JP4686840B2 - モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ - Google Patents
モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモノマーおよびポリマーに関するもので、該モノマーおよびポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有するモノマーが知られている。
【０００３】
例えば、メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルが眼用レンズ用モノマーとして広く用いられている。このメタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルを重合して得られるポリマーは高酸素透過性という特長を有するが、弾性率が高いために例えばコンタクトレンズとして使用した場合に装用感が悪いという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、それを重合して得られるポリマーが高酸素透過性で、かつ低弾性率であるモノマーおよびそれを用いたポリマー、眼用レンズ、コンタクトレンズを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
（１）下記一般式（ａ）で表されるモノマー。
【０００６】
【化３】
【０００７】
（Ａはシロキサニル基を表す。
Ｒ1はＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた置換基を表す。
ＸはＯ、ＳおよびＮ−Ｙから選ばれた基を表す。
ＹはＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。
ｋは１〜２０の整数を表す。
ｌおよびｍは０〜３の整数を表す。
Ｒ2およびＲ3はＨまたはメチル基を表す。）
（２）上記（１）項に記載のモノマーを重合成分として含むことを特徴とするポリマー。
（３）上記（２）項に記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ。
（４）上記（２）項に記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、上記式（ａ）における各置換基について説明する。
【０００９】
Ａはシロキサニル基を表す。本明細書におけるシロキサニル基とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（ｂ）で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。
【００１０】
【化４】
【００１１】
［式（ｂ）中、Ａ1 〜Ａ11はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
式（ｂ）中、Ａ1からＡ11はそれぞれが独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。
【００１２】
式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０，さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。
【００１３】
式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００１４】
式（ａ）中、Ｒ1はＨ、置換されていてもよいアルキル基、および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などであり、中でも好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基である。
【００１５】
式（ａ）中、ＸがＮ−Ｙの場合、ＹはＨ、置換されていてもよいアルキル基、および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などであり、中でも好ましいのはＨ、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００１６】
ｋは１〜２０の整数を表すが、高酸素透過性を得るためには、好ましくは１〜７であり、合成の容易さについても考慮に入れると、最も好ましくは３〜５である。
【００１７】
ｌおよびｍは０〜３の整数を表すが、高酸素透過性を得るためには、好ましくは０〜１である。
【００１８】
Ｒ2およびＲ3はＨまたはメチル基を表すが、低弾性率化の点でより好ましいのはＨである。
【００１９】
本発明のモノマーは、それを重合して得られるポリマーの弾性率を下げるため、エーテル結合を含んでいてもよいメチレン鎖を分子内に少なくとも１つ有する。
【００２０】
本発明のポリマーは一般式（ａ）で表されるモノマーを単独で重合して得ることも、他のモノマーと共重合して得ることも可能である。共重合する場合の他のモノマーとしては、共重合可能であれば特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、および他の重合可能な炭素・炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。
【００２１】
以下、その例をいくつか挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーなどである。
【００２２】
本発明のポリマーにおいては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．１重量％以上が好ましく、０．３％重量以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。ただし、本発明のモノマー単独で重合する場合はその重量を、また他のモノマーと共重合する場合は本発明のモノマーと共重合モノマーの合計重量を１００重量％とし、以下も同様である。
【００２３】
本発明のポリマーにおける一般式（ａ）で表されるモノマーの（共）重合比率は、高酸素透過性と高親水性を両立させるという点から３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％である。
【００２４】
本発明のポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を共重合した形で含有してもよい。
【００２５】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００２６】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はない。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００２７】
本発明のポリマーの重合方法、成形方法としては通常の方法を使用することができる。たとえば一旦、丸棒や板状に成形し、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト法などである。
【００２８】
一例として本発明のポリマーをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。
【００２９】
モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはポリマーに一定の厚みを与え、かつ、充填したモノマー組成物の液もれを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。続いて、空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、モノマーを重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【００３０】
本発明のポリマーを用いてなる成形品は、種々の方法で改質処理を行うことができる。表面の水濡れ性を向上させる改質処理を行うことが好ましい。
【００３１】
