JP4058978B2 - ポリマー、それを用いた眼用レンズおよびコンタクトレンズ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマーに関するもので、該ポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有するモノマーが知られている。
【０００３】
例えば、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートが眼用レンズ用モノマーとして広く用いられている。この３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートと親水性モノマーであるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを共重合して得られるポリマーは透明で高酸素透過性であるという特長を有する。しかし、さらに高い酸素透過性およびゴム弾性を得るために末端にメタクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどのシリコーンマクロマーを加えた３成分系共重合体では十分な相溶性が得られないため、例えばコンタクトレンズとして使用した場合、得られたレンズが白濁してしまう場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高酸素透過性で、かつ十分な相溶性を有するポリマー、眼用レンズ、コンタクトレンズを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。「（１）下記一般式（ａ）および（ａ’）で表されるモノマーの混合体、シリコーンマクロマー、ならびに親水性モノマーを共重合してなるポリマー。
【０００６】
【化４】
【０００７】
［Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ1はＨまたはメチル基を表す。Ｒ2は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基および下記式（ｃ）
【０００８】
【化５】
【０００９】
からなる群から選ばれた置換基を表す。式（ｃ）中、Ｒ３はＨまたはメチル基を表し、Ｒ４は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表し、ｋは０〜２００の整数を表す。］、
（２）前記シリコーンマクロマーが末端に（メタ）アクリル基を有するポリジメチルシロキサンである（１）に記載のポリマー。
（３）前記親水性モノマーが、カルボン酸類、（メタ）アクリルアミド類およびＮ−ビニルラクタム類から選ばれたものである（１）または（２）に記載のポリマー。
（４）一般式（ａ）または（ａ’）において、シロキサニル基（Ａ）が下記式（ｂ）で表される置換基であることを特徴とする（３）に記載のモノマー、
【００１０】
【化６】
【００１１】
［式（ｂ）中、Ａ１〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］、
（５）前記一般式（ａ）および（ａ’）において、シロキサニル基（Ａ）がトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた置換基である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリマー、
（６）エステル基を有する置換基数／シロキサニル基数比が、０．１〜１の範囲内にある、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリマー、
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ、
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ」である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず本発明のポリマーの製造に用いるモノマーにおける各官能基について説明する。重合性不飽和二重結合とは、ラジカル重合によってポリマーを生ずることができる二重結合ならば何であってもよく、その例として（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ベンゾイル基、ビニル基等を用いることができる。中でも合成の容易性や重合性の観点から、メタクリロイル基を好ましく用いることができる。
【００１３】
本明細書におけるシロキサニル基とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（ｂ）で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。
【００１４】
【化７】
【００１５】
［式（ｂ）中、Ａ1 〜Ａ11はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
本発明のエステル基を有する置換基とは、本発明のモノマーの撥水性を緩和し親水性を高めるために導入されているものであり、単純なエステル基の他に、ポリアルキレングリコール鎖やエーテル結合を含有する置換基を好適に用いることができる。
【００１６】
本発明の内容を更にわかりやすく説明するために、以下に更に具体的に一般式（ａ）または（ａ’）における各置換基について説明する。
【００１７】
Ａのシロキサニル基を説明した式（ｂ）中、Ａ1からＡ11はそれぞれが独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。また更に置換されたアルキル基やアリール基の例として、３−グリシドキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、フルオロフェニル基などをあげることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。
【００１８】
式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０，さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。
【００１９】
式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００２０】
式（ａ）または（ａ’）中、Ｒ2は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基および下記式（ｃ）
【００２１】
【化８】
【００２２】
からなる群から選ばれた置換基を表すが、Ｒ2が置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた場合、その好適な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などであり、中でも好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基であり、最も好ましいのはメチル基である。Ｒ2が式（ｃ）の型の置換基からなる群から選ばれた場合、式（ｃ）中、Ｒ4は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などであり、中でも好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基であり、最も好ましいのはメチル基である。
【００２３】
式（ｃ）中、ｋは０〜２００の整数を表すが、ｋが大きくなると親水性が強くなるが、高酸素透過性とのバランスが悪くなるため、良好な物性バランスを得るためには０〜５０が好ましく、０〜２０がより好ましい。
