KR100707702B1 - 카보실록산 덴드리머 및 덴드리머 함유 유기 중합체 - Google Patents
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
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Abstract
본 발명은 분자내에 라디칼 중합 가능한 그룹을 함유하고, 중합 반응성이 우수한 신규한 카보실록산 덴드리머에 관한 것이다. 당해 카보실록산 덴드리머를 사용하여, 카보실록산 덴드리머를 단독으로 또는 다른 유기 단량체와 함께 중합시켜 수득한 유기 중합체를 제공할 수 있다.
라디칼 중합 가능한 그룹-작용성 카보실록산 덴드리머는 화학식 1을 갖는다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1은 C1 내지 C10 알킬 또는 페닐이고,
R2는 C1 내지 C10 알킬렌을 제외한 2가 유기 그룹이고,
R3은 C2 내지 C10 알킬렌이고,
R4는 C1 내지 C10 알킬이고,
R8은 수소, C1 내지 C10 알킬 및 페닐 그룹으로부터 선택되고,
i는 실릴알킬 그룹의 세대수(generation)를 나타내는 1 내지 10의 정수이고,
ai는 0 내지 3이고,
∑3-ai]는 3-ai]가 실릴알킬 그룹의 세대수 i에 상응하게 복수개 존재함을 나타내고, 이때 복수개의 3-ai]는 해당 세대수 i에 대응되는 것들이 세대수 i의 내림차순으로 존재하고,
b는 1 내지 3이고,
Y는 라디칼 중합 가능한 그룹이다.
또한, 본 발명은 이러한 카보실록산 덴드리머(A)와 라디칼 중합 가능한 유기 단량체(B)를 중합시켜 수득한 덴드리머 함유 유기 중합체를 제공한다.
라디칼 중합 가능한 그룹, 중합 반응성, 카보실록산 덴드리머, 유기 단량체, 덴드리머 함유 유기 중합체
Description
본 발명은 신규한 카보실록산 덴드리머 및 당해 신규한 덴드리머를 함유하는 유기 중합체를 제공한다. 보다 특히, 본 발명은 각각의 분자내에 라디칼 중합 가능한 그룹을 함유하는 카보실록산 덴드리머 및 당해 신규한 카보실록산 덴드리머를 중합시켜 수득한 덴드리머 함유 유기 중합체에 관한 것이다.
각각의 분자내에 라디칼 중합 가능한 그룹(예를 들면, 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시)을 함유하는 오가노폴리실록산이 공지되어 있다. 이와 관련하여, 예를 들면, 단지 하나의 말단이 메타크릴옥시프로필에 의해 말단 차단된 직쇄 폴리디메틸실록산은 공지되어 있고 분자내에 단일 분지점을 갖는 화학식 
의 폴리디메틸실록산은 일본 공개특허공보 제(평)7-196975호(196,975/1995)호, 제(평)1-319518(319,518/1989)호 및 제(평)1-254719(254,719/1989)호에 기재되어 있다. 각종 유기 수지의 합성시 공단량체로서 이들 직쇄 오가노폴리실록산 및 측쇄 오가노폴리실록산를 사용함으로써 표면 장력이 낮고 표면 윤활성(lubricity)이 우수한 공중합체가 제공된다. 그러나, 이러한 공중합체는 비실리콘계 유기 수지와의 혼화성이 불량하다.
이러한 문제점에 대하여, 본 발명자들은 각각의 분자내에 하나의 라디칼 중합 가능한 그룹 및 2개 이상의 분지점을 함유하는 다측쇄 실록산-실알킬렌 공중합체 형태의 카보실록산 덴드리머를 이미 언급하였다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-1485(1,485/1999)호 및 제(평)11-1530(1,530/1999)]. 이러한 카보실록산 덴드리머를, 예를 들면, 다른 라디칼 중합 가능한 단량체와 반응시켜 펜던트 덴드리머 구조를 지닌 다양한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 그러나, 당해 덴드리머내의 라디칼 중합 가능한 그룹과 덴드리머 구조는 서로 직접 결합하거나 서로 프로필렌 그룹과 같은 저급 알킬렌 그룹을 거쳐서 결합한다. 그 결과, 이러한 덴드리머가 자체로 또는 다른 유기 단량체와 고농도로 중합될 경우, 반응성이 입체 장애로 인해 저하되어 반응이 완결되지 않는다.
