JP4686839B2 - モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ - Google Patents
モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ Download PDFInfo
- Publication number
- JP4686839B2 JP4686839B2 JP2000322340A JP2000322340A JP4686839B2 JP 4686839 B2 JP4686839 B2 JP 4686839B2 JP 2000322340 A JP2000322340 A JP 2000322340A JP 2000322340 A JP2000322340 A JP 2000322340A JP 4686839 B2 JP4686839 B2 JP 4686839B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ppm
- around
- monomer
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CC(C(OCCCS(NCCCS=*)(=O)=O)=O)=C Chemical compound CC(C(OCCCS(NCCCS=*)(=O)=O)=O)=C 0.000 description 1
Landscapes
- Prostheses (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモノマーおよびポリマーに関するもので、該モノマーおよびポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有するモノマーが知られている。
【０００３】
例えば、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートが眼用レンズ用モノマーとして広く用いられている。この３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートを重合して得られるポリマーは高酸素透過性という特長を有するが、弾性率が高いため、例えばコンタクトレンズとして使用した場合、装用感が悪いという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、それを重合して得られるポリマーが高酸素透過性で、かつ低い弾性率を有するモノマーおよびそれを用いたポリマー、眼用レンズ、コンタクトレンズを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
（１）下記一般式（ａ）で表されるモノマー。
【０００６】
【化３】
【０００７】
（Ａはシロキサニル基を表す。
Ｒ1はＨまたはメチル基を表す。
ＸはＮ−Ｙ、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。
ＹはＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。
ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表す。）
（２）上記（１）項に記載のモノマーを重合成分として含むことを特徴とするポリマー。
（３）上記（２）項に記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ。
（４）上記（２）項に記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、上記式（ａ）における各置換基について説明する。
【０００９】
Ａはシロキサニル基を表す。
【００１０】
本明細書におけるシロキサニル基とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（ｂ）で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。
【００１１】
【化４】
【００１２】
［式（ｂ）中、Ａ1 〜Ａ11はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
式（ｂ）中、Ａ1からＡ11はそれぞれが独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。
【００１３】
式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０，さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。
【００１４】
式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００１５】
式（ａ）中、ＸはＮ−Ｙ、ＯおよびＳから選ばれた基を表すが、原料入手の容易さの点からより好ましいのはＮ−ＹおよびＳであり、スルホニル基のＳ原子との結合の強さも考慮すると最も好ましいのはＮ−Ｙである。
【００１６】
式（ａ）中、ＸがＮ−Ｙの場合、ＹはＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などであり、中でも好ましいのはＨ、メチル基、エチル基、フェニル基であり、最も好ましいのはＨである。
【００１７】
ｍおよびｎはそれぞれ互いに独立に１〜２０の整数を表すが、高酸素透過性を得るためには、好ましくは１〜７であり、合成の容易さについても考慮に入れると、最も好ましくは３〜５である。
【００１８】
本発明のポリマーは一般式（ａ）で表されるモノマーを単独で重合して得ることも、他のモノマーと共重合して得ることも可能である。共重合する場合の他のモノマーとしては、共重合可能であれば特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、および他の重合可能な炭素・炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。
【００１９】
以下、その例をいくつか挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーなどである。
【００２０】
本発明のポリマーにおいては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。ただし、本発明のモノマー単独で重合する場合はその重量を、また他のモノマーと共重合する場合は本発明のモノマーと共重合モノマーの合計重量を１００重量％とし、以下も同様である。
【００２１】
本発明のポリマーにおける一般式（ａ）で表されるモノマーの（共）重合比率は、高酸素透過性と高親水性を両立させるという点から３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％である。
【００２２】
本発明のポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を共重合した形で含有してもよい。
【００２３】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００２４】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はない。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００２５】
本発明のポリマーの重合方法、成形方法としては通常の方法を使用することができる。たとえば一旦、丸棒や板状に成形し、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト法などである。
一例として本発明のポリマーをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。
【００２６】
モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはポリマーに一定の厚みを与え、かつ、充填したモノマー組成物の液もれを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。続いて、空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、モノマーを重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【００２７】
本発明のポリマーを用いてなる成形品は、種々の方法で改質処理を行うことができる。表面の水濡れ性を向上させる改質処理を行うことが好ましい。
【００２８】
具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着およびスパッタリングなどのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基処理、酸処理、その他適当な表面処理剤の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの改質手段の中で、簡便であり好ましいのは塩基および酸処理である。
【００２９】
塩基処理または酸処理の一例としては、成形品を塩基性または酸性溶液に接触させる方法、成形品を塩基性または酸性ガスに接触させる方法等が挙げられる。そのより具体的な方法としては、例えば塩基性または酸性溶液に成形品を浸漬する方法、成形品に塩基性または酸性溶液または塩基性または酸性ガスを噴霧する方法、成形品に塩基性または酸性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、成形品に塩基性または酸性溶液をスピンコート法やディップコート法などを挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成形品を塩基性または酸性溶液に浸漬する方法である。
【００３０】
成形品を塩基性または酸性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
成形品を塩基性または酸性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【００３１】
塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類およびポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の高分子量塩基などが使用可能である。これらの中では、低価格であることおよび処理効果が大きいことからアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
【００３２】
酸としては硫酸、リン酸、塩酸、硝酸等の各種無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、フェノール等の各種有機酸、およびポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などの各種高分子量酸が使用可能である。これらの中では、処理効果が大きく他の物性への悪影響が少ないことから高分子量酸が最も好ましい。
【００３３】
塩基性または酸性溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。
【００３４】
本発明において使用される塩基性または酸性溶液は、塩基性または酸性物質および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。
【００３５】
成形品は、塩基処理または酸処理の後、洗浄により塩基性または酸性物質を除くことができる。
【００３６】
洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。
【００３７】
洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤を含有してもよい。
【００３８】
該改質処理は、成形品全体に対して行ってもよく、例えば表面のみに行うなど成形品の一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には成形品全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性のみを向上させることができる。
【００３９】
本発明のポリマーの引張弾性率は８５０ｋＰａ以下が好ましい。酸素透過性は、酸素透過係数[×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)]７０以上が好ましい。
【００４０】
本発明のポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
＜測定方法＞
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用した。
（２）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率系を用いて３５℃の水中にてコンタクトレンズ状サンプルの酸素透過係数を測定した。
（３）引張弾性率
サンプルとして、コンタクトレンズ状サンプルから型抜きを用いて切り出した中央付近の幅５ｍｍ程度のサイズのアレイ型のフィルム状のものを使用し、（株）東洋ボールドウイン製のテンシロンＲＴＭ１００型を用いて測定した。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、つかみ間距離は５ｍｍとした。
【００４２】
実施例１
１００ｍＬのナスフラスコにメタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩２４．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、塩化チオニル３５．７０ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、９０℃で３時間攪拌した。反応溶液からエバポレータを用いて減圧下で過剰の塩化チオニルを留去し、得られた高粘度の液体を酢酸エチルで希釈した。別途用意した２００ｍＬのナスフラスコに３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２３．５９ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、トリエチルアミン６．７５ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、酢酸エチル５０ｍＬを加えて０℃に冷却し、その溶液に先程の高粘度の溶液を攪拌しながら滴下した。反応溶液を室温で３０分攪拌した後、沈殿をろ過し、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で４回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで減圧下溶媒を留去した。得られた液体をシリカゲルのショートカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。収量は２８．７１ｇ、収率は７９％であった。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．１ｐｐｍ付近（４Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ１）で表される化合物であることを確認した。
【００４３】
【化５】
【００４４】
実施例２
２００ｍＬのナスフラスコにアクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩１１．６２ｇ（５５ｍｍｏｌ）、塩化チオニル１９．６３ｇ（１６５ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてＢＨＴ１２．１ｍｇ（５５ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で３時間攪拌した。エバポレータを用いて過剰の塩化チオニルを留去し、得られた高粘度の液体を酢酸エチルで希釈した。別途用意した２００ｍＬのナスフラスコに３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１７．６９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．５７ｇ（５５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル５０ｍＬを加えて０℃に冷却し、その溶液に先程の高粘度の溶液を攪拌しながら滴下した。反応溶液を３０分攪拌した後、沈殿をろ過し、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータを用いて減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧下で加熱（３×１０-3Ｐａ、６７℃）することにより低沸点の不純物を除去し、さらにシリカゲルのショートカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。収量は８．９ ｇ、収率は３４ ％であった得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．１ｐｐｍ付近（４Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ２）で表される化合物であることを確認した。
【００４５】
【化６】
【００４６】
実施例３
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの代わりに３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロパンチオールを用いて実施例１と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ３）で表される化合物であることを確認した。
【００４７】
【化７】
【００４８】
実施例４
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの代わりに３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロパンチオールを用いて実施例２と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．１ｐｐｍ付近（４Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ４）で表される化合物であることを確認した。
【００４９】
【化８】
【００５０】
実施例５
（１）滴下ロート、塩化カルシウム乾燥管をつけた２００ｍＬのナスフラスコにアリルアルコール３０ｇ（０．５２ｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌しながらヘキサメチルジシラザン４１．５８ｇ（０．２６ｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を室温で５時間撹拌した後、減圧下でアンモニアを除去した。得られた液体をそのまま次の反応に用いた。
（２）３００ｍＬのナスフラスコに上記（１）で得た液体５７．４３ｇ（０．４４ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、ＢＨＴ９７ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、トリス（トリメチルシロキシ）シラン１３０．７９ｇ（０．４４ｍｏｌ）、塩化白金酸（IV）六水和物２２８ｍｇ（０．４４ｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間加熱した。反応溶液を酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去した。得られた留分に酢酸／メタノール１／１溶液を加え、室温で１５分放置した。溶液を酢酸エチルで抽出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で４回洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた留分を減圧蒸留し無色透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ５）で表される化合物であることを確認した。
【００５１】
【化９】
【００５２】
（３）３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの代わりに上記（２）で得られた化合物（Ｍ５）を用いて実施例１と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ６）で表される化合物であることを確認した。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
実施例６
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの代わりに上記実施例５の（２）で得られた化合物（Ｍ５）を用いて実施例２と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（４Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ７）で表される化合物であることを確認した。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
実施例７
（１）アリルアルコールの代わりに４−ペンテン−１−オールを用いて上記実施例５の（１）、（２）と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（４Ｈ）、２．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ８）で表される化合物であることを確認した。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
（２）３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの代わりに上記（１）で得られた化合物（Ｍ８）を用いて実施例１と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（４Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ９）で表される化合物であることを確認した。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
実施例８
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの代わりに上記実施例７の（１）で得られた化合物（Ｍ８）を用いて実施例２と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（４Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ１０）で表される化合物であることを確認した。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
実施例９