【００２４】
本発明のポリマーは上記モノマー、シリコーンマクロマー、ならびに親水性モノマーを共重合して得ることが可能である。
【００２６】
親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、ＮービニルピロリドンなどのＮ−ビニルラクタム類を用いることができる。
【００２７】
本発明のポリマーにおける一般式（ａ）または（ａ’）で表されるモノマーの（共）重合比率は、他にケイ素基を含むモノマーを含有しない場合、高酸素透過性と高親水性を両立させるという点から３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％である。また、酸素透過性モノマーとの共重合においては、本発明のモノマーと他の酸素透過性モノマーとの合計が上記の共重合比率の範囲にあることが好ましい。更にこの場合、シロキサニル基の割合が高くなりすぎると水濡れ性と酸素透過性のバランスを確保することが困難となるため、ポリマー中の、エステル基を有する置換基数／シロキサニル基数比を一定値以上にすることが重要である。すなわち０．１〜１の範囲内にあることが好ましいが、特に０．３〜０．７の範囲内であると好適に用いられる。
【００２８】
本発明のポリマーにおいては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。
【００２９】
本発明のポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を共重合した形で含有してもよい。
【００３０】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００３１】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はない。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００３２】
本発明のポリマーの重合方法、成形方法としては通常の方法を使用することができる。たとえば一旦、丸棒や板状に成形し、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト法などである。
一例として本発明のポリマーをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。
【００３３】
モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはポリマーに一定の厚みを与え、かつ、充填したモノマー組成物の液もれを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。続いて、空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、モノマーを重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【００３４】
本発明のポリマーを用いてなる成型品は、種々の方法で改質処理を行うことができる。表面の水濡れ性を向上させる改質処理を行うことが好ましい。
【００３５】
具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着およびスパッタリングなどのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基処理、酸処理、その他適当な表面処理剤の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの改質手段の中で、簡便であり好ましいのは塩基および酸処理である。
【００３６】
塩基処理または酸処理の一例としては、成型品を塩基性または酸性溶液に接触させる方法、成型品を塩基性または酸性ガスに接触させる方法等が挙げられる。そのより具体的な方法としては、例えば塩基性または酸性溶液に成型品を浸漬する方法、成型品に塩基性または酸性溶液または塩基性または酸性ガスを噴霧する方法、成型品に塩基性または酸性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、成型品に塩基性または酸性溶液をスピンコート法やディップコート法などを挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する方法である。
【００３７】
成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【００３８】
塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類およびポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の高分子量塩基などが使用可能である。これらの中では、低価格であることおよび処理効果が大きいことからアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
【００３９】
酸としては硫酸、リン酸、塩酸、硝酸等の各種無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、フェノール等の各種有機酸、およびポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などの各種高分子量酸が使用可能である。これらの中では、処理効果が大きく他の物性への悪影響が少ないことから高分子量酸が最も好ましい。
【００４０】
塩基性または酸性溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。
【００４１】
本発明において使用される塩基性または酸性溶液は、塩基性または酸性物質および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。
【００４２】
成型品は、塩基処理または酸処理の後、洗浄により塩基性または酸性物質を除くことができる。
【００４３】
洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。
【００４４】
洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤を含有してもよい。
【００４５】
該改質処理は、成型品全体に対して行ってもよく、例えば表面のみに行うなど成型品の一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には成型品全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性のみを向上させることができる。
【００４６】
本発明のポリマーの酸素透過性は、酸素透過係数７０×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)以上が好ましい。
【００４７】
本発明のポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
＜測定方法＞
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用した。
（２）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
島津製作所製のＧＣ−１８Ａ型（検出器：水素炎イオン化検出器）にジーエルサイエンス社製のキャピラリーカラム（ＴＣ−５ＨＴ）を用い、１００℃で１分間保持した後、１０℃／分の割合で３４０℃まで昇温し、３４０℃で５分間保持するという昇温プログラム（注入口温度３４０℃、検出器温度３６０℃）で測定した。キャリアガスはヘリウムを使用した。