具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着およびスパッタリングなどのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基処理、酸処理、その他適当な表面処理剤の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの改質手段の中で、簡便であり好ましいのは塩基処理および酸処理である。
【００３２】
塩基処理または酸処理の一例としては、成形品を塩基性または酸性溶液に接触させる方法、成形品を塩基性または酸性ガスに接触させる方法等が挙げられる。そのより具体的な方法としては、例えば塩基性または酸性溶液に成形品を浸漬する方法、成形品に塩基性または酸性溶液または塩基性または酸性ガスを噴霧する方法、成形品に塩基性または酸性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、成形品に塩基性または酸性溶液をスピンコート法やディップコート法などで塗布する方法を挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成形品を塩基性または酸性溶液に浸漬する方法である。
【００３３】
成形品を塩基性または酸性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
成形品を塩基性または酸性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【００３４】
塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類、およびポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の高分子量塩基などが使用可能である。これらの中では、低価格であることおよび処理効果が大きいことからアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
【００３５】
酸としては硫酸、リン酸、塩酸、硝酸などの各種無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、フェノールなどの各種有機酸、およびポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などの各種高分子量酸が使用可能である。これらの中では、処理効果が大きく他の物性への悪影響が少ないことから高分子量酸が最も好ましい。
【００３６】
塩基性または酸性溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。
【００３７】
本発明において使用される塩基性または酸性溶液は、塩基性または酸性物質および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。
本発明において、成形品は、塩基処理または酸処理の後、洗浄により塩基性または酸性物質を除くことができる。
【００３８】
洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。
【００３９】
洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤を含有してもよい。
【００４０】
該改質処理は、成形品全体に対して行ってもよく、例えば表面のみに行うなど成形品の一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には成形品全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性のみを向上させることができる。
【００４１】
本発明のポリマーの引張弾性率は８５０ｋＰａ以下が好ましい。酸素透過性は、酸素透過係数[×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)]７０以上が好ましい。
本発明のポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔測定方法〕
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用した。
（２）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率系を用いて３５℃の水中にてコンタクトレンズ状サンプルの酸素透過係数を測定した。
（３）引張弾性率
サンプルとして、コンタクトレンズ状サンプルから型抜きを用いて切り出した中央付近の幅５ｍｍ程度のサイズのアレイ型のフィルム状のものを使用し、（株）東洋ボールドウイン製のテンシロンＲＴＭ１００型を用いて測定した。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、つかみ間距離は５ｍｍとした。
〔実施例１〕モノマーの合成−１
（１）２００ｍＬのナスフラスコにアクリル酸アリル６１．９５ｇ（０．５５ｍｏｌ）、３５％ホルムアルデヒド水溶液４７．４０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、モノメチルハイドロキノン（ＭＥＨＱ）６９ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、３０％トリメチルアミン水溶液５４．４３ｇ（０．２８ｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した後、減圧蒸留により精製し透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、６．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ１）で表される化合物であることを確認した。
【００４３】
【化５】
【００４４】
（２）３００ｍＬのナスフラスコに上記（１）で得た液体２３ｇ（０．１６２ｍｏｌ）、エチルエーテル１６０ｍＬを加え、三臭化リン２１．９ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を０℃で滴下し、３０分攪拌した。反応溶液に０℃で水２５０ｍＬを加えて２０分攪拌した後、ヘキサンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留で精製し、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、４．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ２）で表される化合物であることを確認した。
【００４５】
【化６】
【００４６】
（３）２００ｍＬのナスフラスコに上記（２）で得た液体２１．８１ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、エチレングリコールモノメチルエーテル４８．５７ｇ（０．６３８ｍｏｌ）、ＭＥＨＱ１３．２ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．８４ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を加え、６０℃で１２時間加熱した。反応溶液をろ過し、酢酸エチルで抽出、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留により精製し、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、３．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（４Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、６．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ３）で表される化合物であることを確認した。
【００４７】
【化７】
【００４８】