본 발명의 목적은 분자내에 라디칼 중합 가능한 그룹을 함유하고, 중합 반응성이 우수한 신규한 카보실록산 덴드리머를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 본원에 기재된 신규한 카보실록산 덴드리머를 중합시켜 수득한 덴드리머 함유 유기 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 1의 라디칼 중합 가능한 그룹-작용성 카보실록산 덴드리머를 제공한다.
위의 화학식 1에서,
R1은 C1 내지 C10 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이고,
R2는 C1 내지 C10 알킬렌을 제외한 2가 유기 그룹이고,
R3은 C2 내지 C10 알킬렌이고,
R4는 C1 내지 C10 알킬이고,
R8은 수소, C1 내지 C10 알킬 및 페닐 그룹으로부터 선택되고,
i는 실릴알킬 그룹의 세대수(generation)를 나타내는 1 내지 10의 정수이고,
ai는 0 내지 3이고,
∑3-ai]는 3-ai]가 실릴알킬 그룹의 세대수 i에 상응하게 복수개 존재함을 나타내고, 이때 복수개의 3-ai]는 해당 세대수 i에 대응되는 것들이 세대수 i의 내림차순으로 존재하고,
b는 1 내지 3이고,
R8은 수소, C1 내지 C10 알킬 및 페닐 그룹으로부터 선택되고,
i는 실릴알킬 그룹의 세대수(generation)를 나타내는 1 내지 10의 정수이고,
ai는 0 내지 3이고,
∑3-ai]는 3-ai]가 실릴알킬 그룹의 세대수 i에 상응하게 복수개 존재함을 나타내고, 이때 복수개의 3-ai]는 해당 세대수 i에 대응되는 것들이 세대수 i의 내림차순으로 존재하고,
b는 1 내지 3이고,
Y는 C2 내지 C10 알케닐, 화학식 2의 그룹, 화학식 3의 그룹 및 화학식 4의 그룹으로부터 선택된 라디칼 중합 가능한 그룹이다.
위의 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4에서,
R5 및 R6은 수소 또는 메틸이고,
R7은 C1 내지 C10 알킬이고,
c는 0 내지 4이다.
또한, 본 발명은
위의 카보실록산 덴드리머(A) 100 내지 0.1중량%와
라디칼 중합 가능한 유기 단량체(B) 0 내지 99.9중량%를 중합시켜 제조한 덴드리머 함유 유기 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 카보실록산 덴드리머는 화학식 1로 정의된다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1은 C1 내지 C10 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이다.
R1에 포함되는 알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 이소프로필, 이소부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 들 수 있다. R1에 대해 위에서 언급한 것들 중 메틸이 바람직하다. 위의 화학식 1에서, R2는 C1 내지 C10 알킬렌 이외의 어떠한 그룹일 수 있으나, 바람직하게는 탄소, 규소, 수소, 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 다수의 성분으로 이루어진 2가 유기 그룹이다. R2는 보다 바람직하게는 5개 이상의 원자를 통해 Y와 Si를 연결하는 2가 유기 그룹이다. R2의 예로는 구체적으로는 다음 화학식의 그룹을 들 수 있다.
위의 화학식 1에서, 그룹 Y는 C2 내지 C10 알케닐, 화학식 2의 그룹, 화학식 3의 그룹 및 화학식 4의 그룹으로부터 선택된 라디칼 중합 가능한 그룹이다.
화학식 2
화학식 3
화학식 4
위의 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4에서,
R5 및 R6은 수소 또는 메틸이고,
R7은 C1 내지 C10 알킬이고,
c는 0 내지 4이다.
라디칼 중합 가능한 그룹 Y의 예로는 구체적으로는 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 4-비닐페닐, 3-비닐페닐, 4-(2-프로페닐)페닐, 3-(2-프로페닐)페닐, 4-메틸-3-비닐페닐, 2-옥틸-4-비닐페닐, 비닐 및 2-프로페닐을 들 수 있다. 위에서 언급한 R2에 결합된 Y를 포함하는 Y-R2-잔기의 예로는 다음 그룹을 들 수 있다.