（３）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率計を用いて３５℃の水中にてコンタクトレンズ状サンプルの酸素透過係数を測定した。
【００４９】
合成例１
２００ｍＬのナスフラスコに特開昭５６−２２３２５号公報記載のメタクリル酸ナトリウムを触媒として用いてメタクリル酸と３−グリシドキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シランを反応させる方法により合成した下式（ｄ）および（ｄ’）
【００５０】
【化９】
【００５１】
で表されるシロキサニルモノマー混合物４０ｇ（９５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１４．３６ｇ（１４２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル８０ｍｌを加え、０℃で撹拌しながら塩化アセチル１０．１ｍｌ（１４２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を室温で２時間撹拌した後、ろ過して沈殿を除去し、酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレータで溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留で精製して透明の液体を得た。得られた液体のＧＣでは２本のピーク（ピーク面積比８２／１８）がみられた。これらのピークに含まれる化合物の分子量をＧＣ−ＭＳにより求めたところ、いずれのピークに含まれる化合物も同じ分子量を示したことから、これらのピークに含まれる化合物は互いに異性体であることが確認できた。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０ｐｐｍ付近（３Ｈ）、０．１ｐｐｍ付近（１８Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．１ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ１）および（Ｍ１’）で表される化合物の混合物であると考えられる。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
合成例２
シロキサニルモノマー混合物（ｄ）および（ｄ’）の代わりに特開昭５６−２２３２５号公報記載のメタクリル酸ナトリウムを触媒として用いてメタクリル酸と３−グリシドキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを反応させる方法で合成した下記式（ｅ）および（ｅ’）
【００５４】
【化１１】
【００５５】
で表されるシロキサニルモノマー混合物を用いて合成例１と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．１ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ２）および（Ｍ２’）で表される化合物の混合物であると考えられる。この混合物のＧＣのピーク面積比は８７／１３であった。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
合成例３
塩化アセチルの代わりに塩化プロピオニルを用いて合成例１と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０ｐｐｍ付近（３Ｈ）、０．１ｐｐｍ付近（１８Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．１ｐｐｍ付近（３Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ付近 （２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ３）および（Ｍ３’）で表される化合物の混合物であると考えられる。この混合物のＧＣのピーク面積比は８４／１６であった。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
合成例４
塩化アセチルの代わりに塩化プロピオニルを用いて合成例２と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．１ｐｐｍ付近（３Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ４）および（Ｍ４’）で表される化合物の混合物であると考えられる。この混合物のＧＣのピーク面積比は８６／１４であった。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
合成例５
塩化アセチルの代わりに塩化ブチリルを用いて合成例１と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０ｐｐｍ付近（３Ｈ）、０．１ｐｐｍ付近（１８Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、０．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ５）および（Ｍ５’）で表される化合物の混合物であると考えられる。この混合物のＧＣのピーク面積比は８５／１５であった。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
合成例６
塩化アセチルの代わりに塩化ブチリルを用いて合成例２と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、０．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ６）および（Ｍ６’）で表される化合物の混合物であると考えられる。この混合物のＧＣのピーク面積比は８５／１５であった。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
合成例７
塩化アセチルの代わりに塩化メトキシアセチルを用いて合成例１と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０ｐｐｍ付近（３Ｈ）、０．１ｐｐｍ付近（１８Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（４Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．０ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ７）および（Ｍ７’）で表される化合物の混合物であると考えられる。この混合物のＧＣのピーク面積比は８３／１７であった。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
合成例８
塩化アセチルの代わりに塩化メトキシアセチルを用いて合成例２と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（４Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．０ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ８）および（Ｍ８’）で表される化合物の混合物であると考えられる。この混合物のＧＣのピーク面積比は８７／１３であった。
【００６８】
【化１８】
【００６９】
合成例９
