およびポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などの各種高分子量酸が使用可能である。これらの中では、処理効果が大きく他の物性への悪影響が少ないことから高分子量酸が最も好ましい。
【0037】
塩基性または酸性溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、2種類以上の物質の混合物も使用可能である。
【0038】
本発明において使用される塩基性または酸性溶液は、塩基性または酸性物質および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。
【0039】
成型品は、塩基処理または酸処理の後、洗浄により塩基性または酸性物質を除くことができる。
【0040】
洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。
【0041】
洗浄溶媒としては、2種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤を含有してもよい。
【0042】
該改質処理は、成型品全体に対して行ってもよく、例えば表面のみに行うなど成型品の一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には成型品全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性のみを向上させることができる。
【0043】
本発明のポリマーの酸素透過性は、酸素透過係数70×10-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)以上が好ましい。
【0044】
本発明のポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【0045】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0046】
<測定方法>
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
【0047】
(1)プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のEX270型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−dを使用した。
【0048】
(2)ガスクロマトグラフィー(GC)
島津製作所製のGC−18A型にGLサイエンス社製のキャピラリーカラム(TC−5HT)を用い、100℃で1分間保持した後、10℃/分の割合で340℃まで昇温し、340℃で5分間保持するという昇温プログラム(注入口温度340℃、検出器温度360℃)で測定した。
【0049】
(3)酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率計を用いて35℃の水中にてコンタクトレンズ状サンプルの酸素透過係数を測定した。
【0050】
合成例1
(1)200mLのナスフラスコに3−(グリシジロキシプロピル)−1,1,1,3,5,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン30g(89mmol)、2−メトキシエタノール90g、テトラシアノエチレン(TCNE)1.14g(9mmol)を加えて3時間撹拌した後、室温で一晩放置した。反応終了後、エバポレータを用いて溶媒を留去した。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0ppm付近(3H)、0.1ppm付近(18H)、0.4ppm付近(2H)、1.5ppm付近(2H)、2.6ppm付近(1H)、3.3−3.7ppm付近(13H)、3.9ppm付近(1H)にピークが検出されたことから下式(M1)および(M1’)で表される化合物の混合物であることを確認した。GCのピーク面積比より(M1)/(M1’)は85/15であった。
【0051】
【化7】
【0052】
(2)上記(1)で得られた化合物30g(73mmol)を300mLのナスフラスコに移し、酢酸エチル80g、トリエチルアミン8.83g(87mmol)を加え、0℃でメタクリル酸塩化物9.12g(87mmol)を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温に戻しながら3時間撹拌した。反応溶液をろ過して沈殿物を除いた後、酢酸エチルで洗いながら分液ろうとに移し、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去し、減圧蒸留により精製した。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0ppm付近(3H)、0.1ppm付近(18H)、0.4ppm付近(2H)、1.5ppm付近(2H)、1.9ppm付近(3H)、2.6ppm付近(1H)、3.3ppm付近(5H)、3.4−3.7ppm付近(8H)、4.2ppm付近(0.2H)、5.1ppm付近(0.8H)、5.5ppm付近(1H)、6.1ppm付近(1H)にピークが検出されたことから下式(M2)および(M2’)で表される化合物の混合物であることを確認した。GCのピーク面積比より(M2)/(M2’)は85/15であった。