（４）２００ｍＬのナスフラスコに上記（３）で得た液体２２．３２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、トルエン８０ｍＬ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）２４．６ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、塩化白金酸（IV）六水和物５７．７ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加え、トリクロロシラン１５．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を滴下し、室温で８時間攪拌した。反応溶液の溶媒を減圧下で留去し、得られた液体を減圧蒸留により精製し、透明の液体を得た。この液体をトリメチルメトキシシラン４５ｇと混合して得られた溶液を、０℃で水４０ｍＬ、メタノール２０ｍＬ、ヘキサン２０ｍＬの混合溶液に滴下し、室温で１６時間攪拌した。反応溶液の水層を捨てた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留により精製し、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（４Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、６．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ４）で表される化合物であることを確認した。
【００４９】
【化８】
【００５０】
〔実施例２〕モノマーの合成−２
エチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにメタノールを用いて実施例１と同様の合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ５）で表される化合物であることを確認した。
【００５１】
【化９】
【００５２】
〔実施例３〕モノマーの合成−３
エチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いて実施例１と同様の合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（５Ｈ）、３．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ６）で表される化合物であることを確認した。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
〔実施例４〕モノマーの合成−４
（１）１０００ｍＬのナスフラスコにエチレングリコールモノアリルエーテル ２０４．２６ｇ（２ｍｏｌ）、ＭＥＨＱ２４８．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ２０２．３８ｇ（２ｍｏｌ）を加え、０℃に冷却してアクリル酸塩化物 １８１．０２ｇ（２ｍｏｌ）を攪拌しながら滴下した。反応溶液を３０分攪拌した後、酢酸エチルで抽出、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留で精製して透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、３．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．０ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、６．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ７）で表される化合物であることを確認した。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
（２）アクリル酸アリルの代わりに上記（１）で得られたアクリル酸２−アリロキシエチルを用いて、実施例１と同様の合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（５Ｈ）、３．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ８）で表される化合物であることを確認した。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
〔実施例５〕モノマーの合成−５
アクリル酸アリルの代わりに実施例４（１）で得られたアクリル酸２−アリロキシエチルを用い、エチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにメタノールを用いて、実施例１と同様の合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ９）で表される化合物であることを確認した。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
〔実施例６〕重合−１
実施例１で得た式（Ｍ１）の化合物（６５重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３５重量部）、ジメタクリル酸トリエチレングリコール（１重量部）、ジグライム（１０重量部）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（商品名：ダロキュア１１７３、ＣＩＢＡ社、０．５重量部）を混合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射（１ｍＷ／ｃｍ2、１０分間）して重合し、コンタクトレンズ状サンプルを得た。
【００６１】
得られたレンズ状サンプルを水和処理した後、１５重量％ポリアクリル酸（平均分子量：２５，０００）水溶液（ｐＨ２．３）に４０℃／８時間浸漬させた。改質処理後、純水に浸漬し、超音波洗浄機による洗浄（５分間）を２回行った。
純水は洗浄が終了するたびに交換した。
【００６２】
得られたサンプルは透明で濁りがなかった。このサンプルを水和処理したときの酸素透過係数は９４×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)、引張弾性率は６１４kPaであり、高い酸素透過性および低い弾性率を有していた。
〔実施例７〜１０〕重合−２〜５
実施例２〜５で得たモノマーを用い、実施例６と同様の方法でコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルはいずれも透明で濁りがなかった。これらのサンプルを水和処理したときの酸素透過係数[×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)]および引張弾性率［ｋＰａ］は下表の通りであり、どのポリマーも高い酸素透過性および低い弾性率を有していた。
〔比較例〕重合−６
メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルを用い、実施例６と同様の方法でコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルは透明で濁りがなかった。このサンプルを水和処理したときの酸素透過係数[×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)]および引張弾性率［ｋＰａ］は下表の通りであった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、それを重合して得られるポリマーが高酸素透過性で、かつ低弾性率であるモノマーが提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明はモノマーおよびポリマーに関するもので、該モノマーおよびポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有するモノマーが知られている。
【０００３】