위의 그룹 중에서 아래에 나타낸 바와 같이 에테르 결합을 함유하는 그룹과 에테르 결합 및 실록산 결합을 모두 함유하는 그룹이 바람직하다.
위의 화학식 1에서, 아래첨자 b는 1 내지 3, 바람직하게는 3이다. R3은 C2 내지 C10 알킬렌, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 헥실렌과 같은 직쇄 알킬렌, 또는 메틸메틸렌, 메틸에틸렌, 1-메틸펜틸렌 및 1,4-디메틸부틸렌과 같은 측쇄 알킬렌이다. 이들 중 R3에 대해 에틸렌, 메틸메틸렌, 헥실렌, 1-메틸펜틸렌 및 1,4-디메틸부틸렌이 바람직하다. R4는 C1 내지 C10 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 이소프로필, 이소부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다. R4의 경우 메틸이 바람직하다. 아래첨자 ai는 0 내지 3이고, 각각의 분자내에서 ai의 합의 평균은 바람직하게는 1.5i x 3 이하이다. i는 위의 실릴알킬 그룹의 세대수, 즉, 이러한 실릴알킬 그룹이 반복되는 수를 나타내는 1 내지 10의 정수이다. 따라서, 본 발명의 카보실록산 덴드리머는 세대수가 1인 경우에 화학식 5를 갖는다.
위의 화학식 5에서,
R1, R2, R3, R4, R8, Y 및 b는 위에서 정의한 바와 같고,
a1은 0 내지 3이다.
본 발명의 카보실록산 덴드리머는 세대수가 2인 경우에 화학식 6을 갖는다.
위의 화학식 6에서,
R1, R2, R3, R4, R8, Y 및 b는 위에서 정의한 바와 같고,
a1 및 a2는 0 내지 3이다.
본 발명의 카보실록산 덴드리머는 세대수가 3인 경우에 화학식 7을 갖는다.
위의 화학식 7에서,
R1, R2, R3, R4, R8, Y 및 b는 위에서 정의한 바와 같고,
a1, a2 및 a3은 0 내지 3이다.
본 발명의 카보실록산 덴드리머는 단일 화합물 또는 당해 화합물들의 혼합물일 수 있다. 분자량(폴리스티렌 기준)에 대한 분산도, 즉 수평균 분자량으로 나눈 중량 평균 분자량(Mw/Mn)은 바람직하게는 2 이하이다. 본 발명의 카보실록산 덴드리머의 예로는 구체적으로는 다음 평균 분자식을 갖는 중합체를 들 수 있다.
본 발명의 카보실록산 덴드리머는, 예를 들면, 초기 출발 물질(이후 출발 물질로 간략히 언급)로서 화학식 1a의 SiH-작용성 오가노실록산 화합물을 사용하여 후술하는 방법(A), 방법(B), 방법(C) 및 방법(D)를 적합하게 실행함으로써 합성할 수 있다.
삭제
위의 화학식 1a에서,
Y, R1, R2 및 b는 위에서 정의한 바와 같다.
(A) 알케닐-작용성 트리알콕시실란과 출발 물질 또는 방법(B)에 의해 제조된 SiH-작용성 카보실록산 덴드리머를 백금계 전이 금속 촉매의 존재하에 부가 반응시켜 알콕시-작용성 카보실록산 덴드리머를 합성하는 방법.
(B) 방법(A)에 의해 제조된 알콕시-작용성 카보실록산 덴드리머를 산성 조건하에 화학식 8의 디실록산과 반응시켜 SiH-작용성 카보실록산 덴드리머를 수득하는 방법.
위의 화학식 8에서,
R1은 위에서 정의한 바와 같다.
(C) 화학식 9의 알케닐-작용성 오가노실록시실란과 출발 물질(상기 참조) 또는 방법(B)으로 제조된 SiH-작용성 카보실록산 덴드리머를 백금계 전이 금속 촉매의 존재하에 부가 반응시켜 카보실록산 덴드리머를 합성하는 방법.
위의 화학식 9에서,
R1, R4 및 R8은 위에서 정의한 바와 같고,
R9는 C2 내지 C10 알케닐이고,
a는 0 내지 3의 수이다.