実施例１で得た式（Ｍ１）の化合物（７１．１５重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３５重量部）、トリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）、ダロキュア１１７３（ＣＩＢＡ社、０．２重量部）、ジグライム１０重量部を混合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射（１ｍＷ／ｃｍ2、１０分間）して重合し、コンタクトレンズ状サンプルを得た。
【００６３】
得られたレンズ状サンプルを水和処理した後、５重量％ポリアクリル酸（分子量約１５万）水溶液に浸漬し、４０℃で８時間改質処理を行った。改質処理後、精製水で十分洗浄し、バイアル瓶中のホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬しバイアル瓶を密封した。該バイアル瓶をオートクレーブに入れ、１２０℃で３０分間煮沸処理を行った。放冷後、レンズ状サンプルをバイアル瓶から取り出し、ホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬した。
【００６４】
得られたサンプルは透明で濁りがなかった。このサンプルを水和処理したときの酸素透過係数は７９×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)、引張弾性率は２６２ｋＰａであり、高い透明性、高酸素透過性および低い弾性率を有していた。
【００６５】
実施例１０〜１６
実施例２〜９で得たモノマーを用いて、実施例９と同様の方法でコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルはいずれも透明で濁りがなかった。これらのサンプルを水和処理したときの酸素透過係数[×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)]および引張弾性率［ｋＰａ］は下表の通りであり、どのポリマーも高い透明性、酸素透過性および低い弾性率を有していた。
【００６６】
比較例
メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルを用い、実施例９と同様の方法でコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルは透明で濁りがなかった。このサンプルを水和処理した時の酸素透過係数[×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)]および引張弾性率［ｋＰａ］は下表の通りであった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、それを重合して得られるポリマーが高酸素透過性で、かつ低い弾性率を有するモノマーが提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明はモノマーおよびポリマーに関するもので、該モノマーおよびポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有するモノマーが知られている。
【０００３】
例えば、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートが眼用レンズ用モノマーとして広く用いられている。この３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートを重合して得られるポリマーは高酸素透過性という特長を有するが、弾性率が高いため、例えばコンタクトレンズとして使用した場合、装用感が悪いという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、それを重合して得られるポリマーが高酸素透過性で、かつ低い弾性率を有するモノマーおよびそれを用いたポリマー、眼用レンズ、コンタクトレンズを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
（１）下記一般式（ａ）で表されるモノマー。
【０００６】
【化３】
（Ａはシロキサニル基を表す。
Ｒ1はＨまたはメチル基を表す。
ＸはＮ−Ｙ、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。
ＹはＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。
ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表す。）
（２）上記（１）項に記載のモノマーを重合成分として含むことを特徴とするポリマー。
（３）上記（２）項に記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ。
（４）上記（２）項に記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、上記式（ａ）における各置換基について説明する。
【０００９】
Ａはシロキサニル基を表す。
【００１０】
本明細書におけるシロキサニル基とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（ｂ）で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。
【００１１】
【化４】
［式（ｂ）中、Ａ1 〜Ａ11はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
式（ｂ）中、Ａ1からＡ11はそれぞれが独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。
【００１３】
式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０，さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。
【００１４】
式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００１５】
式（ａ）中、ＸはＮ−Ｙ、ＯおよびＳから選ばれた基を表すが、原料入手の容易さの点からより好ましいのはＮ−ＹおよびＳであり、スルホニル基のＳ原子との結合の強さも考慮すると最も好ましいのはＮ−Ｙである。
【００１６】
式（ａ）中、ＸがＮ−Ｙの場合、ＹはＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などであり、中でも好ましいのはＨ、メチル基、エチル基、フェニル基であり、最も好ましいのはＨである。
【００１７】
ｍおよびｎはそれぞれ互いに独立に１〜２０の整数を表すが、高酸素透過性を得るためには、好ましくは１〜７であり、合成の容易さについても考慮に入れると、最も好ましくは３〜５である。
【００１８】
本発明のポリマーは一般式（ａ）で表されるモノマーを単独で重合して得ることも、他のモノマーと共重合して得ることも可能である。共重合する場合の他のモノマーとしては、共重合可能であれば特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、および他の重合可能な炭素・炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。
【００１９】
以下、その例をいくつか挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーなどである。
【００２０】
本発明のポリマーにおいては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。ただし、本発明のモノマー単独で重合する場合はその重量を、また他のモノマーと共重合する場合は本発明のモノマーと共重合モノマーの合計重量を１００重量％とし、以下も同様である。
【００２１】
本発明のポリマーにおける一般式（ａ）で表されるモノマーの（共）重合比率は、高酸素透過性と高親水性を両立させるという点から３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％である。