例えば、メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルが眼用レンズ用モノマーとして広く用いられている。このメタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルを重合して得られるポリマーは高酸素透過性という特長を有するが、弾性率が高いために例えばコンタクトレンズとして使用した場合に装用感が悪いという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、それを重合して得られるポリマーが高酸素透過性で、かつ低弾性率であるモノマーおよびそれを用いたポリマー、眼用レンズ、コンタクトレンズを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
（１）下記一般式（ａ）で表されるモノマー。
【０００６】
【化３】
（Ａはシロキサニル基を表す。
Ｒ1はＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた置換基を表す。
ＸはＯ、ＳおよびＮ−Ｙから選ばれた基を表す。
ＹはＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。
ｋは１〜２０の整数を表す。
ｌおよびｍは０〜３の整数を表す。
Ｒ2およびＲ3はＨまたはメチル基を表す。）
（２）上記（１）項に記載のモノマーを重合成分として含むことを特徴とするポリマー。
（３）上記（２）項に記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ。
（４）上記（２）項に記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、上記式（ａ）における各置換基について説明する。
【０００９】
Ａはシロキサニル基を表す。本明細書におけるシロキサニル基とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（ｂ）で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。
【００１０】
【化４】
［式（ｂ）中、Ａ1 〜Ａ11はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
式（ｂ）中、Ａ1からＡ11はそれぞれが独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。
【００１２】
式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０，さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。
【００１３】
式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００１４】
式（ａ）中、Ｒ1はＨ、置換されていてもよいアルキル基、および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などであり、中でも好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基である。
【００１５】
式（ａ）中、ＸがＮ−Ｙの場合、ＹはＨ、置換されていてもよいアルキル基、および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などであり、中でも好ましいのはＨ、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００１６】
ｋは１〜２０の整数を表すが、高酸素透過性を得るためには、好ましくは１〜７であり、合成の容易さについても考慮に入れると、最も好ましくは３〜５である。
【００１７】
ｌおよびｍは０〜３の整数を表すが、高酸素透過性を得るためには、好ましくは０〜１である。
【００１８】
Ｒ2およびＲ3はＨまたはメチル基を表すが、低弾性率化の点でより好ましいのはＨである。
【００１９】
本発明のモノマーは、それを重合して得られるポリマーの弾性率を下げるため、エーテル結合を含んでいてもよいメチレン鎖を分子内に少なくとも１つ有する。
【００２０】
本発明のポリマーは一般式（ａ）で表されるモノマーを単独で重合して得ることも、他のモノマーと共重合して得ることも可能である。共重合する場合の他のモノマーとしては、共重合可能であれば特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、および他の重合可能な炭素・炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。
【００２１】
以下、その例をいくつか挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーなどである。
【００２２】
本発明のポリマーにおいては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．１重量％以上が好ましく、０．３％重量以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。ただし、本発明のモノマー単独で重合する場合はその重量を、また他のモノマーと共重合する場合は本発明のモノマーと共重合モノマーの合計重量を１００重量％とし、以下も同様である。
【００２３】
本発明のポリマーにおける一般式（ａ）で表されるモノマーの（共）重合比率は、高酸素透過性と高親水性を両立させるという点から３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％である。
【００２４】
本発明のポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を共重合した形で含有してもよい。
【００２５】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００２６】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はない。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００２７】
本発明のポリマーの重合方法、成形方法としては通常の方法を使用することができる。たとえば一旦、丸棒や板状に成形し、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト法などである。
【００２８】
一例として本発明のポリマーをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。
【００２９】
モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはポリマーに一定の厚みを与え、かつ、充填したモノマー組成物の液もれを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。続いて、空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、モノマーを重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【００３０】
本発明のポリマーを用いてなる成形品は、種々の方法で改質処理を行うことができる。表面の水濡れ性を向上させる改質処理を行うことが好ましい。
【００３１】
具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着およびスパッタリングなどのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基処理、酸処理、その他適当な表面処理剤の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの改質手段の中で、簡便であり好ましいのは塩基処理および酸処理である。
【００３２】
塩基処理または酸処理の一例としては、成形品を塩基性または酸性溶液に接触させる方法、成形品を塩基性または酸性ガスに接触させる方法等が挙げられる。そのより具体的な方法としては、例えば塩基性または酸性溶液に成形品を浸漬する方法、成形品に塩基性または酸性溶液または塩基性または酸性ガスを噴霧する方法、成形品に塩基性または酸性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、成形品に塩基性または酸性溶液をスピンコート法やディップコート法などで塗布する方法を挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成形品を塩基性または酸性溶液に浸漬する方法である。
