JPH05301923A - ピリジル基含有モノマ−および重合体 - Google Patents
ピリジル基含有モノマ−および重合体Info
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- JPH05301923A JPH05301923A JP12992292A JP12992292A JPH05301923A JP H05301923 A JPH05301923 A JP H05301923A JP 12992292 A JP12992292 A JP 12992292A JP 12992292 A JP12992292 A JP 12992292A JP H05301923 A JPH05301923 A JP H05301923A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリジメチルシロキサンのもつ高い気体透過
性およびピリジル基のもつ酸素親和性を生かし、充分な
膜強度を有し、かつ高い気体透過係数および分離係数を
併せ持つ実用的な膜材料を提供する。 【構成】 分子内にピリジル基を１個ないしは複数個含
有し、かつ直鎖状または分岐状の短いシロキサン結合を
同一分子内に有する下記一般式（Ｉ）で表わされるピリ
ジル基含有モノマー、および該モノマー単位を必須構成
成分とする重合体。本発明の重合体は、酸素あるいは二
酸化炭素などの気体の透過係数および分離係数が高い膜
材料として特に有用である。 【化１６】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素
数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ、Ｒ1およ
びＲ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐは２〜６
の整数、ｑは１〜６の整数、ｍは１〜３の整数であ
る。）
性およびピリジル基のもつ酸素親和性を生かし、充分な
膜強度を有し、かつ高い気体透過係数および分離係数を
併せ持つ実用的な膜材料を提供する。 【構成】 分子内にピリジル基を１個ないしは複数個含
有し、かつ直鎖状または分岐状の短いシロキサン結合を
同一分子内に有する下記一般式（Ｉ）で表わされるピリ
ジル基含有モノマー、および該モノマー単位を必須構成
成分とする重合体。本発明の重合体は、酸素あるいは二
酸化炭素などの気体の透過係数および分離係数が高い膜
材料として特に有用である。 【化１６】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素
数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ、Ｒ1およ
びＲ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐは２〜６
の整数、ｑは１〜６の整数、ｍは１〜３の整数であ
る。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子内にピリジル基を
１個ないしは複数個含有し、かつ直鎖状または分岐状の
短いシロキサン結合を同一分子内に有する新規のモノマ
ー、および該モノマー単位を必須構成成分とする重合体
に関するものである。本発明の重合体は、酸素あるいは
二酸化炭素などの気体の透過係数および分離係数が高い
膜材料として特に有用である。
１個ないしは複数個含有し、かつ直鎖状または分岐状の
短いシロキサン結合を同一分子内に有する新規のモノマ
ー、および該モノマー単位を必須構成成分とする重合体
に関するものである。本発明の重合体は、酸素あるいは
二酸化炭素などの気体の透過係数および分離係数が高い
膜材料として特に有用である。
【０００２】
【従来技術】高分子膜を用いる気体分離法は、その省エ
ネルギー性、安全性および操作の簡便性の故に、急激に
用途が拡大しつつある。その中でも混合気体から酸素あ
るいは二酸化炭素を分離する技術、特に空気から酸素ま
たは二酸化炭素を分離、濃縮する技術は有用である。空
気より酸素に富む空気、いわゆる酸素富化空気を簡単
に、かつ経済的に製造できれば、各種燃焼機関、医療用
機器、食品工業、廃棄物処理などの分野に多大な貢献を
すると期待される。また、膜を用いて空気より二酸化炭
素を効率良く分離、濃縮することができれば、近年問題
視されている空気中の二酸化炭素の増加という環境問題
を解決する一手段として期待できる。
ネルギー性、安全性および操作の簡便性の故に、急激に
用途が拡大しつつある。その中でも混合気体から酸素あ
るいは二酸化炭素を分離する技術、特に空気から酸素ま
たは二酸化炭素を分離、濃縮する技術は有用である。空
気より酸素に富む空気、いわゆる酸素富化空気を簡単
に、かつ経済的に製造できれば、各種燃焼機関、医療用
機器、食品工業、廃棄物処理などの分野に多大な貢献を
すると期待される。また、膜を用いて空気より二酸化炭
素を効率良く分離、濃縮することができれば、近年問題
視されている空気中の二酸化炭素の増加という環境問題
を解決する一手段として期待できる。
【０００３】かかる目的に用いる膜材料に望まれる特性
は、酸素あるいは二酸化炭素の透過量が大きいこと、お
よび酸素または二酸化炭素と窒素との透過係数の比が大
きいことである。特に前者は分離装置を小型化し、処理
可能な気体量を増加させる上で重要となる。大きな気体
透過量を得るためには、膜材料として気体透過係数の高
いものを選び、かつ膜の厚みをできるだけ薄くする必要
がある。したがって、膜素材としては薄膜化に耐え得る
ための充分な膜強度を有することが重要である。
は、酸素あるいは二酸化炭素の透過量が大きいこと、お
よび酸素または二酸化炭素と窒素との透過係数の比が大
きいことである。特に前者は分離装置を小型化し、処理
可能な気体量を増加させる上で重要となる。大きな気体
透過量を得るためには、膜材料として気体透過係数の高
いものを選び、かつ膜の厚みをできるだけ薄くする必要
がある。したがって、膜素材としては薄膜化に耐え得る
ための充分な膜強度を有することが重要である。
【０００４】これまで知られている膜素材のうち、大き
な気体透過係数を有する材料の代表としてポリジメチル
シロキサンを挙げることができる。その酸素透過係数は
６ｘ１０-8ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃ
ｍＨｇと高い値であるが、酸素と窒素の分離係数は２．
０と低い。さらにポリジメチルシロキサンからなる膜は
機械的強度が小さいため、数十μｍ以下では実際の使用
に耐え得る膜とすることはできない。このため、充分な
気体透過量を有する膜とすることが難しい。ポリジメチ
ルシロキサンの製膜性を改善する目的で、ポリジメチル
シロキサンとポリカーボネート、ポリーαーメチルスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンまたはフェノール樹脂等機
械的強度の高いポリマーとの共重合体が開発されている
（例えば、米国特許第３９８０４５６号、同第３８７４
９８６号、特開昭５６−２６５０４号、同５６−２６５
０６号、同５６−２４０１９号など）。これらの膜材料
は機械的強度が高く薄膜化が可能で大きな気体透過量が
得られるためすでに実用化されてはいるが、単独では酸
素と窒素の分離係数がいまだ不充分であるなど必ずしも
満足する性能とはいえなかった。
な気体透過係数を有する材料の代表としてポリジメチル
シロキサンを挙げることができる。その酸素透過係数は
６ｘ１０-8ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃ
ｍＨｇと高い値であるが、酸素と窒素の分離係数は２．
０と低い。さらにポリジメチルシロキサンからなる膜は
機械的強度が小さいため、数十μｍ以下では実際の使用
に耐え得る膜とすることはできない。このため、充分な
気体透過量を有する膜とすることが難しい。ポリジメチ
ルシロキサンの製膜性を改善する目的で、ポリジメチル
シロキサンとポリカーボネート、ポリーαーメチルスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンまたはフェノール樹脂等機
械的強度の高いポリマーとの共重合体が開発されている
（例えば、米国特許第３９８０４５６号、同第３８７４
９８６号、特開昭５６−２６５０４号、同５６−２６５
０６号、同５６−２４０１９号など）。これらの膜材料
は機械的強度が高く薄膜化が可能で大きな気体透過量が
得られるためすでに実用化されてはいるが、単独では酸
素と窒素の分離係数がいまだ不充分であるなど必ずしも
満足する性能とはいえなかった。
【０００５】一方、酸素と窒素の分離係数が高い膜素材
を開発する目的で酸素親和性の高い置換基を導入するこ
とも検討されており、特にピリジル基がその分離係数の
向上に有効であることが知られている。例えば、ポリビ
ニルピリジンを主成分とする膜が高い酸素分離特性を示
すと報告されている（特開昭５１−７２９７６号）。し
かしながら、ポリビニルピリジン膜はその気体透過係数
がポリジメチルシロキサン膜に比べ２桁以上低く、実用
的な気体透過量を得ることができないため実際の使用に
は至っていない。
を開発する目的で酸素親和性の高い置換基を導入するこ
とも検討されており、特にピリジル基がその分離係数の
向上に有効であることが知られている。例えば、ポリビ
ニルピリジンを主成分とする膜が高い酸素分離特性を示
すと報告されている（特開昭５１−７２９７６号）。し