【００２２】
本発明のポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を共重合した形で含有してもよい。
【００２３】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００２４】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はない。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００２５】
本発明のポリマーの重合方法、成形方法としては通常の方法を使用することができる。たとえば一旦、丸棒や板状に成形し、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト法などである。
一例として本発明のポリマーをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。
【００２６】
モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはポリマーに一定の厚みを与え、かつ、充填したモノマー組成物の液もれを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。続いて、空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、モノマーを重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【００２７】
本発明のポリマーを用いてなる成形品は、種々の方法で改質処理を行うことができる。表面の水濡れ性を向上させる改質処理を行うことが好ましい。
【００２８】
具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着およびスパッタリングなどのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基処理、酸処理、その他適当な表面処理剤の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの改質手段の中で、簡便であり好ましいのは塩基および酸処理である。
【００２９】
塩基処理または酸処理の一例としては、成形品を塩基性または酸性溶液に接触させる方法、成形品を塩基性または酸性ガスに接触させる方法等が挙げられる。そのより具体的な方法としては、例えば塩基性または酸性溶液に成形品を浸漬する方法、成形品に塩基性または酸性溶液または塩基性または酸性ガスを噴霧する方法、成形品に塩基性または酸性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、成形品に塩基性または酸性溶液をスピンコート法やディップコート法などを挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成形品を塩基性または酸性溶液に浸漬する方法である。
【００３０】
成形品を塩基性または酸性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
成形品を塩基性または酸性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【００３１】
塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類およびポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の高分子量塩基などが使用可能である。これらの中では、低価格であることおよび処理効果が大きいことからアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
【００３２】
酸としては硫酸、リン酸、塩酸、硝酸等の各種無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、フェノール等の各種有機酸、およびポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などの各種高分子量酸が使用可能である。これらの中では、処理効果が大きく他の物性への悪影響が少ないことから高分子量酸が最も好ましい。
【００３３】
塩基性または酸性溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。
【００３４】
本発明において使用される塩基性または酸性溶液は、塩基性または酸性物質および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。
【００３５】
成形品は、塩基処理または酸処理の後、洗浄により塩基性または酸性物質を除くことができる。
【００３６】
洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。
【００３７】
洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤を含有してもよい。
【００３８】
該改質処理は、成形品全体に対して行ってもよく、例えば表面のみに行うなど成形品の一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には成形品全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性のみを向上させることができる。
【００３９】
本発明のポリマーの引張弾性率は８５０ｋＰａ以下が好ましい。酸素透過性は、酸素透過係数[×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)]７０以上が好ましい。
【００４０】
本発明のポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
＜測定方法＞
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用した。
（２）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率系を用いて３５℃の水中にてコンタクトレンズ状サンプルの酸素透過係数を測定した。
（３）引張弾性率
サンプルとして、コンタクトレンズ状サンプルから型抜きを用いて切り出した中央付近の幅５ｍｍ程度のサイズのアレイ型のフィルム状のものを使用し、（株）東洋ボールドウイン製のテンシロンＲＴＭ１００型を用いて測定した。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、つかみ間距離は５ｍｍとした。
【００４２】
実施例１
１００ｍＬのナスフラスコにメタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩２４．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、塩化チオニル３５．７０ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、９０℃で３時間攪拌した。反応溶液からエバポレータを用いて減圧下で過剰の塩化チオニルを留去し、得られた高粘度の液体を酢酸エチルで希釈した。別途用意した２００ｍＬのナスフラスコに３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２３．５９ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、トリエチルアミン６．７５ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、酢酸エチル５０ｍＬを加えて０℃に冷却し、その溶液に先程の高粘度の溶液を攪拌しながら滴下した。反応溶液を室温で３０分攪拌した後、沈殿をろ過し、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で４回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで減圧下溶媒を留去した。得られた液体をシリカゲルのショートカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。収量は２８．７１ｇ、収率は７９％であった。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．１ｐｐｍ付近（４Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ１）で表される化合物であることを確認した。