【００３３】
成形品を塩基性または酸性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
成形品を塩基性または酸性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【００３４】
塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類、およびポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の高分子量塩基などが使用可能である。これらの中では、低価格であることおよび処理効果が大きいことからアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
【００３５】
酸としては硫酸、リン酸、塩酸、硝酸などの各種無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、フェノールなどの各種有機酸、およびポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などの各種高分子量酸が使用可能である。これらの中では、処理効果が大きく他の物性への悪影響が少ないことから高分子量酸が最も好ましい。
【００３６】
塩基性または酸性溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。
【００３７】
本発明において使用される塩基性または酸性溶液は、塩基性または酸性物質および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。
本発明において、成形品は、塩基処理または酸処理の後、洗浄により塩基性または酸性物質を除くことができる。
【００３８】
洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。
【００３９】
洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤を含有してもよい。
【００４０】
該改質処理は、成形品全体に対して行ってもよく、例えば表面のみに行うなど成形品の一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には成形品全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性のみを向上させることができる。
【００４１】
本発明のポリマーの引張弾性率は８５０ｋＰａ以下が好ましい。酸素透過性は、酸素透過係数[×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)]７０以上が好ましい。
本発明のポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔測定方法〕
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用した。
（２）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率系を用いて３５℃の水中にてコンタクトレンズ状サンプルの酸素透過係数を測定した。
（３）引張弾性率
サンプルとして、コンタクトレンズ状サンプルから型抜きを用いて切り出した中央付近の幅５ｍｍ程度のサイズのアレイ型のフィルム状のものを使用し、（株）東洋ボールドウイン製のテンシロンＲＴＭ１００型を用いて測定した。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、つかみ間距離は５ｍｍとした。
〔実施例１〕モノマーの合成−１
（１）２００ｍＬのナスフラスコにアクリル酸アリル６１．９５ｇ（０．５５ｍｏｌ）、３５％ホルムアルデヒド水溶液４７．４０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、モノメチルハイドロキノン（ＭＥＨＱ）６９ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、３０％トリメチルアミン水溶液５４．４３ｇ（０．２８ｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去した後、減圧蒸留により精製し透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、６．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ１）で表される化合物であることを確認した。
【００４３】
【化５】
（２）３００ｍＬのナスフラスコに上記（１）で得た液体２３ｇ（０．１６２ｍｏｌ）、エチルエーテル１６０ｍＬを加え、三臭化リン２１．９ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を０℃で滴下し、３０分攪拌した。反応溶液に０℃で水２５０ｍＬを加えて２０分攪拌した後、ヘキサンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留で精製し、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、４．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ２）で表される化合物であることを確認した。
【００４５】
【化６】
（３）２００ｍＬのナスフラスコに上記（２）で得た液体２１．８１ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、エチレングリコールモノメチルエーテル４８．５７ｇ（０．６３８ｍｏｌ）、ＭＥＨＱ１３．２ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．８４ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を加え、６０℃で１２時間加熱した。反応溶液をろ過し、酢酸エチルで抽出、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留により精製し、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、３．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（４Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、６．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ３）で表される化合物であることを確認した。
【００４７】
【化７】
（４）２００ｍＬのナスフラスコに上記（３）で得た液体２２．３２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、トルエン８０ｍＬ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）２４．６ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、塩化白金酸（IV）六水和物５７．７ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加え、トリクロロシラン１５．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を滴下し、室温で８時間攪拌した。反応溶液の溶媒を減圧下で留去し、得られた液体を減圧蒸留により精製し、透明の液体を得た。この液体をトリメチルメトキシシラン４５ｇと混合して得られた溶液を、０℃で水４０ｍＬ、メタノール２０ｍＬ、ヘキサン２０ｍＬの混合溶液に滴下し、室温で１６時間攪拌した。反応溶液の水層を捨てた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留により精製し、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（４Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、６．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ４）で表される化合物であることを確認した。