シロキサニルモノマー混合物（ｄ）および（ｄ’）の代わりに、特開昭５６−２２３２５記載のメタクリル酸ナトリウムを触媒として用いてメタクリル酸と３−グリシドキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シランを反応させる方法で、メタクリル酸およびメタクリル酸ナトリウムの代わりにアクリル酸およびアクリル酸ナトリウムを用いて合成した下記式（ｆ）および（ｆ’）
【００７０】
【化１９】
【００７１】
で表されるシロキサニルモノマー混合物を用いて合成例１と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．１ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ９）および（Ｍ９’）で表される化合物の混合物であると考えられる。この混合物のＧＣのピーク面積比は８５／１５であった。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
実施例１
合成例１で得た式（Ｍ１）および（Ｍ１’）の化合物の混合物（３０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（４０重量部）、末端がメタクリル化されたポリジメチルシロキサン（分子量約１０００、３０重量部）、トリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）、ダロキュア１１７３（ＣＩＢＡ社、０．２重量部）を混合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射（１ｍＷ／ｃｍ２、１０分間）して重合し、コンタクトレンズ状サンプルを得た。
【００７４】
得られたレンズ状サンプルを水和処理した後、５重量％ポリアクリル酸（分子量約１５万）水溶液に浸漬し、４０℃で８時間改質処理を行った。改質処理後、精製水で十分洗浄し、バイアル瓶中のホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬しバイアル瓶を密封した。該バイアル瓶をオートクレーブに入れ、１２０℃で３０分間煮沸処理を行った。放冷後、レンズ状サンプルをバイアル瓶から取り出し、ホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬した。
【００７５】
得られたサンプルは透明で濁りがなかった。このサンプルを水和処理したときの酸素透過係数は７９×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)であり、高い透明性および高酸素透過性を有していた。
【００７６】
実施例２〜９
合成例２〜９で得たモノマーの混合物を用いて、実施例１と同様の方法でコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルはいずれも透明で濁りがなかった。これらのサンプルを水和処理したときの酸素透過係数[×１０-11 (cm2 /sec) mLO2 /(mL・hPa)]は下表の通りであり、どのポリマーも高い透明性および酸素透過性を有していた。
【００７７】
【表１】
【００７８】
比較例
メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルを用い、実施例１０と同様のモル比でモノマー混合物を調製したところ、十分に混ざり合わず相分離した。このモノマー混合物を実施例１０と同様に光照射して重合させたが、透明なコンタクトレンズ状サンプルは得られなかった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、高酸素透過性で、かつ透明性を有するポリマーが提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマーに関するもので、該ポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有するモノマーが知られている。
【０００３】
例えば、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートが眼用レンズ用モノマーとして広く用いられている。この３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートと親水性モノマーであるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを共重合して得られるポリマーは透明で高酸素透過性であるという特長を有する。しかし、さらに高い酸素透過性およびゴム弾性を得るために末端にメタクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどのシリコーンマクロマーを加えた３成分系共重合体では十分な相溶性が得られないため、例えばコンタクトレンズとして使用した場合、得られたレンズが白濁してしまう場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高酸素透過性で、かつ十分な相溶性を有するポリマー、眼用レンズ、コンタクトレンズを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。「（１）下記一般式（ａ）および（ａ’）で表されるモノマーの混合体、シリコーンマクロマー、ならびに親水性モノマーを共重合してなるポリマー。
【０００６】
【化４】
［Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ1はＨまたはメチル基を表す。Ｒ2は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基および下記式（ｃ）
【０００８】
【化５】
からなる群から選ばれた置換基を表す。式（ｃ）中、Ｒ３はＨまたはメチル基を表し、Ｒ４は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表し、ｋは０〜２００の整数を表す。］、
（２）前記シリコーンマクロマーが末端に（メタ）アクリル基を有するポリジメチルシロキサンである（１）に記載のポリマー。
（３）前記親水性モノマーが、カルボン酸類、（メタ）アクリルアミド類およびＮ−ビニルラクタム類から選ばれたものである（１）または（２）に記載のポリマー。
（４）一般式（ａ）または（ａ’）において、シロキサニル基（Ａ）が下記式（ｂ）で表される置換基であることを特徴とする（３）に記載のモノマー、
【００１０】
【化６】
［式（ｂ）中、Ａ１〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］、
（５）前記一般式（ａ）および（ａ’）において、シロキサニル基（Ａ）がトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた置換基である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリマー、
（６）エステル基を有する置換基数／シロキサニル基数比が、０．１〜１の範囲内にある、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリマー、
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ、
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ」である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず本発明のポリマーの製造に用いるモノマーにおける各官能基について説明する。重合性不飽和二重結合とは、ラジカル重合によってポリマーを生ずることができる二重結合ならば何であってもよく、その例として（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ベンゾイル基、ビニル基等を用いることができる。中でも合成の容易性や重合性の観点から、メタクリロイル基を好ましく用いることができる。