【００４３】
【化５】
実施例２
２００ｍＬのナスフラスコにアクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩１１．６２ｇ（５５ｍｍｏｌ）、塩化チオニル１９．６３ｇ（１６５ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてＢＨＴ１２．１ｍｇ（５５ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で３時間攪拌した。エバポレータを用いて過剰の塩化チオニルを留去し、得られた高粘度の液体を酢酸エチルで希釈した。別途用意した２００ｍＬのナスフラスコに３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１７．６９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．５７ｇ（５５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル５０ｍＬを加えて０℃に冷却し、その溶液に先程の高粘度の溶液を攪拌しながら滴下した。反応溶液を３０分攪拌した後、沈殿をろ過し、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータを用いて減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧下で加熱（３×１０-3Ｐａ、６７℃）することにより低沸点の不純物を除去し、さらにシリカゲルのショートカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。収量は８．９ ｇ、収率は３４ ％であった得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．１ｐｐｍ付近（４Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ２）で表される化合物であることを確認した。
【００４５】
【化６】
実施例３
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの代わりに３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロパンチオールを用いて実施例１と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ３）で表される化合物であることを確認した。
【００４７】
【化７】
実施例４
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの代わりに３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロパンチオールを用いて実施例２と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．１ｐｐｍ付近（４Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ４）で表される化合物であることを確認した。
【００４９】
【化８】
実施例５
（１）滴下ロート、塩化カルシウム乾燥管をつけた２００ｍＬのナスフラスコにアリルアルコール３０ｇ（０．５２ｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌しながらヘキサメチルジシラザン４１．５８ｇ（０．２６ｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を室温で５時間撹拌した後、減圧下でアンモニアを除去した。得られた液体をそのまま次の反応に用いた。
（２）３００ｍＬのナスフラスコに上記（１）で得た液体５７．４３ｇ（０．４４ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、ＢＨＴ９７ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、トリス（トリメチルシロキシ）シラン１３０．７９ｇ（０．４４ｍｏｌ）、塩化白金酸（IV）六水和物２２８ｍｇ（０．４４ｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間加熱した。反応溶液を酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去した。得られた留分に酢酸／メタノール１／１溶液を加え、室温で１５分放置した。溶液を酢酸エチルで抽出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で４回洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた留分を減圧蒸留し無色透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ５）で表される化合物であることを確認した。
【００５１】
【化９】
（３）３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの代わりに上記（２）で得られた化合物（Ｍ５）を用いて実施例１と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ６）で表される化合物であることを確認した。
【００５３】
【化１０】
実施例６
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの代わりに上記実施例５の（２）で得られた化合物（Ｍ５）を用いて実施例２と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（４Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ７）で表される化合物であることを確認した。
【００５５】
【化１１】
実施例７
（１）アリルアルコールの代わりに４−ペンテン−１−オールを用いて上記実施例５の（１）、（２）と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（４Ｈ）、２．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ８）で表される化合物であることを確認した。
【００５７】
【化１２】
（２）３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの代わりに上記（１）で得られた化合物（Ｍ８）を用いて実施例１と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（４Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ９）で表される化合物であることを確認した。
【００５９】
【化１３】
実施例８