かしながら、ポリビニルピリジン膜はその気体透過係数
がポリジメチルシロキサン膜に比べ２桁以上低く、実用
的な気体透過量を得ることができないため実際の使用に
は至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上に述べた
従来の気体分離膜の欠点を解決すべく行なわれたもので
あり、充分な膜強度を有し、かつ高い気体透過係数およ
び分離係数を併せ持つ新規の膜素材を提供するものであ
る。特に、ポリジメチルシロキサンのもつ高い気体透過
性およびピリジル基のもつ酸素親和性を生かした新規の
分離膜材料を開発すべく行なわれたものである。
従来の気体分離膜の欠点を解決すべく行なわれたもので
あり、充分な膜強度を有し、かつ高い気体透過係数およ
び分離係数を併せ持つ新規の膜素材を提供するものであ
る。特に、ポリジメチルシロキサンのもつ高い気体透過
性およびピリジル基のもつ酸素親和性を生かした新規の
分離膜材料を開発すべく行なわれたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、シロキサン単位およびピリジル基
を分子内に有する重合体の前駆体、すなわちモノマーが
得られればそのモノマー単位を含む重合体が優れた分離
膜素材となるものと考え、該モノマーを得るべく鋭意検
討した。その結果、分子内にピリジル基を１個ないしは
複数個含有し、かつ直鎖状または分岐状の短いシロキサ
ン結合を同一分子内に有する新規のモノマーが得られる
こと、また、該モノマー単位を必須構成成分とする重合
体から得られる膜が高い気体透過性および酸素や二酸化
炭素に対する高い分離係数を併せ持つことを見出し本発
明に到達した。
的を達成するために、シロキサン単位およびピリジル基
を分子内に有する重合体の前駆体、すなわちモノマーが
得られればそのモノマー単位を含む重合体が優れた分離
膜素材となるものと考え、該モノマーを得るべく鋭意検
討した。その結果、分子内にピリジル基を１個ないしは
複数個含有し、かつ直鎖状または分岐状の短いシロキサ
ン結合を同一分子内に有する新規のモノマーが得られる
こと、また、該モノマー単位を必須構成成分とする重合
体から得られる膜が高い気体透過性および酸素や二酸化
炭素に対する高い分離係数を併せ持つことを見出し本発
明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【化３】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素
数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ、Ｒ1およ
びＲ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐは２〜６
の整数、ｑは１〜６の整数、ｍは１〜３の整数であ
る。）で表わされるピリジル基含有モノマー、および下
記一般式（ＩＩ）
数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ、Ｒ1およ
びＲ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐは２〜６
の整数、ｑは１〜６の整数、ｍは１〜３の整数であ
る。）で表わされるピリジル基含有モノマー、および下
記一般式（ＩＩ）
【化４】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素
数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ、Ｒ1およ
びＲ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐは２〜６
の整数、ｑは１〜６の整数、ｍは１〜３の整数であ
る。）で表わされる繰り返し単位を少なくとも１モル％
以上含み、数平均分子量が５，０００以上の重合体に関
する。
数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ、Ｒ1およ
びＲ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐは２〜６
の整数、ｑは１〜６の整数、ｍは１〜３の整数であ
る。）で表わされる繰り返し単位を少なくとも１モル％
以上含み、数平均分子量が５，０００以上の重合体に関
する。
【０００９】本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるピ
リジル基含有モノマーは、例えば、以下に述べる方法に
より合成することができる。すなわち、下記一般式（Ｉ
ＩＩ）
リジル基含有モノマーは、例えば、以下に述べる方法に
より合成することができる。すなわち、下記一般式（Ｉ
ＩＩ）
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびｑは前記定義と同様である。）
で表わされるピリジル基含有シラノール化合物を水素化
ナトリウム、水素化リチウムなどのアルカリ金属水素化
物と反応させた後、下記一般式（ＩＶ）
で表わされるピリジル基含有シラノール化合物を水素化
ナトリウム、水素化リチウムなどのアルカリ金属水素化
物と反応させた後、下記一般式（ＩＶ）
【化６】 （式中、Ｘ、Ｒ、ｐおよびｍは前記定義と同様であ
る。）で表わされるクロロシラン化合物とを反応させる
ことにより容易に合成できる。この反応は有機溶媒中で
行なうのが好ましく、ここで用いる溶媒としてはテトラ
ヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、n-ヘキサン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等が好適に用いられる。さらに、
この反応はアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行
なうことが望ましい。
る。）で表わされるクロロシラン化合物とを反応させる
ことにより容易に合成できる。この反応は有機溶媒中で
行なうのが好ましく、ここで用いる溶媒としてはテトラ
ヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、n-ヘキサン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等が好適に用いられる。さらに、
この反応はアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行
なうことが望ましい。
【００１０】ここで用いる前記一般式（ＩＶ）で表わさ
れるクロロシラン化合物としては、２−（アクリロキ
シ）エチルジメチルクロロシラン、２−（アクリロキ
シ）エチルメチルジクロロシラン、２−（アクリロキ
シ）エチルトリクロロシラン、２−（メタクリロキシ）
エチルジメチルクロロシラン、２−（メタクリロキシ）
エチルメチルジクロロシラン、２−（メタクリロキシ）
エチルトリクロロシラン、２−（α−エチルアクリロキ
シ）エチルジメチルクロロシラン、２−（α−エチルア
クリロキシ）エチルメチルジクロロシラン、２−（α−
エチルアクリロキシ）エチルトリクロロシラン、２−
（α−ブチルアクリロキシ）エチルジメチルクロロシラ
ン、２−（α−ブチルアクリロキシ）エチルメチルジク
ロロシラン、２−（α−ブチルアクリロキシ）エチルト
リクロロシラン、２−（α−ヘキシルアクリロキシ）エ
チルジメチルクロロシラン、２−（α−ヘキシルアクリ
ロキシ）エチルメチルジクロロシラン、２−（α−ヘキ
シルアクリロキシ）エチルトリクロロシラン、２−（α
−クロロアクリロキシ）エチルジメチルクロロシラン、
２−（α−クロロアクリロキシ）エチルメチルジクロロ
シラン、２−（α−クロロアクリロキシ）エチルトリク
ロロシラン、２−（α−フルオロアクリロキシ）エチル
ジメチルクロロシラン、２−（α−フルオロアクリロキ
シ）エチルメチルジクロロシラン、２−（α−フルオロ
アクリロキシ）エチルトリクロロシラン、２−（α−シ
アノアクリロキシ）エチルジメチルクロロシラン、２−
（α−シアノアクリロキシ）エチルメチルジクロロシラ
ン、２−（α−シアノアクリロキシ）エチルトリクロロ
シラン、２−（α−フェニルアクリロキシ）エチルジメ
チルクロロシラン、２−（α−フェニルアクリロキシ）
エチルメチルジクロロシラン、２−（α−フェニルアク
リロキシ）エチルトリクロロシラン、３−（アクリロキ
シ）プロピルジメチルクロロシラン、３−（アクリロキ
シ）プロピルメチルジクロロシラン、３−（アクリロキ
シ）プロピルトリクロロシラン、３−（メタクリロキ
シ）プロピルジメチルクロロシラン、３−（メタクリロ
キシ）プロピルメチルジクロロシラン、３−（メタクリ
ロキシ）プロピルトリクロロシラン、３−（α−エチル
アクリロキシ）プロピルジメチルクロロシラン、３−
（α−エチルアクリロキシ）プロピルメチルジクロロシ
ラン、３−（α−エチルアクリロキシ）プロピルトリク
ロロシラン、３−（α−ブチルアクリロキシ）プロピル
ジメチルクロロシラン、３−（α−ブチルアクリロキ
シ）プロピルメチルジクロロシラン、３−（α−ブチル
アクリロキシ）プロピルトリクロロシラン、３−（α−
ヘキシルアクリロキシ）プロピルジメチルクロロシラ
ン、３−（α−ヘキシルアクリロキシ）プロピルメチル
ジクロロシラン、３−（α−ヘキシルアクリロキシ）プ
ロピルトリクロロシラン、３−（α−クロロアクリロキ
シ）プロピルジメチルクロロシラン、３−（α−クロロ
アクリロキシ）プロピルメチルジクロロシラン、３−