(D) 방법(B)으로 수득한 SiH-작용성 카보실록산 덴드리머와 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 탄소수 10 이하의 알케닐-작용성 탄화수소 화합물을 백금계 전이 금속 촉매의 존재하에 부가 반응시켜 카보실록산 덴드리머를 합성하는 방법.
방법(A)에서 사용되는 알케닐-작용성 트리알콕시실란의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 헥세닐트리메톡시실란을 들 수 있다. 방법(B)에서 사용되는 디실록산의 예로는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산을 들 수 있다. 방법(C)에서 사용되는 알케닐-작용성 오가노실록산의 예로는 비닐트리스(트리메틸실록산)실란 및 비닐트리스(디메틸페닐실록시)실란을 들 수 있다. 방법(A), 방법(C) 및 방법(D)에서 사용되는 백금계 전이 금속 촉매의 예로는 염화백금산, 알콜-개질된 염화백금산, 백금의 올레핀 착체 및 백금의 디케톤 착체를 들 수 있다. 방법(B)를 산성 조건으로 조절하는 데 사용되는 산의 예로는 염산, 황산, 카복실산 및 설폰산을 들 수 있다. 규소 결합된 수소원자는 방법(B)에서 알콜분해되면서, 소량의 화학식 
의 모노알콕시실록시 그룹(여기서, R1 및 R4는 위에서 정의한 바와 같다)을 생성시킨다.
본 발명의 카보실록란 덴드리머는 또한 초기 출발 물질로서 화학식 10의 의 중합 가능한 그룹이 유리된 SiH-작용성 유기규소 화합물을 사용하여 합성할 수 있다.
위의 화학식 10에서,
R1, R2 및 b는 위에서 정의한 바와 같고,
P는 할로겐-, 아미노-, 머캅토- 또는 에폭시-작용성 그룹이다.
이 경우, 카보실록산 덴드리머를 우선 위에서 언급한 바와 동일한 방법을 사용하여 합성한 후, P의 반응성을 이용하여, 라디칼 중합 가능한 그룹을, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 최종 단계에 도입한다.
본 발명에 따르는 덴드리머 함유 유기 중합체는 위에서 언급한 바와 같은 본 발명의 카보실록산 덴드리머(A) 100 내지 0.1중량%와 라디칼 중합 가능한 유기 단량체(B) 0 내지 99.9중량%를 중합시켜 수득한 고분자량 중합체를 포함한다.
라디칼 중합 가능한 유기 단량체(B)는 라디칼 중합 가능한 유기 그룹을 함유하여야 하지만, 달리 특별히 한정되지 않는다. 라디칼 중합 가능한 유기 그룹은 바람직하게는 비닐, 비닐렌 또는 비닐리덴이다. 이러한 성분에 포함되는 라디칼 중합 가능한 유기 단량체의 예로는 불포화 카복실산의 에스테르, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트 및 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트; 불포화 지방족 카복실산, 예를 들면, 메타크릴산 및 아크릴산; 불포화 지방족 카복실산의 아미드, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-메틸올아크릴아미드; 불포화 지방족 니트릴, 예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 불포화 지방족 화합물, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 베르사테이트; 불포화 카복실산 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물 및 4-메타크릴옥시에틸트리멜리트산 무수물(4-META); 비닐 할라이드, 예를 들면, 비닐 클로라이드 및 비닐 플루오라이드; 방향족 비닐 화합물, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 비닐피리딘; 및 지방족 디엔, 예를 들면, 부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다. 라디칼 중합 가능한 유기 단량체(B)는 상기한 단일 단량체 또는 이들 단량체의 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 성분(B)에 대한 0중량% 분배는 본 발명에 따르는 유기 중합체가 카보실록산 덴드리머(A)의 단독중합체를 포함함을 의미한다.
중량비로 나타낸, (A):(B) 중합비는 100:0 내지 0.1:99.9의 범위내이어야 하며, 바람직하게는 100:0 내지 1:99이다.