【0053】
【化8】
【0054】
合成例2
2−メトキシエタノールの代わりに2−(2−メトキシエトキシ)エタノールを、また精製法として減圧蒸留の代わりにシリカゲルカラムを用いて合成例1と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0ppm付近(3H)、0.1ppm付近(18H)、0.4ppm付近(2H)、1.5ppm付近(2H)、1.9ppm付近(3H)、3.3ppm付近(5H)、3.4−3.7ppm付近(12H)、4.2ppm付近(0.1H)、5.1ppm付近(0.9H)、5.5ppm付近(1H)、6.1ppm付近(1H)にピークが検出されたことから下式(M3)および(M3’)で表される化合物の混合物であることを確認した。GCのピーク面積比より(M3)/(M3’)は86/14であった。
【0055】
【化9】
【0056】
合成例3
(1)300mLのナスフラスコにアリルグリシジルエーテル50g(0.44mol)、メタノール100g(3.12mol)、テトラシアノエチレン5.61g(0.044mol)を加え、室温で3時間撹拌した後、一晩放置した。反応終了後、エバポレータを用いて溶媒を留去し、得られた液体を減圧蒸留により精製した。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、2.4ppm付近(1H)、3.4ppm付近(7H)、3.6ppm付近(0.3H)、3.9ppm付近(2.7H)、5.2ppm付近(2H)、5.8ppm付近(1H)にピークが検出されたことから下式(M4)および(M4’)で表される化合物であることを確認した。GCのピーク面積比より(M4)/(M4’)は73/27であった。
【0057】
【化10】
【0058】
(2)300mLのナスフラスコに上記(1)で得られた化合物50g(0.34mol)、酢酸エチル80g、トリエチルアミン41.53g(0.41mol)を加え、0℃でメタクリル酸塩化物42.91g(0.41mol)を滴下した。反応溶液を3時間撹拌しながら室温に戻し、酢酸エチルで洗いながら分液ろうとに移し、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留で精製した。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、1.9ppm付近(3H)、3.3ppm付近(3H)、3.6ppm付近(4H)、3.9ppm付近(2H)、4.2ppm付近(0.3H)、5.2ppm付近(2.7H)、5.5ppm付近(1H)、5.8ppm付近(1H)、6.1ppm付近(1H)にピークが検出されたことから下式(M5)および(M5’)で表される化合物の混合物であることを確認した。GCのピーク面積比より(M5)/(M5’)は82/18であった。
【0059】
【化11】
【0060】
(3)300mLのナスフラスコに上記(2)で得られた化合物40g(0.19mol)、トルエン100mL、BHT41.1mg(0.19mmol)、塩化白金(IV)酸六水和物96.7mg(0.19mmol)を加え、撹拌しながらトリクロロシラン25.29g(0.19mol)を滴下した。反応溶液を室温で一晩撹拌した後、エバポレータで溶媒を留去し、減圧蒸留により精製した。
得られた液体にメトキシトリメチルシラン118.56g(1.14mol)を加えたものを滴下ろうとに移し、0℃に冷却した水−メタノール−ヘキサン(40mL−20mL−20mL)混合溶媒に滴下した。反応溶液を室温で一晩撹拌した後、水層を捨て、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、得られた液体を減圧蒸留により精製した。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0.1ppm付近(27H)、0.4ppm付近(2H)、1.5ppm付近(2H)、1.9ppm付近(3H)、3.4ppm付近(5H)、3.5ppm付近(4H)、4.2ppm付近(0.2H)、5.1ppm付近(0.8H)、5.5ppm付近(1H)、6.1ppm付近(1H)にピークが検出されたことから下式(M6)および(M6’)で表される化合物の混合物であることを確認した。GCのピーク面積比より(M6)/(M6’)は83/17であった。
【0061】
【化12】
【0062】
合成例4
メタノールの代わりにエタノールを用いて合成例3と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0.1ppm付近(27H)、0.4ppm付近(2H)、1.2ppm付近(3H)、1.5ppm付近(2H)、1.9ppm付近(3H)、3.4ppm付近(4H)、3.5ppm付近(4H)、4.2ppm付近(0.2H)、5.1ppm付近(0.8H)、5.5ppm付近(1H)、6.1ppm付近(1H)にピークが検出されたことから下式(M7)および(M7’)で表される化合物の混合物であることを確認した。GCのピーク面積比より(M7)/(M7’)は82/18であった。