（α−クロロアクリロキシ）プロピルトリクロロシラ
ン、３−（α−フルオロアクリロキシ）プロピルジメチ
ルクロロシラン、３−（α−フルオロアクリロキシ）プ
ロピルメチルジクロロシラン、３−（α−フルオロアク
リロキシ）プロピルトリクロロシラン、３−（α−シア
ノアクリロキシ）プロピルジメチルクロロシラン、３−
（α−シアノアクリロキシ）プロピルメチルジクロロシ
ラン、３−（α−シアノアクリロキシ）プロピルトリク
ロロシラン、３−（α−フェニルアクリロキシ）プロピ
ルジメチルクロロシラン、３−（α−フェニルアクリロ
キシ）プロピルメチルジクロロシラン、３−（α−フェ
ニルアクリロキシ）プロピルトリクロロシラン、４−
（メタクリロキシ）ブチルジメチルクロロシラン、４−
（メタクリロキシ）ブチルメチルジクロロシラン、４−
（メタクリロキシ）ブチルトリクロロシラン、５−（メ
タクリロキシ）ペンチルジメチルクロロシラン、５−
（メタクリロキシ）ペンチルメチルジクロロシラン、５
−（メタクリロキシ）ペンチルトリクロロシラン、６−
（メタクリロキシ）ヘキシルジメチルクロロシラン、６
−（メタクリロキシ）ヘキシルメチルジクロロシラン、
６−（メタクリロキシ）ヘキシルトリクロロシラン、３
−（メタクリロキシ）プロピルジエチルクロロシラン、
３−（メタクリロキシ）プロピルエチルジクロロシラ
ン、３−（メタクリロキシ）プロピルジブチルクロロシ
ラン、３−（メタクリロキシ）プロピルブチルジクロロ
シラン、３−（メタクリロキシ）プロピルジヘキシルク
ロロシラン、３−（メタクリロキシ ）プロピルヘキシ
ルジクロロシラン、３−（メタクリロキシ）プロピルメ
チルブチルクロロシラン、３−（メタクリロキシ）プロ
ピルメチルヘキシルクロロシラン等を例示することがで
き、これらの一部は市販されている。
れるクロロシラン化合物としては、２−（アクリロキ
シ）エチルジメチルクロロシラン、２−（アクリロキ
シ）エチルメチルジクロロシラン、２−（アクリロキ
シ）エチルトリクロロシラン、２−（メタクリロキシ）
エチルジメチルクロロシラン、２−（メタクリロキシ）
エチルメチルジクロロシラン、２−（メタクリロキシ）
エチルトリクロロシラン、２−（α−エチルアクリロキ
シ）エチルジメチルクロロシラン、２−（α−エチルア
クリロキシ）エチルメチルジクロロシラン、２−（α−
エチルアクリロキシ）エチルトリクロロシラン、２−
（α−ブチルアクリロキシ）エチルジメチルクロロシラ
ン、２−（α−ブチルアクリロキシ）エチルメチルジク
ロロシラン、２−（α−ブチルアクリロキシ）エチルト
リクロロシラン、２−（α−ヘキシルアクリロキシ）エ
チルジメチルクロロシラン、２−（α−ヘキシルアクリ
ロキシ）エチルメチルジクロロシラン、２−（α−ヘキ
シルアクリロキシ）エチルトリクロロシラン、２−（α
−クロロアクリロキシ）エチルジメチルクロロシラン、
２−（α−クロロアクリロキシ）エチルメチルジクロロ
シラン、２−（α−クロロアクリロキシ）エチルトリク
ロロシラン、２−（α−フルオロアクリロキシ）エチル
ジメチルクロロシラン、２−（α−フルオロアクリロキ
シ）エチルメチルジクロロシラン、２−（α−フルオロ
アクリロキシ）エチルトリクロロシラン、２−（α−シ
アノアクリロキシ）エチルジメチルクロロシラン、２−
（α−シアノアクリロキシ）エチルメチルジクロロシラ
ン、２−（α−シアノアクリロキシ）エチルトリクロロ
シラン、２−（α−フェニルアクリロキシ）エチルジメ
チルクロロシラン、２−（α−フェニルアクリロキシ）
エチルメチルジクロロシラン、２−（α−フェニルアク
リロキシ）エチルトリクロロシラン、３−（アクリロキ
シ）プロピルジメチルクロロシラン、３−（アクリロキ
シ）プロピルメチルジクロロシラン、３−（アクリロキ
シ）プロピルトリクロロシラン、３−（メタクリロキ
シ）プロピルジメチルクロロシラン、３−（メタクリロ
キシ）プロピルメチルジクロロシラン、３−（メタクリ
ロキシ）プロピルトリクロロシラン、３−（α−エチル
アクリロキシ）プロピルジメチルクロロシラン、３−
（α−エチルアクリロキシ）プロピルメチルジクロロシ
ラン、３−（α−エチルアクリロキシ）プロピルトリク
ロロシラン、３−（α−ブチルアクリロキシ）プロピル
ジメチルクロロシラン、３−（α−ブチルアクリロキ
シ）プロピルメチルジクロロシラン、３−（α−ブチル
アクリロキシ）プロピルトリクロロシラン、３−（α−
ヘキシルアクリロキシ）プロピルジメチルクロロシラ
ン、３−（α−ヘキシルアクリロキシ）プロピルメチル
ジクロロシラン、３−（α−ヘキシルアクリロキシ）プ
ロピルトリクロロシラン、３−（α−クロロアクリロキ
シ）プロピルジメチルクロロシラン、３−（α−クロロ
アクリロキシ）プロピルメチルジクロロシラン、３−
（α−クロロアクリロキシ）プロピルトリクロロシラ
ン、３−（α−フルオロアクリロキシ）プロピルジメチ
ルクロロシラン、３−（α−フルオロアクリロキシ）プ
ロピルメチルジクロロシラン、３−（α−フルオロアク
リロキシ）プロピルトリクロロシラン、３−（α−シア
ノアクリロキシ）プロピルジメチルクロロシラン、３−
（α−シアノアクリロキシ）プロピルメチルジクロロシ
ラン、３−（α−シアノアクリロキシ）プロピルトリク
ロロシラン、３−（α−フェニルアクリロキシ）プロピ
ルジメチルクロロシラン、３−（α−フェニルアクリロ
キシ）プロピルメチルジクロロシラン、３−（α−フェ
ニルアクリロキシ）プロピルトリクロロシラン、４−
（メタクリロキシ）ブチルジメチルクロロシラン、４−
（メタクリロキシ）ブチルメチルジクロロシラン、４−
（メタクリロキシ）ブチルトリクロロシラン、５−（メ
タクリロキシ）ペンチルジメチルクロロシラン、５−
（メタクリロキシ）ペンチルメチルジクロロシラン、５
−（メタクリロキシ）ペンチルトリクロロシラン、６−
（メタクリロキシ）ヘキシルジメチルクロロシラン、６
−（メタクリロキシ）ヘキシルメチルジクロロシラン、
６−（メタクリロキシ）ヘキシルトリクロロシラン、３
−（メタクリロキシ）プロピルジエチルクロロシラン、
３−（メタクリロキシ）プロピルエチルジクロロシラ
ン、３−（メタクリロキシ）プロピルジブチルクロロシ
ラン、３−（メタクリロキシ）プロピルブチルジクロロ
シラン、３−（メタクリロキシ）プロピルジヘキシルク
ロロシラン、３−（メタクリロキシ ）プロピルヘキシ
ルジクロロシラン、３−（メタクリロキシ）プロピルメ
チルブチルクロロシラン、３−（メタクリロキシ）プロ
ピルメチルヘキシルクロロシラン等を例示することがで
き、これらの一部は市販されている。
【００１１】本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるピ
リジル基含有モノマーを製造する際に原料として用いら
れる前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるピリジル基含有
シラノール化合物は、例えば、以下に述べる方法により
合成することができる。すなわち、α−ピコリン、β−
ピコリンまたはγ−ピコリンを強塩基と反応させた後、
下記一般式（Ｖ）
リジル基含有モノマーを製造する際に原料として用いら
れる前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるピリジル基含有
シラノール化合物は、例えば、以下に述べる方法により
合成することができる。すなわち、α−ピコリン、β−
ピコリンまたはγ−ピコリンを強塩基と反応させた後、
下記一般式（Ｖ）
【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびｑは前記定義と同様であり、Ｙ
はハロゲン原子である。）で表わされるハロシランまた
はハロアルキルシラン化合物と反応させることにより、
下記一般式（ＶＩ）
はハロゲン原子である。）で表わされるハロシランまた
はハロアルキルシラン化合物と反応させることにより、
下記一般式（ＶＩ）
【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびｑは前記定義と同様である。）
で表わされるヒドロシラン化合物を合成し、さらにこの
前記一般式（ＶＩ）で表わされるヒドロシラン化合物を
前駆体として前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるシラノ
ール化合物を合成することができる。例えば、前記一般
式（ＶＩ）で表わされるヒドロシラン化合物をアルコー
ル中ナトリウムまたはカリウムアルコキシドと反応させ
た後、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩
基を含む水溶液と反応させることにより前記一般式（Ｉ
ＩＩ）で表わされるシラノール化合物を合成できる。
で表わされるヒドロシラン化合物を合成し、さらにこの
前記一般式（ＶＩ）で表わされるヒドロシラン化合物を
前駆体として前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるシラノ
ール化合物を合成することができる。例えば、前記一般
式（ＶＩ）で表わされるヒドロシラン化合物をアルコー
ル中ナトリウムまたはカリウムアルコキシドと反応させ
た後、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩
基を含む水溶液と反応させることにより前記一般式（Ｉ
ＩＩ）で表わされるシラノール化合物を合成できる。
【００１２】ここで、原料のピコリン類と反応させる強