【００１３】
本明細書におけるシロキサニル基とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（ｂ）で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。
【００１４】
【化７】
［式（ｂ）中、Ａ1 〜Ａ11はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
本発明のエステル基を有する置換基とは、本発明のモノマーの撥水性を緩和し親水性を高めるために導入されているものであり、単純なエステル基の他に、ポリアルキレングリコール鎖やエーテル結合を含有する置換基を好適に用いることができる。
【００１６】
本発明の内容を更にわかりやすく説明するために、以下に更に具体的に一般式（ａ）または（ａ’）における各置換基について説明する。
【００１７】
Ａのシロキサニル基を説明した式（ｂ）中、Ａ1からＡ11はそれぞれが独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。また更に置換されたアルキル基やアリール基の例として、３−グリシドキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、フルオロフェニル基などをあげることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。
【００１８】
式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０，さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。
【００１９】
式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００２０】
式（ａ）または（ａ’）中、Ｒ2は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基および下記式（ｃ）
【００２１】
【化８】
からなる群から選ばれた置換基を表すが、Ｒ2が置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた場合、その好適な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などであり、中でも好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基であり、最も好ましいのはメチル基である。Ｒ2が式（ｃ）の型の置換基からなる群から選ばれた場合、式（ｃ）中、Ｒ4は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などであり、中でも好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基であり、最も好ましいのはメチル基である。
【００２３】
式（ｃ）中、ｋは０〜２００の整数を表すが、ｋが大きくなると親水性が強くなるが、高酸素透過性とのバランスが悪くなるため、良好な物性バランスを得るためには０〜５０が好ましく、０〜２０がより好ましい。
【００２４】
本発明のポリマーは上記モノマー、シリコーンマクロマー、ならびに親水性モノマーを共重合して得ることが可能である。
【００２６】
親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、ＮービニルピロリドンなどのＮ−ビニルラクタム類を用いることができる。
【００２７】
本発明のポリマーにおける一般式（ａ）または（ａ’）で表されるモノマーの（共）重合比率は、他にケイ素基を含むモノマーを含有しない場合、高酸素透過性と高親水性を両立させるという点から３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％である。また、酸素透過性モノマーとの共重合においては、本発明のモノマーと他の酸素透過性モノマーとの合計が上記の共重合比率の範囲にあることが好ましい。更にこの場合、シロキサニル基の割合が高くなりすぎると水濡れ性と酸素透過性のバランスを確保することが困難となるため、ポリマー中の、エステル基を有する置換基数／シロキサニル基数比を一定値以上にすることが重要である。すなわち０．１〜１の範囲内にあることが好ましいが、特に０．３〜０．７の範囲内であると好適に用いられる。
【００２８】
本発明のポリマーにおいては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。
【００２９】
本発明のポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を共重合した形で含有してもよい。
【００３０】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００３１】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はない。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００３２】
本発明のポリマーの重合方法、成形方法としては通常の方法を使用することができる。たとえば一旦、丸棒や板状に成形し、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト法などである。
一例として本発明のポリマーをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。
【００３３】
モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはポリマーに一定の厚みを与え、かつ、充填したモノマー組成物の液もれを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。続いて、空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、モノマーを重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【００３４】
本発明のポリマーを用いてなる成型品は、種々の方法で改質処理を行うことができる。表面の水濡れ性を向上させる改質処理を行うことが好ましい。
【００３５】
具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着およびスパッタリングなどのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基処理、酸処理、その他適当な表面処理剤の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの改質手段の中で、簡便であり好ましいのは塩基および酸処理である。
【００３６】
塩基処理または酸処理の一例としては、成型品を塩基性または酸性溶液に接触させる方法、成型品を塩基性または酸性ガスに接触させる方法等が挙げられる。そのより具体的な方法としては、例えば塩基性または酸性溶液に成型品を浸漬する方法、成型品に塩基性または酸性溶液または塩基性または酸性ガスを噴霧する方法、成型品に塩基性または酸性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、成型品に塩基性または酸性溶液をスピンコート法やディップコート法などを挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する方法である。
