KR20160024784A - 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

지지체 상에 중성화막으로 이루어지는 층을 형성하는 공정과, 그 중성화막 상에 블록 코폴리머 용액을 도포하여 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과, 당해 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키는 공정을 갖는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법으로서, 상기 블록 코폴리머 용액의 점도가 1.7 mPa/s 이하인 것을 특징으로 하는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.

Description

상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING STRUCTURE CONTAINING PHASE-SEPARATED STRUCTURE}

본 발명은 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2014년 8월 26일에 출원된, 일본 특허출원 2014-171587호에 근거하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 대규모 집적회로 (LSI) 의 추가적인 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다. 이와 같은 요망에 대해, 서로 비상용성의 블록끼리를 결합시킨 블록 코폴리머의 자기조직화에 의해 형성되는 상분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 시도가 시작되어 있다. (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

블록 코폴리머의 상분리 구조를 이용하기 위해서는, 마이크로 상분리에 의해 형성되는 자기조직화 나노 구조를, 특정 영역에만 형성하고, 또한 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이들의 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해서, 가이드 패턴에 의해, 상분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 의해 상분리 패턴을 제어하는 케미컬 에피택시 등의 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

케미컬 에피택시 프로세스에서는, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과 친화성을 갖는, 표면 처리제를 포함하는 중성화막을 기판 표면에 소정 패턴으로 배치한다. 이 기판 표면에 배치된 중성화막의 패턴 (가이드 패턴) 에 의해, 상분리 구조의 각 상의 배향이 제어된다. 이 때문에, 원하는 상분리 구조를 형성시키기 위해서는, 중성화막을, 블록 코폴리머의 주기에 맞춰 배치하는 것이 중요해진다.

블록 코폴리머로는, 스티렌의 반복 단위로 이루어지는 블록과, 메타크릴산메틸의 반복 단위로 이루어지는 블록의 블록 코폴리머 (PS-b-PMMA) 가 널리 검토되고 있다.

블록 코폴리머의 자기조직화에 의해 형성되는 상분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성할 때, 형성된 패턴의 패턴 치수의 면내 균일성 (이하, 「CDU」라고 기재하는 경우가 있다) 을 평가하는 평가 방법이 사용된다.

일본 공개특허공보 2008-36491호

프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010년).

중성화막의 형성에는, 여러 가지 재료가 사용되지만, 발수성이 높은 재료를 채용하는 경우가 있다. 이 경우, 형성된 중성화막 표면은 발수성이 높아져, 중성화막 상에 도포하는 블록 코폴리머 용액의 도포성이 불량해지는 경우가 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 도포성이 우수한 블록 코폴리머 용액을 사용한 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 지지체 상에, 중성화막으로 이루어지는 층을 형성하는 공정과, 그 중성화막 상에 블록 코폴리머 용액을 도포하여 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과, 당해 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키는 공정을 갖는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법으로서, 상기 블록 코폴리머 용액의 점도가 1.7 mPa/s 이하인 것을 특징으로 하는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 도포성이 우수한 블록 코폴리머 용액을 사용한 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.

「알킬기」는, 특별히 기재하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「알킬렌기」는, 특별히 기재하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「할로겐화알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「아크릴산에스테르」는, 아크릴산 (CH₂=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.

아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (R^α) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 기재하지 않는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.

이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.

「하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 기재하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.

하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「비닐벤조산 유도체」란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 기재하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.

「스티렌 유도체」란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.

「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.

또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

「치환기를 갖고 있어도 된다」라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH₂-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.

「노광」은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

≪상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법≫

본 발명은, 지지체 상에, 중성화막으로 이루어지는 층을 형성하는 공정과, 그 중성화막 상에 블록 코폴리머 용액을 도포하여 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과, 당해 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키는 공정을 갖는 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법으로서, 상기 블록 코폴리머 용액의 점도가 1.7 mPa/s 이하인 것을 특징으로 하는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법이다.

