JPH11279241A

JPH11279241A - シロキサングラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH11279241A
Application number: JP10037298A
Authority: JP
Inventors: Takako Manzouji; 隆子萬造寺; Sunao Okawa; 直大川
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 1999-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロ
キサン鎖がグラフト結合した新規なシロキサングラフト
型ビニルポリマーとその製造方法を提供する。【解決手段】側鎖に、下記一般式（Ａ）および（Ｂ）
で表されるシロキサン鎖がグラフト結合してなるシロキ
サングラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法。【化１】［式中、Ｂは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を除く一価炭
化水素基であり、ａは０または１であり、ｎは１０より
大きい整数であり、ｐは０〜９の整数であり、ｍは０〜
２の整数であり、Ｘは水素原子または式：【化２】（式中、Ｂ，Ｒ，ａ，ｐおよびｍは前記と同じであ
る。）で示される一価有機基である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なシロキサング
ラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法に関し、詳
しくは、末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキ
サン鎖がグラフト結合した新規なシロキサングラフト型
ビニルポリマーおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、分子鎖末端にケイ素原子結合水素
原子を有するシロキサンがグラフト結合してなるビニル
ポリマーとしては、例えば、式：

【化１１】で示されるシロキサンマクロモノマーとエチレン性不飽
和モノマーとの共重合体が知られている（特開平７−１
１１４１号公報参照）。しかしながら、ここで使用され
ているシロキサンマクロモノマーの重合度は比較的小さ
いため、このビニルポリマーをアルケニル基含有有機樹
脂とヒドロシリル化反応させても、得られた硬化物の表
面はポリシロキサン鎖に由来する剥離性，離型性，撥水
性，低表面張力，低摩擦力などの諸特性が不十分である
という欠点があった。一方、分子鎖末端にケイ素原子結
合水素原子を有する重合度の大きいポリシロキサンがグ
ラフト結合してなるビニルポリマーも提案されている
（特願平９−３４４２９３号公報参照）。しかしこのビ
ニルポリマー中のケイ素原子結合水素原子の含有率はポ
リシロキサンの重合度とポリシロキサンの含有率に依存
しており、特にポリシロキサンの重合度が大きい場合に
は相対的にケイ素原子結合水素原子の含有率が低下し
て、その含有率を高くすることができないという欠点が
あった。このため、このビニルポリマーをアルケニル基
含有有機樹脂とのヒドロシリル化反応に使用すると硬化
性が不十分となることがあった。このようなことから、
ケイ素原子結合水素原子の含有率を広い範囲に渡って任
意に制御することができる、即ち、ケイ素原子結合水素
原子の含有率を高くすることのできる新規なシロキサン
グラフト型ビニルポリマーが求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、末端にケイ素原子結合水素
原子を有するシロキサン鎖がグラフト結合した新規なシ
ロキサングラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、側鎖に、下記
一般式（Ａ）および（Ｂ）で表されるシロキサン鎖がグ
ラフト結合してなるシロキサングラフト型ビニルポリマ
ー

【化１２】［式中、Ｂは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を除く一価炭
化水素基であり、ａは０または１であり、ｎは１０より
大きい整数であり、ｐは０〜９の整数であり、ｍは０〜
２の整数であり、Ｘは水素原子または式：

【化１３】（式中、Ｂ，Ｒ，ａ，ｐおよびｍは前記と同じであ
る。）で示される一価有機基である。］、および、
（ａ）一般式：

【化１４】［式中、Ｂ，Ｒ，Ｘ，ａおよびｎは前記と同じであり、
Ｙはビニル重合可能な基である。］で示されるシリコー
ンマクロモノマーと、（ｂ）一般式：

【化１５】（式中、Ｂ，Ｒ，Ｘ，Ｙ，ａ，ｐおよびｍは前記と同じ
である。）で示される重合性シロキサンと、必要に応じ
て、（ｃ）上記（ａ）成分および（ｂ）成分以外の重合
性ビニルモノマーを共重合することを特徴とする、上記
シロキサングラフト型ビニルポリマーの製造方法に関す
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】これを詳しく説明すると、本発明
のビニルポリマーは、側鎖に、下記一般式（Ａ）および
（Ｂ）で表される２種類のシリコーン鎖がグラフト結合
してなるポリマーである。