【００３７】
成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【００３８】
塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類およびポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の高分子量塩基などが使用可能である。これらの中では、低価格であることおよび処理効果が大きいことからアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
【００３９】
酸としては硫酸、リン酸、塩酸、硝酸等の各種無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、フェノール等の各種有機酸、およびポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などの各種高分子量酸が使用可能である。これらの中では、処理効果が大きく他の物性への悪影響が少ないことから高分子量酸が最も好ましい。
【００４０】
塩基性または酸性溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。
【００４１】
本発明において使用される塩基性または酸性溶液は、塩基性または酸性物質および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。
【００４２】
成型品は、塩基処理または酸処理の後、洗浄により塩基性または酸性物質を除くことができる。
【００４３】
洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。
【００４４】
洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤を含有してもよい。
【００４５】
該改質処理は、成型品全体に対して行ってもよく、例えば表面のみに行うなど成型品の一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には成型品全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性のみを向上させることができる。
【００４６】
本発明のポリマーの酸素透過性は、酸素透過係数７０×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)以上が好ましい。
【００４７】
本発明のポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
＜測定方法＞
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用した。
（２）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
島津製作所製のＧＣ−１８Ａ型（検出器：水素炎イオン化検出器）にジーエルサイエンス社製のキャピラリーカラム（ＴＣ−５ＨＴ）を用い、１００℃で１分間保持した後、１０℃／分の割合で３４０℃まで昇温し、３４０℃で５分間保持するという昇温プログラム（注入口温度３４０℃、検出器温度３６０℃）で測定した。キャリアガスはヘリウムを使用した。
（３）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率計を用いて３５℃の水中にてコンタクトレンズ状サンプルの酸素透過係数を測定した。
【００４９】
合成例１
２００ｍＬのナスフラスコに特開昭５６−２２３２５号公報記載のメタクリル酸ナトリウムを触媒として用いてメタクリル酸と３−グリシドキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シランを反応させる方法により合成した下式（ｄ）および（ｄ’）
【００５０】
【化９】
で表されるシロキサニルモノマー混合物４０ｇ（９５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１４．３６ｇ（１４２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル８０ｍｌを加え、０℃で撹拌しながら塩化アセチル１０．１ｍｌ（１４２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を室温で２時間撹拌した後、ろ過して沈殿を除去し、酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレータで溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留で精製して透明の液体を得た。得られた液体のＧＣでは２本のピーク（ピーク面積比８２／１８）がみられた。これらのピークに含まれる化合物の分子量をＧＣ−ＭＳにより求めたところ、いずれのピークに含まれる化合物も同じ分子量を示したことから、これらのピークに含まれる化合物は互いに異性体であることが確認できた。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０ｐｐｍ付近（３Ｈ）、０．１ｐｐｍ付近（１８Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．１ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ１）および（Ｍ１’）で表される化合物の混合物であると考えられる。
【００５２】
【化１０】
合成例２
シロキサニルモノマー混合物（ｄ）および（ｄ’）の代わりに特開昭５６−２２３２５号公報記載のメタクリル酸ナトリウムを触媒として用いてメタクリル酸と３−グリシドキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを反応させる方法で合成した下記式（ｅ）および（ｅ’）
【００５４】
【化１１】
で表されるシロキサニルモノマー混合物を用いて合成例１と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．１ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ２）および（Ｍ２’）で表される化合物の混合物であると考えられる。この混合物のＧＣのピーク面積比は８７／１３であった。
【００５６】
【化１２】
合成例３
塩化アセチルの代わりに塩化プロピオニルを用いて合成例１と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０ｐｐｍ付近（３Ｈ）、０．１ｐｐｍ付近（１８Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．１ｐｐｍ付近（３Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ付近 （２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ３）および（Ｍ３’）で表される化合物の混合物であると考えられる。この混合物のＧＣのピーク面積比は８４／１６であった。
【００５８】
【化１３】
合成例４
塩化アセチルの代わりに塩化プロピオニルを用いて合成例２と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．１ｐｐｍ付近（３Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ４）および（Ｍ４’）で表される化合物の混合物であると考えられる。この混合物のＧＣのピーク面積比は８６／１４であった。