＜지지체 상에, 중성화막으로 이루어지는 층을 형성하는 공정＞

본 발명에 있어서는, 지지체 상에, 중성화막으로 이루어지는 층을 형성하는 공정을 갖는다. 중성화막은, 지지체 표면을 중성화하는 처리이고, 중성화 처리란, 지지체 (이하, 「기판」이라고 하는 경우가 있다) 표면을, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 갖도록 개변시키는 처리를 말한다. 중성화 처리를 실시함으로써, 상분리에 의해 특정 폴리머로 이루어지는 상만이 기판 표면에 접하는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 상분리에 의해 기판 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조를 형성시키기 위해서는, 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하기 전에, 기판 표면에, 사용하는 블록 코폴리머의 종류에 따른 중성화막을 형성해 두는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 중성화막의 접촉각이 80˚ 이상인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 기판 표면에, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 갖는 표면 처리제를 포함하는 박막 (중성화막) 을 형성한다.

이와 같은 중성화막으로는, 수지 조성물로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 표면 처리제로서 사용되는 수지 조성물은, 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머의 종류에 따라, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 수지 조성물 중에서 적절히 선택할 수 있다. 표면 처리제로서 사용되는 수지 조성물은, 열중합성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이나 네거티브형 레지스트 조성물 등의 감광성 수지 조성물이어도 된다.

그 외, 화합물을 표면 처리제로 하고, 당해 화합물을 도포하여 형성된 비중합성막을 중성화막으로 해도 된다. 예를 들어, 페네틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등을 표면 처리제로 하여 형성된 실록산계 유기 단분자막도, 중성화막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 표면 처리제로 이루어지는 중성화막은, 통상적인 방법에 의해 형성할 수 있다.

이와 같은 표면 처리제로는, 예를 들어 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 구성 단위를 모두 포함하는 수지 조성물이나, 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머와 친화성이 높은 구성 단위를 모두 포함하는 수지 등을 들 수 있다.

예를 들어, 후술하는 PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 경우에는, 표면 처리제로서, PS 와 PMMA 양방을 구성 단위로서 포함하는 수지 조성물이나, 방향 고리 등의 PS 와 친화성이 높은 부위와, 극성이 높은 관능기 등의 PMMA 와 친화성이 높은 부위 양방을 포함하는 화합물 또는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

PS 와 PMMA 양방을 구성 단위로서 포함하는 수지 조성물로는, 예를 들어 PS 와 PMMA 의 랜덤 코폴리머, PS 와 PMMA 의 교호 폴리머 (각 모노머가 교대로 공중합되어 있는 것) 등을 들 수 있다.

또, PS 와 친화성이 높은 부위와 PMMA 와 친화성이 높은 부위 양방을 포함하는 조성물로는, 예를 들어 모노머로서, 적어도 방향 고리를 갖는 모노머와 극성이 높은 치환기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지 조성물을 들 수 있다. 방향 고리를 갖는 모노머로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 또, 극성이 높은 치환기를 갖는 모노머로는, 트리메톡시실릴기, 트리클로로실릴기, 카르복실기, 수산기, 시아노기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.

그 외, PS 와 친화성이 높은 부위와 PMMA 와 친화성이 높은 부위 양방을 포함하는 화합물로는, 페네틸트리클로로실란 등의 아릴기와 극성이 높은 치환기 양방을 포함하는 화합물이나, 알킬실란 화합물 등의 알킬기와 극성이 높은 치환기 양방을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 중성화막 상에 감광성 수지 로 이루어지는 패턴을 형성해도 된다. 그래서 패턴의 밀착성의 관점에서 중성화막은 감광성 수지 조성물과 가까운 극성인 것이 보다 바람직하다.

지지체에 중성화막으로 이루어지는 층을 형성하기 전에, 지지체의 표면은, 미리 세정되어 있어도 된다. 지지체 표면을 세정함으로써, 하지제의 도포를 양호하게 실시할 수 있는 경우가 있다.

세정 처리로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다.

＜지지체＞

지지체는, 그 표면 상에 블록 코폴리머를 포함하는 용액을 도포할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리콘, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속, 유리, 산화티탄, 실리카, 마이카 등의 무기물로 이루어지는 기판, 아크릴판, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 페놀 수지 등의 유기 화합물로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서 사용되는 지지체의 크기나 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 지지체는 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없고, 여러 가지 재질이나 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상인 평판, 박편상 등의 여러 가지 형상의 것까지 다양하게 사용할 수 있다.

