KR102646466B1 - 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

주기 L0 의 블록 코폴리머, 및 카티온부와 아니온부를 갖는 화합물 (IL) 을 포함하는 이온 액체를 함유하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용하여, 기판 (1) 상에, 두께 d 의 블록 코폴리머를 포함하는 층 (BCP 층 (3)) 을 형성하는 공정 (i) 과, 화합물 (IL) 의 적어도 일부를 기화시키고, 또한 BCP 층 (3) 을 상분리시켜, 상분리 구조를 포함하는 구조체 (3') 를 얻는 공정 (ii) 를 갖고, 공정 (i) 에서, 블록 코폴리머의 주기 L0 (nm) 과 BCP 층 (3) 의 두께 d (nm) 가 식 (1) 의 관계를 만족하도록, BCP 층 (3) 을 형성하는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
두께 d/주기 L0 = n ＋ a ···(1)
n 은, 0 이상의 정수이다. a 는, 0 ＜ a ＜ 1 의 수이다.

Description

상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING STRUCTURE CONTAINING PHASE-SEPARATED STRUCTURE}
본 발명은, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2018년 3월 15일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2018-048196호에 근거하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 대규모 집적회로 (LSI) 의 추가적인 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다.
이와 같은 요망에 대해, 서로 비상용성의 블록끼리가 결합한 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 기술의 개발이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
블록 코폴리머의 상분리 구조를 이용하기 위해서는, 마이크로 상분리에 의해 형성되는 자기 조직화 나노 구조를, 특정 영역에만 형성하고, 또한 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이들의 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해서, 가이드 패턴에 의해 상분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 의해 상분리 패턴을 제어하는 케미컬 에피택시 등의 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
블록 코폴리머는, 상분리에 의해 규칙적인 주기 구조의 구조체를 형성한다.
「구조체의 주기」란, 상분리 구조의 구조체가 형성되었을 때에 관찰되는 상 구조의 주기를 의미하고, 서로 비상용인 각 상의 길이의 합을 말한다. 상분리 구조가 기판 표면에 대해 수직인 실린더 구조를 형성하는 경우, 구조체의 주기 (L0) 는, 인접하는 2 개의 실린더 구조의 중심 간 거리 (피치) 가 된다.
구조체의 주기 (L0) 는, 중합도 N, 및 플로리-허긴스 (Flory-Huggins) 의 상호작용 파라미터 χ 등의 고유 중합 특성에 의해 정해지는 것이 알려져 있다. 즉, χ 와 N 의 곱 「χ·N」이 커질수록, 블록 코폴리머에 있어서의 상이한 블록 간의 상호 반발은 커진다. 이 때문에, χ·N ＞ 10 (이하 「강도 분리 한계점」이라고 한다) 일 때에는, 블록 코폴리머에 있어서의 이종류 (異種類) 의 블록 간의 반발이 커, 상분리가 일어나는 경향이 강해진다. 그리고, 강도 분리 한계점에 있어서는, 구조체의 주기는 대략 N2/3·χ1/6 이 되고, 하기 식 (*1) 의 관계가 성립된다. 요컨대, 구조체의 주기는, 분자량과, 상이한 블록 간의 분자량비에 상관하는 중합도 N 에 비례한다.
L0 ∝ a·N2/3·χ1/6 ···(*1) [식 중, L0 은, 구조체의 주기를 나타낸다. a 는, 모노머의 크기를 나타내는 파라미터이다. N 은, 중합도를 나타낸다. χ 는, 상호작용 파라미터이고, 이 값이 클수록 상분리 성능이 높은 것을 의미한다.]
따라서, 블록 코폴리머의 조성 및 총분자량을 조정함으로써, 구조체의 주기 (L0) 를 조절할 수 있다.
블록 코폴리머가 형성하는 주기 구조는, 폴리머 성분의 체적비 등에 수반하여 실린더 (기둥상), 라멜라 (판상), 스피어 (구상) 로 변화하고, 그 주기는 분자량에 의존하는 것이 알려져 있다.
이 때문에, 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상분리 구조를 이용하여, 비교적 큰 주기의 구조체를 형성하기 위해서는, 블록 코폴리머의 분자량을 크게 하는 방법이 생각된다.
일본 공개특허공보 2008-36491호
프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010년).
그러나, 현상황, 범용의 블록 코폴리머 (예를 들어, 스티렌의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머 등) 의 자기 조직화에 의해 형성되는 상분리 구조를 이용하여 구조체를 형성할 때에, 상분리 성능의 추가적인 향상을 도모하는 것이 곤란하다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 상분리 성능을 보다 높일 수 있는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명은, 주기 L0 의 블록 코폴리머, 및 카티온부와 아니온부를 갖는 화합물 (IL) 을 포함하는 이온 액체를 함유하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용하여, 기판 상에, 두께 d 의 블록 코폴리머를 포함하는 층 (BCP 층) 을 형성하는 공정 (i) 과, 상기 화합물 (IL) 의 적어도 일부를 기화시키고, 또한 상기 BCP 층을 상분리시켜, 상분리 구조를 포함하는 구조체를 얻는 공정 (ii) 를 갖는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법으로서, 상기 공정 (i) 에서, 상기 블록 코폴리머의 주기 L0 (nm) 과 상기 BCP 층의 두께 d (nm) 가 하기 식 (1) 의 관계를 만족하도록, 상기 BCP 층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.
두께 d/주기 L0 = n ＋ a ···(1)
n 은, 0 이상의 정수이다. a 는, 0 ＜ a ＜ 1 의 수이다.
본 발명에 의하면, 상분리 성능을 보다 높일 수 있는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태를 설명하는 개략 공정도이다.
도 2 는 임의 공정의 일 실시형태를 설명하는 도면이다.
본 명세서 및 본 특허 청구 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념이고, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「알킬기」는, 특별히 기재하지 않는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」는, 특별히 기재하지 않는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 가지고 있어도 된다」라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα0) 은, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다. 또, 치환기 (Rα0) 이 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 치환기 (Rα0) 이 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α 하이드록시아크릴산에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 기재하지 않는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.
「하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다. 「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것 ; α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 기재가 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌 유도체」란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 스티렌의 벤젠 고리에 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 기재가 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
본 명세서 및 본 특허 청구 범위에 있어서, 화학식으로 나타내는 구조에 따라서는, 부제 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체 (enantiomer) 나 디아스테레오 이성체 (diastereomer) 가 존재할 수 있는 것이 있다. 그 경우는 하나의 화학식으로 그들 이성체를 대표하여 나타낸다. 그들 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.
(상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법)
본 발명에 관련된, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 주기 L0 의 블록 코폴리머, 및 카티온부와 아니온부를 갖는 화합물 (IL) 을 포함하는 이온 액체를 함유하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용하여, 기판 상에, 두께 d 의 블록 코폴리머를 포함하는 층 (BCP 층) 을 형성하는 공정 (i) 과, 상기 화합물 (IL) 의 적어도 일부를 기화시키고, 또한 상기 BCP 층을 상분리시켜, 상분리 구조를 포함하는 구조체를 얻는 공정 (ii) 를 갖는다.
이하, 이러한 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일례에 대해, 도 1 을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
도 1 은, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법의 일 실시형태를 나타낸다.
본 실시형태에서는, 먼저 기판 (1) 상에 하지제를 도포하여, 하지제층 (2) 을 형성한다 (도 1 (I)). 다음으로, 하지제층 (2) 상에, 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여, 두께 d 의 BCP 층 (3) 을 형성한다 (도 1 (II) ; 이상, 공정 (i)).
여기서의 상분리 구조 형성용 수지 조성물에는, 주기 L0 의 블록 코폴리머, 및 카티온부와 아니온부를 갖는 화합물 (IL) 을 포함하는 이온 액체를 함유하는 것을 사용한다. 본 실시형태에 있어서는, 블록 코폴리머의 주기 L0 (nm) 과, BCP 층 (3) 의 두께 d (nm) 가, 후술하는 식 (1) 의 관계를 만족하도록, BCP 층 (3) 을 형성한다.
다음으로, 가열하여 어닐 처리를 실시하여, BCP 층 (3) 을, 상 (3a) 과 상 (3b) 으로 상분리시킨다. (도 1 (III) ; 공정 (ii)).
이러한 본 실시형태의 제조 방법, 즉, 공정 (i) 및 공정 (ii) 를 갖는 제조 방법에 의하면, 하지제층 (2) 이 형성된 기판 (1) 상에, 상분리 구조를 포함하는 구조체 (3') 가 제조된다.
[공정 (i)]
공정 (i) 에서는, 기판 (1) 상에, 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용하여, BCP 층 (3) 을 형성한다.
기판은, 그 표면 상에 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.
기판으로는, 예를 들어 실리콘, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 기판, 유리, 산화티탄, 실리카, 마이카 등의 무기물로 이루어지는 기판, 아크릴판, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 페놀 수지 등의 유기 화합물로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.
기판의 크기나 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 기판은 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없고, 여러 가지 재질이나 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상의 평판, 박편상 등 여러 가지 형상의 것을 다양하게 사용할 수 있다.
기판의 표면에는, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성되어 있어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
기판 (1) 상에 BCP 층 (3) 을 형성하기 전에, 기판 (1) 의 표면을 세정해도 된다. 기판의 표면을 세정함으로써, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 또는 하지제의 기판 (1) 에의 도포를, 보다 양호하게 실시할 수 있다.
세정 처리로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 수소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다. 예를 들어, 기판을 황산/과산화수소 수용액 등의 산 용액에 침지시킨 후, 수세하고, 건조시킨다. 그 후, 당해 기판의 표면에, BCP 층 (3) 또는 하지제층 (2) 을 형성한다.
기판 (1) 상에 BCP 층 (3) 을 형성하기 전에, 기판 (1) 을 중성화 처리하는 것이 바람직하다.
중성화 처리란, 기판 표면을, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 갖도록 개질하는 처리를 말한다. 중성화 처리를 실시함으로써, 상분리에 의해 특정 폴리머로 이루어지는 상만이 기판 표면에 접하는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, BCP 층 (3) 을 형성하기 전에, 기판 (1) 표면에, 사용하는 블록 코폴리머의 종류에 따른 하지제층 (2) 을 형성해 두는 것이 바람직하다. 이것에 수반하여, BCP 층 (3) 의 상분리에 의해, 기판 (1) 표면에 대해 수직 방향으로 배향한 실린더상 또는 라멜라상의 상분리 구조가 형성되기 쉬워진다.
구체적으로는, 기판 (1) 표면에, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 갖는 하지제를 사용하여 하지제층 (2) 을 형성한다.
하지제에는, 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머의 종류에 따라, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 수지 조성물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 하지제로는, 예를 들어 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 구성 단위를 모두 갖는 수지를 함유하는 조성물이나, 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머와 친화성이 높은 구성 단위를 모두 갖는 수지를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록 (PS) 과 메타크릴산 메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록 (PMMA) 을 갖는 블록 코폴리머 (PS-PMMA 블록 코폴리머) 를 사용하는 경우, 하지제로는, PS 와 PMMA 의 양방을 포함하는 수지 조성물이나, 방향 고리 등과 친화성이 높은 부위와, 극성이 높은 관능기 등과 친화성이 높은 부위의 양방을 포함하는 화합물 또는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
PS 와 PMMA 의 양방을 포함하는 수지 조성물로는, 예를 들어 PS 와 PMMA 의 랜덤 코폴리머, PS 와 PMMA 의 교호 폴리머 (각각이 교대로 공중합하고 있는 것) 등을 들 수 있다.
또, PS 와 친화성이 높은 부위와, PMMA 와 친화성이 높은 부위의 양방을 포함하는 조성물로는, 예를 들어 모노머로서, 적어도 방향 고리를 갖는 모노머와 극성이 높은 치환기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지 조성물을 들 수 있다. 방향 고리를 갖는 모노머로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 갖는 모노머, 또는 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 또, 극성이 높은 치환기를 갖는 모노머로는, 트리메톡시실릴기, 트리클로로실릴기, 카르복시기, 수산기, 시아노기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 하이드록시기로 치환된 하이드록시알킬기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.
그 외, PS 와 친화성이 높은 부위와, PMMA 와 친화성이 높은 부위의 양방을 포함하는 화합물로는, 페네틸트리클로로실란 등의 아릴기와 극성이 높은 치환기의 양방을 포함하는 화합물이나, 알킬실란 화합물 등의 알킬기와 극성이 높은 치환기의 양방을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 하지제로는, 예를 들어 열중합성 수지 조성물, 포지티브형 레지스트 조성물이나 네거티브형 레지스트 조성물 등의 감광성 수지 조성물도 들 수 있다.
이들 하지제층 (2) 은, 통상적인 방법에 의해 형성할 수 있다.
하지제를 기판 (1) 상에 도포하여 하지제층 (2) 을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.
예를 들어, 하지제를, 스핀 코트 또는 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 기판 (1) 상에 도포하여 도막을 형성하고, 건조시킴으로써, 하지제층 (2) 을 형성할 수 있다.
도막의 건조 방법으로는, 하지제에 포함되는 용매를 휘발시킬 수 있으면 되고, 예를 들어 베이크하는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 베이크 온도는, 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하며, 220 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은, 30 ∼ 500 초간이 바람직하고, 60 ∼ 400 초간이 보다 바람직하다.
도막의 건조 후에 있어서의 하지제층 (2) 의 두께는, 10 ∼ 100 nm 정도가 바람직하고, 40 ∼ 90 nm 정도가 보다 바람직하다.
이어서, 하지제층 (2) 상에, 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용하여, 두께 d 의 BCP 층 (3) 을 형성한다. 상분리 구조 형성용 수지 조성물의 상세한 것에 대하여는 후술한다.
하지제층 (2) 상에 BCP 층 (3) 을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 스핀 코트 또는 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법에 의해, 하지제층 (2) 상에 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물의 도막의 건조 방법으로는, 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 포함되는 유기 용제 성분을 휘발시킬 수 있으면 되고, 예를 들어 털어내어 건조시키거나 베이크하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, BCP 층 (3) 은, 상기 주기 L0 (nm) 과, BCP 층 (3) 의 두께 d (nm) 가, 하기 식 (1) 의 관계를 만족하도록 형성한다.
본 명세서 및 본 특허 청구 범위에 있어서, 「주기 L0 의 블록 코폴리머」란, 상 구조의 주기 (서로 비상용인 각 상의 길이의 합) 가 L0 인, 상분리 구조의 구조체를 형성하는 블록 코폴리머를 말한다.
「BCP 층 (3) 의 두께 d」란, 공정 (ii) 에서 화합물 (IL) 의 적어도 일부를 기화시키기 전의 시점에 있어서의, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 두께를 의미한다. 예를 들어, 후술하는 어닐 처리 전의 BCP 층의 두께를 말한다.
두께 d/주기 L0 = n ＋ a ···(1)
n 은, 0 이상의 정수이다. n 에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 10 의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수이고, 특히 바람직하게는 1 또는 2 이다.
a 는, 0 ＜ a ＜ 1 의 수이다. a 에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.9 의 수이고, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 0.75 이며, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.7 이고, 가장 바람직하게는 a = 0.5 이다.
BCP 층 (3) 의 두께 d 는, 예를 들어 상분리가 일어나기 위해서 충분한 두께이면 되고, 기판 (1) 의 종류, 또는 형성되는 상분리 구조의 구조 주기 사이즈 혹은 나노 구조체의 균일성 등을 고려하면, 10 ∼ 200 nm 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 nm 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 90 nm 가 더욱 바람직하다.
예를 들어 기판 (1) 이 Si 기판 또는 SiO2 기판인 경우, BCP 층 (3) 의 두께는, 하한값으로서 20 nm 이상이 바람직하고, 35 nm 이상이 보다 바람직하며, 40 nm 이상이 더욱 바람직하고, 상한값으로서 100 nm 이하가 바람직하고, 85 nm 이하가 보다 바람직하며, 70 nm 이하가 더욱 바람직하고, 55 nm 이하가 특히 바람직하며, 바람직한 범위로서 20 ∼ 100 nm, 30 ∼ 90 nm 를 들 수 있다.
예를 들어 기판 (1) 이 Cu 기판인 경우, BCP 층 (3) 의 두께는, 10 ∼ 100 nm 가 바람직하고, 30 ∼ 80 nm 가 보다 바람직하다.
[공정 (ii)]
공정 (ii) 에서는, 상기 화합물 (IL) 의 적어도 일부를 기화시키고, 또한 기판 (1) 상에 형성된 BCP 층 (3) 을 상분리시킨다.
예를 들어, 공정 (i) 후의 기판 (1) 을 가열하여 어닐 처리를 실시하여, 블록 코폴리머의 선택 제거를 실시함으로써, 기판 (1) 표면의 적어도 일부가 노출되는 상분리 구조를 형성할 수 있다. 즉, 기판 (1) 상에, 상 (3a) 과 상 (3b) 으로 상분리된 상분리 구조를 포함하는 구조체 (3') 가 제조된다.
어닐 처리는, 화합물 (IL) 의 적어도 일부를 기화시켜, BCP 층으로부터 화합물 (IL) 을 제거할 수 있는 온도 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 조건으로서, 예를 들어 210 ℃ 이상에서 어닐 처리를 실시한다. 즉, 공정 (ii) 는, 210 ℃ 이상의 온도 조건에서 어닐 처리를 실시함으로써, 화합물 (IL) 의 적어도 일부를 기화시켜, BCP 층으로부터 화합물 (IL) 을 제거하는 조작을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 조작에 있어서, BCP 층으로부터 제거되는 화합물 (IL) 의 양은, BCP 층에 함유되는 전부여도 되고, 그 일부여도 된다.
어닐 처리의 온도 조건은, 210 ℃ 이상이 바람직하고, 220 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 230 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 240 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 어닐 처리의 온도 조건의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 블록 코폴리머의 열분해 온도 미만인 것이 바람직하다. 예를 들어, 어닐 처리의 온도 조건은, 400 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 어닐 처리의 온도 조건의 범위로는, 예를 들어 210 ∼ 400 ℃, 220 ∼ 350 ℃, 230 ∼ 300 ℃, 또는 240 ∼ 300 ℃ 등을 들 수 있다.
또, 어닐 처리에 있어서의 가열 시간은, 1 분간 이상인 것이 바람직하고, 5 분간 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 분간 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 분간 이상인 것이 특히 바람직하다. 가열 시간을 길게 함으로써, BCP 층에 있어서의 화합물 (IL) 의 잔존량을 보다 줄일 수 있다. 가열 시간의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 공정 시간 관리의 관점에서, 240 분간 이하로 하는 것이 바람직하고, 180 분간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 어닐 처리에 있어서의 가열 시간의 범위로는, 예를 들어 1 ∼ 240 분간, 5 ∼ 240 분간, 10 ∼ 240 분간, 15 ∼ 240 분간, 15 ∼ 180 분간 등을 들 수 있다.
또, 어닐 처리는, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
어닐 처리를 실시함으로써, BCP 층으로부터 화합물 (IL) 이 기화되어 제거되기 때문에, 어닐 처리 후의 BCP 층 (즉, 도 1 (III) 에 나타내는 구조체 (3')) 에서는, 어닐 처리 전의 BCP 층과 비교해, 기화하여 제거된 화합물 (IL) 의 양에 따라 막두께가 감소한다.
어닐 처리 전의 BCP 층의 두께 d (nm) 에 대한, 어닐 처리 후의 BCP 층의 두께 (ta (nm)) 의 비율 (ta/d) 은, 예를 들어 0.90 이하인 것이 바람직하다. (ta/d) 의 값은, 0.85 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.80 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.75 이하인 것이 특히 바람직하다. (ta/d) 의 값이 작아지면, BCP 층에 있어서의 화합물 (IL) 의 잔존량이 감소하기 때문에, 러프니스의 발생이 저감된, 양호한 형상의 구조체가 얻어지기 쉬워진다. (ta/d) 의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 0.50 이상을 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, 공정 (ii) 는, 상기 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 포함되는 상기 화합물 (IL) 의 전체량의 40 질량％ 이상을, BCP 층으로부터 기화시키는 조작을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 포함되는 화합물 (IL) 의 전체량의 45 질량％ 이상을 기화시키는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상을 기화시키는 것이 보다 바람직하며, 60 질량％ 이상을 기화시키는 것이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 를 기화시키는 것 (IL 의 잔존율 0 질량％) 이 특히 바람직하다.
공정 (ii) 에 있어서, 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 포함되는 상기 화합물 (IL) 의 전체량의 40 질량％ 이상을 BCP 층으로부터 기화시키는 조작으로는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기와 같이, BCP 층을 상분리시킬 때의 어닐 처리의 온도 조건을, 화합물 (IL) 의 전체량의 40 질량％ 이상이 기화하도록 설정하면 된다.
이상 설명한 본 실시형태의, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 있어서는, 공정 (i) 에서, 블록 코폴리머의 주기 L0 (nm) 과 BCP 층의 두께 d (nm) 가 특정 관계, 즉 다음 식 : 두께 d/주기 L0 = n ＋ a (n 은, 0 이상의 정수이다. a 는, 0 ＜ a ＜ 1 의 수이다.) 를 만족하도록 BCP 층을 형성한다. 즉, 두께 d/주기 L0 을, 정수 (1, 2, 3···) 로 하지 않도록 제어하여, BCP 층을 형성한다. 그리고, BCP 층을 형성한 후, 공정 (ii) 의 조작을 실시한다. 이로써, 이유는 확실하지 않지만, BCP 층의 상분리 성능이 높아진다.
또, 상기 서술한 실시형태의, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 의하면, 공정 (ii) 에 있어서, 화합물 (IL) 이 기화하여, BCP 층으로부터 화합물 (IL) 의 적어도 일부가 제거된다. 화합물 (IL) 은, 블록 코폴리머와 상호작용하여, BCP 층의 상분리 성능을 향상시키는 작용을 갖는다. 그 때문에, 종래 어닐 처리는, BCP 층 중의 화합물 (IL) 이 가능한 한 잔존하는 온도 조건에서 실시되고 있었다. 그러나, 본 실시형태의 공정 (ii) 에서는, BCP 층 중의 화합물 (IL) 의 잔존량을 감소시키고, 또한 BCP 층을 상분리시킨다. 구체적으로는, 본 실시형태의 공정 (ii) 에서는, BCP 층 중의 화합물 (IL) 의 잔존량이 감소하는 온도 조건에서, 어닐 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 혹은, 본 실시형태의 공정 (ii) 에서는, BCP 층 중의 화합물 (IL) 의 잔존량이 감소하는 조작을 실시한 후에, BCP 층의 상분리를 실시하는 것이 바람직하다. 화합물 (IL) 을 블록 코폴리머와 상호작용시킨 후, BCP 층으로부터 화합물 (IL) 을 제거함으로써, 상분리 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 러프니스의 발생을 저감하여 양호한 형상의 구조체를 형성할 수 있다.
또, 상기 서술한 실시형태의, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 의해 제조되는 구조체는, 디펙트 (결함) 가 생기기 어렵고, 에칭 특성도 향상된다.
또, 종래와 같이, BCP 층 중의 화합물 (IL) 이 가능한 한 잔존하는 조건에서 BCP 층의 상분리를 실시하는 경우, 화합물 (IL) 과 하지제층 (2) 의 극성의 매칭이 상분리 구조의 형성에 영향을 주고 있었다. 그 때문에, 사용하는 화합물 (IL) 의 종류에 따라 하지제를 선택할 필요가 있었다.
본 실시형태의 공정 (ii) 에서는, BCP 층 중의 화합물 (IL) 의 잔존량을 감소시키기 때문에, 화합물 (IL) 과 하지제층 (2) 의 극성의 매칭의 영향이 작다. 그 때문에, 본 실시형태에 관련된 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 의하면, 사용하는 화합물 (IL) 의 종류에 의존하는 일 없이, 하지제를 보다 자유롭게 선택할 수 있다.
[임의 공정]
본 발명에 관련된, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법은, 상기 서술한 실시형태로 한정되지 않고, 공정 (i) ∼ (ii) 이외의 공정 (임의 공정) 을 가져도 된다.
이러한 임의 공정으로는, BCP 층 (3) 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 공정 (이하 「공정 (iii)」이라고 한다.), 가이드 패턴 형성 공정 등을 들 수 있다.
·공정 (iii) 에 대해
공정 (iii) 에서는, 하지제층 (2) 상에 형성된 BCP 층 (3) 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상 (상 (3a), 상 (3b)) 을 선택적으로 제거한다. 이로써, 미세한 패턴 (고분자 나노 구조체) 이 형성된다.
블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 방법으로는, BCP 층에 대해 산소 플라즈마 처리를 실시하는 방법, 수소 플라즈마 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 이하에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 선택적으로 제거되지 않는 블록을 PA 블록, 선택적으로 제거되는 블록을 PB 블록이라고 한다. 예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상분리한 후, 그 BCP 층에 대해 산소 플라즈마 처리나 수소 플라즈마 처리 등을 실시함으로써, PMMA 로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다. 이 경우, PS 부분이 PA 블록이고, PMMA 부분이 PB 블록이다.
도 2 는, 공정 (iii) 의 일 실시형태를 나타낸다.
도 2 에 나타내는 실시형태에 있어서는, 공정 (ii) 에서 기판 (1) 상에 제조된 구조체 (3') 에, 산소 플라즈마 처리를 실시함으로써, 상 (3a) 이 선택적으로 제거되고, 이간한 상 (3b) 으로 이루어지는 패턴 (고분자 나노 구조체) 이 형성되어 있다. 이 경우, 상 (3b) 이 PA 블록으로 이루어지는 상이고, 상 (3a) 이 PB 블록으로 이루어지는 상이다.
상기와 같이 하여, BCP 층 (3) 의 상분리에 의해 패턴이 형성된 기판 (1) 은, 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 가열함으로써, 기판 (1) 상의 패턴 (고분자 나노 구조체) 의 형상을 변경할 수도 있다.
가열의 온도 조건은, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이고, 또한 열분해 온도 미만이 바람직하다. 또, 가열은, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
·가이드 패턴 형성 공정에 대해
본 발명에 관련된, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 있어서는, 하지제층 상에 가이드 패턴을 형성하는 공정 (가이드 패턴 형성 공정) 을 가져도 된다. 이로써, 상분리 구조의 배열 구조 제어가 가능해진다.
예를 들어, 가이드 패턴을 형성하지 않는 경우에, 랜덤인 지문상의 상분리 구조가 형성되는 블록 코폴리머여도, 하지제층 표면에 레지스트막의 홈 구조를 형성함으로써, 그 홈을 따라 배향한 상분리 구조가 얻어진다. 이와 같은 원리로, 하지제층 (2) 상에 가이드 패턴을 형성해도 된다. 또, 가이드 패턴의 표면이, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 가짐으로써, 기판 표면에 대해 수직 방향으로 배향한 실린더상 또는 라멜라상의 상분리 구조가 형성되기 쉬워진다.
가이드 패턴은, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물은, 일반적으로 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물이나 그 개변물 중에서, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와 친화성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 레지스트 조성물로는, 레지스트막 노광부가 용해 제거되는 포지티브형 패턴을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트막 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 패턴을 형성하는 네거티브형 레지스트 조성물 중 어느 것이어도 되지만, 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 네거티브형 레지스트 조성물로는, 예를 들어 산발생제 성분과, 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 산의 작용에 의해 감소하는 기재 성분을 함유하고, 그 기재 성분이, 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대하는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 레지스트 조성물이 바람직하다.
가이드 패턴이 형성된 하지제층 상에 상분리 구조 형성용 수지 조성물이 흘려 넣어진 후, 상분리를 일으키기 위하여 어닐 처리가 실시된다. 이 때문에, 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물로는, 내용제성 및 내열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
＜상분리 구조 형성용 수지 조성물＞
본 발명에 관련된, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에서 사용하는, 상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 블록 코폴리머, 및 카티온부와 아니온부를 갖는 화합물 (IL) 을 포함하는 이온 액체를 함유하는 것이다.
이러한 상분리 구조 형성용 수지 조성물의 일 실시형태로서, 예를 들어 블록 코폴리머와, 이온 액체를 유기 용제 성분에 용해하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
≪블록 코폴리머≫
블록 코폴리머는, 복수 종류의 블록 (동종의 구성 단위가 반복하여 결합한 부분 구성 성분) 이 결합한 고분자이다. 블록 코폴리머를 구성하는 블록은, 2 종류여도 되고, 3 종류 이상이어도 된다.
블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록은, 상분리가 일어나는 조합이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서로 비상용인 블록끼리의 조합인 것이 바람직하다. 또, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중의 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상이, 다른 종류의 블록으로 이루어지는 상보다, 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합인 것이 바람직하다.
또, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상이, 다른 종류의 블록으로 이루어지는 상보다, 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합인 것이 바람직하다. 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합으로는, 에칭 선택비가 1 보다 큰, 1 종 또는 2 종 이상의 블록이 결합한 블록 코폴리머를 들 수 있다.
블록 코폴리머로는, 예를 들어 방향족기를 갖는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록이 결합한 블록 코폴리머 ; 방향족기를 갖는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록이 결합한 블록 코폴리머 ; 방향족기를 갖는 구성 단위의 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록이 결합한 블록 코폴리머 ; 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록이 결합한 블록 코폴리머 ; 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록이 결합한 블록 코폴리머 ; 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록이 결합한 블록 코폴리머 ; 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록이 결합한 블록 코폴리머 ; 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록이 결합한 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
방향족기를 갖는 구성 단위로는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기를 갖는 구성 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
스티렌 또는 그 유도체로는, 예를 들어 α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 4-비닐벤질클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산은, 아크릴산, 또는 아크릴산에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것의 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산에스테르는, 아크릴산에스테르, 또는 아크릴산에스테르에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것의 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴산에스테르로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산벤질, 아크릴산안트라센, 아크릴산글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메탄, 아크릴산프로필트리메톡시실란 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산벤질, 메타크릴산안트라센, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메탄, 메타크릴산프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 t-부틸이 바람직하다.
실록산 또는 그 유도체로는, 예를 들어 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드로는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위로는, 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위가 바람직하다. 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위를 제공하는 모노머로는, 바구니형 실세스퀴옥산 구조와 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 중에서도, 블록 코폴리머로는, 방향족기를 갖는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 포함하는 것이 바람직하다.
기판 표면에 대해 수직 방향으로 배향한 실린더상의 상분리 구조를 얻는 경우에는, 방향족기를 갖는 구성 단위와, (α 치환) 아크릴산 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 질량비는, 60 : 40 ∼ 90 : 10 인 것이 바람직하고, 60 : 40 ∼ 80 : 20 인 것이 보다 바람직하다.
또, 기판 표면에 대해 수직 방향으로 배향한 라멜라상의 상분리 구조를 얻는 경우에는, 방향족기를 갖는 구성 단위와, (α 치환) 아크릴산 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 질량비는, 35 : 65 ∼ 60 : 40 인 것이 바람직하고, 40 : 60 ∼ 60 : 40 인 것이 보다 바람직하다.
이러한 블록 코폴리머로서 구체적으로는, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 아크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 아크릴산에틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 아크릴산 t-부틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 메타크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 메타크릴산에틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록과 메타크릴산 t-부틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위의 블록과 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위의 블록과 아크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 갖는 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 특히 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 블록 (PS) 과 메타크릴산메틸로부터 유도되는 구성 단위의 블록 (PMMA) 을 갖는 블록 코폴리머 (PS-PMMA 블록 코폴리머) 를 사용하는 것이 바람직하다.
블록 코폴리머의 주기 L0 (nm) 은, 20 ∼ 50 nm 가 바람직하고, 25 ∼ 45 nm 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 40 nm 가 더욱 바람직하다.
블록 코폴리머의 주기 L0 이, 상기 바람직한 범위의 상한값 이하이면, 화합물 (IL) 이 기화하기 쉬워져, 상분리 성능을 높일 수 있기 쉽고, 한편 상기 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 양호한 형상의 나노 구조체를 안정적으로 얻을 수 있기 쉬워진다.
블록 코폴리머의 수평균 분자량 (Mn) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 20000 ∼ 200000 이 바람직하고, 30000 ∼ 150000 이 보다 바람직하며, 50000 ∼ 90000 이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관련된 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 의하면, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 중에 화합물 (IL) 을 포함하는 이온 액체를 첨가하지 않아도 상분리 가능한 수평균 분자량을 갖는 블록 코폴리머 (예를 들어, Mn ＞ 80000) 에 있어서, 이온 액체의 첨가에 의해, 구조체의 주기 (L0) 를 바꾸는 일 없이, 러프니스의 발생을 저감하여 양호한 형상을 형성할 수 있다.
블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 1.3 이 더욱 바람직하다.
또한, 「Mw」는 질량 평균 분자량을 나타낸다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물에 있어서, 블록 코폴리머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물 중, 블록 코폴리머의 함유량은, 형성하고자 하는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 두께 등에 따라 조정하면 된다.
≪이온 액체≫
상분리 구조 형성용 수지 조성물에 있어서, 이온 액체는, 특정 카티온부와 아니온부를 갖는 화합물 (IL) 을 포함한다.
이온 액체란, 액체로 존재하는 염을 말한다. 이온 액체는, 카티온부와 아니온부로 구성되고, 이들 이온 간의 정전 상호작용은 약하고, 결정화하기 어려운 염이다. 이온 액체는, 융점이 100 ℃ 이하의 것이고, 또한 하기 특징 1) ∼ 5) 를 갖는다.
특징 1) 증기압이 매우 낮다. 특징 2) 넓은 온도 범위에서 불연성을 나타낸다. 특징 3) 넓은 온도 범위에서 액상을 유지한다. 특징 4) 밀도를 크게 바꿀 수 있다. 특징 5) 극성의 제어가 가능하다.
또, 본 실시형태에 있어서, 이온 액체는, 비중합성인 것이 바람직하다.
이온 액체의 분자량은 1000 이하가 바람직하고, 750 이하가 보다 바람직하며, 500 이하가 더욱 바람직하다.
·카티온부와 아니온부를 갖는 화합물 (IL)
화합물 (IL) 은, 카티온부와 아니온부를 갖는 화합물이다.
··화합물 (IL) 의 카티온부
화합물 (IL) 의 카티온부는, 특별히 한정되지 않지만, 상분리 성능의 향상 효과가 보다 얻어지기 쉬운 점에서, 카티온부의 쌍극자 모멘트가 3 debye 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.2 ∼ 15 debye, 더욱 바람직하게는 3.4 ∼ 12 debye 이다.
「카티온부의 쌍극자 모멘트」란, 카티온부의 극성 (전하의 편향) 을 정량 적으로 나타내는 파라미터를 말한다. 1 debye (데바이) 는 1 × 10-18 esu·cm 으로 정의된다. 본 명세서에 있어서, 카티온부의 쌍극자 모멘트는, CAChe 에 의한 시뮬레이션값을 나타낸다. 예를 들어, CAChe Work System Pro Version 6.1.12.33 에 따라, MM geometry (MM2), PM3 geometry 를 이용하여 구조 최적화를 실시함으로써 측정된다.
쌍극자 모멘트가 3 debye 이상인 카티온으로는, 예를 들어 이미다졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 암모늄 이온을 바람직하게 들 수 있다.
즉, 바람직한 화합물 (IL) 로는, 예를 들어 이미다졸륨염, 피롤리디늄염, 피페리디늄염 또는 암모늄염을 들 수 있다. 이들 염 중에서도, 상분리 성능이 보다 향상되기 쉬운 점에서, 그 카티온부가, 치환기를 갖는 카티온인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 이상의 알킬기를 포함하는 카티온, 또는 극성기를 포함하는 카티온인 것이 바람직하다. 상기 카티온이 포함하는 탄소수 2 이상의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수가 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수가 2 ∼ 6 이다. 상기 알킬기는, 직사슬형 알킬기여도 되고 분기 사슬형 알킬기여도 되지만, 직사슬형 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 2 이상의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록시기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 2 이상의 알킬기는, 치환기를 가지고 있지 않는 것이 바람직하다. 상기 카티온이 포함하는 극성기로는, 예를 들어 카르복시기, 하이드록시기, 아미노기, 술포기 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 화합물 (IL) 의 카티온부로는, 치환기를 갖는 피롤리디늄 이온을 들 수 있고, 그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 이상의 알킬기를 포함하는 피롤리디늄 이온인 것이 바람직하다.
··화합물 (IL) 의 아니온부
화합물 (IL) 의 아니온부는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (a1) ∼ (a5) 중 어느 것으로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019024502142-pat00001
[식 (a1) 중, R 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (a2) 중, R' 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. k 는 1 ∼ 4 의 정수이고, l 은 0 ∼ 3 의 정수이며, 또한 k ＋ l = 4 이다. 식 (a3) 중 R" 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 0 ∼ 5 의 정수이며, 또한 m ＋ n = 6 이다.]
[화학식 2]
Figure 112019024502142-pat00002
[식 (a4) 중, X" 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (a5) 중, Y" 및 Z" 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.]
상기 일반식 (a1) 중, R 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (a1) 중, R 이 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, R 에 포함되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) ; 상기 아릴기의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) ; 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
R 의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기 혹은 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1) 중, R 이 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기인 경우, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 고리형 기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 8 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 고리형 기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 지방족 고리형 기로는, 다고리형이 바람직하고, 이 중에서도 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a1) 중, R 의 사슬형의 탄화수소기로는, 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기 사슬형의 알킬기 ; 를 들 수 있다. 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 직사슬형의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 식 (a1) 중, R 의 방향족 탄화수소기, 지방족 고리형 기 또는 사슬형의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a1) 중, R 로는, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 p-톨릴기가 바람직하다.
상기 일반식 (a2) 중, R' 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
k 는, 1 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 3 ∼ 4 의 정수, 가장 바람직하게는 4 이다.
l 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수, 가장 바람직하게는 0 이다. l 이 2 이상인 경우, 복수의 R' 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 서로 동일한 것이 바람직하다.
상기 일반식 (a3) 중, R" 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
m 은, 1 ∼ 6 의 정수이고, 바람직하게는 3 ∼ 6 의 정수, 가장 바람직하게는 6 이다.
n 은, 0 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수, 가장 바람직하게는 0 이다. n 이 2 이상인 경우, 복수의 R" 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 서로 동일한 것이 바람직하다.
상기 일반식 (a4) 중, X" 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
상기 일반식 (a5) 중, Y" 및 Z" 는, 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 여기서의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수, 또는 Y" 및 Z" 의 각 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 유기 용제 성분에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다.
또, 상기 X" 의 알킬렌기, 또는 상기 Y" 및 Z" 의 각 알킬기에 있어서는, 산의 강도가 강해진다는 등의 이유에 의해, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기의 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
화합물 (IL) 의 아니온부로는, 상기 일반식 (a1) ∼ (a5) 중 어느 것으로 나타내는 아니온 중에서도, 일반식 (a1), 일반식 (a3) 또는 일반식 (a5) 로 나타내는 아니온이 바람직하고, 일반식 (a1) 또는 일반식 (a5) 로 나타내는 아니온이 보다 바람직하다.
화합물 (IL) 의 카티온부와 아니온부의 바람직한 조합으로는, 피롤리디늄 이온으로 이루어지는 카티온부와 상기 일반식 (a1) 또는 일반식 (a5) 로 나타내는 아니온으로 이루어지는 아니온부의 조합을 들 수 있다.
이하에, 화합물 (IL) 의 구체예를 들지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112019024502142-pat00003
[화학식 4]
Figure 112019024502142-pat00004
[화학식 5]
Figure 112019024502142-pat00005
상분리 구조 형성용 수지 조성물에 있어서, 화합물 (IL) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물 중, 화합물 (IL) 의 함유량은, 블록 코폴리머 100 질량부에 대해 1.0 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3.0 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 중, 화합물 (IL) 의 함유량은, 상분리 구조 형성용 수지 조성물의 총량 (100 질량％) 에 대해 0.030 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.065 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.070 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물 중의 화합물 (IL) 의 함유량의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 블록 코폴리머 100 질량부에 대해 40 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (IL) 의 함유량의 범위로는, 예를 들어 블록 코폴리머 100 질량부에 대해 1.0 ∼ 40 질량부, 3.0 ∼ 30 질량부, 5.0 ∼ 30 질량부, 또는 8.5 ∼ 20 질량부 등을 들 수 있다.
또, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 중의 화합물 (IL) 의 함유량의 상한값은, 상분리 구조 형성용 수지 조성물의 총량 (100 질량％) 에 대해 3.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (IL) 의 함유량의 범위로는, 예를 들어 상분리 구조 형성용 수지 조성물 (100 질량％) 에 대해 0.030 ∼ 3.0 질량％, 0.065 ∼ 1.0 질량％, 또는 0.070 ∼ 0.5 질량％ 등을 들 수 있다.
본 실시형태의, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에서는, 예를 들어 어닐 처리를 고온에서 실시함으로써, BCP 층으로부터 화합물 (IL) 을 기화시켜 제거한다. 그 때문에, 상분리 구조 형성용 수지 조성물 중의 화합물 (IL) 의 함유량을, 종래보다 많이 배합할 수 있다. 상분리 구조 형성용 수지 조성물 중의 화합물 (IL) 의 함유량을 많게 함으로써, 블록 코폴리머와 화합물 (IL) 의 상호작용이 촉진되어, 상분리 성능이 향상된다. BCP 층이 화합물 (IL) 을 함유하면, 통상 구조체의 주기 (L0) 가 커지지만, 상기 서술한 바와 같이, 어닐링 처리에 의해 BCP 층으로부터 화합물 (IL) 이 제거되기 때문에, 구조체의 주기 (L0) 를 유지한 채 상분리 성능이 향상된다. 그 때문에, 중합도가 낮은 블록 코폴리머를 사용한 경우에는, 구조체의 주기가 작은, 즉 보다 미세한 구조의 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
본 실시형태의 상분리 구조 형성용 수지 조성물에 있어서, 이온 액체는, 화합물 (IL) 이외의, 카티온부와 아니온부를 갖는 화합물을 포함해도 된다.
이온 액체에서 차지하는 화합물 (IL) 의 비율은, 이온 액체의 총질량에 대해 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다.
이온 액체에서 차지하는 화합물 (IL) 의 비율이 상기 범위의 바람직한 하한값 이상이면, 상분리 성능의 향상 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다.
≪유기 용제 성분≫
상분리 구조 형성용 수지 조성물은, 상기 블록 코폴리머와 이온 액체를 유기 용제 성분에 용해함으로써 조제할 수 있다.
유기 용제 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 수지를 주성분으로 하는 막 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유기 용제 성분으로는, 예를 들어 γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
유기 용제 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥산온, 락트산에틸 (EL) 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
예를 들어 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥산온을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME ＋ 시클로헥산온) 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또, 유기 용제 성분으로서 그 외에는, PGMEA 혹은 EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용제와, γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
상분리 구조 형성용 수지 조성물에 포함되는 유기 용제 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되고, 고형분 농도가, 일반적으로는 0.2 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
≪임의 성분≫
상분리 구조 형성용 수지 조성물에는, 상기 블록 코폴리머, 이온 액체 및 유기 용제 성분 이외에, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 하지제층의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 등을 적절히 함유시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜상분리 구조 형성용 수지 조성물의 조제＞
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하여, 모두 고형분 농도 1.2 질량％ 의 수지 조성물 (P1), 수지 조성물 (P2) 를 각각 조제하였다.
Figure 112019024502142-pat00006
표 1 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
BCP-1 : 폴리스티렌 (PS 블록) 과 폴리메타크릴산메틸 (PMMA 블록) 의 블록 코폴리머 ; 주기 L0 36 nm ; 수평균 분자량 (Mn) PS 블록 41000, PMMA 블록 41000, 합계 82000 ; PS/PMMA 조성비 (질량비) 50/50 ; 분산도 (Mw/Mn) 1.02.
BCP-2 : 폴리스티렌 (PS 블록) 과 폴리메타크릴산메틸 (PMMA 블록) 의 블록 코폴리머 ; 주기 L0 30nm ; 수평균 분자량 (Mn) PS 블록 30000, PMMA 블록 30000, 합계 61000 ; PS/PMMA 조성비 (질량비) 50/50 ; 분산도 (Mw/Mn) 1.02.
(IL)-1 : 하기 화학식 (IL-3) 으로 나타내는 화합물.
(S)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
[화학식 6]
Figure 112019024502142-pat00007
＜상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조＞
수지 조성물 (P1), 수지 조성물 (P2) 를 각각 이용하여, 이하에 나타내는 각 시험예의 제조 방법을 실시하였다.
(시험예 1-1 ∼ 시험예 1-8)
[공정 (i)]
직경 300 mm 의 실리콘 (Si) 웨이퍼 상에, 이하에 나타내는 하지제를 스핀 코트 (회전수 1500 rpm, 60 초간) 에 의해 도포하고, 대기중 250 ℃, 60 초간으로 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 60 nm 의 하지제층을 형성하였다.
하지제로서, 스티렌 (St) 단위, 메타크릴산메틸 (MMA) 단위 및 메타크릴산 2-하이드록시에틸 (HEMA) 단위를 갖는 랜덤 공중합체 (St/MMA/HEMA = 82/12/6 (몰비)) 의 PGMEA 용액 (공중합체 농도 2.0 질량％) 을 사용하였다.
이어서, 하지제층을, OK73 시너 (상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 로 15 초간 린스하여, 미가교 부분 등의 랜덤 공중합체를 제거하였다. 이 후, 100 ℃, 60 초간으로 베이크하였다. 베이크 후, 그 Si 웨이퍼 상에 형성된 하지제층의 막두께는 7 nm 였다.
이어서, 표 2 에 나타내는 「두께 d/주기 L0」이 되도록, 상기 Si 웨이퍼 상에 형성된 하지제층을 피복하도록, 수지 조성물 (P1) 을 스핀 코트 (회전수 1500 rpm, 60 초간) 하여, 소정 두께 d (27 ∼ 108 nm) 의 PS-PMMA 블록 코폴리머층을 각각, 털어내어 건조시킴으로써 형성하였다.
[공정 (ii)]
이어서, 질소 기류하, 270 ℃ 에서 60 분간의 조건으로 어닐 처리함으로써, PS-PMMA 블록 코폴리머층을, PS 로 이루어지는 상과, PMMA 로 이루어지는 상으로 상분리시켜, 상분리 구조를 포함하는 구조체를 얻었다.
[공정 (iii)]
상분리 구조를 포함하는 구조체가 형성된 실리콘 (Si) 웨이퍼에 대해, 산소 플라즈마 처리를 실시하여, PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하여, 이간한 PS 로 이루어지는 상의 패턴 (고분자 나노 구조체) 을 얻었다.
(시험예 2-1 ∼ 2-10)
상기 공정 (i) 에 있어서, 수지 조성물 (P1) 을 이용하여, 표 3 에 나타내는 「두께 d/주기 L0」이 되도록, 소정 두께 d (27 ∼ 108 nm) 의 PS-PMMA 블록 코폴리머층을 각각 형성하고, 또한 공정 (ii) 에 있어서의 어닐 처리의 조건을, 270 ℃ 에서 1 분간으로 변경한 것 이외에는, 시험예 1-1 과 동일하게 하여, 상기 공정 (i), 공정 (ii) 및 공정 (iii) 을 실시하여, 패턴 (고분자 나노 구조체) 을 얻었다.
(시험예 2-11 ∼ 2-20)
상기 공정 (i) 에 있어서, 수지 조성물 (P1) 을 수지 조성물 (P2) 로 변경하고, 또한 표 4 에 나타내는 「두께 d/주기 L0」이 되도록, 형성하는 PS-PMMA 블록 코폴리머층의 두께 d 를, 22.5 ∼ 90 nm 로 변경한 것 이외에는, 시험예 2-1 과 동일하게 하여, 상기 공정 (i), 공정 (ii) 및 공정 (iii) 을 실시하여, 패턴 (고분자 나노 구조체) 을 얻었다.
(시험예 3-1 ∼ 3-8)
상기 공정 (i) 에 있어서, 수지 조성물 (P1) 을 이용하여, 표 5 에 나타내는 「두께 d/주기 L0」이 되도록, 소정 두께 d (27 ∼ 108 nm) 의 PS-PMMA 블록 코폴리머층을 각각 형성하고, 또한 공정 (ii) 에 있어서의 어닐 처리의 조건을, 250 ℃ 에서 60 분간으로 변경한 것 이외에는, 시험예 1-1 과 동일하게 하여, 상기 공정 (i), 공정 (ii) 및 공정 (iii) 을 실시하여, 패턴 (고분자 나노 구조체) 을 얻었다.
(시험예 4-1 ∼ 4-10)
상기 공정 (i) 에 있어서, 수지 조성물 (P1) 을 이용하여, 표 6 에 나타내는 「두께 d/주기 L0」이 되도록, 소정 두께 d (27 ∼ 108 nm) 의 PS-PMMA 블록 코폴리머층을 각각 형성하고, 또한 공정 (ii) 에 있어서의 어닐 처리의 조건을, 250 ℃ 에서 1 분간으로 변경한 것 이외에는, 시험예 1-1 과 동일하게 하여, 상기 공정 (i), 공정 (ii) 및 공정 (iii) 을 실시하여, 패턴 (고분자 나노 구조체) 을 얻었다.
(시험예 4-11 ∼ 4-20)
상기 공정 (i) 에 있어서, 수지 조성물 (P1) 을 수지 조성물 (P2) 로 변경하고, 또한 표 7 에 나타내는 「두께 d/주기 L0」이 되도록, 형성하는 PS-PMMA 블록 코폴리머층의 두께 d 를, 22.5 ∼ 90 nm 로 변경한 것 이외에는, 시험예 4-1 과 동일하게 하여, 상기 공정 (i), 공정 (ii) 및 공정 (iii) 을 실시하여, 패턴 (고분자 나노 구조체) 을 얻었다.
＜이온 액체의 잔존율 평가＞
상기 60 분간 어닐 처리의 경우의 제조 방법에 있어서, 공정 (ii) 후에 얻어진, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 일부를 깎아내고, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 에 의해, 상분리 구조를 포함하는 구조체 중의 이온 액체의 잔존율 (질량％) 을 측정하였다. 이 결과를 「IL 잔존율 (질량％)」로서 표 2, 표 5 에 나타낸다.
＜상분리 성능에 대한 평가＞
상기 각 시험예의 제조 방법에 있어서, 공정 (ii) 후의, 상분리 구조를 포함하는 구조체가 형성된 실리콘 (Si) 웨이퍼의 표면 (상분리 상태) 을, 주사형 전자현미경 SEM (CG6300, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조) 으로 관찰하고, 이하의 평가 기준에 따라, 상분리 성능에 대해 평가하였다. 이 결과를 표 2 ∼ 7 에 나타낸다.
평가 기준
A : 수직 상분리 구조가, Si 웨이퍼 전체면에서 명확하게 확인되었다.
B : 수직 상분리 구조가 확인되었지만, Si 웨이퍼의 일부에 결함이 보였다.
C : 수직 상분리 구조가 확인되지 않았다.
또한, 여기서 말하는 수직 상분리 구조란, 도 1 (III) 에 나타내는 구조체 (3') 가 갖는 구조와 같이, 기판 표면에 대해 수직 방향으로 배향한 라멜라상의 상분리 구조를 의미한다.
Figure 112019024502142-pat00008
표 2 에 있어서, 시험예 1-1, 시험예 1-3, 시험예 1-4, 시험예 1-5 및 시험예 1-7 은, 본 발명을 적용한 실시예이다. 시험예 1-2, 시험예 1-6 및 시험예 1-8 은, 본 발명의 범위 외 (즉 비교예) 이다.
표 2 의 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예의 제조 방법은, 비교예의 제조 방법 (두께 d/주기 L0 이 정수인 경우) 에 비해, 상분리 성능이 높은 것이 인정된다.
Figure 112019024502142-pat00009
표 3 에 있어서, 시험예 2-1, 시험예 2-3, 시험예 2-4, 시험예 2-5, 시험예 2-7, 시험예 2-8 및 시험예 2-9 는, 본 발명을 적용한 실시예이다. 시험예 2-2, 시험예 2-6 및 시험예 2-10 은, 본 발명의 범위 외 (즉 비교예) 이다.
표 3 의 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예의 제조 방법은, 비교예의 제조 방법 (두께 d/주기 L0 이 정수인 경우) 에 비해, 상분리 성능이 높은 것이 인정된다. 또, 실시예의 제조 방법 중에서도, 시험예 2-4, 시험예 2-8 에 있어서의 상분리 성능이 보다 높은 것이 인정된다.
Figure 112019024502142-pat00010
표 4 에 있어서, 시험예 2-11, 시험예 2-13, 시험예 2-14, 시험예 2-15, 시험예 2-17, 시험예 2-18 및 시험예 2-19 는, 본 발명을 적용한 실시예이다. 시험예 2-12, 시험예 2-16 및 시험예 2-20 은, 본 발명의 범위 외 (즉 비교예) 이다.
표 4 의 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예의 제조 방법은, 비교예의 제조 방법 (두께 d/주기 L0 이 정수인 경우) 에 비해, 상분리 성능이 높은 것이 인정된다.
Figure 112019024502142-pat00011
표 5 에 있어서, 시험예 3-1, 시험예 3-3, 시험예 3-4, 시험예 3-5 및 시험예 3-7 은, 본 발명을 적용한 실시예이다. 시험예 3-2, 시험예 3-6 및 시험예 3-8 은, 본 발명의 범위 외 (즉 비교예) 이다.
표 5 의 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예의 제조 방법은, 비교예의 제조 방법 (두께 d/주기 L0 이 정수인 경우) 에 비해, 상분리 성능이 높은 것이 인정된다.
Figure 112019024502142-pat00012
표 6 에 있어서, 시험예 4-1, 시험예 4-3, 시험예 4-4, 시험예 4-5, 시험예 4-7, 시험예 4-8 및 시험예 4-9 는, 본 발명을 적용한 실시예이다. 시험예 4-2, 시험예 4-6 및 시험예 4-10 은, 본 발명의 범위 외 (즉 비교예) 이다.
표 6 의 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예의 제조 방법은, 비교예의 제조 방법 (두께 d/주기 L0 이 정수인 경우) 에 비해, 상분리 성능이 높은 것이 인정된다. 또, 실시예의 제조 방법 중에서도, 시험예 4-4, 시험예 4-8 에 있어서의 상분리 성능이 보다 높은 것이 인정된다.
Figure 112019024502142-pat00013
표 7 에 있어서, 시험예 4-11, 시험예 4-13, 시험예 4-14, 시험예 4-15, 시험예 4-17, 시험예 4-18 및 시험예 4-19 는, 본 발명을 적용한 실시예이다. 시험예 4-12, 시험예 4-16 및 시험예 4-20 은, 본 발명의 범위 외 (즉 비교예) 이다.
표 7 의 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예의 제조 방법은, 비교예의 제조 방법 (두께 d/주기 L0 이 정수인 경우) 에 비해, 상분리 성능이 높은 것이 인정된다.
표 2 ∼ 7 의 결과로부터, 블록 코폴리머의 주기 L0 (nm) 과, 블록 코폴리머층 (BCP 층) 의 두께 d (nm) 가, 다음 식 : 두께 d/주기 L0 = n ＋ a (n 은, 0 이상의 정수이다. a 는, 0 ＜ a ＜ 1 의 수이다.) 의 관계를 만족하도록, BCP 층을 형성함으로써, 상분리 성능을 보다 높일 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또, 상기 식 : 두께 d/주기 L0 = n ＋ a 에 있어서, a 가 0.5 인 경우, 또는 a 가 0.5 에 가까운 값일수록, 상분리 성능이 높아지기 쉬워지는 것이 인정된다.
1 : 기판
2 : 하지제층
3 : BCP 층
3' : 구조체
3a : 상
3b : 상

Claims (4)

  1. 주기 L0 의 블록 코폴리머, 및 카티온부와 아니온부를 갖는 화합물 (IL) 을 포함하는 이온 액체를 함유하는 상분리 구조 형성용 수지 조성물을 사용하여, 기판 상에, 두께 d 의 블록 코폴리머를 포함하는 층 (BCP 층) 을 형성하는 공정 (i) 과,
    상기 화합물 (IL) 의 적어도 일부를 기화시키고, 또한 상기 BCP 층을 상분리시켜, 상분리 구조를 포함하는 구조체를 얻는 공정 (ii)
    를 갖는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법으로서,
    상기 공정 (i) 에서, 상기 블록 코폴리머의 주기 L0 (nm) 과 상기 BCP 층의 두께 d (nm) 가 하기 식 (1) 의 관계를 만족하도록, 상기 BCP 층을 형성하는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
    두께 d/주기 L0 = n ＋ a ···(1)
    n 은, 1 또는 2 이다. a 는, 0 ＜ a ＜ 1 의 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 (ii) 는, 210 ℃ 이상의 온도 조건에서 어닐 처리를 실시함으로써, 상기 화합물 (IL) 의 적어도 일부를 기화시켜, 상기 BCP 층으로부터 상기 화합물 (IL) 을 제거하는 조작을 포함하는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 BCP 층의 두께 d 는, 10 ∼ 200 nm 인, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머의 수평균 분자량은, 20000 ∼ 200000 인, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
KR1020190027397A 2018-03-15 2019-03-11 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법 KR102646466B1 (ko)

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