塩基としては、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、se
c-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、フェニルリチウ
ム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（ト
リメチルシリル）アミド等の有機リチウム化合物が好適
に用いられる。この反応は−９０℃から０℃までの低温
で行なうことが好ましい。また、この反応は有機溶媒中
で行なうのが好ましく、溶媒としてはテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエ
ン、トリクロロエチレン、四塩化炭素などを用いること
ができる。試薬として用いられる前記一般式（Ｖ）で表
わされるハロシランまたはハロアルキルシラン化合物と
しては、ジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチル
シラン、ブロモメチルジメチルシラン、ヨードメチルジ
メチルシラン、２−クロロエチルジメチルシラン、２−
ヨードエチルジメチルシラン、３−クロロプロピルジメ
チルシラン、３−ブロモプロピルジメチルシラン、３−
ヨードプロピルジメチルシラン、４−クロロブチルジメ
チルクロロシラン、４−ヨードブチルジメチルクロロシ
ラン、５−クロロペンチルジメチルクロロシラン、５−
ヨードペンチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジ
エチルシラン、クロロメチルジプロピルシラン、クロロ
メチルジブチルシラン、クロロメチルジヘキシルシラ
ン、クロロメチルメチルヘキシルシラン等を例示するこ
とができる。これらの、化合物の一部は市販されてお
り、また下記一般式（ＶＩＩ）
塩基としては、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、se
c-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、フェニルリチウ
ム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（ト
リメチルシリル）アミド等の有機リチウム化合物が好適
に用いられる。この反応は−９０℃から０℃までの低温
で行なうことが好ましい。また、この反応は有機溶媒中
で行なうのが好ましく、溶媒としてはテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエ
ン、トリクロロエチレン、四塩化炭素などを用いること
ができる。試薬として用いられる前記一般式（Ｖ）で表
わされるハロシランまたはハロアルキルシラン化合物と
しては、ジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチル
シラン、ブロモメチルジメチルシラン、ヨードメチルジ
メチルシラン、２−クロロエチルジメチルシラン、２−
ヨードエチルジメチルシラン、３−クロロプロピルジメ
チルシラン、３−ブロモプロピルジメチルシラン、３−
ヨードプロピルジメチルシラン、４−クロロブチルジメ
チルクロロシラン、４−ヨードブチルジメチルクロロシ
ラン、５−クロロペンチルジメチルクロロシラン、５−
ヨードペンチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジ
エチルシラン、クロロメチルジプロピルシラン、クロロ
メチルジブチルシラン、クロロメチルジヘキシルシラ
ン、クロロメチルメチルヘキシルシラン等を例示するこ
とができる。これらの、化合物の一部は市販されてお
り、また下記一般式（ＶＩＩ）
【化９】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙおよびｑは前記定義と同様であ
る。）で表わされる市販のクロロシラン化合物を還元す
ることにより容易に合成することができる。
る。）で表わされる市販のクロロシラン化合物を還元す
ることにより容易に合成することができる。
【００１３】以上述べた製造方法により得られる前記一
般式（Ｉ）で表わされる本発明のピリジル基含有モノマ
ーを単独で、あるいは２種以上混合して重合させるか、
または他のモノマーと共重合させることにより、本発明
の前記一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を必須
構成成分とする重合体を得ることができる。共重合し得
る他のモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸
のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレンな
どのビニル芳香族化合物、酢酸ビニルなどの脂肪族カル
ボン酸のビニルエステル、イタコン酸メチル、クロトン
酸メチルなどのイタコン酸またはクロトン酸のアルキル
エステル、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ
ート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタク
リレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
ルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−ト
リフルオロメチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１１，１１，１１−ヘキサフルオロ−１０−トルフ
ルオロメタクリレートなどのメタクリル酸のフッ素置換
アルキルエステル、あるいはアクリルアミド、アクリロ
ニトリルなどを挙げることができ、これらのうちから１
種または２種以上を混合して使用しても良い。さらに、
得られる共重合体の強度や形状安定性を向上させる目的
で、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラデカエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，
４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオール
ジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールメタクリレート、
２，２’−ビス［ｐ−（γ−メタクリロキシ−β−ヒド
ロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ジビニルベン
ゼンなどの架橋剤を１種または２種以上混合して使用し
ても良い。
般式（Ｉ）で表わされる本発明のピリジル基含有モノマ
ーを単独で、あるいは２種以上混合して重合させるか、
または他のモノマーと共重合させることにより、本発明
の前記一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を必須
構成成分とする重合体を得ることができる。共重合し得
る他のモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸
のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレンな
どのビニル芳香族化合物、酢酸ビニルなどの脂肪族カル
ボン酸のビニルエステル、イタコン酸メチル、クロトン
酸メチルなどのイタコン酸またはクロトン酸のアルキル
エステル、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ
ート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタク
リレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
ルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−ト
リフルオロメチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１１，１１，１１−ヘキサフルオロ−１０−トルフ
ルオロメタクリレートなどのメタクリル酸のフッ素置換
アルキルエステル、あるいはアクリルアミド、アクリロ
ニトリルなどを挙げることができ、これらのうちから１
種または２種以上を混合して使用しても良い。さらに、
得られる共重合体の強度や形状安定性を向上させる目的
で、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラデカエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，
４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオール
ジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールメタクリレート、
２，２’−ビス［ｐ−（γ−メタクリロキシ−β−ヒド
ロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ジビニルベン
ゼンなどの架橋剤を１種または２種以上混合して使用し
ても良い。
【００１４】重合に際しては、ラジカル重合、アニオン
重合、カチオン重合など公知の付加重合法を用いること
ができる。ただし、この場合にはラジカル重合法が最も