【００４９】
【化８】
〔実施例２〕モノマーの合成−２
エチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにメタノールを用いて実施例１と同様の合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ５）で表される化合物であることを確認した。
【００５１】
【化９】
〔実施例３〕モノマーの合成−３
エチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いて実施例１と同様の合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（５Ｈ）、３．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ６）で表される化合物であることを確認した。
【００５３】
【化１０】
〔実施例４〕モノマーの合成−４
（１）１０００ｍＬのナスフラスコにエチレングリコールモノアリルエーテル ２０４．２６ｇ（２ｍｏｌ）、ＭＥＨＱ２４８．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ２０２．３８ｇ（２ｍｏｌ）を加え、０℃に冷却してアクリル酸塩化物 １８１．０２ｇ（２ｍｏｌ）を攪拌しながら滴下した。反応溶液を３０分攪拌した後、酢酸エチルで抽出、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留で精製して透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、３．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．０ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、６．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ７）で表される化合物であることを確認した。
【００５５】
【化１１】
（２）アクリル酸アリルの代わりに上記（１）で得られたアクリル酸２−アリロキシエチルを用いて、実施例１と同様の合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（５Ｈ）、３．７ｐｐｍ付近（６Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ８）で表される化合物であることを確認した。
【００５７】
【化１２】
〔実施例５〕モノマーの合成−５
アクリル酸アリルの代わりに実施例４（１）で得られたアクリル酸２−アリロキシエチルを用い、エチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにメタノールを用いて、実施例１と同様の合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．３ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ９）で表される化合物であることを確認した。
【００５９】
【化１３】
〔実施例６〕重合−１
実施例１で得た式（Ｍ１）の化合物（６５重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３５重量部）、ジメタクリル酸トリエチレングリコール（１重量部）、ジグライム（１０重量部）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（商品名：ダロキュア１１７３、ＣＩＢＡ社、０．５重量部）を混合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射（１ｍＷ／ｃｍ2、１０分間）して重合し、コンタクトレンズ状サンプルを得た。
【００６１】
得られたレンズ状サンプルを水和処理した後、１５重量％ポリアクリル酸（平均分子量：２５，０００）水溶液（ｐＨ２．３）に４０℃／８時間浸漬させた。改質処理後、純水に浸漬し、超音波洗浄機による洗浄（５分間）を２回行った。
純水は洗浄が終了するたびに交換した。
【００６２】
得られたサンプルは透明で濁りがなかった。このサンプルを水和処理したときの酸素透過係数は９４×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)、引張弾性率は６１４kPaであり、高い酸素透過性および低い弾性率を有していた。
〔実施例７〜１０〕重合−２〜５
実施例２〜５で得たモノマーを用い、実施例６と同様の方法でコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルはいずれも透明で濁りがなかった。これらのサンプルを水和処理したときの酸素透過係数[×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)]および引張弾性率［ｋＰａ］は下表の通りであり、どのポリマーも高い酸素透過性および低い弾性率を有していた。
〔比較例〕重合−６
メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルを用い、実施例６と同様の方法でコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルは透明で濁りがなかった。このサンプルを水和処理したときの酸素透過係数[×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)]および引張弾性率［ｋＰａ］は下表の通りであった。
【００６３】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、それを重合して得られるポリマーが高酸素透過性で、かつ低弾性率であるモノマーが提供される。
Claims (8)
- 下記一般式（ａ）で表されるモノマー。
Ｒ1はＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた置換基を表す。
ＸはＯ、ＳおよびＮ−Ｙから選ばれた基を表す。
ＹはＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。
ｋは１〜２０の整数を表す。
ｌおよびｍは０〜３の整数を表す。
Ｒ2およびＲ3はＨまたはメチル基を表す。） - 一般式（ａ）において、シロキサニル基（Ａ）が下記式（ｂ）で表される置換基であることを特徴とする請求項１記載のモノマー。
- 一般式（ａ）において、シロキサニル基（Ａ）がトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた置換基であることを特徴とする請求項１または２記載のモノマー。
- 一般式（ａ）において、ＸがＯを表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のモノマー。
- 一般式（ａ）において、シロキサニル基（Ａ）がトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、あるいはビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基を表し、ＸがＯを表し、ｋが３〜５を表し、ｌおよびｍが０〜１を表し、Ｒ2およびＲ3がＨを表すことを特徴とする請求項４に記載のモノマー。
- 請求項１〜５いずれかに記載のモノマーを重合成分として含むことを特徴とするポリマー。
- 請求項６記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ。
- 請求項６記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。
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