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの代わりに上記実施例７の（１）で得られた化合物（Ｍ８）を用いて実施例２と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（４Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ１０）で表される化合物であることを確認した。
【００６１】
【化１４】
実施例９
実施例１で得た式（Ｍ１）の化合物（７１．１５重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３５重量部）、トリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）、ダロキュア１１７３（ＣＩＢＡ社、０．２重量部）、ジグライム１０重量部を混合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射（１ｍＷ／ｃｍ2、１０分間）して重合し、コンタクトレンズ状サンプルを得た。
【００６３】
得られたレンズ状サンプルを水和処理した後、５重量％ポリアクリル酸（分子量約１５万）水溶液に浸漬し、４０℃で８時間改質処理を行った。改質処理後、精製水で十分洗浄し、バイアル瓶中のホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬しバイアル瓶を密封した。該バイアル瓶をオートクレーブに入れ、１２０℃で３０分間煮沸処理を行った。放冷後、レンズ状サンプルをバイアル瓶から取り出し、ホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬した。
【００６４】
得られたサンプルは透明で濁りがなかった。このサンプルを水和処理したときの酸素透過係数は７９×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)、引張弾性率は２６２ｋＰａであり、高い透明性、高酸素透過性および低い弾性率を有していた。
【００６５】
実施例１０〜１６
実施例２〜９で得たモノマーを用いて、実施例９と同様の方法でコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルはいずれも透明で濁りがなかった。これらのサンプルを水和処理したときの酸素透過係数[×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)]および引張弾性率［ｋＰａ］は下表の通りであり、どのポリマーも高い透明性、酸素透過性および低い弾性率を有していた。
【００６６】
比較例
メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルを用い、実施例９と同様の方法でコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルは透明で濁りがなかった。このサンプルを水和処理した時の酸素透過係数[×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)]および引張弾性率［ｋＰａ］は下表の通りであった。
【００６７】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、それを重合して得られるポリマーが高酸素透過性で、かつ低い弾性率を有するモノマーが提供される。
Claims (8)
- 下記一般式（ａ）で表されるモノマー。
Ｒ1はＨまたはメチル基を表す。
ＸはＮ−Ｙ、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。
ＹはＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。
ｍおよびｎはそれぞれ互いに独立に１〜２０の整数を表す。） - 一般式（ａ）において、シロキサニル基（Ａ）が下記式（ｂ）で表される置換基であることを特徴とする請求項１記載のモノマー。
- 一般式（ａ）において、シロキサニル基（Ａ）がトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた置換基であることを特徴とする請求項１または２記載のモノマー。
- 一般式（ａ）において、ＸがＮ−Ｙを表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のモノマー。
- 一般式（ａ）において、Ａがトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、あるいはビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基を表し、ＸがＮ−Ｙを表し、ｍおよびｎがそれぞれ互いに独立に３〜５の整数を表すことを特徴とする請求項４に記載のモノマー。
- 請求項１〜５いずれかに記載のモノマーを重合成分として含むことを特徴とするポリマー。
- 請求項６記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ。
- 請求項６記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000322340A JP4686839B2 (ja) | 2000-10-23 | 2000-10-23 | モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000322340A JP4686839B2 (ja) | 2000-10-23 | 2000-10-23 | モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002128829A JP2002128829A (ja) | 2002-05-09 |
| JP4686839B2 true JP4686839B2 (ja) | 2011-05-25 |
Family
ID=18800238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000322340A Expired - Lifetime JP4686839B2 (ja) | 2000-10-23 | 2000-10-23 | モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4686839B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPQ197899A0 (en) | 1999-08-02 | 1999-08-26 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Biomedical compositions |
| AUPQ197799A0 (en) | 1999-08-02 | 1999-08-26 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Hydrophilic biomedical compositions |
| US7301042B2 (en) * | 2002-04-23 | 2007-11-27 | Cruse Richard W | Blocked mercaptosilane hydrolyzates as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions |
| AU2002950469A0 (en) | 2002-07-30 | 2002-09-12 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Improved biomedical compositions |
| JP4482340B2 (ja) * | 2004-01-20 | 2010-06-16 | Ｈｏｙａヘルスケア株式会社 | 眼内レンズの製造方法 |
| CN101541271B (zh) | 2006-05-03 | 2012-10-31 | 视力Crc有限公司 | 置换材料的产生方法及其用途，眼内晶体屈光率测定法，和眼内晶体 |