簡便な方法として好適に用いられる。ラジカル重合法で
行なう場合は、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の公
知の方法を用いることができる。ラジカル重合反応は、
単に熱、可視光または紫外線の照射またはラジカル開始
剤の添加により開始される。反応に好適に用いられるラ
ジカル開始剤としては、ジラウロイルペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド等の有機過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニト
リルやアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ
化合物などを例示することができる。この場合のラジカ
ル重合反応に利用できる有機溶媒は、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、
クロロホルム、メチルエチルケトン、フルオロベンゼ
ン、メタノール、エタノール、ｎ−あるいはｉ−プロパ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等を用いることができるが、これらに
限定されるものではない。反応は、通常４０℃〜１００
℃の範囲で円滑に進行する。
重合、カチオン重合など公知の付加重合法を用いること
ができる。ただし、この場合にはラジカル重合法が最も
簡便な方法として好適に用いられる。ラジカル重合法で
行なう場合は、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の公
知の方法を用いることができる。ラジカル重合反応は、
単に熱、可視光または紫外線の照射またはラジカル開始
剤の添加により開始される。反応に好適に用いられるラ
ジカル開始剤としては、ジラウロイルペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド等の有機過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニト
リルやアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ
化合物などを例示することができる。この場合のラジカ
ル重合反応に利用できる有機溶媒は、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、
クロロホルム、メチルエチルケトン、フルオロベンゼ
ン、メタノール、エタノール、ｎ−あるいはｉ−プロパ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等を用いることができるが、これらに
限定されるものではない。反応は、通常４０℃〜１００
℃の範囲で円滑に進行する。
【００１５】このようにして得られる本発明の重合体
は、前記一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を少
なくとも１モル％以上含むことが必須であるが、得られ
る膜の高い選択透過性および膜強度を達成するためには
５〜２０モル％の範囲にあることがより好ましい。ま
た、このポリマーの数平均分子量は、５，０００以上で
あることが必要であり、さらにこのポリマーから膜を作
製する場合にその強度が重要視されるときには、その数
平均分子量が１０，０００以上であることがより好まし
い。
は、前記一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を少
なくとも１モル％以上含むことが必須であるが、得られ
る膜の高い選択透過性および膜強度を達成するためには
５〜２０モル％の範囲にあることがより好ましい。ま
た、このポリマーの数平均分子量は、５，０００以上で
あることが必要であり、さらにこのポリマーから膜を作
製する場合にその強度が重要視されるときには、その数
平均分子量が１０，０００以上であることがより好まし
い。
【００１６】本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるピ
リジル基含有モノマーから誘導される、本発明の前記一
般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を含む重合体
は、酸素や二酸化炭素に対する親和性の高いピリジル基
が気体透過性の高いオルガノシロキサンに結合している
ので、後に使用例として述べるように、優れた酸素や二
酸化炭素の選択透過性を示す。したがって、酸素や二酸
化炭素を効率よく分離するための気体分離膜材料として
特に有用である。また、その他にも、ピリジル基やオル
ガノシロキサンの特徴を活用し、コンタクトレンズ材
料、界面活性剤、経皮吸収促進剤、高分子錯体、電子部
品材料などの機能材料として幅広い応用が考えられる。
リジル基含有モノマーから誘導される、本発明の前記一
般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を含む重合体
は、酸素や二酸化炭素に対する親和性の高いピリジル基
が気体透過性の高いオルガノシロキサンに結合している
ので、後に使用例として述べるように、優れた酸素や二
酸化炭素の選択透過性を示す。したがって、酸素や二酸
化炭素を効率よく分離するための気体分離膜材料として
特に有用である。また、その他にも、ピリジル基やオル
ガノシロキサンの特徴を活用し、コンタクトレンズ材
料、界面活性剤、経皮吸収促進剤、高分子錯体、電子部
品材料などの機能材料として幅広い応用が考えられる。
【００１７】以下に、参考例、実施例および使用例によ
り本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明がこ
れらに限定されるものではないことはもちろんである。
り本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明がこ
れらに限定されるものではないことはもちろんである。
【００１８】
参考例１
【００１９】
【化１０】
【００２０】乾燥したジイソプロピルアミン２４．１ｇ
（２１３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに
溶解し、アルゴンガス雰囲気下０℃にてｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ）１３３ｍｌ
（２１３ｍｍｏｌ）を滴下し１５分間攪拌した。この溶
液に、ヘキサメチレンホスホリックトリアミド（ＨＭＰ
Ａ）３８．２ｇ（２１３ｍｍｏｌ）を加え０℃にて１５
分間攪拌した後、γ−ピコリン３６．２ｇ（２１３ｍｍ
ｏｌ）を加えさらに２０分間攪拌した。次に、この溶液
を−７８℃に冷却しクロロメチルジメチルシラン２３．
１ｇ（２１３ｍｍｏｌ）を滴下し２０分間攪拌した。反
応溶液中の溶媒を留去し、生成した塩を瀘過しジエチル
エーテルで洗浄した後、減圧蒸留を行ない６０〜７０℃
／０．８ｍｍＨｇの沸点範囲で２０．３ｇの無色透明液
体が得られた。得られた生成物について、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲおよびＭａｓｓスペクトル分析を行ない、目的
物の２−（４−ピリジル）エチルジメチルシラン（上記
式（１）の化合物）であることを確認した。（収率；５
８％）
（２１３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに
溶解し、アルゴンガス雰囲気下０℃にてｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ）１３３ｍｌ
（２１３ｍｍｏｌ）を滴下し１５分間攪拌した。この溶
液に、ヘキサメチレンホスホリックトリアミド（ＨＭＰ
Ａ）３８．２ｇ（２１３ｍｍｏｌ）を加え０℃にて１５
分間攪拌した後、γ−ピコリン３６．２ｇ（２１３ｍｍ
ｏｌ）を加えさらに２０分間攪拌した。次に、この溶液
を−７８℃に冷却しクロロメチルジメチルシラン２３．
１ｇ（２１３ｍｍｏｌ）を滴下し２０分間攪拌した。反
応溶液中の溶媒を留去し、生成した塩を瀘過しジエチル
エーテルで洗浄した後、減圧蒸留を行ない６０〜７０℃
／０．８ｍｍＨｇの沸点範囲で２０．３ｇの無色透明液
体が得られた。得られた生成物について、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲおよびＭａｓｓスペクトル分析を行ない、目的
物の２−（４−ピリジル）エチルジメチルシラン（上記
式（１）の化合物）であることを確認した。（収率；５
８％）
【００２１】1H-NMRスペクトル, δ(CDCl3，ppm）; 0.0
9 (d, 6H), 0.90 (m, 2H),3.07 (m, 2H), 3.80 (m, 1
H), 6.98 (dd, 2H), 8.34 (dd, 2H). IRスペクトル (cm-1); 3100, 3050, 2980, 2950, 2120
(Si-H), 1600, 1560,1500, 1420, 1315, 1255 (Si-C),
1220, 1175, 1120, 1070, 920, 880, 840,800, 765, 74
0, 700. Massスペクトル (m/e); 165 (M+), 164 (M+-H), 150 (M
+-CH3),106 (M+-HSi(CH3)2), 59 (HSi(CH3)2+).
9 (d, 6H), 0.90 (m, 2H),3.07 (m, 2H), 3.80 (m, 1
H), 6.98 (dd, 2H), 8.34 (dd, 2H). IRスペクトル (cm-1); 3100, 3050, 2980, 2950, 2120
(Si-H), 1600, 1560,1500, 1420, 1315, 1255 (Si-C),
1220, 1175, 1120, 1070, 920, 880, 840,800, 765, 74
0, 700. Massスペクトル (m/e); 165 (M+), 164 (M+-H), 150 (M
+-CH3),106 (M+-HSi(CH3)2), 59 (HSi(CH3)2+).
【００２２】エタノール８０ｍｌ中に触媒量の金属ナト
リウムを溶解しアルゴンガス雰囲気下還流させ、その溶
液に上記の反応で得られた４−（２−ジメチルシリルエ
チル）ピリジン１７．０ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）をゆっ
くりと滴下しさらに１時間還流を続けた。その後、反応
溶液を水酸化ナトリウム１１．０ｇ（２８０ｍｍｏｌ）
および水１６ｍｌを含むメタノール溶液１６０ｍｌに注
ぎ込み、さらに水酸化ナトリウム１１．０ｇを含む水溶
液１６０ｍｌを加え約３０分間攪拌した。次に、その溶
液をリン酸水素カリウム９５．７ｇを含む大量の氷水に
注ぎ込むと白濁した。ジエチルエーテルで抽出し、６０
℃にて一晩減圧乾燥を行なったところ淡黄色液体１５．
５ｇが得られた。得られた生成物について、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲおよびＭａｓｓスペクトル分析を行ない、目的
物の２−（４−ピリジル）エチルジメチルシラノール
（上記式（２）の化合物）であることを確認した。（収
率；８３％）
リウムを溶解しアルゴンガス雰囲気下還流させ、その溶
液に上記の反応で得られた４−（２−ジメチルシリルエ
チル）ピリジン１７．０ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）をゆっ
くりと滴下しさらに１時間還流を続けた。その後、反応
溶液を水酸化ナトリウム１１．０ｇ（２８０ｍｍｏｌ）
および水１６ｍｌを含むメタノール溶液１６０ｍｌに注
ぎ込み、さらに水酸化ナトリウム１１．０ｇを含む水溶
液１６０ｍｌを加え約３０分間攪拌した。次に、その溶
液をリン酸水素カリウム９５．７ｇを含む大量の氷水に
注ぎ込むと白濁した。ジエチルエーテルで抽出し、６０
℃にて一晩減圧乾燥を行なったところ淡黄色液体１５．
５ｇが得られた。得られた生成物について、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲおよびＭａｓｓスペクトル分析を行ない、目的
物の２−（４−ピリジル）エチルジメチルシラノール
（上記式（２）の化合物）であることを確認した。（収
率；８３％）
【００２３】1H-NMRスペクトル, δ(CDCl3，ppm）; 0.0
8 (s, 6H), 0.85 (m, 2H),2.30 (s, 1H), 2.61 (m, 2
H), 7.07 (dd, 2H), 8.45 (dd, 2H). IRスペクトル (cm-1); 3400 (-OH), 3100, 3050, 2980,
2950, 1600, 1560,1500, 1420, 1315, 1255 (Si-C), 1
220, 1175, 1055 (Si-O), 995, 910,840, 800, 780, 74
0, 700. Massスペクトル (m/e); 181 (M+), 180 (M+-H), 166 (M
+-CH3), 106 (M+-HOSi(CH3)2), 75 (HOSi(CH3)2 +).
8 (s, 6H), 0.85 (m, 2H),2.30 (s, 1H), 2.61 (m, 2
H), 7.07 (dd, 2H), 8.45 (dd, 2H). IRスペクトル (cm-1); 3400 (-OH), 3100, 3050, 2980,
2950, 1600, 1560,1500, 1420, 1315, 1255 (Si-C), 1
220, 1175, 1055 (Si-O), 995, 910,840, 800, 780, 74
0, 700. Massスペクトル (m/e); 181 (M+), 180 (M+-H), 166 (M
+-CH3), 106 (M+-HOSi(CH3)2), 75 (HOSi(CH3)2 +).
【００２４】実施例１
【００２５】
【化１１】
【００２６】水素化ナトリウム０．７９４ｇ（３３．１
ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌ中に懸濁さ
せ、アルゴンガス雰囲気下０℃にて参考例１で得られた
２−（４−ピリジル）エチルジメチルシラノール５．０
０ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍ
ｌに溶解した溶液を加え室温で３時間攪拌した。次に、
３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン７．
３０ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）を加えさらに室温にて１５
時間攪拌させた。反応液の溶媒を留去した後生成した塩
をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン／酢酸エチル＝２／１ｖｏｌ．）により精製を行な
ったところ、無色透明な粘性のあるオイル５．９０ｇが
得られた。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭａｓｓスペクト
ルの結果から、この生成物は上記式（３）で表わされる
ピリジル基含有モノマーであることを確認した。（収
率；５８％）
ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌ中に懸濁さ
せ、アルゴンガス雰囲気下０℃にて参考例１で得られた
２−（４−ピリジル）エチルジメチルシラノール５．０
０ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍ
ｌに溶解した溶液を加え室温で３時間攪拌した。次に、
３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン７．
３０ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）を加えさらに室温にて１５
時間攪拌させた。反応液の溶媒を留去した後生成した塩
をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン／酢酸エチル＝２／１ｖｏｌ．）により精製を行な
ったところ、無色透明な粘性のあるオイル５．９０ｇが
得られた。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭａｓｓスペクト
ルの結果から、この生成物は上記式（３）で表わされる
ピリジル基含有モノマーであることを確認した。（収
率；５８％）
【００２７】1H-NMRスペクトル, δ(CDCl3，ppm）; 0.0
9 (s, 12H), 0.52 (m, 2H),0.86 (m, 2H), 1.69 (m, 2
H), 1.93 (s, 3H), 2.62 (m, 2H), 4.11 (t, 2H),5.52
(m, 1H), 6.08 (m, 1H), 7.11 (dd, 2H), 8.46 (dd, 2
H). IRスペクトル (cm-1); 3060, 3020, 2950, 2920, 2890,
1720 (C=O), 1600,1420, 1255 (Si-C), 1165, 1050 (S
iOSi), 830, 800, 780. Massスペクトル (m/e); 365 (M+), 238, 217, 133, 69
(CH2=C(CH3)CO+),41 (CH2=CHCH2 +).
9 (s, 12H), 0.52 (m, 2H),0.86 (m, 2H), 1.69 (m, 2
H), 1.93 (s, 3H), 2.62 (m, 2H), 4.11 (t, 2H),5.52
(m, 1H), 6.08 (m, 1H), 7.11 (dd, 2H), 8.46 (dd, 2
H). IRスペクトル (cm-1); 3060, 3020, 2950, 2920, 2890,
1720 (C=O), 1600,1420, 1255 (Si-C), 1165, 1050 (S
iOSi), 830, 800, 780. Massスペクトル (m/e); 365 (M+), 238, 217, 133, 69
(CH2=C(CH3)CO+),41 (CH2=CHCH2 +).
【００２８】実施例２
【００２９】
【化１２】
【００３０】実施例１において、３−メタクリロキシプ
ロピルジメチルクロロシランの代りに３−メタクリロキ
シプロピルメチルジクロロシラン３．３３ｇ（１３．８
ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１とまったく同様な反
応および精製を行ない、上記式（４）で表わされるピリ
ジル基含有モノマー３．３０ｇを得た。（収率；４５
％）
ロピルジメチルクロロシランの代りに３−メタクリロキ
シプロピルメチルジクロロシラン３．３３ｇ（１３．８
ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１とまったく同様な反
応および精製を行ない、上記式（４）で表わされるピリ
ジル基含有モノマー３．３０ｇを得た。（収率；４５
％）
【００３１】1H-NMRスペクトル, δ(CDCl3，ppm）; 0.1
3 (s, 15H), 0.49 (m, 2H),0.87 (m, 4H), 1.76 (m, 2
H), 1.93 (s, 3H), 2.63 (m, 4H), 4.11 (t, 2H),5.52
(m, 1H), 6.08 (m, 1H), 7.09 (dd, 4H), 8.46 (dd, 4
H). IRスペクトル (cm-1); 3060, 3020, 2950, 2920, 2890,
1715 (C=O), 1600,1410, 1320, 1255 (Si-C), 1160, 1
050 (SiOSi), 830, 800, 780. Massスペクトル (m/e); 530 (M+), 473, 382, 312, 23
8, 133,69 (CH2=C(CH3)CO+), 41 (CH2=CHCH2 +).
3 (s, 15H), 0.49 (m, 2H),0.87 (m, 4H), 1.76 (m, 2
H), 1.93 (s, 3H), 2.63 (m, 4H), 4.11 (t, 2H),5.52
(m, 1H), 6.08 (m, 1H), 7.09 (dd, 4H), 8.46 (dd, 4
H). IRスペクトル (cm-1); 3060, 3020, 2950, 2920, 2890,
1715 (C=O), 1600,1410, 1320, 1255 (Si-C), 1160, 1
050 (SiOSi), 830, 800, 780. Massスペクトル (m/e); 530 (M+), 473, 382, 312, 23
8, 133,69 (CH2=C(CH3)CO+), 41 (CH2=CHCH2 +).
【００３２】実施例３
【００３３】
【化１３】
【００３４】実施例１において、３−メタクリロキシプ
ロピルジメチルクロロシランの代りに３−メタクリロキ
シプロピルトリクロロシラン２．４２ｇ（９．２５ｍｍ
ｏｌ）を用いた以外は実施例１とまったく同様な反応お
よび精製を行ない、上記式（５）で表わされるピリジル
基含有モノマー２．２５ｇを得た。（収率；３５％）
ロピルジメチルクロロシランの代りに３−メタクリロキ
シプロピルトリクロロシラン２．４２ｇ（９．２５ｍｍ
ｏｌ）を用いた以外は実施例１とまったく同様な反応お
よび精製を行ない、上記式（５）で表わされるピリジル
基含有モノマー２．２５ｇを得た。（収率；３５％）
【００３５】1H-NMRスペクトル, δ(CDCl3，ppm）; 0.1
2 (s, 18H), 0.48 (m, 2H),0.80 (m, 6H), 1.70 (m, 2
H), 1.87 (s, 3H), 2.60 (m, 6H), 4.09 (t, 2H),5.46
(m, 1H), 6.02 (m, 1H), 7.03 (dd, 6H), 8.42 (dd, 6
H). IRスペクトル (cm-1); 3060, 3020, 2950, 2920, 2890,
1720 (C=O), 1600,1410, 1250 (Si-C), 1165, 1050 (S
iOSi), 830, 800, 780. Massスペクトル (m/e); 695 (M+), 638, 589, 547, 37
2, 340, 149, 106,69 (CH2=C(CH3)CO+), 41 (CH2=CHCH2
+).
2 (s, 18H), 0.48 (m, 2H),0.80 (m, 6H), 1.70 (m, 2
H), 1.87 (s, 3H), 2.60 (m, 6H), 4.09 (t, 2H),5.46
(m, 1H), 6.02 (m, 1H), 7.03 (dd, 6H), 8.42 (dd, 6
H). IRスペクトル (cm-1); 3060, 3020, 2950, 2920, 2890,
1720 (C=O), 1600,1410, 1250 (Si-C), 1165, 1050 (S
iOSi), 830, 800, 780. Massスペクトル (m/e); 695 (M+), 638, 589, 547, 37
2, 340, 149, 106,69 (CH2=C(CH3)CO+), 41 (CH2=CHCH2
+).
【００３６】実施例４
【００３７】
【化１４】
【００３８】実施例１で得られたモノマー１．００ｇ
（２．７４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１４ｍｌに
溶解し、この溶液にアゾビスイソブチロニトリル２３ｍ
ｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）を加えた。(モノマー濃度；
約２００ｍｍｏｌ／ｌ、開始剤濃度；約１０ｍｍｏｌ／
ｌ)この溶液を充分に凍結脱気した後、６０℃にて２４
時間重合反応を行なった。反応液をヘキサン２００ｍｌ
に注ぎ込み、得られた沈澱を回収し室温にて２４時間真
空乾燥を行なったところ、無色粘性体０．６７ｇを得
た。1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルの結果から、こ
の生成物は上記式（６）で表わされる重合体であること
を確認した。（収率；６７％）また、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより求めた数平均分子量およ
び重量平均分子量は、ポリスチレン換算値でそれぞれ
４．５５ｘ１０4および７．２３ｘ１０4であった。
（２．７４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１４ｍｌに
溶解し、この溶液にアゾビスイソブチロニトリル２３ｍ
ｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）を加えた。(モノマー濃度；
約２００ｍｍｏｌ／ｌ、開始剤濃度；約１０ｍｍｏｌ／
ｌ)この溶液を充分に凍結脱気した後、６０℃にて２４
時間重合反応を行なった。反応液をヘキサン２００ｍｌ
に注ぎ込み、得られた沈澱を回収し室温にて２４時間真
空乾燥を行なったところ、無色粘性体０．６７ｇを得
た。1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルの結果から、こ
の生成物は上記式（６）で表わされる重合体であること
を確認した。（収率；６７％）また、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより求めた数平均分子量およ
び重量平均分子量は、ポリスチレン換算値でそれぞれ
４．５５ｘ１０4および７．２３ｘ１０4であった。
【００３９】1H-NMRスペクトル, δ(CDCl3，ppm）; 0.0
8 (s, 12H), 0.49 (m, 2H),0.88 (m, 4H), 1.64 (s, 3
H), 2.61 (m, 2H), 3.88 (t, 2H), 7.10 (d, 2H),8.46
(d, 2H). IRスペクトル (cm-1); 2950, 2930, 1720 (C=O), 1600,
1250 (Si-C), 1165,1050 (SiOSi), 830, 800, 780.