또, 지지체의 표면에는, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성되어 있어도 된다.

무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.

무기계의 막은, 예를 들어 실리콘계 재료 등의 무기계의 반사 방지막 조성물을 기판 상에 도포하고, 소성하거나 함으로써 형성할 수 있다.

유기계의 막은, 예를 들어 당해 막을 구성하는 수지 성분 등을 유기 용제에 용해한 유기막 형성용 재료를, 기판 상에 스피너 등으로 도포하고, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 300 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 180 초간의 가열 조건으로 베이크 처리함으로써 형성할 수 있다. 이때 사용되는 유기막 형성용 재료는, 레지스트막과 같은, 광이나 전자선에 대한 감수성을 반드시 필요로 하는 것은 아니고, 그 감수성을 갖는 것이어도 되고, 갖지 않는 것이어도 된다. 구체적으로는, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 레지스트나 수지를 사용할 수 있다.

또, 블록 코폴리머로 이루어지는 패턴을 이용하여 유기막을 에칭함으로써, 그 패턴을 유기막에 전사하고, 유기막 패턴을 형성할 수 있도록, 유기막 형성용 재료는, 에칭, 특히 드라이 에칭 가능한 유기막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산소 플라즈마 에칭 등의 에칭이 가능한 유기막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기막 형성용 재료로는, 종래 유기 BARC 등의 유기막을 형성하기 위해서 사용되고 있는 재료이면 된다. 예를 들어, 브루어 사이언스사 제조의 ARC 시리즈, 롬 앤드 하스사 제조의 AR 시리즈, 토쿄 오카 공업사 제조의 SWK 시리즈 등을 들 수 있다.

＜중성화막 상에 블록 코폴리머 용액을 도포하여 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정＞

본 발명에 있어서는, 지지체 상에, 블록 코폴리머 용액을 도포하여 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성한다. 본 발명에 있어서 블록 코폴리머 용액의 점도가 1.7 mPa/s 이하이다.

블록 코폴리머 용액은, 후술하는 블록 코폴리머를 유기 용제에 용해하여 제조할 수 있다. 유기 용제로는, 블록 코폴리머 용액의 점도를 1.7 mPa/s 이하로 할 수 있으면, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 수지를 주성분으로 하는 막 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

유기 용제로는 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논(메틸아밀케톤) 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 1-메톡시-2-프로판올(프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME)) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레 실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로 하여 사용해도 되지만, 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 그 중에서도 도포성을 양호하게 하는 관점, 및 블록 코폴리머의 용해성을 양호하게 하는 관점에서, 1-메톡시-2-프로판올(프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME)) 와 아세트산부틸의 혼합 용매, 1-메톡시-2-프로판올(프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME)) 와 2-헵타논(메틸아밀케톤) 의 혼합 용매가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 혼합 용매의 배합비 (질량비) 는, PGME 와, 아세트산부틸 또는 2-헵타논의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 PGME 와 아세트산부틸을 배합하는 경우에는, PGME : 아세트산부틸의 질량비는 바람직하게는 0.5 : 9.5 ∼ 9.5 : 0.5, 보다 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1 이다. PGME 와 2-헵타논을 배합하는 경우에는, PGME : 2-헵타논의 질량비는 바람직하게는 0.5 : 9.5 ∼ 9.5 : 0.5, 보다 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1 이다.

본 발명에 있어서, 블록 코폴리머 용액의 점도는, 블록 코폴리머 용액을 도포하는 환경의 온도에 있어서, 1.6 mPa/s 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 블록 코폴리머 용액의 점도의 하한값은, 블록 코폴리머의 용해성의 관점에서, 1.01 mPa/s 보다 큰 것이 바람직하고, 1.1 mPa/s 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「블록 코폴리머 용액을 도포하는 환경의 온도」란, 구체적으로는 0 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위를 말하지만, 이것에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 점도는, 통상적인 방법에 의해 측정한 값을 채용하면 되고, 예를 들어 콘 플레이트형, 항온조 부착 E 형 점도계를 사용하여 산출한 값을 채용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 블록 코폴리머 용액을 시린지를 사용하여 1.2 mml 채취한 후, 콘 플레이트 하부에 설치되어 있는 컵에 주입하고, 100 rpm 으로 3 분간 콘 플레이트를 회전시켰을 때의 콘 플레이트에 걸리는 저효율을 점도 환산하여 점도를 산출하는 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 블록 코폴리머 용액의 점도를 상기 범위로 함으로써, 중성화막 상에 블록 코폴리머를 도포할 때에, 도포성을 양호하게 할 수 있다.