| WO2009116612A1 (ja) * | 2008-03-21 | 2009-09-24 | 三井化学株式会社 | 親水膜 |
| JP6915651B2 (ja) * | 2019-07-10 | 2021-08-04 | ダイキン工業株式会社 | 撥水性重合体および撥水剤組成物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56143211A (en) * | 1979-08-29 | 1981-11-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Photocurable organopolysiloxane composition |
| JPS62205109A (ja) * | 1986-03-03 | 1987-09-09 | San Contact Lens:Kk | 酸素透過性コンタクトレンズ材料 |
| JPH04501882A (ja) * | 1989-09-14 | 1992-04-02 | チヤン，シン―シウン | 改良された臨床的性能を有する柔軟なガス透過性コンタクトレンズ |
| JPH08120086A (ja) * | 1994-10-21 | 1996-05-14 | Nippon Paint Co Ltd | 新規なオルガノポリシロキサン化合物およびその製造方法 |
| JPH11269232A (ja) * | 1998-03-24 | 1999-10-05 | Menicon Co Ltd | 光学材料 |
-
2000
- 2000-10-23 JP JP2000322340A patent/JP4686839B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56143211A (en) * | 1979-08-29 | 1981-11-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Photocurable organopolysiloxane composition |
| JPS62205109A (ja) * | 1986-03-03 | 1987-09-09 | San Contact Lens:Kk | 酸素透過性コンタクトレンズ材料 |
| JPH04501882A (ja) * | 1989-09-14 | 1992-04-02 | チヤン，シン―シウン | 改良された臨床的性能を有する柔軟なガス透過性コンタクトレンズ |
| JPH08120086A (ja) * | 1994-10-21 | 1996-05-14 | Nippon Paint Co Ltd | 新規なオルガノポリシロキサン化合物およびその製造方法 |
| JPH11269232A (ja) * | 1998-03-24 | 1999-10-05 | Menicon Co Ltd | 光学材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002128829A (ja) | 2002-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1386924B1 (en) | Monomer, polymer, and ocular lens and contact lens each obtained therefrom | |
| CA3014866C (en) | Siloxane monomer, composition for preparation of silicone hydrogel lens containing same, and silicone hydrogel lens | |
| JP4882136B2 (ja) | モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ | |
| US20040249180A1 (en) | Monomer, polymer, and ocular lens comprising the same | |
| EP1403296B1 (en) | Monomers, polymers, and ophthalmic lenses and contact lenses made by using the same | |
| JP5076256B2 (ja) | モノマー組成物、それを用いたポリマーおよび眼用レンズ | |
| JP2001220394A (ja) | モノマー、ポリマーおよび眼用レンズ | |
| JP4686839B2 (ja) | モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ | |
| JP2000191667A (ja) | 眼用レンズ用モノマー、眼用レンズ用ポリマーおよびそれを用いたコンタクトレンズ | |
| JP4123648B2 (ja) | ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ | |
| JP2000191730A (ja) | 眼用レンズ用モノマー、眼用レンズ用ポリマーおよびそれを用いたコンタクトレンズ | |
| JP4058977B2 (ja) | ポリマー、それを用いた眼用レンズおよびコンタクトレンズ | |
| JP4058978B2 (ja) | ポリマー、それを用いた眼用レンズおよびコンタクトレンズ | |
| JP4783963B2 (ja) | 眼用レンズ | |
| JP3982114B2 (ja) | 眼用レンズ用モノマー、眼用レンズ用ポリマーおよびそれを用いたコンタクトレンズ | |
| JP4686840B2 (ja) | モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ | |
| JP4622071B2 (ja) | モノマー、ポリマー、眼用レンズおよびコンタクトレンズ | |
| JP4859004B2 (ja) | コンタクトレンズ、眼内レンズまたは人工角膜用のポリマーおよびコンタクトレンズ | |
| JP4882137B2 (ja) | 眼用レンズ | |
| JP4686838B2 (ja) | モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ | |
| JP3937629B2 (ja) | モノマーおよびそれを用いたポリマー、プラスチック成形体 | |
| JP4055316B2 (ja) | ポリマーの製造方法、眼用レンズおよびコンタクトレンズ | |
| JP6808932B2 (ja) | シリコーンモノマー、シリコーンポリマーおよびそれを用いたメディカルデバイス並びにシリコーンモノマーおよびシリコーンポリマーの製造方法 | |
| JP5482753B2 (ja) | モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ | |
| JP2009069348A (ja) | 眼用レンズモノマー、眼用レンズ用ポリマーおよび眼用レンズ。 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071011 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100511 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110118 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110131 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4686839 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |