TWI621648B - 包含相分離構造的構造體之製造方法、相分離構造體及嵌段共聚物組成物 - Google Patents

包含相分離構造的構造體之製造方法、相分離構造體及嵌段共聚物組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI621648B
TWI621648B TW103127112A TW103127112A TWI621648B TW I621648 B TWI621648 B TW I621648B TW 103127112 A TW103127112 A TW 103127112A TW 103127112 A TW103127112 A TW 103127112A TW I621648 B TWI621648 B TW I621648B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
block copolymer
group
phase
block
phase separation
Prior art date
Application number
TW103127112A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201527368A (zh
Inventor
黑澤剛志
塩野大寿
宮城賢
松宮祐
宮下健一郎
大森克実
Original Assignee
東京應化工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京應化工業股份有限公司 filed Critical 東京應化工業股份有限公司
Publication of TW201527368A publication Critical patent/TW201527368A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI621648B publication Critical patent/TWI621648B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
    • B81C1/00023—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems without movable or flexible elements
    • B81C1/00031—Regular or irregular arrays of nanoscale structures, e.g. etch mask layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/34—Applying different liquids or other fluent materials simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C2201/00—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems
    • B81C2201/01—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems in or on a substrate
    • B81C2201/0101—Shaping material; Structuring the bulk substrate or layers on the substrate; Film patterning
    • B81C2201/0147—Film patterning
    • B81C2201/0149—Forming nanoscale microstructures using auto-arranging or self-assembling material

Abstract

一種包含相分離構造的構造體之製造方法，其特徵為具有：於基板上塗佈中性化膜，形成由該中性化膜所構成之層的步驟、於前述由中性化膜所構成之層之上，塗佈鍵結有複數種類之聚合物的質量平均分子量150000以上之嵌段共聚物，形成該塗佈膜厚為23nm以下，含有該嵌段共聚物之層的步驟、與使含前述嵌段共聚物之層相分離的步驟。

Description

包含相分離構造的構造體之製造方法、相分離構造體及嵌段共聚物組成物
本發明係關於包含相分離構造的構造體之製造方法、相分離構造體及嵌段共聚物組成物。
本申請案係基於2013年8月9日於日本申請的特願2013-166687號主張優先權，將其內容援用於此。
近年來，伴隨著大規模積體電路(LSI)之進一步微細化，要求加工更纖細之構造體的技術。對於如此的需求，開始嘗試利用藉由使互為非相溶性之嵌段彼此結合的嵌段共聚物之自我組織化所形成之相分離構造，來形成更微細的圖型(例如參照專利文獻1)。
為了利用嵌段共聚物之相分離構造，必須將藉由微相分離所形成之自我組織化奈米構造，僅於特定區域形成，且使其朝向所期望之方向排列。為了實現此等之位置控制及配向控制，係提出有藉由引導圖型(guide pattern)，來 控制相分離圖型之地形起伏磊晶(graphoepitaxy)、或藉由基板之化學狀態的不同，來控制相分離圖型之化學磊晶等之製程(例如參照非專利文獻1)。
化學磊晶製程中，係將與構成嵌段共聚物之任一嵌段具有親和性的含表面處理劑之中性化膜，於基板表面以特定圖型來配置。藉由配置於此基板表面之中性化膜的圖型(引導圖型)，來控制相分離構造之各相的配向。因此，為了形成所期望之相分離構造，將中性化膜配合嵌段共聚物的週期來配置係重要的。
嵌段共聚物係藉由相分離而形成規則的週期構造。此週期構造，已知會依聚合物成分之體積比等，變化為圓筒(柱狀)、層狀(板狀)、球體(球狀)，該週期係依賴於分子量。
因此，利用藉由嵌段共聚物之自我組織化而形成之相分離構造來形成比較大的圖型時，可認為可藉由使分子量增多來形成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-36491號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Proceedings of SPIE，第7637卷，第76370G-1 (2010年)。
藉由本發明者等人的探討，得知利用藉由嵌段共聚物之自我組織化所形成之相分離構造來形成比較大的圖型時，若增大分子量時，會有相分離圖型之偏差增大等，無法形成所期望之相分離構造的問題。
本發明係有鑑於上述實情而為者，其課題為提供可利用嵌段共聚物之相分離構造，形成比較大的所期望之圖型的包含相分離構造的構造體之製造方法。