【化１６】上式中、Ｂは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、二価炭化水素基としては、エチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基が例示さ
れ、アルキレンオキシアルキレン基としては、エチレン
オキシプロピレン基が例示される。Ｒは脂肪族不飽和結
合を除く一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基，ヘキシル基のようなアルキル
基；フェニル基，トリル基，キシリル基のようなアリー
ル基；ベンジル基，フェネチル基のようなアラルキル基
が例示される。ａは０または１である。ｎは１０より大
きい整数であるが、製造の容易さから１１〜２００の範
囲であることが好ましく、２０〜１５０の範囲であるこ
とがさらに好ましい。ｐは０〜９の整数であり、製造し
易さおよび経済性から０または３であることが好まし
い。ｍは０〜２の整数である。Ｘは水素原子または式：

【化１７】（式中、Ｂ，Ｒ，ａ，ｐおよびｍは前記と同じであ
る。）で示される一価有機基である。

【０００６】このような本発明のシロキサングラフト型
ビニルポリマーとしては、下記一般式で表されるポリマ
ーが例示される。

【化１８】上式中、Ｂ，Ｒ，Ｘ，ｎ，ａ，ｐおよびｍは前記と同じ
である。Ｒ¹は水素原子または脂肪族不飽和結合を除く
一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチ
ル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基の
ようなアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基
のようなアリール基；ベンジル基，フェネチル基のよう
なアラルキル基が例示される。Ｒ²は同種もしくは異種
の水素原子，ハロゲン原子またはアルケニル基，アクリ
ロキシ基，メタクリロキシ基，アクリルアミド基および
メタクリルアミド基を除く一価有機基である。一価有機
基としては、例えば、アリール基，シクロアルキル基等
の一価炭化水素基；シアノ基および式：

【化１９】で表される基が挙げられる。上式中、Ｒ³は水素原子ま
たはアルケニル基，アクリロキシ基，メタクリロキシ
基，アクリルアミド基およびメタクリルアミド基を除く
一価有機基であり、一価有機基としては一価炭化水素
基，アミノアルキル基またはカルビノール基が例示され
る。具体的には、下記式で表される基が例示される。

【化２０】これ以外にも、このＲ²として下記式で表される基が例
示される。

【化２１】ｘ，ｙおよびｚは、ｘ＞０，ｙ＞０，ｚ≧０の数である
が、これらの比は、ｘ：ｙ：ｚ＝０．０２〜５．００：
０．２〜９５．０：０〜９９.７８モル％であることが
好ましく、より好ましくは０．１〜３．０：１〜９０：
０〜９８．９モル％である。尚、このシロキサングラフ
ト型ビニルポリマーの数平均分子量は、通常、５００,
０００以下であるが、１,０００〜３００,０００の範囲
が好ましく、１０,０００〜２００,０００の範囲がより
好ましい。

【０００７】このような本発明のシロキサングラフト型
ビニルポリマーは、例えば、（ａ）一般式：

【化２２】で表されるシリコーンマクロモノマーと、（ｂ）一般
式：

【化２３】で表される重合性シロキサンと、必要に応じて、（ｃ）
上記（ａ）成分および（ｂ）成分以外の重合性ビニルモ
ノマーとを共重合することにより製造することができ
る。

【０００８】上記（ａ）成分のシリコーンマクロモノマ
ーは、上記一般式で表される、片末端にビニル重合性基
を有し、他方の末端にケイ素原子結合水素原子を有する
ポリシロキサンである。上式中、Ｂ，Ｒ，Ｘ，Ｙ，ｎお
よびａは前記と同じである。ここで重合度ｎは、他成分
との共重合反応性を考え合わせると、１１〜２００の範
囲であることが好ましく、２０〜１５０の範囲であるこ
とが特に好ましい。このような（ａ）成分のシリコーン
マクロモノマーとして、下記一般式で表される化合物が
例示される。

【化２４】上式中、Ｂ，Ｒ，Ｒ¹，Ｘ，ｎおよびａは前記と同じで
ある。具体的には、下記式で表されるシロキサンが例示
される。

【化２５】

【０００９】このような（ａ）成分のシリコーンマクロ
モノマーは、例えば、リチウムメタクリロキシプロピル
ジメチルシラノレートを重合開始剤とし、環状トリシロ
キサンをリビングアニオン重合させてからジオルガノヒ
ドリドハロシランで重合を停止させることにより製造す
ることができる。

【化２６】さらに、このようにして得られた片末端がメタクリロキ
シ基で封鎖され、他方の末端がケイ素原子結合水素原子
で封鎖されたシリコーンマクロモノマーに、アルケニル
ジハロシランまたはアルケニルトリハロシラン等を付加
反応させ、次いで加水分解によりケイ素原子−ハロゲン
原子結合をシラノール基に変換した後、片末端がケイ素
原子結合水素原子で封鎖され他方の末端がケイ素原子結
合ハロゲン原子で封鎖されたポリシロキサンと縮合反応
させることにより、次式で示されるようなシリコーンマ
クロモノマーを製造することができる。

【化２７】また、リチウムメタクリロキシプロピルジメチルシラノ
レートを重合開始剤とし、環状トリシロキサンをリビン
グアニオン重合させてからケイ素原子結合水素原子とケ
イ素原子結合ハロゲン原子を含有するポリシロキサンと
縮合反応させる方法によっても製造することができる。

【化２８】

【００１０】上記（ｂ）成分の重合性シロキサンは、上
記一般式で表される、片末端にビニル重合性基を有し、
他方の末端にケイ素原子結合水素原子を有するポリシロ
キサンである。この（ｂ）成分は、本発明のビニルポリ
マー中のケイ素原子結合水素原子の含有率をコントロー
ルする成分である。上式中、Ｂ，Ｒ，Ｘ，Ｙ，ａ，ｍお
よびｐは前記と同じである。ここでｐは、少量の添加で
ケイ素原子結合水素原子の含有率を増やすためになるべ
く小さい方が好ましく、合成の容易さも考え合わせると
０または３であることが好ましい。このような（ｂ）成
分の重合性シロキサンとして、例えば、下記一般式で表
されるシロキサンが例示される。

【化２９】上式中、Ｂ，Ｒ，Ｒ¹，Ｘ，ａ，ｍおよびｐは前記と同
じである。具体的には、下記式で表されるシロキサンが
例示される。

【化３０】

【００１１】このような（ｂ）成分の重合性シロキサン
は、例えば、メタクリロキシプロピル基含有アルコキシ
シラン中のケイ素原子結合アルコキシ基を、１，１，
３，３−テトラオルガノジシロキサン中のジオルガノシ
ロキシ基で置換する方法によって製造することができ
る。

【化３１】また、メタクリロキシプロピル基含有シラノールを、片
末端がケイ素原子結合水素原子で封鎖され他方の末端が
ケイ素原子結合ハロゲン原子で封鎖されたポリシロキサ
ンと縮合反応させる方法によっても製造することができ
る。

【化３２】この他にも、メタクリロキシプロピルジメチルシラノー
ルと、ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合ハ
ロゲン原子を含有するポリシロキサンとを縮合反応させ
る方法によっても製造することができる。

【化３３】

【００１２】上記（ｃ）成分の重合性ビニルモノマー
は、（ａ）成分および（ｂ）成分以外のラジカル重合性
ビニルモノマーであり、（ａ）成分および（ｂ）成分と
共重合し得る成分である。この（ｃ）成分はビニル重合
可能なものであればよく、具体的には、一般式：ＣＨ₂
＝ＣＲ² ₂（式中、Ｒ²は水素原子，ハロゲン原子または
アルケニル基，アクリロキシ基，メタクリロキシ基，ア
クリルアミド基およびメタクリルアミド基を除く一価有
機基である。）で表される重合性ビニルモノマーが挙げ
られる。このような（ｃ）成分のビニルモノマーとして
は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種エステル，エ
チレンまたはその誘導体，アクリル酸，メタクリル酸，
酢酸ビニル，塩化ビニリデン，塩化ビニル，ポリアルキ
レングリコールモノメタクリレートの他、下記式で示さ
れる化合物が例示される。

【化３４】尚、本成分としてこれらを２種以上組み合わせて用いる
こともできる。

【００１３】本発明のビニルポリマーは、通常、前記
（ａ）成分，（ｂ）成分および必要に応じて（ｃ）成分
をラジカル共重合することにより合成される。尚、これ
以外にもアニオン重合、グループトランスファー重合等
の従来公知の重合方法を使用することができる。（ａ）
成分〜（ｃ）成分の共重合比率は、シリコーンマクロモ
ノマーの重合度や共重合モノマー成分の種類などによっ
て異なるが、一般に、（ａ）成分：（ｂ）成分：（ｃ）
成分が０．０２〜５．００：０．２〜９５．０：０〜９
９．７８（モル％）の範囲であり、好ましくは、０．１
〜３．０：１〜９０：０〜９８．９（モル％）の範囲で
ある。使用されるラジカル重合開始剤としては、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；ベンゾイルパ
ーオキサイド，ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化
物が例示される。重合方法としては、溶液重合法，乳化
重合法，懸濁重合法，塊状重合法が挙げられるが、前記
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を均一に溶解
し、均一系で重合させることのできる溶液重合法が好ま
しい。使用される溶媒は（ｃ）成分の種類および含有量
により異なるが、一般に、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン，メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル，酢酸ブチル
などのエステル類；テトラヒドロフラン，ジオキサン，
ジエチルエーテルなどのエーテル類が例示される。ま
た、これらの溶媒を２種類以上組み合わせて使用しても
よい。共重合反応終了後は、溶媒等の低沸点物を加熱減
圧留去などの方法で除去することにより、本発明のシロ
キサン末端にケイ素原子結合水素原子を含有するシロキ
サングラフト型ビニルポリマーが得られる。

【００１４】以上のような本発明のシロキサングラフト
型ビニルポリマーは、ケイ素原子結合水素原子で封鎖さ
れた重合度の異なる２種類のシロキサン鎖がグラフト結
合してなる新規なビニルポリマーである。このビニルポ
リマーは、ケイ素原子結合水素原子の含有率を広い範囲
にわたって制御できる、即ち、ケイ素原子結合水素原子
の含有率を高くすることができるという特徴を有する。
このため本発明のビニルポリマーは、ヒドロシリル化架
橋により良好に硬化し得るという利点を有する。また、
本発明のビニルポリマー中のケイ素原子結合水素原子の
含有率を変えることにより、その硬化性を容易に制御す
ることが可能である。さらに得られた硬化物は、ポリシ
ロキサン鎖に由来する剥離性，離型性，低摩擦性などの
特性に優れており、かつ、これらの諸特性の経時変化が
極めて少ないという利点を有する。このため本発明のビ
ニルポリマーは、紙，フィルム，金属箔等のシート状基
材へのコーテイング剤として有用である。尚、ヒドロシ
リル化架橋には、通常、アルケニル基を１分子中に２個
以上有する有機樹脂またはケイ素原子に結合したアルケ
ニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキ
サンが架橋剤として使用される。触媒としては、白金系
触媒，ロジウム系触媒，パラジウム系触媒が挙げられ
る。白金系触媒は公知の白金系化合物が好ましく、通
常、塩化白金酸のアルコール溶液，白金とアルケニル化
合物やリン化合物との錯体が使用される。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。実施例中、Ｍｅはメチル基を示している。なお、得
られたシロキサングラフト型ビニルポリマーの数平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）による標準ポリスチレン換算の測定値を示した。
また、得られたビニルポリマー中のケイ素原子結合水素
原子の含有率はヨードメトリーにより定量した。

【００１６】

【参考例１】攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１Ｌの
フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン２８２．０ｇ（２．１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコ
ール８０ｍｌ、水８０ｍｌおよび濃塩酸４０ｍｌを投入
し、次いで室温下、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１７３．８ｇ（０．７ｍｏｌ）を１時間か
けて滴下した。この反応液を更に１時間攪拌した後、下
層を分離した。こうして得られた上層の有機層を３回水
洗した後、飽和重曹水で１回洗浄して、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。これをろ過し、ろ液を減圧濃縮して
反応生成物２６１．３ｇを得た。得られた反応生成物を
核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと略す。）により分析し
たところ、下記式で示されるシロキサン化合物であるこ
とが判明した。このシロキサン化合物のガスクロマトグ
ラフィー（以下、ＧＬＣと略す。）による純度は９６．
７％であった。

【化３５】

【００１７】

【参考例２】攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた５００
ｍｌのフラスコに、水２５ｇ，トリエチルアミン４１．
４ｇ（４０８．７ｍｍｏｌ）およびヘキサン７０ｍｌを
投入した。次いでこれに、３−メタクリロキシプロピル
ジメチルクロロシラン３０ｇ（１３６．２ｍｍｏｌ）と
ヘキサン３０ｍｌの混合物を、反応温度が３０℃を超え
ないように水浴で冷却しながら滴下した。滴下終了後、
１時間攪拌してｐＨが酸性でないことを確認した後、フ
ラスコを静置して水層を分離し、得られた有機層を３回
水洗した。その後有機層に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノ−ルを０．０６ｇ加えて、1時間共沸脱
水を行った。共沸脱水後の反応混合物から加熱減圧によ
りヘキサンを留去して、反応生成物２７ｇを得た。得ら
れた反応生成物をＮＭＲにより分析したところ、下記式
で示される３−メタクリロキシプロピルジメチルシラノ
ールであることが判明した。このシラノール化合物のＧ
ＬＣによる純度は９９％であった。

【化３６】

【００１８】

【参考例３】攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管
を備えた５００ｍｌのフラスコにトリスジメチルシリル
メチルシロキサン３００ｇと塩化白金酸の２重量%イソ
パノール溶液４４０μｌを投入し、窒素雰囲気下で均一
に混合した。次いでこれを８０℃まで加熱して、８０℃
を超えないようにしながらジメチルビニルクロロシラン
５３．９ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃から９０℃
の範囲内で１時間加熱攪拌した。この反応溶液をＧＬＣ
により分析したところ、目的の化合物が生成しているこ
とを確認した。次いで、反応溶液から低沸点物を加熱減
圧することにより除去した後、ウィドマーカラムを用い
て減圧蒸留を行い、８８〜９２℃／１ｍｍＨｇの留分１
２０ｇを得た。得られた留分をＮＭＲにより分析したと
ころ、下記式で表されるクロロシランであることが判明
した。

【化３７】

【００１９】

【参考例４】攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管
を備えた３００ｍｌのフラスコにトルエン９４ｇおよび
ヘキサメチルシクロトリシロキサン１２３．５ｇ（４．
６６９ｍｏｌ）を投入して混合し、１時間共沸脱水を行
なった。次いでこれを室温まで冷却して系内を窒素で置
換した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６８Ｎヘキサン溶
液１２５．１μｌ（０．２１０１６７ｍｍｏｌ）と参考
例２で合成した３−メタクリロキシプロピルジメチルシ
ラノール５．３６ｇ（２６．４９ｍｍｏｌ）を投入し
て、１０分間室温で攪拌した。さらにジメチルホルムア
ミド９．８８ｇおよびアセトニトリル３０．８８ｇの混
合物を投入したところ、重合反応が開始した。重合反応
の進行をＧＬＣでモニターして、ヘキサメチルシクロト
リシロキサンの転化率が約７９．２％になった時点で酢
酸を０．０２ｇ加えて反応を停止させた。次いで、モレ
キュラシーブス３Ａで乾燥したジエチルアミン３．８ｇ
（５２．０７ｍｍｏｌ）を投入し、参考例３で得られた
クロロシラン１３．５ｇ（３４．７１ｍｍｏｌ）を滴下
した後、１日間室温で攪拌した。その後さらにメタノー
ル３．４ｇ（３４．７１ｍｍｏｌ）を投入して１時間室
温で攪拌した。次いで反応溶液を濾過して生成した塩を
取り除き、得られた有機層にヒドロキノンモノメチルエ
ーテル６．４ｍｇを添加して低沸点物を加熱減圧留去す
ることにより、無色透明液体１２０ｇを得た。このもの
は、ＮＭＲ分析の結果、以下の平均分子式で示されるシ
リコーンマクロモノマーであることが判明した。

【化３８】このシリコーンマクロモノマーのＧＰＣによる数平均分
子量は６５８０であり、分散度は１．１０であった。ま
た、ケイ素原子結合水素原子含有率は０．０５５２重量
％（計算値：０．０４７６重量％）であった。

【００２０】

【参考例５】攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１Ｌの
フラスコに、参考例２で合成した３−メタクリロキシプ
ロピルジメチルシラノール９５ｇ（４５８．５ｍｍｏ
ｌ），モレキュラーシーブス３Ａで乾燥したトリエチル
アミン６９．６ｇ（６８７．８ｍｍｏｌ）およびヘキサ
ン７００ｍｌを投入した。次いでこれに、窒素雰囲気
下、反応温度が１５℃を超えないように水浴で冷却しな
がらジメチルクロロシラン５２ｇ（５５０．２ｍｍｏ
ｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２４
時間攪拌した。得られた反応溶液を濾過して生成した塩
を取り除き、次いで３回水洗を行った後、得られた有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過した
後、反応溶液にヒドロキノンモノメチルエーテル６．４
ｍｇを添加して、低沸点物を加熱減圧することにより除
去した後、減圧蒸留を行い、６９〜７１℃／１ｍｍＨｇ
の留分６５．６ｇを得た。得られた留分をＮＭＲにより
分析したところ、下記式で表されるシロキサン化合物で
あることが判明した。このシロキサン化合物のＧＬＣに
よる純度は９８．２％であった。

【化３９】

【００２１】

【参考例６】攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管
を備えた３００ｍｌのフラスコにトルエン９４ｇおよび
ヘキサメチルシクロトリシロキサン１２３．５ｇ（４．
６６９ｍｏｌ）を投入して混合し、１時間共沸脱水を行
なった。次いでこれを室温まで冷却して系内を窒素で置
換した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６８Ｎヘキサン溶
液１２５．１μｌ（０．２１０１６７ｍｍｏｌ）と参考
例２で合成した３−メタクリロキシプロピルジメチルシ
ラノール５．３６ｇ（２６．４９ｍｍｏｌ）を投入し
て、１０分間室温で攪拌した。さらにジメチルホルムア
ミド９．８８ｇおよびアセトニトリル３０．８８ｇの混
合物を投入したところ、重合反応が開始した。重合反応
の進行をＧＬＣでモニターして、ヘキサメチルシクロト
リシロキサンの転化率が約８０．１％になった時点で、
酢酸を０．０２ｇを加えて反応を停止させた。次いで、
モレキュラシーブス３Ａで乾燥したジエチルアミン８．
７９ｇ（１２０．１５ｍｍｏｌ）を投入して、ジメチル
クロロシラン７．５８ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）を滴下し
た後、１日間室温で攪拌した。その後さらにメタノール
８．５４ｇ（２６７ｍｍｏｌ）を投入して１時間室温で
攪拌した。次いで反応溶液を濾過して生成した塩を取り
除き、得られた有機層にヒドロキノンモノメチルエーテ
ル６．４ｍｇを添加して低沸点物を加熱減圧留去するこ
とにより、無色透明液体１１８ｇを得た。このものは、
ＮＭＲ分析の結果、以下の平均分子式で示されるシリコ
ーンマクロモノマーであることが判明した。

【化４０】このシリコーンマクロモノマーのＧＰＣによる数平均分
子量は６２２４であり、分散度は１．０８であった。ま
た、ケイ素原子結合水素原子含有率は０．０２６１重量
％（計算値：０．０２６７重量％）であった。

【００２２】

【実施例１】攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管
を備えた１００ｍｌのフラスコにトルエン１５ｇを仕込
み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングして溶存酸素
を取り除いた。これに、アクリル酸ブチル５．４ｇ（４
２．１３ｍｍｏｌ），参考例１で得られたシロキサン化
合物１．６ｇ（４．２ｍｍｏｌ），参考例４で得られた
シリコーンマクロモノマー３ｇ（０．４５６ｍｍｏｌ）
およびアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを投入し、
さらに窒素ガスを３０分間バブリングした。この混合物
を窒素雰囲気下、６０℃で２４時間加熱攪拌して反応混
合物のトルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液をＧ
ＰＣにより分析したところ、原料であるアクリル酸ブチ
ル，シロキサン化合物およびシリコーンマクロモノマー
のピークがほぼ消失していることが確認できた。この反
応溶液から低沸点物を加熱減圧することにより除去し
て、半固体状のポリマー１０ｇを得た。これをＮＭＲ分
析したところ、下記式で示されるシロキサン末端にケイ
素原子結合水素原子を含有するシロキサングラフト型ビ
ニルポリマーであることが判明した。得られたビニルポ
リマーの数平均分子量は６５，４３１であり、ケイ素原
子結合水素原子含有率は０．１４５重量％（計算値：
０．１３０重量％）であった。

【化４１】

【００２３】

【実施例２】攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管
を備えた１００ｍｌのフラスコにトルエン１５ｇを仕込
み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングして溶存酸素
を取り除いた。これに、アクリル酸ブチル６ｇ（４６．
８１ｍｍｏｌ），参考例５で得られたシロキサン化合物
１ｇ（３．８４ｍｍｏｌ），参考例６で得られたシリコ
ーンマクロモノマー３ｇ（０．４８２ｍｍｏｌ）および
アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを投入して、さら
に窒素ガスを３０分間バブリングした。この混合物を窒
素雰囲気下、６０℃で２４時間加熱攪拌して反応混合物
のトルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液をＧＰＣ
により分析したところ、原料であるアクリル酸ブチル，
シロキサン化合物およびシリコーンマクロモノマーのピ
ークがほぼ消失していることが確認できた。この反応溶
液から低沸点物を加熱減圧することにより除去して、半
固体状のポリマー１０．１ｇを得た。これをＮＭＲ分析
したところ、下記式で示されるシロキサン末端にケイ素
原子結合水素原子を含有するシロキサングラフト型ビニ
ルポリマーであることが判明した。得られたビニルポリ
マーの数平均分子量は８５，５５０であり、ケイ素原子
結合水素原子含有率は０．０４４８重量％（計算値：
０．０４３３重量％）であった。

【化４２】

【００２４】

【応用例１】実施例１で合成したシロキサングラフト型
ビニルポリマー１００重量部に、ビニル官能性ポリエー
テル化合物［商品名：ＨＰＥ−１０３０，ダイセル化学
（株）製］２３．９重量部および塩化白金酸の２重量％
イソプロパノール溶液０．６１３重量部を均一に添加混
合して、ケイ素原子結合水素原子のモル数がビニル基の
モル数の１．０倍になるようにして、硬化性組成物を調
製した。得られた組成物を固形分濃度が８重量％になる
ようにｎ−ヘキサンに溶解させて、この溶液をバーコー
ターを用いてポリエチレンラミネート紙のポリエチレン
面に固形分の塗工量が０．５ｇ／ｍ²になるように塗工
した。塗工後、１２０℃のオーブンに入れて５分間放置
したところ、硬化皮膜が形成された。このようにして得
られた硬化皮膜の剥離抵抗値を下記の方法に従って測定
した。これらの結果を表１に示した。 ○剥離抵抗値硬化皮膜に、幅３８ｍｍの市販粘着テープ［日東電工
(株)製：商品名３１Ｂ］を重さ２ｋｇのテープローラー
を往復させて圧着し、次いでその粘着テープの上に２０
ｇ／ｃｍ²の荷重をかけた状態で７０℃で２０時間放置
した。放置後、荷重を解いて室温下で２時間冷却し、次
いでテンシロンにより粘着テープを速度３００ｍｍ／
分、角度１８０度で引き剥がして剥離に要した力（ｇ／
３８ｍｍ）を測定した。尚、硬化直後に粘着テープを貼
りあわせたものを剥離抵抗値Ａとし、硬化後２４時間室
温で放置してから粘着テープを貼りあわせたもの剥離抵
抗値Ｂとした。

【００２５】

【応用例２】実施例２で合成したシロキサングラフト型
ビニルポリマー１００重量部に、ビニル官能性ポリエー
テル化合物［商品名：ＨＰＥ−１０３０，ダイセル化学
（株）製］７．０４重量部および塩化白金酸の２重量％
イソプロパノール溶液０．５２８重量部を均一に添加混
合して、ケイ素原子結合水素原子のモル数がビニル基の
モル数の１．０倍になるようにして、硬化性組成物を調
製した。得られた組成物を固形分濃度が８重量％になる
ようにｎ−ヘキサンに溶解させて、この溶液をバーコー
ターを用いてポリエチレンラミネート紙のポリエチレン
面に固形分の塗工量が０．５ｇ／ｍ²になるように塗工
した。塗工後、１２０℃のオーブンに入れて５分間放置
したところ、硬化皮膜が形成された。このようにして得
られた硬化皮膜の剥離抵抗値を応用例１と同様にして測
定した。これらの結果を表１に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明のシロキサングラフト型ビニルポ
リマーは、末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロ
キサン鎖がグラフト結合した新規なビニルポリマーであ
り、ヒドロシリル化架橋により良好に硬化して、剥離
性，離型性，低摩擦性などに優れた硬化皮膜を形成する
という特徴を有する。また、本発明の製造方法は、この
ような新規のシロキサングラフト型ビニルポリマーを生
産性良く製造できるという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で合成されたシロキサング
ラフト型ビニルポリマーの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲチャートであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】側鎖に、下記一般式（Ａ）および（Ｂ）
で表されるシロキサン鎖がグラフト結合してなるシロキ
サングラフト型ビニルポリマー。【化１】［式中、Ｂは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を除く一価炭
化水素基であり、ａは０または１であり、ｎは１０より
大きい整数であり、ｐは０〜９の整数であり、ｍは０〜
２の整数であり、Ｘは水素原子または式：【化２】（式中、Ｂ，Ｒ，ａ，ｐおよびｍは前記と同じであ
る。）で示される一価有機基である。］
【請求項２】シロキサングラフト型ビニルポリマー
が、一般式：【化３】［式中、Ｂは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を除く一価炭
化水素基であり、Ｒ¹は水素原子または脂肪族不飽和結
合を除く一価炭化水素基であり、Ｒ²は水素原子，ハロ
ゲン原子またはアルケニル基，アクリロキシ基，メタク
リロキシ基，アクリルアミド基およびメタクリルアミド
基を除く一価有機基である。ａは０または１であり、ｐ
は０〜９の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは
１０より大きい整数であり、ｘ，ｙおよびｚはｘ＞０，
ｙ＞０，ｚ≧０の数であり、Ｘは水素原子または式：【化４】（式中、Ｂ，Ｒ，ａ，ｐおよびｍは前記と同じであ
る。）で示される一価有機基である。］で示される数平
均分子量５００，０００以下のポリマーである、請求項
１に記載のシロキサングラフト型ビニルポリマー。
【請求項３】（ａ）一般式：【化５】［式中、Ｂは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を除く一価炭
化水素基であり、Ｙはビニル重合可能な基である。ａは
０または１であり、ｎは１０より大きい整数であり、Ｘ
は水素原子または式：【化６】（式中、Ｂ，Ｒおよびａは前記と同じであり、ｐは０〜
９の整数であり、ｍは０〜２の整数である。）で示され
る一価有機基である。］で示されるシリコーンマクロモ
ノマーと、（ｂ）一般式：【化７】（式中、Ｂ，Ｒ，Ｘ，Ｙ，ａ，ｐおよびｍは前記と同じ
である。）で示される重合性シロキサンと、必要に応じ
て、（ｃ）上記（ａ）成分および（ｂ）成分以外の重合
性ビニルモノマーを共重合することを特徴とする、請求
項１に記載のシロキサングラフト型ビニルポリマーの製
造方法。
【請求項４】（ａ’）一般式：【化８】［式中、Ｂは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を除く一価炭
化水素基であり、Ｒ¹は水素原子または脂肪族不飽和結
合を除く一価炭化水素基である。ａは０または１であ
り、ｎは１０より大きい整数であり、Ｘは水素原子また
は式：【化９】（式中、Ｂ，Ｒおよびａは前記と同じであり、ｐは０〜
９の整数であり、ｍは０〜２の整数である。）で示され
る一価有機基である。］で示されるシリコーンマクロモ
ノマーと、（ｂ’）一般式：【化１０】（式中、Ｂ，Ｒ，Ｒ¹，Ｘ，ａ，ｐおよびｍは前記と同
じである。）で示される重合性シロキサンと、必要に応
じて、（ｃ’）一般式：ＣＨ₂＝ＣＲ² ₂（式中、Ｒ²は水
素原子，ハロゲン原子またはアルケニル基，アクリロキ
シ基，メタクリロキシ基，アクリルアミド基およびメタ
クリルアミド基を除く一価有機基である。）で表される
重合性ビニルモノマーを共重合することを特徴とする、
請求項２に記載のシロキサングラフト型ビニルポリマー
の製造方法。