본 발명의 덴드리머 함유 유기 중합체의 합성 방법은 중요하지 않다. 라디칼 중합 및 이온 중합 방법을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 방법을 사용하는 것이 바람직하며, 용액 중합 기술이 이에 대해 특히 적합하다. 이러한 용액 중합은 전형적으로는 (A) 100 내지 0.1중량% 및 (B) 0 내지 99.9중량%를 용매내에서 라디칼 개시제의 존재하에 50 내지 150℃에서 3 내지 20시간 동안 반응시켜 수행한다. 이러한 반응에 적합한 용매는, 예를 들면, 헥산, 옥탄, 데칸 및 사이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디이소부틸 케톤과 같은 케톤; 및 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트와 같은 에스테르를 포함한다. 이들 중, 톨루엔 및 크실렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 라디칼 개시제는 일반적으로 라디칼 중합 방법에 사용되는 것으로 이미 공지된 라디칼 개시제로부터 선택할 수 있으며, 구체적으로는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조비스 화합물, 및 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 유기과산화물을 예로 들 수 있다. 단일 라디칼 개시제 또는 2개 이상의 라디칼 개시제의 혼합물을 사용할 수 있다. 라디칼 개시제는 바람직하게는 성분(A)와 성분(B)를 합한 100중량부당 0.1 내지 5중량부로 사용한다. 또한, 연쇄 전달제를 본 발명의 덴드리머 함유 유기 중합체의 합성에 사용할 수도 있다. 이러한 연쇄 전달제의 예로는 구체적으로는 2-머캅토에탄올, 부틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 같은 머캅토 화합물, 및 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 부틸 브로마이드 및 3-클로로프로필트리메톡시실란과 같은 할로겐 화합물을 들 수 있다.
상기한 본 발명의 카보실록산 덴드리머를 자체로 또는 고농도로 중합할 경우에도, 당해 반응은 겔화를 발생시키지 않으면서 진행되어 투명성, 발수성 및 가스 투과성이 우수한 고분자량 덴드리머 함유 유기 중합체를 제공한다. 2가 유기 그룹 R2가 에테르 결합 또는 에테르 결합 + 실록산 결합을 함유하는 본 발명의 카보실록산 덴드리머와 관련된 또 다른 이점은 이러한 유형의 카보실록산 덴드리머가 아크릴옥시 그룹을 분자내에 고효율적으로 도입할 수 있다는 점이다. 아크릴옥시 그룹의 이러한 분자내로의 도입은 선행 기술 분야에서는 문제점으로 되어 왔다.
실시예
실시예 1
비닐트리스(트리메틸실록시)실란 96.8g 및 3% 이소프로판올 염화백금산 용액 0.04g을 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 장착된 200mL들이 4구 플라스크에 유입한 다음, 내용물을 교반하면서 100℃로 가열한다. 다음, 3-(2-메타크릴옥시에톡시)프로필트리스(디메틸실록시)실란 21.3g을 첨가 깔대기로 서서히 적가하여, 반응 온도를 100 내지 110℃로 유지시킨다. 첨가를 완료한 후, 반응 용액을 120℃에서 추가 1시간 동안 가열한다. 반응 용액을 냉각시킨 후, 배형 플라스크로 이송시키고, 회전 증발기에서 감압하에 농축시켜, 무색의 투명한 액체 66.2g을 수득한다. 당해 액체를 핵자기 공명 분석에 의해 분석한 결과, 반응 생성물이 하기 평균 분자식의 카보실록산 덴드리머인 것으로 확인되었다. 겔 투과 크로마토그래피에 따르면, 이 카보실록산 덴드리머의 수평균 분자량(폴리스티렌 기준)은 1,163이고, 분산도는 1.02이다.
실시예 2
화학식 
의 에폭시-작용성 카보실록산 덴드리머 11.7g, 톨루엔 50g 및 테트라메틸구아니딘 0.25g을 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 장착된 100mL들이 4구 플라스크에 유입한 다음, 내용물을 교반하면서 90℃로 가열한다. 이어서, 아크릴산 1.44g을 첨가 깔대기로 30분에 걸쳐 적가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 용액을 90℃에서 추가의 2시간 동안 가열한다. 반응 용액을 냉각시킨 후, 배형 플라스크로 이송시키고, 회전 증발기에서 감압하에 농축시켜, 투명한 황갈색 액체 12.3g을 수득한다. 당해 액체를 핵자기 공명 분석에 의해 분석한 결과, 반응 생성물이 하기 평균 분자식의 카보실록산 덴드리머인 것으로 확인되었다. 겔 투과 크로마토그래피에 따르면, 이 카보실록산 덴드리머의 수평균 분자량(폴리스티렌 기준)은 1,007이고, 분산도는 1.04이다.
실시예 3
테트라키스(디메틸실록시)실란 13.1g 및 백금/디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 농도 = 2중량%) 14mg을 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 장착된 100mL들이 4구 플라스크에 유입한 다음, 플라스크의 내용물을 교반하면서 100℃로 가열한다. 다음, N,N-비스(트리메틸실릴)알릴아민 0.81g을 첨가 깔대기로 10분에 걸쳐 적가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 용액을 90℃에서 2시간 동안 가열한다. 냉각 후, 환류 응축기를 증류 기구로 교체하여, 플라스크를 감압하에 가열한 다음, 미반응 테트라키스(디메틸실록시)실란을 증류시켜 회수한다. 증류 기구를 환류 응축기로 교체한 다음, 냉각시킨 후, 화학식
의 비닐트리스[디메틸{트리스(트리메틸실록시)실릴에틸}실릴]실란 48.0g을 증류 후 잔류하는 용액에 가한다. 이어서, 반응물을 2시간 동안 교반하면서, 100℃로 가열한다. 다음, 60℃로 냉각시킨 후, 메탄올 10g을 가한 다음, 60℃에서 1시간 동안 계속 교반한다. 냉각 후, 반응 용액을 배형 플라스크로 이송시키고, 회전 증발기에서 감압하에 농축시켜, 황갈색의 투명한 액체 48.5g을 수득한다. 당해 액체를 분석한 결과, 반응 생성물이 하기 평균 분자식의 카보실록산 덴드리머인 것으로 확인되었다. 이 생성물을 중간체(A)로 지칭한다.
이어서, 중간체(A) 24.8g, 트리에틸아민 40mg 및 톨루엔 20g을 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 장착된 100mL들이 4구 플라스크에 유입한 다음, 플라스크를 빙수욕 상에서 냉각시키면서 교반한다. 냉각되면, 메타크릴로일 클로라이드 42mg을 미량 주사기로 적가한다. 첨가를 완료한 후, 빙수욕을 제거하고, 현탁된 반응 용액을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 반응 용액을 분별 깔대기로 이송시켜, 톨루엔 10g으로 희석한 다음, 물 50mL로 3회 세척한다. 생성된 유기층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 여과 후, 여액을 배형 플라스크로 이송시킨 다음, 회전 증발기에서 감압하에 농축시켜, 황갈색의 투명한 액체 24.3g을 수득한다. 당해 액체를 핵자기 공명 분석에 의해 분석한 결과, 반응 생성물이 하기 평균 분자식의 카보실록산 덴드리머인 것으로 확인되었다. 겔 투과 크로마토그래피에 따르면, 이 카보실록산 덴드리머의 수평균 분자량(폴리스티렌 기준)은 8,960이고, 분산도는 1.06이다.
실시예 4
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 19.8g 및 톨루엔 30g을 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 장착된 100mL들이 3구 플라스크에 유입한 다음, 교반하면서 50℃로 가열한다. 다음, 톨루엔 12g, 아조비스이소부티로니트릴 0.40g 및 3-머캅토프로필트리스[디메틸{트리스(디메틸실록시)}실릴에틸실록시]실란 22.2g의 액체 혼합물을 첨가 깔대기로 서서히 적가한다. 첨가를 완료한 후, 2시간 동안 계속 반응시킨다. 이어서, 반응 용액을 배형 플라스크로 이송시킨 다음, 회전 증발기에서 고진공하에 농축시켜, 황갈색의 투명한 액체 27.4g을 수득한다. 당해 액체를 핵자기 공명 분석에 의해 분석한 결과, 반응 생성물이 하기 평균 분자식의 카보실록산 덴드리머인 것으로 확인되었다. 겔 투과 크로마토그래피에 따르면, 이 카보실록산 덴드리머의 수평균 분자량(폴리스티렌 기준)은 1,270이고, 분산도는 1.09이다.