本發明之第一態樣，係一種包含相分離構造的構造體之製造方法，其特徵為具有於基板上塗佈中性化膜，形成由該中性化膜所構成之層的步驟、於前述由中性化膜所構成之層之上，塗佈鍵結有複數種類之聚合物的質量平均分子量150000以上之嵌段共聚物，形成該塗佈膜厚為23nm以下，含有該嵌段共聚物之層的步驟、與使前述含嵌段共聚物之層相分離的步驟。
本發明之第二態樣，係一種相分離構造體，其係藉由如第一態樣之包含相分離構造的構造體之製造方法所製造。
本發明之第三態樣，係一種鍵結有複數種類之聚合物的質量平均分子量150000以上之嵌段共聚物組成物，其特徵係使用於本發明之第一態樣。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指與芳香族為相對的概念，定義為意指不具有芳香族性 之基、化合物等者。
「烷基」，若無特別指明，係指包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基。
「伸烷基」，若無特別指明，係指包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基。烷氧基中之烷基亦相同。
「鹵化烷基」，係烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基，該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。
「構成單位」，意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。
「由丙烯酸酯衍生之構成單位」，意指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位。
「丙烯酸酯」，係為丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基取代之化合物。
丙烯酸酯，其鍵結於α位碳原子之氫原子亦可被取代基取代。取代鍵結於該α位碳原子之氫原子的取代基，係氫原子以外之原子或基，可列舉例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥基烷基等。再者，丙烯酸酯之α位碳原子，若無特別指明，係指羰基所鍵結之碳原子。
以下，亦有將鍵結於α位碳原子之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯者。又，亦有將丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯一併稱為「(α取代)丙烯酸酯」 者。
「由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物衍生之構成單位」，意指羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂而構成之構成單位。
「羥基苯乙烯衍生物」，係包含羥基苯乙烯之α位氫原子被取代為烷基、鹵化烷基等之其他取代基者，以及該等之衍生物的概念。作為該等之衍生物，可列舉α位氫原子可被取代為取代基之羥基苯乙烯的羥基之氫原子被有機基取代者、α位氫原子可被取代為取代基之羥基苯乙烯的苯環與羥基以外之取代基鍵結者等。再者，α位(α位碳原子)，若無特別指明，係指苯環所鍵結之碳原子。
作為取代羥基苯乙烯之α位氫原子的取代基，可列舉於前述α取代丙烯酸酯中，與作為α位取代基所列舉者為相同者。
「由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位」，意指乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵開裂而構成之構成單位。
「乙烯基安息香酸衍生物」，係包含乙烯基安息香酸之α位氫原子被取代為烷基、鹵化烷基等之其他取代基者、以及該等之衍生物的概念。作為該等之衍生物，可列舉α位氫原子可被取代為取代基之乙烯基安息香酸之羧基的氫原子被有機基取代者、α位氫原子可被取代為取代基之乙烯基安息香酸的苯環與羥基及羧基以外的取代基鍵結者等。再者，α位(α位碳原子)，若無特別指明，係指苯 環所鍵結之碳原子。
「苯乙烯」，係亦包含苯乙烯及苯乙烯之α位氫原子被取代為烷基、鹵化烷基等之其他取代基者的概念。
「由苯乙烯衍生之構成單位」、「由苯乙烯衍生物衍生之構成單位」，意指苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位。
作為上述α位取代基之烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，作為α位取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉上述「作為α位取代基之烷基」之氫原子的一部分或全部，被鹵素原子取代之基。該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
又，作為α位取代基之羥基烷基，具體而言，可列舉上述「作為α位取代基之烷基」之氫原子的一部分或全部，被羥基取代之基。該羥基烷基中之羥基的數目，較佳為1~5、最佳為1。
「曝光」，係包含全部之放射線照射的概念。
依照本發明，可提供可利用嵌段共聚物之相分離構造，形成比較大的所期望之圖型的包含相分離構造的構造體之製造方法。
3‧‧‧層
3a‧‧‧相
[圖1]係說明本發明之圖型形成方法的其一實施形態例的概略步驟圖。
≪包含相分離構造的構造體之製造方法≫
本發明之包含相分離構造的構造體之製造方法，其特徵為具有：於基板上塗佈中性化膜，形成由該中性化膜所構成之層的步驟、於前述由中性化膜所構成之層之上，塗佈鍵結有複數種類之聚合物的質量平均分子量150000以上之嵌段共聚物，形成該塗佈膜厚為23nm以下，含有該嵌段共聚物之層的步驟、與使前述含嵌段共聚物之層相分離的步驟。
[於基板上塗佈中性化膜，形成由該中性化膜所構成之層的步驟]
首先，於基板上形成含有表面處理劑之中性化膜。
<基板>
就基板而言，只要係可於其表面上塗佈含有嵌段共聚物之溶液者，則其種類無特殊限定。可列舉例如由矽、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬；玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等之無機物所成之基板；由壓克力板、聚苯乙烯、纖維 素、纖維素乙酸酯、酚樹脂等之有機化合物所成之基板等。
又，本發明中所用之基板的大小或形狀，並無特殊限定。基板並不一定必須具有平滑表面，可適當選擇各種材質或形狀之基板。例如，可多樣地使用具有曲面之基板、表面為凹凸形狀之平板、乃至薄片狀等之各種形狀者。
又，於基板之表面，亦可設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜可列舉無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜可列舉有機抗反射膜(有機BARC)。
於基板形成中性化膜之前，亦可洗淨基板表面。藉由洗淨基板表面，有時可良好地進行之後的中性化膜形成步驟。
作為洗淨處理，可利用以往眾所周知之方法，可列舉例如氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。例如，將基板浸漬於硫酸/過氧化氫水溶液等之酸溶液後，水洗、乾燥。之後，可於該基板之表面，形成含有嵌段共聚物之層。
<中性化膜形成步驟>
本發明中，首先，將基板中性化處理。再者，中性化處理，係指將基板表面，改變為與構成嵌段共聚物之任意聚合物均具有親和性的處理。藉由進行中性化處理，可抑制因相分離而使得僅有由特定聚合物所成之相接觸於基板表面。因此，為了藉由相分離，形成於對基板表面垂直之 方向配向的層狀構造，係於形成含有嵌段共聚物之層之前，於基板表面預先形成因應所使用之嵌段共聚物種類的中性化膜。
具體而言，於基板表面，形成含有與構成嵌段共聚物之任意聚合物均具有親和性的表面處理劑的薄膜(中性化膜)。
作為如此之中性化膜，可使用由樹脂組成物所構成之膜。使用作為表面處理劑之樹脂組成物，可因應構成嵌段共聚物之聚合物種類，由薄膜形成所用之以往眾所周知之樹脂組成物中適當選擇。使用作為表面處理劑之樹脂組成物，可為熱聚合性樹脂組成物，亦可為正型光阻組成物或負型光阻組成物等之感光性樹脂組成物。
其他，亦能夠以化合物為表面處理劑、以塗佈該化合物所形成之非聚合性膜為中性化膜。例如，以苯乙基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷等為表面處理劑所形成之矽氧烷系有機單分子膜，亦可適合作為中性化膜使用。
由此等之表面處理劑所構成之中性化膜，可藉由一般方法形成。
作為如此之表面處理劑，可列舉例如含有全部構成嵌段共聚物之各聚合物的構成單位之樹脂組成物、或含有全部與構成嵌段共聚物之各聚合物的親和性高之構成單位的樹脂等。
例如，使用後述PS-PMMA嵌段共聚物時，作為表面 處理劑而言，較佳為使用含有PS及PMMA兩者作為構成單位之物樹脂組成物、或含有與芳香環等之PS之親和性高的部位、以及與極性高的官能基等之PMMA之親和性高的部位兩者之化合物或組成物。
含有PS及PMMA兩者作為構成單位之樹脂組成物，可列舉例如PS與PMMA之隨機共聚物、PS與PMMA之交互聚合物(各單體交互地共聚合者)等。
又，含有與PS之親和性高的部位以及與PMMA之親和性高的部位兩者之組成物，例如，可列舉就單體而言，至少使具有芳香環之單體與具有極性高之取代基之單體聚合而得之樹脂組成物。作為具有芳香環之單體，可列舉具有苯基、聯苯基(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等之由芳香族烴之環去除1個氫原子後之基、及此等之基之構成環的碳原子之一部分被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子取代之雜芳基等的單體。又，作為具有極性高之取代基的單體，可列舉具有三甲氧基矽烷基、三氯矽烷基、羧基、羥基、氰基、烷基之氫原子的一部分被氟原子取代之羥基烷基等的單體。
其他，含有與PS之親和性高的部位以及與PMMA之親和性高的部位兩者之化合物，可列舉苯乙基三氯矽烷等之含有芳基與極性高之取代基兩者的化合物、或烷基矽烷化合物等之含有烷基與極性高之取代基兩者的化合物等。
又，本發明中，如後所述，亦可於中性化膜之上形成由感光性樹脂所構成之圖型。因而由圖型之密合性觀點而 言，中性化膜更佳為與感光性樹脂組成物接近的極性。
[於前述由中性化膜所構成之層之上，塗佈鍵結有複數種類之聚合物的質量平均分子量150000以上之嵌段共聚物，形成該塗佈膜厚為23nm以下，含有該嵌段共聚物之層的步驟]
本發明中，於進行前述步驟(於基板上塗佈中性化膜，形成由該中性化膜所構成之層的步驟)之後，係於由中性化膜所構成之層上，形成含有鍵結有複數種類之聚合物的質量平均分子量150000以上之嵌段共聚物的塗佈膜厚23nm以下之層。
具體而言，係將溶解於適當有機溶劑中之質量平均分子量150000以上之嵌段共聚物，使用旋轉器等塗佈於中性化膜上。
關於溶解嵌段共聚物之有機溶劑係如後述。
本發明中，含有形成於基板表面之嵌段共聚物的層之厚度(以下亦有稱為「塗佈膜厚」者)係23nm以下。
本發明中，含有嵌段共聚物之層的塗佈膜厚，較佳為22nm以下、更佳為20nm以下。
藉由成為上述上限值以下，使用質量平均分子量150000以上之嵌段共聚物時，推測可受到中性化膜之影響，相分離構造之各相的配向受到控制，能夠相分離。
本發明中，含有嵌段共聚物之層的塗佈膜厚之下限值並無特殊限定，只要可引起相分離之充分厚度即可，考慮 到奈米構造體之強度、形成有奈米構造體之基板的均勻性等時，較佳為3nm以上、更佳為5nm以上。
<嵌段共聚物>．嵌段共聚物
本發明中，嵌段共聚物係指結合有複數種僅同種之構成單位鍵結的部分構成成分(嵌段)而得之高分子，且質量平均分子量150000以上者。構成嵌段共聚物之嵌段種類可為2種、亦可為3種以上。本發明中，構成嵌段共聚物之複數種嵌段，只要係會引起相分離之組合，則無特殊限定，較佳為互為非相溶之嵌段彼此的組合。又，較佳為構成嵌段共聚物之複數種嵌段中之至少1種嵌段所成之相，相較於其他種嵌段所成之相，可更容易地被選擇性去除的組合。作為可容易地選擇性去除之組合，可列舉蝕刻選擇比大於1之1種或2種以上的嵌段經鍵結之嵌段共聚物。
本發明中，「嵌段共聚物之週期」，係意指形成相分離構造後所觀察之相構造的週期，其係互為非相溶之各相長度的和。嵌段共聚物之週期，係相當於該嵌段共聚物之分子1個份的長度。
嵌段共聚物之週期，係藉由聚合度N、及Flory-Huggins之相互作用參數χ等之固有聚合特性來決定。亦即，「χN」越大，嵌段共聚物中，不同嵌段間之相互排斥越大。因此，χN>10(以下稱為「強度分離臨界點」)時，嵌段共聚物中，不同種類之嵌段間的排斥大，引起相分離之傾向增強。而於強度分離臨界點，嵌段共聚物之週期係 成為大約N2/3χ1/6。換言之，嵌段共聚物之週期係與相關於分子量Mn、與不同嵌段間之分子量比的聚合度N成比例。因此，藉由調整所使用之嵌段共聚物的組成及總分子量，可容易地調節嵌段共聚物之週期。
作為嵌段共聚物，可列舉例如具有芳香族基之構成單位的嵌段、與由(α取代)丙烯酸酯衍生之構成單位的嵌段鍵結之嵌段共聚物；具有芳香族基之構成單位的嵌段、與由(α取代)丙烯酸衍生之構成單位的嵌段鍵結之嵌段共聚物；具有芳香族基之構成單位的嵌段、與由矽氧烷或其衍生物衍生之構成單位的嵌段鍵結之嵌段共聚物；由環氧烷衍生之構成單位的嵌段、與由(α取代)丙烯酸酯衍生之構成單位的嵌段鍵結之嵌段共聚物；由環氧烷衍生之構成單位的嵌段、與由(α取代)丙烯酸衍生之構成單位的嵌段鍵結之嵌段共聚物；含有籠型倍半矽氧烷構造之構成單位的嵌段、與由(α取代)丙烯酸酯衍生之構成單位的嵌段鍵結之嵌段共聚物；含有籠型倍半矽氧烷構造之構成單位的嵌段、與由(α取代)丙烯酸衍生之構成單位的嵌段鍵結之嵌段共聚物；含有籠型倍半矽氧烷構造之構成單位的嵌段、與由矽氧烷或其衍生物衍生之構成單位的嵌段鍵結之嵌段共聚物等。
本發明中，作為嵌段共聚物，於上述中尤以含有具有芳香族基之構成單位、與由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯衍生之構成單位較佳。
作為具有芳香族基之構成單位，可列舉具有 苯基、萘基等之芳香族基之構成單位，本發明中較佳為由苯乙烯或其衍生物所衍生之構成單位。
苯乙烯或其衍生物，可列舉例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、4-乙烯基苯甲基氯化物、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。
(α取代)丙烯酸，意指丙烯酸、或丙烯酸中鍵結於α位碳原子之氫原子被取代基取代者，之一者或雙方。該取代基可列舉碳數1~5之烷基等。
(α取代)丙烯酸可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。
(α取代)丙烯酸酯，意指丙烯酸酯、或丙烯酸酯中鍵結於α位碳原子之氫原子被取代基取代者，之一者或雙方。該取代基可列舉碳數1~5之烷基等。
(α取代)丙烯酸酯可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸蒽、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲烷、丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸t-丁 酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸蒽、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲烷酯、甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等之甲基丙烯酸酯等。
此等之中，尤以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸t-丁酯較佳。
作為矽氧烷或其衍生物，可列舉例如二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。
作為環氧烷可列舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、異環氧丙烷、環氧丁烷等。
作為含有籠型倍半矽氧烷(POSS)構造之構成單位，可列舉下述一般式(a0-1)表示之構成單位。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。V0表示可具有取代基之2價烴基。R0表示可具有取代基之1價烴基，複數個R0可分別相同亦可相異]。
前述式(a0-1)中，R之碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，係前述碳數1~5之烷基的氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基。該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上之獲得容易度而言，最佳為氫原子或甲基。
前述式(a0-1)中，R0之1價烴基，較佳為碳數1~20、更佳為1~10、又更佳為1~8。惟，該碳數係設為不包含後述取代基之碳數者。
R0之1價烴基，可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基，其中尤以脂肪族烴基較佳、更佳為1價脂肪族飽和烴基(烷基)。
作為前述烷基，更具體而言，可列舉鏈狀之脂肪族烴基(直鏈狀或分支鏈狀之烷基)、於構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀之烷基，較佳為碳數1~8、更佳為1~5、又 更佳為1~3。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基等。此等之中，尤以甲基、乙基、n-丙基較佳；更佳為甲基、乙基或異丁基；又更佳為乙基或異丁基；特佳為乙基。
分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，最佳為異丙基或tert-丁基。
作為於構造中含有環之脂肪族烴基，可藉舉環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子之基)；該環狀脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基末端、或該環狀脂肪族烴基介於前述鏈狀脂肪族烴基之途中而存在之基等。
環狀之脂肪族烴基，較佳為碳數3~8、更佳為4~6，可為多環式基、亦可為單環式基。作為單環式基，較佳為由碳數3~6之單環烷中去除1個以上氫原子之基，作為該單環烷，可舉例環戊烷、環己烷等。作為多環式基，較佳為由碳數7~12之聚環烷中去除1個以上氫原子之基，作為該聚環烷，具體而言，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
鏈狀之脂肪族烴基，亦可具有取代基。作為此取代基，可列舉氟原子、經氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
環狀之脂肪族烴基，亦可具有取代基。作為此取代基，可列舉碳數1~5之烷基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
R0之1價烴基為芳香族烴基時，作為該芳香族烴基，係至少具有1個芳香環之1價烴基。
此芳香環只要係具有4n+2個π電子的環狀共軛系，則無特殊限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30、更佳為5~20、又更佳為6~15、特佳為6~12。惟，該碳數係設為不包含後述取代基之碳數者。
作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言可列舉吡啶環、噻吩環等。
作為芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；由包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基)等。
鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基的碳數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
芳香族烴基，可具有取代基、亦可不具有取代基。作為取代基，可列舉碳數1~5之烷基、氟原子、經氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述式(a0-1)中、V0之2價烴基，可為脂肪族 烴基、亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基，意指不具有芳香族性之烴基。
作為V0之2價烴基的脂肪族烴基，可為飽和、亦可為不飽和，通常係飽和較佳。
作為該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、或於構造中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4、最佳為1~3。
作為直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
作為分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
作為前述於構造中含有環之脂肪族烴基，可 列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中而存在之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述相同者。
前述脂環式烴基，較佳為碳數3~20、更佳為3~12。
前述脂環式烴基可為多環式基、亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除2個氫原子之基。作為該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。
作為多環式之脂環式烴基，較佳為由聚環烷去除2個氫原子之基，作為該聚環烷，較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基，係具有芳香環之烴基。
此芳香環，只要係具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則無特殊限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30、更佳為5~20、又更佳為6~15、特佳為6~12。惟，該碳數係設為不包含後述取代基之碳數者。
作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子， 可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言可列舉吡啶環、噻吩環等。
作為芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香族烴環或芳香族雜環中去除2個氫原子之基(伸芳基或伸雜芳基)；由包含2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)中去除2個氫原子之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如由苯甲基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步去除1個氫原子之基)等。
鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基的碳數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
以下顯示前述式(a0-1)表示之構成單位的具體例。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明中，具有芳香族基之構成單位、與由前述(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯衍生之構成單位的莫耳比，較佳為60：40~90：10、更佳為65：35~80：20。
具有芳香族基之構成單位、由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯衍生之構成單位的比例在前述較佳範圍內時，容易得到於垂直於支持體表面的方向配向之圓筒狀相分離構造。
作為該嵌段共聚物，具體而言，可列舉具有苯乙烯的嵌段與丙烯酸的嵌段之嵌段共聚物、具有苯乙烯的嵌段與丙烯酸甲酯的嵌段之嵌段共聚物、具有苯乙烯的嵌段與丙烯酸乙酯的嵌段之嵌段共聚物、具有苯乙烯的嵌段與丙烯酸t-丁酯的嵌段之嵌段共聚物、具有苯乙烯的嵌段與甲基丙烯酸的嵌段之嵌段共聚物、具有苯乙烯的嵌段與甲基丙烯酸甲酯的嵌段之嵌段共聚物、具有苯乙烯的嵌段與甲基丙烯酸乙酯的嵌段之嵌段共聚物、具有苯乙烯的嵌段與甲基丙烯酸t-丁酯的嵌段之嵌段共聚物、具有含有籠型倍半矽氧烷(POSS)構造之構成單位的嵌段與丙烯酸的嵌段之嵌段共聚物、具有含有籠型倍半矽氧烷(POSS)構造之構成單位的嵌段與丙烯酸甲酯的嵌段之嵌段共聚物等。
本態樣中，特佳為使用具有苯乙烯的嵌段與甲基丙烯酸甲酯的嵌段之嵌段共聚物。
嵌段共聚物之質量平均分子量(Mw)(以凝膠滲透層析進行，以聚苯乙烯換算為基準)，係150000以上。 本發明中，較佳為160000以上、更佳為180000以上。
又，嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)，較佳為1.0~3.0、更佳為1.0~1.5、又更佳為1.0~1.3。再者，Mn表示數平均分子量。
嵌段共聚物之週期，係依賴於質量平均分子量，若質量平均分子量增大，則週期亦增大。本發明中，藉由使質量平均分子量成為上述下限值以上，可得到包含嵌段共聚物之週期為50nm以上之較大的相分離構造的構造體。
含有嵌段共聚物之組成物中，於上述嵌段共聚物以外，亦可進一步依期望，適當地添加並使含有具有混合性之添加劑，例如用以改良由中性化膜所成之層的性能之加成樹脂、用以提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、暈影防止劑、染料、增感劑、鹼增殖劑、鹼性化合物等。
．有機溶劑
含有嵌段共聚物之組成物，可將上述嵌段共聚物溶解於有機溶劑而製作。作為有機溶劑，只要可溶解所使用之各成分，成為均勻的溶液者即可，可由以往作為以樹脂為主成分之膜組成物的溶劑而眾所周知者當中適當選擇1種或2種以上之任意者來使用。
例如可列舉，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之 酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類的衍生物[此等之中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；如二噁烷之環式醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苯甲基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚(phenetole)、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
此等之有機溶劑可單獨使用、亦可作為2種以上之混合溶劑使用。
其中尤以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮、EL較佳。
又，亦佳為混合了PGMEA與極性溶劑之混合溶劑。其摻合比(質量比)，係只要考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等來適當決定即可，但較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2之範圍內較佳。例如摻合EL作為極性溶劑時，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，摻合PGME作為極性溶劑時， PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2、更佳為3：7~7：3。又，摻合PGME及環己酮作為極性溶劑時，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2、更佳為3：7~7：3。
又，作為含有嵌段共聚物之組成物中的有機溶劑，其他亦佳為PGMEA、EL、或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑與γ-丁內酯的混合溶劑。此時，作為混合比例，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
含有嵌段共聚物之組成物中的有機溶劑使用量並無特殊限定，其係以能夠塗佈的濃度，依照塗佈膜厚來適當設定，但一般而言係以嵌段共聚物之固體成分濃度為0.2~70質量%、較佳為0.2~50質量%的範圍內的方式來使用。
再者，以下，將構成嵌段共聚物之嵌段當中，於之後的任意步驟未選擇性地被去除的嵌段稱為PA嵌段、將被選擇性地去除的嵌段稱為PB嵌段。例如，將含有PS-PMMA嵌段共聚物之層予以相分離後，藉由對該層進行氧電漿處理或氫電漿處理等，而選擇性地去除由PMMA所構成之相。此情況時，PS為PA嵌段、PMMA為PB嵌段。
本發明中，被選擇性地去除之相(亦即，由PB嵌段所構成之相)之形狀或大小，係依照構成嵌段共聚物之各嵌段的成分比、或嵌段共聚物之分子量來規定。例 如，藉由將嵌段共聚物中所佔之PB嵌段之每單位體積的成分比設為較小，可形成於由PA嵌段所構成之相中，由PB嵌段所構成之相存在為圓筒狀的圓筒構造。另一方面，藉由將嵌段共聚物中所佔之PB嵌段與PA嵌段之每單位體積的成分比設為相同程度，可形成由PA嵌段所構成之相與由PB嵌段所構成之相呈交互層合的層狀構造。又，藉由使嵌段共聚物之分子量設為大，可使各相之大小變大。
[使含有嵌段共聚物之層相分離之步驟]
本發明中，於前述步驟(於前述由中性化膜所構成之層之上，塗佈鍵結有複數種類之聚合物的質量平均分子量150000以上之嵌段共聚物，形成該塗佈膜厚為23nm以下，含有該嵌段共聚物之層的步驟)之後，係使中性化膜上之含有該嵌段共聚物之層相分離。
含有嵌段共聚物之層(圖1中之層3)的相分離，係於形成含有嵌段共聚物之層後進行熱處理，而形成相分離構造。熱處理之溫度，較佳為於所使用之含有嵌段共聚物之層的玻璃轉移溫度以上、且未達熱分解溫度下來進行。例如，嵌段共聚物為PS-PMMA(Mw：18k-18k)時，較佳為於160~270℃進行30~3600秒熱處理。
又，熱處理較佳為在氮等之反應性低的氣體中進行。
本發明中，藉由上述熱處理，可得到使含有嵌段共聚物之層，相分離為由PA嵌段所構成之相與由PB嵌段所構成之相的包含相分離構造的構造體。
本發明中，可於中性化膜上形成相分離構造。
本發明中，藉由經過上述步驟，可得到包含沿著感光性樹脂圖型之方向的相分離構造之構造體。亦即，依照本發明，可認為能夠控制相分離構造之配向性。
再者，本發明亦可使用將感光性樹脂組成物等使用於物理導件，來控制相分離圖型之配向性的手法(地形起伏磊晶)。
<任意步驟>
本發明中，於前述步驟(使該含有嵌段共聚物之層相分離之步驟)之後，亦可藉由於前述含有嵌段共聚物之層當中，將由構成前述嵌段共聚物之複數種的嵌段中的至少一種嵌段所構成之相予以選擇性地去除，來形成圖型。
具體而言，可列舉藉由於形成相分離構造後之基板上的含有嵌段共聚物之層中，將由PB嵌段所構成之相中的嵌段之至少一部分(圖1中之相3a)予以選擇性地去除(低分子量化)，來形成圖型的方法。藉由預先將PB嵌段之一部分選擇性地去除，而提高對顯影液之溶解性，結果，由PB嵌段所構成之相，較由PA嵌段所構成之相更容易地選擇性地去除。
如此之選擇性去除處理，只要係不對PA嵌段造成影響，可將PB嵌段分解去除之處理，則無特殊限定，可由樹脂膜去除所使用之手法中，因應PA嵌段與PB嵌段之種類，適當選擇來進行。又，於基板表面預先形成 中性化膜的情況時，該中性化膜亦與由PB嵌段所構成之相同樣地被去除。作為如此之去除處理，可列舉例如氧電漿處理、臭氧處理、UV照射處理、熱分解處理、及化學分解處理等。
如上述方式以由嵌段共聚物所構成之層的相分離藉以形成圖型之基板，可直接使用，亦可藉由進一步進行熱處理，來變更基板上之高分子奈米構造體的形狀。熱處理之溫度，較佳為於所使用之嵌段共聚物的玻璃轉移溫度以上、且未達熱分解溫度下來進行。又，熱處理較佳為在氮等之反應性低的氣體中進行。
≪相分離構造體≫
本發明係提供藉由前述包含相分離構造的構造體之製造方法所製造的包含相分離構造的構造體。
具有本發明之相分離構造之構造體，係包含基板、中性化膜、經相分離之嵌段共聚物。
具有本發明之相分離構造之構造體中，關於基板、中性化膜、嵌段共聚物之說明，係與前述相同。
本發明之相分離構造體中，嵌段共聚物之週期較佳為50nm以上、更佳為55nm以上。
本發明之相分離構造體，亦可具有圓筒(柱狀)、層狀(板狀)、球體(球狀)等之規則的週期構造。
本發明中，其中尤以如圖1所示般對基板垂直的圓筒型相分離構造較佳。
以往，使用質量平均分子量大之嵌段共聚物形成圓筒型相分離構造時，係相對於基板呈平行地配向，相對於基板垂直地使相分離構造配向係困難的。
相對於此，依照本發明之包含相分離構造的構造體之製造方法，即使使用質量平均分子量150000以上的嵌段共聚物時，亦可形成對基板垂直的圓筒型相分離構造。
其理由可推測為，當使用質量平均分子量150000以上的嵌段共聚物時，可受到中性化膜之影響，控制相分離構造之各相的配向，且含有因中性化膜之影響而控制配向之圓筒構造可對於基板垂直配向之嵌段共聚物的層之塗佈膜厚為23nm以下之故。
≪嵌段共聚物組成物≫
本發明係為以使用於前述包含相分離構造的構造體之製造方法為特徵的鍵結有複數種類之聚合物的質量平均分子量150000以上之嵌段共聚物組成物。
關於本發明之嵌段共聚物組成物之說明係與前述相同。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明不受以下實施例限定。
≪實施例1~11、比較例1~12、參考例1~72≫
於8英吋矽晶圓上，使用旋轉器來塗佈有機系抗反射膜組成物ARC29A」(商品名、Brewerscience公司製)，於加熱板上205℃、60秒燒成使其乾燥，藉以形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。
接著，於該有機抗反射膜上，使用旋轉器來塗佈使用PGMEA調整至0.5~1.0質量%之濃度的樹脂組成物(苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲烷酯/甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷=88/17/5所成之Mw43400、Mw/Mn1.77之共聚物)作為中性化膜，於250℃、1分鐘燒成使其乾燥，藉以於基板上形成由膜厚10nm之中性化膜所構成之層。
接著，於由中性化膜所構成之層上，分別將表2~8所示PS-PMMA的嵌段共聚物(BCP1~BCP12)之PGMEA溶液(2質量%)予以旋轉塗佈(旋轉數1500rpm、60秒)。由嵌段共聚物所構成之層的塗佈膜厚，係如下述表2~8所示。將塗佈有PS-PMMA嵌段共聚物之基板，於氮氣流下、240℃加熱60秒進行退火，藉以形成相分離構造。以掃描型電子顯微鏡SU8000(日立高科技公司製)觀察所得基板之表面。BCP1~BCP12之週期、質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)及組成比(PS/PMMA)示於表1。
以下之表中，A表示大致於基板整面形成有垂直於基板的圓筒(柱狀)相分離構造者(以目視評估大致超過基板整面之80%)、B表示部分形成有垂直於基板的圓筒(柱狀)相分離構造者(以目視評估大致超過基板整面之50%、且為80%以下)、C表示未形成垂直於基板的圓筒(柱狀)相分離構造者(以目視評估大致為基板整面之50%以下)。
如上述結果所示，使用了質量平均分子量150000以上的嵌段共聚物之實施例1~11，藉由使嵌段共聚物之塗佈膜厚成為16~22nm，可形成良好的圖型。
使嵌段共聚物之塗佈膜厚為24nm以上的比較例1~12，當使用質量平均分子量150000以上的嵌段共聚物時，無法形成良好的圖型。
以上，說明了本發明之較佳實施例，但本發明不限定為此等實施例。在不脫離本發明之趣旨的範圍，可進行構成之加成、省略、取代、及其他變更。本發明不限定為前述說明，僅以所附之申請專利範圍來限定。

Claims (5)

  1. 一種包含相分離構造的構造體之製造方法，其特徵為具有：於基板上塗佈中性化膜，形成由該中性化膜所構成之層的步驟、於前述由中性化膜所構成之層之上，塗佈鍵結有複數種類之聚合物的質量平均分子量150000以上之嵌段共聚物，形成該塗佈膜厚為23nm以下，含有該嵌段共聚物之層的步驟、與使前述含嵌段共聚物之層相分離的步驟，且前述嵌段共聚物，包含具有芳香族基之構成單位、與由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯衍生之構成單位。
  2. 如請求項1之包含相分離構造的構造體之製造方法，其中前述具有芳香族基之構成單位、與前述由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯衍生之構成單位的莫耳比為60：40~90：10。
  3. 一種相分離構造體，其係藉由如請求項1之包含相分離構造的構造體之製造方法所製造。
  4. 如請求項3之相分離構造體，其中，前述嵌段共聚物之週期為50nm以上。
  5. 如請求項4之相分離構造體，其係對基板垂直之圓筒型相分離構造。
TW103127112A 2013-08-09 2014-08-07 包含相分離構造的構造體之製造方法、相分離構造體及嵌段共聚物組成物 TWI621648B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013166687A JP6232226B2 (ja) 2013-08-09 2013-08-09 相分離構造を含む構造体の製造方法
JP2013-166687 2013-08-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201527368A TW201527368A (zh) 2015-07-16
TWI621648B true TWI621648B (zh) 2018-04-21

Family

ID=52448869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103127112A TWI621648B (zh) 2013-08-09 2014-08-07 包含相分離構造的構造體之製造方法、相分離構造體及嵌段共聚物組成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9475088B2 (zh)
JP (1) JP6232226B2 (zh)
KR (1) KR102312459B1 (zh)
TW (1) TWI621648B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201233621A (en) * 2010-08-31 2012-08-16 Riken Substrate provided with metal nanostructure on surface thereof and method of producing the same

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8133534B2 (en) * 2004-11-22 2012-03-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and compositions for forming patterns with isolated or discrete features using block copolymer materials
WO2007055041A1 (ja) * 2005-11-10 2007-05-18 National University Corporation Kyoto Institute Of Technology 配向したシリンダー構造を有するブロック共重合体膜およびその製造方法
US7579278B2 (en) * 2006-03-23 2009-08-25 Micron Technology, Inc. Topography directed patterning
JP4673266B2 (ja) 2006-08-03 2011-04-20 日本電信電話株式会社 パターン形成方法及びモールド
US8017194B2 (en) * 2008-01-17 2011-09-13 International Business Machines Corporation Method and material for a thermally crosslinkable random copolymer
JP5233789B2 (ja) * 2008-03-26 2013-07-10 大日本印刷株式会社 パターン形成方法
JP2009234114A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Canon Inc パターン形成方法、基板の加工方法、偏光板及び磁気記録媒体
US8114301B2 (en) * 2008-05-02 2012-02-14 Micron Technology, Inc. Graphoepitaxial self-assembly of arrays of downward facing half-cylinders
JP4654280B2 (ja) * 2008-08-28 2011-03-16 株式会社日立製作所 微細構造体の製造方法
JP5318217B2 (ja) * 2009-09-28 2013-10-16 株式会社東芝 パターン形成方法
WO2011039845A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 株式会社 東芝 構造体
JP2012004434A (ja) * 2010-06-18 2012-01-05 Toshiba Corp パターン形成方法およびパターン形成装置
JP5555111B2 (ja) * 2010-09-27 2014-07-23 株式会社日立製作所 シルセスキオキサンを有する高分子薄膜、微細構造体及びこれらの製造方法
JP5112500B2 (ja) * 2010-11-18 2013-01-09 株式会社東芝 パターン形成方法
JP5846568B2 (ja) * 2011-04-13 2016-01-20 東京応化工業株式会社 相分離構造を有する層を表面に備える基板の製造方法
US8691925B2 (en) * 2011-09-23 2014-04-08 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions of neutral layer for directed self assembly block copolymers and processes thereof
WO2013050338A1 (en) * 2011-10-03 2013-04-11 Asml Netherlands B.V. Method to provide a patterned orientation template for a self-assemblable polymer
CN104053628B (zh) * 2012-01-13 2017-10-13 Asml荷兰有限公司 可自组聚合物及其在光刻中的使用方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201233621A (en) * 2010-08-31 2012-08-16 Riken Substrate provided with metal nanostructure on surface thereof and method of producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20150044371A1 (en) 2015-02-12
TW201527368A (zh) 2015-07-16
KR20150018419A (ko) 2015-02-23
US9475088B2 (en) 2016-10-25
KR102312459B1 (ko) 2021-10-13
JP2015033753A (ja) 2015-02-19
JP6232226B2 (ja) 2017-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6027912B2 (ja) 相分離構造を含む構造体の製造方法、及びパターン形成方法、並びにトップコート材料
JP6255182B2 (ja) 下地剤、相分離構造を含む構造体の製造方法
KR102255546B1 (ko) 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법
KR20150117210A (ko) 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법 및 탑코트막의 막형성 방법
JP6671680B2 (ja) ブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法及び相分離構造を含む構造体の製造方法
KR20160033612A (ko) 상분리 구조 형성용 수지 조성물
JP2018100384A (ja) 相分離構造形成用樹脂組成物、及び、相分離構造を含む構造体の製造方法
TWI621648B (zh) 包含相分離構造的構造體之製造方法、相分離構造體及嵌段共聚物組成物
US10995234B2 (en) Method of producing structure containing phase-separated structure
US9914847B2 (en) Resin composition for forming a phase-separated structure, and method of producing structure containing phase-separated structure
WO2023048114A1 (ja) 相分離構造形成用樹脂組成物、及び、相分離構造を含む構造体の製造方法
KR20150035406A (ko) 상 분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법 및 블록 코폴리머 조성물
JP6357054B2 (ja) 相分離構造を含む構造体の製造方法
KR102646466B1 (ko) 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법
JP2023046219A (ja) 相分離構造形成用樹脂組成物、及び、相分離構造を含む構造体の製造方法
JP2020090628A (ja) 相分離構造形成用樹脂組成物及び相分離構造を含む構造体の製造方法