【００６０】
【化１４】
合成例５
塩化アセチルの代わりに塩化ブチリルを用いて合成例１と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０ｐｐｍ付近（３Ｈ）、０．１ｐｐｍ付近（１８Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、０．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ５）および（Ｍ５’）で表される化合物の混合物であると考えられる。この混合物のＧＣのピーク面積比は８５／１５であった。
【００６２】
【化１５】
合成例６
塩化アセチルの代わりに塩化ブチリルを用いて合成例２と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、０．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ６）および（Ｍ６’）で表される化合物の混合物であると考えられる。この混合物のＧＣのピーク面積比は８５／１５であった。
【００６４】
【化１６】
合成例７
塩化アセチルの代わりに塩化メトキシアセチルを用いて合成例１と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０ｐｐｍ付近（３Ｈ）、０．１ｐｐｍ付近（１８Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（４Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．０ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ７）および（Ｍ７’）で表される化合物の混合物であると考えられる。この混合物のＧＣのピーク面積比は８３／１７であった。
【００６６】
【化１７】
合成例８
塩化アセチルの代わりに塩化メトキシアセチルを用いて合成例２と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（４Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．０ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ８）および（Ｍ８’）で表される化合物の混合物であると考えられる。この混合物のＧＣのピーク面積比は８７／１３であった。
【００６８】
【化１８】
合成例９
シロキサニルモノマー混合物（ｄ）および（ｄ’）の代わりに、特開昭５６−２２３２５記載のメタクリル酸ナトリウムを触媒として用いてメタクリル酸と３−グリシドキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シランを反応させる方法で、メタクリル酸およびメタクリル酸ナトリウムの代わりにアクリル酸およびアクリル酸ナトリウムを用いて合成した下記式（ｆ）および（ｆ’）
【００７０】
【化１９】
で表されるシロキサニルモノマー混合物を用いて合成例１と同様の合成を行った。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．１ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ９）および（Ｍ９’）で表される化合物の混合物であると考えられる。この混合物のＧＣのピーク面積比は８５／１５であった。
【００７２】
【化２０】
実施例１
合成例１で得た式（Ｍ１）および（Ｍ１’）の化合物の混合物（３０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（４０重量部）、末端がメタクリル化されたポリジメチルシロキサン（分子量約１０００、３０重量部）、トリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）、ダロキュア１１７３（ＣＩＢＡ社、０．２重量部）を混合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射（１ｍＷ／ｃｍ２、１０分間）して重合し、コンタクトレンズ状サンプルを得た。
【００７４】
得られたレンズ状サンプルを水和処理した後、５重量％ポリアクリル酸（分子量約１５万）水溶液に浸漬し、４０℃で８時間改質処理を行った。改質処理後、精製水で十分洗浄し、バイアル瓶中のホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬しバイアル瓶を密封した。該バイアル瓶をオートクレーブに入れ、１２０℃で３０分間煮沸処理を行った。放冷後、レンズ状サンプルをバイアル瓶から取り出し、ホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬した。
【００７５】
得られたサンプルは透明で濁りがなかった。このサンプルを水和処理したときの酸素透過係数は７９×１０-11(cm2/sec)mLO2/(mL・hPa)であり、高い透明性および高酸素透過性を有していた。
【００７６】
実施例２〜９
合成例２〜９で得たモノマーの混合物を用いて、実施例１と同様の方法でコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルはいずれも透明で濁りがなかった。これらのサンプルを水和処理したときの酸素透過係数[×１０-11 (cm2 /sec) mLO2 /(mL・hPa)]は下表の通りであり、どのポリマーも高い透明性および酸素透過性を有していた。
【００７７】
【表１】
比較例
メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルを用い、実施例１０と同様のモル比でモノマー混合物を調製したところ、十分に混ざり合わず相分離した。このモノマー混合物を実施例１０と同様に光照射して重合させたが、透明なコンタクトレンズ状サンプルは得られなかった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、高酸素透過性で、かつ透明性を有するポリマーが提供される。
Claims (8)
- 下記一般式（ａ）および（ａ’）で表されるモノマーの混合体、シリコーンマクロマー、ならびに親水性モノマーを共重合してなるポリマー。
- 前記シリコーンマクロマーが末端に（メタ）アクリル基を有するポリジメチルシロキサンである請求項１に記載のポリマー。
- 前記親水性モノマーが、カルボン酸類、（メタ）アクリルアミド類およびＮ−ビニルラクタム類から選ばれたものである請求項１または２に記載のポリマー。
- 前記一般式（ａ）および（ａ’）において、シロキサニル基（Ａ）が下記式（ｂ）で表される置換基である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
- 前記一般式（ａ）および（ａ’）において、シロキサニル基（Ａ）がトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた置換基である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー。
- エステル基を有する置換基数／シロキサニル基数比が、０．１〜１の範囲内にある、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。
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