【0063】
【化13】
【0064】
合成例5
メタノールの代わりに1−プロパノールを用いて合成例3と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0.1ppm付近(27H)、0.4ppm付近(2H)、0.9ppm付近(3H)、1.5ppm付近(2H)、1.6ppm付近(2H)、1.9ppm付近(3H)、3.4ppm付近(4H)、3.5ppm付近(4H)、4.2ppm付近(0.2H)、5.1ppm付近(0.8H)、5.5ppm付近(1H)、6.1ppm付近(1H)にピークが検出されたことから下式(M8)および(M8’)で表される化合物の混合物であることを確認した。GCのピーク面積比より(M8)/(M8’)は85/15であった。
【0065】
【化14】
【0066】
合成例6
メタクリル酸塩化物の代わりにアクリル酸塩化物を用いて合成例5と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、0.1ppm付近(27H)、0.4ppm付近(2H)、0.9ppm付近(3H)、1.5ppm付近(2H)、1.6ppm付近(2H)、1.9ppm付近(3H)、3.4ppm付近(4H)、3.5ppm付近(4H)、4.2ppm付近(0.2H)、5.1ppm付近(0.8H)、5.5ppm付近(1H)、6.1ppm付近(1H)、6.4ppm付近(1H)にピークが検出されたことから下式(M9)および(M9’)で表される化合物の混合物であることを確認した。GCのピーク面積比より(M9)/(M9’)は87/13であった。
【0067】
【化15】
【0068】
実施例1
合成例1で得た式(M2)および(M2’)の化合物の混合物(30重量部)、N,N−ジメチルアクリルアミド(40重量部)、末端がメタクリル化されたポリジメチルシロキサン(分子量約1000、30重量部)、トリエチレングリコールジメタクリレート(1重量部)、ダロキュア1173(CIBA社、0.2重量部)を混合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で透明樹脂(ポリ4−メチルペンテン−1)製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射(1mW/cm2、10分間)して重合し、コンタクトレンズ状サンプルを得た。
【0069】
得られたレンズ状サンプルを水和処理した後、5重量%ポリアクリル酸(分子量約15万)水溶液に浸漬し、40℃で8時間改質処理を行った。改質処理後、精製水で十分洗浄し、バイアル瓶中のホウ酸緩衝液(pH7.1〜7.3)に浸漬しバイアル瓶を密封した。該バイアル瓶をオートクレーブに入れ、120℃で30分間煮沸処理を行った。放冷後、レンズ状サンプルをバイアル瓶から取り出し、ホウ酸緩衝液(pH7.1〜7.3)に浸漬した。
【0070】
得られたサンプルは透明で濁りがなかった。このサンプルを水和処理したときの酸素透過係数は79×10-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)であり、高い透明性および高酸素透過性を有していた。
【0071】
実施例2〜6
合成例2〜6で得たモノマーの混合物を用いて、実施例1と同様の方法でコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルはいずれも透明で濁りがなかった。これらのサンプルを水和処理したときの酸素透過係数[×10-11 (cm2/sec) mLO2/(mL・hPa)]は下表の通りであり、どのポリマーも高い透明性および酸素透過性を有していた。
【0072】
【表2】
【0073】
比較例
メタクリル酸3−トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルを用い、実施例7と同様のモル比でモノマー混合物を調製したところ、十分に混ざり合わず相分離した。このモノマー混合物を実施例7と同様に光照射して重合させたが、透明なコンタクトレンズ状サンプルは得られなかった。
【0074】
【発明の効果】
本発明により、高酸素透過性で、かつ透明性を有するポリマーが提供される。
Claims (8)
- 前記シリコーンマクロマーが末端に(メタ)アクリル基を有するポリジメチルシロキサンである請求項1に記載のポリマー。
- 前記親水性モノマーが、カルボン酸類、(メタ)アクリルアミド類およびN−ビニルラクタム類から選ばれたものである請求項1または2に記載のポリマー。
- 前記一般式(a)および(a’)において、シロキサニル基(A)がトリス(トリメチルシロキシ)シリル基、ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた置換基である、請求項1〜4のいずれかに記載のポリマー。
- 親水性側鎖数/シロキサニル基数比が、0.1〜1の範囲内にある、請求項1〜5のいずれかに記載のポリマー。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。
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