8 (s, 12H), 0.49 (m, 2H),0.88 (m, 4H), 1.64 (s, 3
H), 2.61 (m, 2H), 3.88 (t, 2H), 7.10 (d, 2H),8.46
(d, 2H). IRスペクトル (cm-1); 2950, 2930, 1720 (C=O), 1600,
1250 (Si-C), 1165,1050 (SiOSi), 830, 800, 780.
【００４０】実施例５〜１０
【００４１】
【化１５】
【００４２】実施例１〜３で得られたピリジル基含有モ
ノマー（含Ｐｙモノマー）およびブチルメタクリレート
（ＢＭＡ）を表１記載の量混合し、実施例４と同様な重
合反応および精製を行ない、いずれも白色粉末状の上記
（７）で表わされる構造を有する共重合体を得た。得ら
れた共重合体の収量、組成、数平均分子量および重量平
均分子量はそれぞれ表１に記載したとおりである。な
お、これらの共重合体の1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペク
トルにおいてそれぞれのピーク強度は異なっているが化
学シフトおよび波数の値はいずれも同様であり、以下に
示した通りの結果であった。また、表１中の組成は1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク強度比から、数平均
および重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによりポリスチレン換算値としてそれぞれ求
めた。
ノマー（含Ｐｙモノマー）およびブチルメタクリレート
（ＢＭＡ）を表１記載の量混合し、実施例４と同様な重
合反応および精製を行ない、いずれも白色粉末状の上記
（７）で表わされる構造を有する共重合体を得た。得ら
れた共重合体の収量、組成、数平均分子量および重量平
均分子量はそれぞれ表１に記載したとおりである。な
お、これらの共重合体の1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペク
トルにおいてそれぞれのピーク強度は異なっているが化
学シフトおよび波数の値はいずれも同様であり、以下に
示した通りの結果であった。また、表１中の組成は1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク強度比から、数平均
および重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによりポリスチレン換算値としてそれぞれ求
めた。
【００４３】 表１ ──────────────────────────────────── 実施例 含Ｐｙモノマー ＢＭＡの 収量 収率 組成x/y 数平均 重量平均 番号 とその量，ｇ 量，ｇ ｇ ％ モル％ 分子量 分子量 ──────────────────────────────────── ５ 実施例１，0.500 1.360 1.211 65 10/90 5.66x104 7.02x104 ６ 実施例１，0.500 1.952 1.695 69 7/93 5.73x104 7.28x104 ７ 実施例２，0.500 0.268 0.530 69 30/70 3.14x104 4.55x104 ８ 実施例２，0.500 0.700 0.756 63 14/86 2.80x104 4.86x104 ９ 実施例２，0.500 1.338 1.100 60 7/93 4.16x104 5.75x104 １０ 実施例３，0.500 1.022 0.927 61 6/94 3.17x104 4.67x104 ────────────────────────────────────
【００４４】1H-NMRスペクトル, δ(CDCl3，ppm）; 0.1
0 (s), 0.33-2.20 (m),2.46-2.80 (m), 3.60-4.25 (m),
7.06 (d), 8.43 (d). IRスペクトル (cm-1); 2950, 2930, 1725 (C=O), 1600,
1250 (Si-C), 1170,1150, 1050 (SiOSi), 830, 800, 7
80, 745.
0 (s), 0.33-2.20 (m),2.46-2.80 (m), 3.60-4.25 (m),
7.06 (d), 8.43 (d). IRスペクトル (cm-1); 2950, 2930, 1725 (C=O), 1600,
1250 (Si-C), 1170,1150, 1050 (SiOSi), 830, 800, 7
80, 745.
【００４５】使用例１〜４ このようにして得られた共重合体約３００mgをトルエン
８mlに溶解し、その溶液を水平に静置したテフロン板上
に流延し、ゆっくりと溶媒を蒸発除去したところ膜厚が
１００μｍ前後の丈夫な均質膜が得られた。この膜を気
体透過装置に装着し、高真空圧力法により２５℃におけ
る窒素、酸素、および二酸化炭素の透過係数をそれぞれ
測定した。結果を表２に示す。なお、表中比較のためポ
リブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）膜の透過係数を比
較例として示した。表からわかるように、これらの共重
合体すなわち本発明の重合体から得られる膜は、ＰＢＭ
Ａ膜に比べ１桁高い気体透過係数を有し、また酸素や二
酸化炭素に対する高い選択性を有する膜材料となること
がわかった。
８mlに溶解し、その溶液を水平に静置したテフロン板上
に流延し、ゆっくりと溶媒を蒸発除去したところ膜厚が
１００μｍ前後の丈夫な均質膜が得られた。この膜を気
体透過装置に装着し、高真空圧力法により２５℃におけ
る窒素、酸素、および二酸化炭素の透過係数をそれぞれ
測定した。結果を表２に示す。なお、表中比較のためポ
リブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）膜の透過係数を比
較例として示した。表からわかるように、これらの共重
合体すなわち本発明の重合体から得られる膜は、ＰＢＭ
Ａ膜に比べ１桁高い気体透過係数を有し、また酸素や二
酸化炭素に対する高い選択性を有する膜材料となること
がわかった。
【００４６】 表２ ──────────────────────────────────── 使用例 用いた 窒素透過係数* 酸素透過係数* 二酸化炭素透過係数* 番号 共重合体 (窒素透過係数との比)(窒素透過係数との比) ──────────────────────────────────── １ 実施例５ 3.30x10-10 1.08x10-9 (3.27) 5.53x10-9 (16.7) ２ 実施例６ 3.34x10-10 1.19x10-9 (3.57) 6.06x10-9 (18.2) ３ 実施例９ 2.71x10-10 1.04x10-9 (3.84) 5.39x10-9 (19.9) ４ 実施例１０ 2.58x10-10 9.79x10-10(3.79) 4.60x10-9 (17.8) 比較例 ＰＢＭＡ 3.55x10-11 1.22x10-10(3.44) 6.13x10-10(17.3) ──────────────────────────────────── *単位；cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg.
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素
数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ、Ｒ1およ
びＲ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐは２〜６
の整数、ｑは１〜６の整数、ｍは１〜３の整数であ
る。）で表わされるピリジル基含有モノマー。 - 【請求項２】 下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素
数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ、Ｒ1およ
びＲ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐは２〜６
の整数、ｑは１〜６の整数、ｍは１〜３の整数であ
る。）で表わされる繰り返し単位を少なくとも１モル％
以上含み、数平均分子量が５，０００以上の重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12992292A JPH05301923A (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | ピリジル基含有モノマ−および重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12992292A JPH05301923A (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | ピリジル基含有モノマ−および重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301923A true JPH05301923A (ja) | 1993-11-16 |
Family
ID=15021727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12992292A Pending JPH05301923A (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | ピリジル基含有モノマ−および重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05301923A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4686840B2 (ja) * | 2000-10-23 | 2011-05-25 | 東レ株式会社 | モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ |
-
1992
- 1992-04-24 JP JP12992292A patent/JPH05301923A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4686840B2 (ja) * | 2000-10-23 | 2011-05-25 | 東レ株式会社 | モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ |
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