JP7116941B2 - ブロック共重合体及び相分離構造を含む構造体の製造方法 - Google Patents

ブロック共重合体及び相分離構造を含む構造体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ブロック共重合体及び相分離構造を含む構造体の製造方法に関する。
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。（例えば、特許文献１参照。）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
ブロックコポリマーは相分離により規則的な周期構造を形成する。この周期構造は、ポリマー成分の体積比等により、シリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）と変化し、その周期は分子量に依存することが知られている。
シリンダー形状が垂直に配向した垂直シリンダー形状や、水平に配向した水平シリンダー形状や、ラメラ形状が垂直に配向した垂直ラメラ形状を微細パターンとして形成する試みがされている。例えば、非特許文献２では、ポリスチレンと、ポリジメチルシロキサンとからなるブロックコポリマーを用いて水平シリンダー形状を形成する試みがされている。また、非特許文献３では、ポリスチレンと、ポリジメチルシロキサンとからなるブロックコポリマーを用い、溶媒アニーリングにより垂直シリンダー形状を形成する試みがされている。また、特許文献２では、ポリスチレンと、シロキサン誘導体とかなるブロックコポリマーの側鎖末端に極性基を導入することにより、パターンの垂直配向性を向上する試みがなされている。
特開２００８－３６４９１号公報 特開２０１６－１６６３２３号公報
プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ－１（２０１０年）． Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５０（２０１１）０６ＧＧ０６． ＡＣＳ Ｎａｎｏ ６ （２０１２）８０５２．
しかしながら、非特許文献２に記載の方法では、ポリジメチルシロキサンの表面自由エネルギーがポリスチレンよりも低いため、熱アニーリング後にポリジメチルシロキサンが表層に偏析してしまう。このため、パターンを形成するためには別途エッチング工程が必要となり、微細加工に適した垂直シリンダー構造を形成することは困難であった。
また、非特許文献３に記載のように、溶媒アニーリングを要する工程は、大規模な装置を必要とするため、工業的な展開が困難であるという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、自己組織化リソグラフィ用として好適なブロック共重合体及び相分離構造を含む構造体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第一の態様は、第１ブロックと第２ブロックとを有するブロック共重合体であって、前記第１ブロックは、ケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を側鎖に含有する構成単位（ｕ１）の繰り返し構造を有する重合体（Ｐ１）からなる、ブロック共重合体である。
本発明の第二の態様は、基板上に、前記第一の態様のブロック共重合体を含む層を形成する工程（ｉ）と、前記のブロック共重合体を含む層を相分離させる工程（ｉｉ）と、を有する、相分離構造を含む構造体の製造方法である。
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものを意味する。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１～５が好ましく、１が最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明によれば、自己組織化リソグラフィ用として好適なブロック共重合体及び相分離構造を含む構造体の製造方法を提供することができる。
本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。 任意工程の一実施形態例を説明する図である。
≪ブロック共重合体≫
本実施形態にかかるブロック共重合体は、第１ブロックと第２ブロックとを有し、前記第１ブロックは、ケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を側鎖に含有する構成単位（ｕ１）（以下、「構成単位（ｕ）」という。）の繰り返し構造を有する重合体（Ｐ１）からなる、ブロック共重合体である。
本実施形態において、「ブロック共重合体」とは、複数種類のブロック（同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分）が結合した高分子である。ブロック共重合体を構成するブロックは、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
また、本実施形態において、「ハイパーブランチ構造」とは、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３９ ８８９２ （２００６）に示されるように、２種類以上の官能基をもつ多官能性モノマーの重合により、分子鎖が三次元的に広がっている分岐構造をいう。
＜第１ブロック＞
第１ブロックは、ケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を側鎖に含有する構成単位（ｕ１）の繰り返し構造を有する重合体（Ｐ１）からなる。
本実施形態において、ケイ素原子を含むハイパーブランチ構造は、その末端に極性基を有することが好ましい。極性基としては、－ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＳＨ、－ＳＯ３Ｈ、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－ＮＨ２、－Ｎ＝、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、等が挙げられる。
なかでも、極性基としては、－ＯＨ、が好ましい。
構成単位（ｕ１）としては、シロキサン若しくはその誘導体から誘導される構成単位であることが好ましく、下記一般式（ｕ１－１）で表される構成単位がより好ましい。
Figure 0007116941000001
 ［式中、ＲＰ１１は、ケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基を表す。ＲＰ１２は、ケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又は水素原子を表す。］
前記一般式（ｕ１－１）中、ＲＰ１１は、ケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基を表す。ケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基としては、例えばシロキサン結合を含むハイパーブランチ構造を有する有機基が挙げられる。具体的には、後述する一般式（Ｐ１０１）で表される部分構造を含むハイパーブランチ構造を有する有機基、後述する一般式（Ｐ１０１）で表される部分構造及び後述する一般式（Ｐ１０２）で表される部分構造を有するハイパーブランチ構造を有する有機基等が挙げられる。
ＲＰ１１における有機基としては特に限定されないが、例えば置換基を有していてもよい１価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
・・ＲＰ１１における脂肪族炭化水素基
該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）のアルキル基が挙げられる。前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基などの炭素数２～２０（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～６）のアルケニル基が挙げられる。前記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基などの炭素数２～２０（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～６）のアルキニル基が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
前記の構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、例えば、脂環式炭化水素基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの３～８員環のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などの３～８員環のシクロアルケニル基；アダマンチル基、ノルボルニル基などの炭素数４～２０（好ましくは炭素数７～１２）の橋架け環式炭化水素基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
・・ＲＰ１１における芳香族炭化水素基
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキル基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
前記一般式（ｕ１－１）中、ＲＰ１２は、ケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又は水素原子を表す。
ＲＰ１２のケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基としては、前記ＲＰ１１のケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基と同様のものが挙げられる。
ＲＰ１２のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１～５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
ＲＰ１２のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げらる。
なかでも、ＲＰ１２としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又は水素原子好ましく、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子好ましく、メチル基又は水素原子が最も好ましい。
構成単位（ｕ１）としては、下記一般式（ｕ１－１－１）で表される構成単位が特に好ましい。
Figure 0007116941000002
 ［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。ＲＰ１３は、２価の連結基を表す。ＲＰ１４は、ケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基であって、該ハイパーブランチ構造の末端の少なくとも一部が極性基を含む基である。］
前記一般式（ｕ１－１－１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒの炭素数１～５のアルキル基及び炭素数１～５のハロゲン化アルキル基としては、前記ＲＰ１２のアルキル基及びハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒとしては、メチル基又は水素原子が好ましい。
前記一般式（ｕ１－１－１）中、ＲＰ１３は、２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基：
ＲＰ１３が置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
・・ＲＰ１３における脂肪族炭化水素基
該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
・・ＲＰ１３における芳香族炭化水素基
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
・ヘテロ原子を含む２価の連結基：
ＲＰ１３がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、一般式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－Ｙ２２－で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０～３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
一般式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－、－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－、－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－Ｙ２２－中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－で表される基において、ｍ”は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ”－Ｙ２２－で表される基としては、式－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２２－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ２）ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
ＲＰ１３としては、単結合、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
前記一般式（ｕ１－１－１）中、ＲＰ１４は、ケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基であって、該ハイパーブランチ構造の末端の少なくとも一部が極性基を含む基である。
ケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基としては、前記ＲＰ１１のケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基と同様のものが挙げられる。なかでも、ＲＰ１４のケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基としては、後述する一般式（Ｐ１０１）で表される部分構造を含むハイパーブランチ構造を有する有機基、後述する一般式（Ｐ１０１）で表される部分構造及び後述する一般式（Ｐ１０２）で表される部分構造を有するハイパーブランチ構造を有する有機基が好ましい。
極性基を含む基としては、例えば下記一般式（ＲＰ１５－１）で表される基、下記一般式（ＲＰ１５－２）で表される基又は下記一般式（ＲＰ１５－３）で表される基が挙げられる。
Figure 0007116941000003
 ［式中、ＲＯは－ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、又は構造中に－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－ＯＨを含む炭化水素基を表す。ＲＳは－ＳＨ、－ＳＯ３Ｈ、又は構造中に－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－若しくは－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－を含む炭化水素基を表す。ＲＮは－ＮＨ２、又は構造中に－Ｎ＝、－ＮＨ－若しくは－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－を含む炭化水素基を表す。］
前記一般式（ＲＰ１５－１）中、ＲＯは－ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、又は構造中に－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－ＯＨを含む炭化水素基を表す。
ＲＯの「構造中に－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－ＯＨを含む炭化水素基」における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基が挙げられる。
ＲＯの「構造中に－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－ＯＨを含む炭化水素基」における環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
ＲＯの「構造中に－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－ＯＨを含む炭化水素基」における芳香族炭化水素基は、前記式（ｕ１－１－１）中のＲＰ１３における２価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環、または２以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を１つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ＲＯの「構造中に－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－ＯＨを含む炭化水素基」における環状の脂肪族炭化水素基は、前記式（ｕ１－１－１）中のＲＰ１３における２価の脂肪族炭化水素基で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
ＲＯの「構造中に－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－ＯＨを含む炭化水素基」における環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
ＲＯの「構造中に－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－ＯＨを含む炭化水素基」における鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
ＲＯの「構造中に－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－ＯＨを含む炭化水素基」における鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２～１０であることが好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
ＲＯの「構造中に－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－ＯＨを含む炭化水素基」における鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記ＲＯの「構造中に－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－ＯＨを含む炭化水素基」における環式基等が挙げられる。
前記一般式（ＲＰ１５－１）で表される基としては、下記化学式（ＲＰ１５－１－１）～（ＲＰ１５－１－９）で表される基が好ましい。下記化学式（ＲＰ１５－１－９）中、ｎｐ１は１～１０の整数である。
Figure 0007116941000004
前記一般式（ＲＰ１５－２）中、ＲＳは－ＳＨ、－ＳＯ３Ｈ、又は構造中に－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－若しくは－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－を含む炭化水素基を表す。
ＲＳの「構造中に－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－若しくは－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－を含む炭化水素基」における炭化水素基としては、前記一般式（ＲＰ１５－１）中のＲＯの「構造中に－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－ＯＨを含む炭化水素基」における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記一般式（ＲＰ１５－２）で表される基としては、下記化学式（ＲＰ１５－２－１）～（ＲＰ１５－２－１２）で表される基が好ましい。
Figure 0007116941000005
前記一般式（ＲＰ１５－３）中、ＲＮは－ＮＨ２、又は構造中に－Ｎ＝、－ＮＨ－若しくは－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－を含む炭化水素基を表す。
ＲＮの「構造中に－Ｎ＝、－ＮＨ－若しくは－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－を含む炭化水素基」における炭化水素基としては、前記一般式（ＲＰ１５－１）中のＲＯの「構造中に－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－ＯＨを含む炭化水素基」における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記一般式（ＲＰ１５－３）で表される基としては、下記化学式（ＲＰ１５－３－１）～（ＲＰ１５－３－８）で表される基が好ましい。
式（ＲＰ１５－３－２）中、Ｒｐ１５１は、任意の有機基を表す。Ｒｐ１５１の有機基としては特に限定されないが、例えば前記一般式（ｕ１－１－１）中のＲＰ１３における置換基を有していてもよい２価の炭化水素基に対応する１価の炭化水素基が挙げられる。
Figure 0007116941000006
前記一般式（ｕ１－１－１）中のＲＰ１４における前記の極性基を含む基は、前記化学式（ＲＰ１５－１－１）～（ＲＰ１５－１－９）、前記化学式（ＲＰ１５－２－１）～（ＲＰ１５－２－１２）及び前記化学式（ＲＰ１５－３－１）～（ＲＰ１５－３－８）のいずれかで表される基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本実施形態において、前記重合体（Ｐ１）は、下記一般式（Ｐ１０１）で表される部分構造を有することが好ましい。
Figure 0007116941000007
 ［式中、ＲＰ１０１～ＲＰ１０５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。＊は結合手を示す。］
前記一般式（Ｐ１０１）中、ＲＰ１０１～ＲＰ１０５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。
ＲＰ１０１～ＲＰ１０５の炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
ＲＰ１０１～ＲＰ１０５の炭素数１～６のアルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、ＲＰ１０１～ＲＰ１０５におけるアルキル基と酸素原子（－Ｏ－）とが連結した基が挙げられる。
ＲＰ１０１～ＲＰ１０５のヒドロキシアルキル基としては、前記ＲＰ１０１～ＲＰ１０５におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基が挙げられる。
なかでも、ＲＰ１０１～ＲＰ１０５としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
本実施形態において、前記重合体（Ｐ１）は、前記一般式（Ｐ１０１）で表される部分構造に加えて、さらに、下記一般式（Ｐ１０２）で表される部分構造を有することが好ましい。
Figure 0007116941000008
 ［式中、ＲＰ１０６～ＲＰ１１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。＊は結合手を示す。］
前記一般式（Ｐ１０２）中、ＲＰ１０６～ＲＰ１１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。ＲＰ１０６～ＲＰ１１０の炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキル基は、前記（Ｐ１０１）中のＲＰ１０１～ＲＰ１０５の水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数１～６のヒドロキシアルキル基と同様である。
＜第２ブロック＞
本実施形態において、第２ブロックとしては、例えば、芳香族基を有する構成単位の繰り返し構造を有する重合体；α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸（以下、「（α置換）アクリル酸」という場合がある）から誘導される構成単位の繰り返し構造を有する重合体；α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステル（以下、「（α置換）アクリル酸エステル」という場合がある）から誘導される構成単位の繰り返し構造を有する重合体；シロキサンから誘導される構成単位の繰り返し構造を有する重合体；アルキレンオキシドから誘導される構成単位の繰り返し構造を有する重合体等が挙げられる。
芳香族基を有する構成単位としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有する構成単位が挙げられ、本発明においてはスチレン又はその誘導体から誘導される構成単位であることが好ましい。
スチレンの誘導体としては、たとえば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－ｎ－オクチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－ニトロスチレン、３－ニトロスチレン、４－クロロスチレン、４－フルオロスチレン、４－アセトキシビニルスチレン、４－ビニルベンジルクロリド、１－ビニルナフタレン、４－ビニルビフェニル、１－ビニル－２－ピロリドン、９－ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸は、アクリル酸、又は、アクリル酸におけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１～５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又は、アクリル酸エステルにおけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１～５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらのなかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ－ブチルが好ましい。
シロキサン又はその誘導体としては、たとえば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
上記のなかでも、第２ブロックは、スチレンから誘導される構成単位の繰り返し構造を有する重合体；α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位の繰り返し構造を有する重合体；α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位の繰り返し構造を有する重合体；シロキサンから誘導される構成単位の繰り返し構造を有する重合体；又はアルキレンオキシドから誘導される構成単位の繰り返し構造を有する重合体からなることが好ましい。
本実施形態において、ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）が５０００～２００００００であることが好ましく、５０００～１００００００であることがより好ましく、５０００～５０００００であることがさらに好ましい。
またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～３．０が好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０～１．３がさらに好ましい。なお、Ｍｗは質量平均分子量を示す。
本実施形態において、前記第１のブロックと前記第２のブロックとの質量比が、１０：９０～９０：１０であることが好ましく、１５：８５～８５：１５であることがより好ましい。
本実施形態のブロック共重合体は、相分離構造形成用樹脂組成物として好適に用いることができる。相分離形成用樹脂組成物として用いる場合には、本実施形態のブロック共重合体を有機溶剤に溶解して作製することが好ましい。
・有機溶剤
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ－プロピルクロライド、ｎ－ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）などのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、クロロホルム、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。
また、相分離構造形成用樹脂組成物中の有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ－ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
相分離構造形成用樹脂組成物中の有機溶剤の使用量は特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはブロックコポリマーの固形分濃度が０．２～７０質量％、好ましくは０．２～５０質量％の範囲内となる様に用いられる。
本実施形態のブロック共重合体は、相分離により規則的な周期構造の構造体を形成することができるので、自己組織化リソグラフィ用として好適である。
本実施形態のブロック共重合体は、ケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を側鎖に含有する構成単位（ｕ１）の繰り返し構造を有する重合体（Ｐ１）からなる第１ブロックを有する。そのため、本実施形態のブロック共重合体はケイ素原子密度が高く、相分離によりパターンを形成する際の解像性及びエッチング選択比が向上すると推測される。
また、ハイパーブランチ構造には、ビニル基等の反応性基を多く導入することができる。ハイパーブランチ構造にビニル基等の反応性基が多く導入されている場合、極性基を多く導入することができる。ハイパーブランチ構造の末端に多くの極性基を導入することにより、ブロック共重合体を構成する各ブロックの親水性・疎水性のバランスを調整することができる。その結果、相分離により形成されるパターンの垂直性が向上すると推測される。
また、本実施形態のブロック共重合体は、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含有するブロック共重合体に比べて、より低いアニーリング温度で相分離構造を形成できる。
≪ブロック共重合体の製造方法≫
本実施形態のブロック共重合体は、例えば、ブロック共重合体前駆体を重合する工程Ａと、前記ブロック共重合体前駆体にケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を導入する工程Ｂとを有する方法により製造できる。
［工程Ａ］
工程Ａにおいては、ブロック共重合体前駆体を重合する。
工程Ａにおいては、まず、例えばリビングアニオン重合等により、前記第２ブロックに相当するブロックを重合する。その後、下記の反応式に示す様に、例えば、シクロトリシロキサン化合物を反応させた後、トリメチルシリルクロライドを用いて一旦反応を停止し、下記一般式（Ｐｒｅ－ＢＣＰ）で表されるブロック共重合体前駆体を得る。
Figure 0007116941000009
 ［式中、ＲＰ１１’は、反応性基を含む有機基を表す。ＲＰ１２’は、反応性基を有する有機基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又は水素原子を表す。］
前記一般式（Ｐｒｅ－ＢＣＰ）中、ＲＰ１１’は、反応性基を含む有機基を表す。
「反応性基を含む有機基」は、反応性基自体も包含する。
反応性基とは、化学反応によって他の部位と反応することができる基を意味する。
反応性基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チアシクロプロピル基、スルファニル基、イソシアナト基、アミノ基及びウレイド基が挙げられる。なかでも、反応性基としては、ビニル基、アリル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
ＲＰ１１’における有機基としては特に限定されないが、例えば前記式（ｕ１－１－１）中のＲＰ１３における置換基を有していてもよい２価の炭化水素基に対応する１価の炭化水素基が挙げられる。
なかでも、ＲＰ１１’としては、ビニル基、ビニル基を有する有機基、アリル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
前記一般式（Ｐｒｅ－ＢＣＰ）中、ＲＰ１２’は反応性基を含む有機基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又は水素原子を表す。
ＲＰ１２’の反応性基を含む有機基は、前記ＲＰ１１’の反応性基を含む有機基と同様のものが挙げられる。
ＲＰ１２’のアルキル基又はハロゲン化アルキル基としては、前記一般式（ｕ１－１）中のＲＰ１２のアルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様である。
なかでも、ＲＰ１２’としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又は水素原子好ましく、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子好ましく、メチル基又は水素原子が最も好ましい。
［工程Ｂ］
工程Ｂにおいては、前記ブロック共重合体前駆体にケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を導入する。具体的には、下記の反応式に示す様に、触媒の存在下、前記ブロック共重合体前駆体とケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を誘導するモノマー（以下、「Ｍｏｎｏｍｅｒ（ＨＢ）」という）とを反応させて、前記反応性基にケイ素原子を含むハイパーブランチ構造が導入されたブロック共重合体（下記一般式（ＢＣＰ））を得る。
Figure 0007116941000010
 ［式中、Ｒｐ１１’、Ｒｐ１２’、Ｒｐ１１及びＲｐ１２は前記と同様である。］
本実施形態において、ハイパーブランチ構造の末端に極性基を導入する場合、例えば、前記ブロック共重合体と、極性基を含む基を有する化合物とを反応させる。極性基を含む基を有する化合物としては、チオール基を有する化合物であることが好ましい。
チオール基を有する化合物を用いることにより、エン・チオール反応により、ハイパーブランチ構造の末端に極性基が導入されたブロック共重合体（ＢＣＰ－Ｐｏｌ）を得ることができる。
Figure 0007116941000011
 ［式中、Ｒｐ１１、Ｒｐ１２はの説明は前記同様である。ＲＰ１１０は、ケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基であって、該ハイパーブランチ構造の末端の少なくとも一部が極性基を含む基を表す。ＲＰ１２０は、ケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基であって、該ハイパーブランチ構造の末端の少なくとも一部が極性基を含む基、ケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又は水素原子を表す。］
前記式（ＢＣＰ－ｐｏｌ）において、ＲＰ１１０及びＲＰ１２０のケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基は、前記一般式（ｕ１－１）中のＲｐ１１及びＲｐ１２のケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基と同様である。
前記式（ＢＣＰ－ｐｏｌ）において、ＲＰ１２０のアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、前記一般式（ｕ１－１）中のＲｐ１２のアルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様である。
前記式（ＢＣＰ－ｐｏｌ）において、ＲＰ１１０及びＲＰ１２０のケイ素原子を含むハイパーブランチ構造を有する有機基の末端に導入された極性基としては、前記構成単位（ｕ１）において説明した極性基と同様である。
≪相分離構造を含む構造体の形成方法≫
本実施形態のブロック共重合体を用いた相分離構造を含む構造体の形成方法について説明する。
相分離構造を含む構造体の製造方法は、基板上に、本実施形態のブロック共重合体を含む層を形成する工程（ｉ）と、当該ブロック共重合体を含む層を相分離させる工程（ｉｉ）と、を有する。
本実施形態の相分離構造を含む構造体の製造方法においては、前記工程（ｉ）の前に、下地剤を塗布し、下地剤層を形成する工程（以下、「下地剤層形成工程」）を有することが好ましい。
以下、かかる相分離構造を含む構造体の製造方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を示す。
まず、基板１上に下地剤を塗布して、下地剤層２を形成する（図１（Ｉ））。
次に、下地剤層２上に、上述した第１の態様に係る相分離構造形成用樹脂組成物（樹脂組成物）を塗布して、ブロックコポリマーを含む層（ＢＣＰ層）３を形成する（図１（ＩＩ）；以上、工程（ｉ））。
次に、加熱してアニール処理を行い、ＢＣＰ層３を、相３ａと相３ｂとに相分離させる（図１（ＩＩＩ）；工程（ｉｉ））。
かかる本実施形態の製造方法、すなわち、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を有する製造方法によれば、下地剤層２が形成された基板１上に、相分離構造を含む構造体３’が製造される。
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、基板１上に、相分離構造形成用樹脂組成物を用いて、ＢＣＰ層３を形成する。
基板は、その表面上に相分離構造形成用樹脂組成物を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。
基板としては、例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属からなる基板、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカ等の無機物からなる基板、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂等の有機化合物からなる基板などが挙げられる。
基板の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものを多様に用いることができる。
基板の表面には、無機系および／または有機系の膜が設けられていてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
基板１にＢＣＰ層３を形成する前に、基板１の表面を洗浄してもよい。基板の表面を洗浄することにより、相分離構造形成用樹脂組成物又は下地剤の基板１への塗布を、より良好に行うことができる。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該基板の表面に、ＢＣＰ層３又は下地剤層２を形成する。
ＢＣＰ層３を形成する前に、基板１を中性化処理することが好ましい。
中性化処理とは、基板表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有するように改変する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のポリマーからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。例えば、ＢＣＰ層３を形成する前に、基板１表面に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた下地剤層２を形成しておくことが好ましい。これに伴い、ＢＣＰ層３の相分離によって、基板１表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状又はラメラ状の相分離構造が形成しやすくなる。
具体的には、基板１表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有する下地剤を用いて下地剤層２を形成する。
下地剤には、ブロックコポリマーを構成するポリマーの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物を適宜選択して用いることができる。
かかる下地剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの構成単位をいずれも有する樹脂を含有する組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーと親和性の高い構成単位をいずれも有する樹脂を含有する組成物等が挙げられる。
例えば、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合、下地剤としては、ＰＳとＰＭＭＡとの両方を含む樹脂組成物や、芳香環等と親和性が高い部位と、極性の高い官能基等と親和性の高い部位と、の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
ＰＳとＰＭＭＡとの両方を含む樹脂組成物としては、例えば、ＰＳとＰＭＭＡとのランダムコポリマー、ＰＳとＰＭＭＡとの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）、ＰＳとＰＭＭＡとのブロックコポリマー等が挙げられる。
また、ＰＳと親和性が高い部位と、ＰＭＭＡと親和性の高い部位と、の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基を有するモノマー、又はこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
また、下地剤としては、例えば、熱重合性樹脂組成物、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物も挙げられる。
これらの下地剤層は、常法により形成することができる。
下地剤を基板１上に塗布して下地剤層２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、下地剤を、スピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により基板１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤層２を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる溶媒を揮発させることができればよく、さらに基板上に固定化できればよく、その固定化の方法としては吸着固定であることが好ましく、たとえばベークする方法等が挙げられる。この際、ベーク温度は、８０～３００℃が好ましく、９０～２７０℃がより好ましく、１００～２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、３０～２５０秒間がより好ましい。
塗膜の乾燥後における下地剤層２の厚さは、３～１００ｎｍ程度が好ましく、５～５０ｎｍ程度がより好ましい。
次いで、下地剤層２の上に、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層（ＢＣＰ層）３を形成する。
下地剤層２の上にＢＣＰ層３を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により、下地剤層２上に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥させる方法が挙げられる。
樹脂組成物の塗膜の乾燥方法としては、例えば６０～１５０℃が好ましく、８０～１３０℃がより好ましく、ベーク時間は、例えば１０～３０００秒間が好ましく、２０～１２０秒間がより好ましい。
ＢＣＰ層３の厚さは、相分離が起こるために充分な厚さであればよく、基板１の種類、又は、形成される相分離構造の構造周期サイズもしくはナノ構造体の均一性等を考慮すると、１０～１００ｎｍが好ましく、１５～８０ｎｍがより好ましい。
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、基板１上に形成された、ブロックコポリマーを含む層３を相分離させる。
工程（ｉ）後の基板１を加熱してアニール処理を行うことにより、ブロックコポリマーの選択除去によって、基板１表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造が形成する。すなわち、基板１上に、相３ａと相３ｂとに相分離した相分離構造を含む構造体３’が製造される。
アニール処理の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満で行うことが好ましい。例えば、本実施形態のブロックコポリマーを用いる場合は４０～３５０℃が好ましく、５０～３００℃がより好ましく、７０～１２０℃が特に好ましい。加熱時間は、３０～３６００秒間が好ましく、１２０～６００秒間がより好ましい。
また、アニール処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
以上説明した本実施形態の、相分離構造を含む構造体の製造方法によれば、ブロックコポリマーの相分離性能が高められ、既存のリソグラフィー技術に比べて、より微細な構造体を良好な形状で形成できる。
加えて、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造し得る。例えば、形成される構造体は、基板との親和性を適切に制御することで、基板表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状又はラメラ状の相分離構造をとりやすい。
［任意工程］
本発明の第２の態様に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法は、上述した実施形態に限定されず、工程（ｉ）～（ｉｉ）以外の工程（任意工程）を有してもよい。
かかる任意工程としては、ＢＣＰ層３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程（以下「工程（ｉｉｉ）」という。）、ガイドパターン形成工程等が挙げられる。
・工程（ｉｉｉ）について
工程（ｉｉｉ）では、下地剤層２の上に形成されたＢＣＰ層３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相（相３ａ、相３ｂ）を選択的に除去する。これにより、微細なパターン（高分子ナノ構造体）が形成される。
ブロックからなる相を選択的に除去する方法としては、ＢＣＰ層に対して酸素プラズマ処理を行う方法、水素プラズマ処理を行う方法等が挙げられる。
尚、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるブロックをＰＢブロックという。例えば、本実施形態のブロックコポリマーを含む層を相分離した後、該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、第２ブロックからなる相が選択的に除去される。この場合、第１ブロック部分がＰＡブロックであり、第２ブロック部分がＰＢブロックである。
図２は、工程（ｉｉｉ）の一実施形態例を示す。
図２に示す実施形態においては、工程（ｉｉ）で基板１上に製造された構造体３’に、酸素プラズマ処理を行うことによって、相３ａが選択的に除去され、離間した相３ｂからなるパターン（高分子ナノ構造体）が形成されている。この場合、相３ｂがＰＡブロックからなる相であり、相３ａがＰＢブロックからなる相である。
上記のようにして、ＢＣＰ層３の相分離によってパターンが形成された基板１は、そのまま使用することもできるが、さらに加熱することにより、基板１上のパターン（高分子ナノ構造体）の形状を変更することもできる。
加熱の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満が好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
・ガイドパターン形成工程について
本発明の第２の態様に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法においては、下地剤層上にガイドパターンを設ける工程（ガイドパターン形成工程）を有してもよい。これにより、相分離構造の配列構造制御が可能となる。
例えば、ガイドパターンを設けない場合に、ランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤層表面にレジスト膜の溝構造を設けることにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理で、下地剤層２上にガイドパターンを設けてもよい。また、ガイドパターンの表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーとも親和性を有することにより、基板表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状又はラメラ状の相分離構造が形成しやすくなる。
ガイドパターンは、例えばレジスト組成物を用いて形成できる。
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。該レジスト組成物としては、レジスト膜露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、レジスト膜未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤成分と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が酸の作用により減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分、を含有するレジスト組成物が好ましい。
ガイドパターンが形成された下地剤層上に樹脂組成物が流し込まれた後、相分離を起こすためにアニール処理が行われる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性及び耐熱性に優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［合成例１：１,１,３,５,５－ペンタメチル－１,５－ジビニルトリシロキサンの合成］
窒素フロー下でＨ２Ｏ（水）３．３３ｍｌ、ＮＥｔ３（トリエチルアミン）２７．２ｍｌ、Ｅｔ２Ｏ（ジエチルエーテル）８００ ｍｌを反応容器に仕込み、撹拌しながら０℃に冷却した。ビニルジメチルクロロシラン２５ｍｌをＥｔ２Ｏ２５ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、０℃に冷却したまま１５分撹拌を行った。さらにＮＥｔ３２２．８ｍｌを添加し、ジクロロメチルシラン７．６ｍｌをＥｔ２Ｏ３０ｍｌに溶解させた溶液を滴下後、０℃に冷却したまま１時間撹拌を行った。反応溶液を塩酸にて洗浄後、減圧蒸留にて精製を行うことで１,１,３,５,５－ペンタメチル－１,５－ジビニルトリシロキサン（以下、「モノマー（１）」）１２．２ｇが得られた。
Figure 0007116941000012
［合成例２：ＰＳ－ｂ－ＰＭＶＳの合成］
Ａｒ雰囲気下でＴＨＦ１６０ｍｌを反応容器に仕込み、－７８℃に冷却する。所定量のＳｅｃＢｕＬｉ（ヘキサン・シクロヘキサン混合溶液）とスチレン２．２１ｍｌを添加後、－７８℃のまま３０分撹拌を行った。その後、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン２．０７ｍｌを添加し、－２０℃に液温を変更し、さらに２４時間撹拌を行った後、トリメチルシリルクロリドを１．３３ｍｌ添加し、反応溶液をメタノール７００ｍｌに注ぎ、析出した固体を濾過にて回収した。回収した固体を乾燥し、ＰＳ－ｂ－ＰＭＶＳ（以下、「ブロック共重合体（１）」）２．７ｇを得た。得られたブロック共重合体（１）のＭｎは１８６００、ＰＤＩは１．１０（ＧＰＣ換算）、スチレン：メチルビニルシロキサン（ａ：ｂ）＝５８：４２（ｍｏｌ比）（１Ｈ－ＮＭＲ）であった。
Figure 0007116941000013
［実施例１：ＰＳ－ｂ－ＨＢＰＭＶＳの合成］
Ａｒ雰囲気下でブロック共重合体（１）１．０ｇとトルエン５．００ｍｌを反応容器に仕込み、０℃に冷却した。所定量の白金触媒（２％キシレン溶液）を添加後、モノマー（１）３．２４ｇを滴下し、５分撹拌を行った。室温に液温を変更し、３時間撹拌を行った後、反応溶液をメタノール４００ｍｌに注ぎ、析出した固体を濾過にて回収した。回収した固体をＴＨＦ５ｍｌに溶解させ、メタノール４００ｍｌに注ぎ、再び析出した固体を濾過にて回収した。同様の操作をもう一度繰り返し、合計３回再沈殿を行った。回収した固体を乾燥し、ＰＳ－ｂ－ＨＢＰＭＶＳ（下記構造式で表される、スチレンのブロックとシロキサン誘導体Ａのブロックからなるブロック共重合体。以下、「ブロック共重合体（２）」）０．９３ｇを得た。得られたブロック共重合体（２）のＭｎは２０７００、ＰＤＩは１．１９（ＧＰＣ換算）、スチレン：シロキサン誘導体Ａ（ａ：ｂ）＝５８：４２（ｍｏｌ比）（１Ｈ－ＮＭＲ）であった。
Figure 0007116941000014
［実施例２：ＰＳ－ｂ－ＨＢＰＭＰｒＯＨＳの合成］
ブロック共重合体（２）０．３ｇとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２５ｇと３－メルカプト－１－プロパノール１．３ｍｌとＴＨＦ１．５ｍｌを反応容器に仕込み、Ａｒ置換を行った後、凍結脱気を３回行った。６０℃で１時間撹拌を行った後、アイスバス及び液体窒素で速やかに冷却し、反応溶液を純水３００ｍｌに注ぎ、析出した固体を濾過にて回収した。回収した固体を乾燥し、ＰＳ－ｂ－ＨＢＰＭＰｒＯＨＳ（下記構造式で表される、スチレンのブロックとシロキサン誘導体Ｂのブロックからなるブロック共重合体。以下、「ブロック共重合体（３）」）０．３５ｇを得た。得られたブロック共重合体（３）のＭｎは２１２００、ＰＤＩは１．２０（ＧＰＣ換算）、スチレン：シロキサン誘導体Ｂ（ａ：ｂ）＝５８：４２（ｍｏｌ比）（１Ｈ－ＮＭＲ）であった。
Figure 0007116941000015
［実施例３：相分離構造の形成］
８インチのシリコンウェーハ上に、下地剤として、ＰＧＭＥＡを用いて１．０質量％の濃度に調整した樹脂組成物（メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝９５／５からなるＭｗ４３４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７７の共重合体）を、スピンナーを用いて塗布し、２００℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚２０ｎｍの下地剤層を基板上に形成した。
次いで、下地剤層の基板密着部以外の部分を溶剤（ＰＧＭＥＡ）で除去し、下地剤層上にブロック共重合体（４）（前記ブロック共重合体（３）と同じ構造式で表されるブロック共重合体。Ｍｎは１６２００、ＰＤＩは２．１５（ＧＰＣ換算）、スチレン：シロキサン誘導体Ｂ（ａ：ｂ）＝５４：４６（ｍｏｌ比）（１Ｈ－ＮＭＲ））の溶液（溶媒；クロロホルム／メチルアミルケトン＝３／１の混合溶媒。０．７５質量％）をスピンコート（回転数４５００ｒｐｍ、６０秒）した。
ブロック共重合体（４）を含む層（以下、「相分離構造形成用樹脂組成物層」と記載する）の塗布膜厚は、２０ｎｍとした。
相分離構造形成用樹脂組成物が塗布された基板を、減圧雰囲気下、１３０℃で１２時間加熱させてアニールすることにより、相分離構造を形成させた。
その後、ブロックの選択的除去処理を行い、ラインアンドスペースパターンを形成した。形成されたパターンについてＳＥＭ像の解析により解像度（ｎｍ）を評価した。その結果を表１に示す。
［実施例４、比較例１］
ブロック共重合体（４）の代わりに、ブロック共重合体（５）（前記ブロック共重合体（３）と同じ構造式で表されるブロック共重合体。Ｍｎは１９０００、ＰＤＩは１．２６（ＧＰＣ換算）、スチレン：シロキサン誘導体Ｂ（ａ：ｂ）＝６２：３８（ｍｏｌ比）（１Ｈ－ＮＭＲ））又はブロック共重合体（６）（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ。Ｍｎは２５７００、ＰＤＩは１．１１（ＧＰＣ換算）、ＰＳ：ＰＭＭＡ＝５０：５０（ｍｏｌ比）（１Ｈ－ＮＭＲ））を用いたこと以外は、実施例３と類似の方法にて相分離構造を形成した。
その後、ブロックの選択的除去処理を行い、ラインアンドスペースパターンを形成した。形成されたパターンについて、実施例３と同様に解像度を評価した。その結果を表１に示す。
Figure 0007116941000016
表１に示す結果から、本発明を適用した実施例３～４のブロック共重合体は、本発明の範囲外である比較例１のブロック共重合体に比べて、解像性が良好なことが確認された。

Claims (6)

  1. 第１ブロックと第２ブロックとを有するブロック共重合体であって、
    前記第１ブロックは、下記一般式（ｕ１－１－１）で表される構成単位（ｕ１）の繰り返し構造を有する重合体（Ｐ１）からなり、
    前記第２ブロックは、スチレンから誘導される構成単位の繰り返し構造を有する重合体からなる、ブロック共重合体。
    Figure 0007116941000017
     ［式中、Ｒは、炭素数１～５のアルキル基を表す。ＲＰ１３は、炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基を表す。ＲＰ１４は、下記式（Ｐ１０１－１）又は（Ｐ１０２－１）で表される繰り返し構造を表す。］
    Figure 0007116941000018
     ［式中、ＲＰ１０１～ＲＰ１０５は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎｐ１は、１～１０の整数である。＊１は、式（ｕ１－１－１）中のＲｐ１３との結合手を表す。］
    Figure 0007116941000019
     ［式中、ＲＰ１０６～ＲＰ１１０は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。＊１は、式（ｕ１－１－１）中のＲｐ１３との結合手を表す。］
  2. 数平均分子量が５０００～２００００００である、請求項１に記載のブロック共重合体。
  3. 前記第１のブロックと前記第２のブロックとの質量比が、１０：９０～９０：１０である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
  4. 基板上に、請求項１～３のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む層を形成する工程（ｉ）と、
    前記のブロック共重合体を含む層を相分離させる工程（ｉｉ）と、
    を有する、相分離構造を含む構造体の製造方法。
  5. 前記工程（ｉ）は、基板上に下地剤を塗布して、下地剤層を形成し、当該下地剤層上に、請求項１～３のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む層を形成する操作を含む、請求項４に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。
  6. 前記工程（ｉ）の前に、基板上にガイドパターンを形成する工程を有する、請求項４又は５に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。
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