실시예 5
실시예 1에서 합성된 화학식 
의 카보실록산 덴드리머 20g 및 톨루엔 80g을 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 장착된 100mL들이 4구 플라스크에 유입한 다음, 교반하면서 질소 대기하에 70℃로 가열한다. 12시간 동안 반응시킨 후, 반응 용액을 배형 플라스크로 이송시키고, 회전 증발기에서 감압하에 농축시켜, 무색의 투명한 고체 19.8g을 수득한다. 당해 고체를 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 반응 생성물이 중량 평균 분자량(폴리스티렌 기준)이 35,700인 고분자량 덴드리머 함유 유기 중합체인 것으로 확인되었다.
이 덴드리머 함유 유기 중합체 2g을 톨루엔 18g에 용해시켜, 톨루엔 용액을 제조한다. 이 용액을 스핀 피복에 의해 유리판의 표면에 피복시킨다. 공기 건조시켜, 물에 대한 접촉각이 115°인 필름을 수득한다. 비교를 위해, 유리판을 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리(트리메틸실록시프로필 메타크릴레이트)로 유사하게 처리한다. 폴리메틸 메타크릴레이트 필름의 물에 대한 접촉각은 73°인 한편, 폴리(트리메틸실록시프로필 메타크릴레이트) 필름의 물에 대한 접촉각은 100°이다.
비교 실시예 1
톨루엔 80g 및 화학식
의 메타크릴옥시프로필-작용성 카보실록산 덴드리머 20g을 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔대기가 장착된 100mL들이 4구 플라스크에 유입한 다음, 교반하면서 질소 대기하에 70℃로 가열한다. 12시간 동안 반응시킨 후, 반응 용액을 배형 플라스크로 이송시킨 다음, 회전 증발기에서 감압하에 농축시켜, 무색의 투명한 액체 20.0g을 수득한다. 당해 액체를 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 약 10%가 수평균 분자량(폴리스티렌 기준)이 5,000 이하인 저분자량 물질이고, 약 90%가 잔류된 출발 카보실록산 덴드리머인 것으로 확인되었다. 이 결과로 라디칼 중합 가능한 그룹이 저급 알킬렌(예를 들면, 프로필렌)을 거쳐서 규소에 결합된 카보실록산 덴드리머는 중합 반응성이 감소되며, 고분자량의 단독중합체를 생성시킬 수 없음을 확인하였다.
본 발명의 카보실록산 덴드리머는 각각의 분자내에 라디칼 중합 가능한 그룹을 함유하는 신규한 고도로 중합 가능한 화합물이다. 본 발명의 카보실록산 덴드리머는 투명성, 발수성 및 가스 투과성이 우수한 고분자량 덴드리머 함유 유기 중합체를 고효율적으로 합성할 수 있도록 한다.
Claims (4)
- 화학식 1의 라디칼 중합 가능한 그룹-작용성 카보실록산 덴드리머.화학식 1
위의 화학식 1에서,R1은 C1 내지 C10 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이고,R2는 화학식의 그룹으로부터
선택되고,R3은 C2 내지 C10 알킬렌이고,R4는 C1 내지 C10 알킬이고,R8은 수소, C1 내지 C10 알킬 및 페닐 그룹으로부터 선택되고,i는 실릴알킬 그룹의 세대수(generation)를 나타내는 1 내지 10의 정수이고,ai는 0 내지 3이고,∑3-ai]는 3-ai]가 실릴알킬 그룹의 세대수 i에 상응하게 복수개 존재함을 나타내고, 이때 복수개의 3-ai]는 해당 세대수 i에 대응되는 것들이 세대수 i의 내림차순으로 존재하고,b는 1 내지 3이고,Y는 C2 내지 C10 알케닐, 화학식 2의 그룹, 화학식 3의 그룹 및 화학식 4의 그룹으로부터 선택된 라디칼 중합 가능한 그룹이다.화학식 2
화학식 3
화학식 4
위의 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4에서,R5 및 R6은 수소 또는 메틸이고,R7은 C1 내지 C10 알킬이고,c는 0 내지 4이다. - 삭제
- 제1항에 있어서,
으로부터 선택된 화학식을 갖는, 카보실록산 덴드리머. - 제1항에 따르는 라디칼 중합 가능한 그룹-작용성 카보실록산 덴드리머(A) 100 내지 0.1중량%와라디칼 중합 가능한 유기 단량체(B) 0 내지 99.9중량%의 중합 반응 생성물을 포함하는, 덴드리머 함유 유기 중합체.
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