블록 코폴리머를 이용하여 상분리 구조를 포함하는 구조체를 제조할 때, 상분리 구조의 각 상의 배향성을 제어하기 위해, 기판 상에 중성화막을 형성한다. 통상, 이 중성화막 표면은 발수성이 높은 것이다. 표면의 발수성이 높기 때문에, 블록 코폴리머 용액을 도포하면 기판의 외주부까지 블록 코폴리머 용액이 도달하지 않아, 미도포 부분 (이른바 「도포 균열」) 이 생겨 버린다.

본 발명에 있어서는, 예를 들어 상기 중성화막의 접촉각이 80˚ 이상이어도, 중성화막 상에 블록 코폴리머 용액의 점도를 소정의 범위로 한 것에 의해, 도포 균열이 생기지 않고, 양호하게 도포할 수 있다고 생각된다.

본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도이면, 기타 용제를 추가로 함유하고 있어도 된다.

기타 용제로는, γ-부티로락톤, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 기타 용제를 함유하는 경우, 기타 용제의 함유량은, 용제 전체의 10 ％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

블록 코폴리머를 함유하는 조성물은, 상기 블록 코폴리머를 상기 유기 용제에 용해하여 제조할 수 있다.

블록 코폴리머를 함유하는 조성물 중의 유기 용제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 블록 코폴리머의 고형분 농도가 0.2 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

· 블록 코폴리머

블록 코폴리머는, 복수 종류의 블록 (동종의 구성 단위가 반복하여 결합한 부분 구성 성분) 이 결합한 고분자이다. 블록 코폴리머를 구성하는 블록은, 2 종류여도 되고, 3 종류 이상이어도 되고, 2 종류가 바람직하다.

본 양태에 있어서는, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록은, 상분리가 일어나는 조합이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서로 비상용인 블록끼리의 조합인 것이 바람직하다.

또, 블록이 2 종 포함되는 경우에 대해, 블록 코폴리머를 구성하는 블록을 A 블록과 B 블록으로 한 경우에, A-B 타입의 디블록 코폴리머나 A-B-A 타입의 트리블록 코폴리머를 들 수 있지만, A-B 타입의 디블록 코폴리머인 것이 보다 바람직하다.

또, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상이, 다른 종류의 블록으로 이루어지는 상보다, 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합인 것이 바람직하다. 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합으로는, 에칭 선택비가 1 보다 큰, 1 종 또는 2 종 이상의 블록이 결합한 블록 코폴리머를 들 수 있다.

또한, 이하에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중, 후의 임의 공정에서 선택적으로 제거되지 않는 블록을 P_A 블록, 선택적으로 제거되는 블록을 P_B 블록이라고 하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 「블록 코폴리머의 주기」란, 상분리 구조가 형성되었을 때에 관찰되는 상 구조의 주기를 의미하고, 서로 비상용인 각 상의 길이의 합이다. 구체적으로는, 상분리 구조가 기판 표면에 대해 수직인 실린더 구조를 형성하는 경우, 블록 코폴리머의 주기는, 인접하는 2 개의 실린더 구조의 중심간 거리 (피치) 이다.

블록 코폴리머의 주기는, 중합도 N, 및 플로리-허긴스 (Flory-Huggins) 의 상호작용 파라미터 χ 등의 고유 중합 특성에 의해 정해진다. 즉, 「χN」가 커질수록, 블록 코폴리머에 있어서의 상이한 블록간의 상호 반발은 커진다. 이 때문에, χN ＞ 10 (이하 「강도 분리 한계점」이라고 한다) 일 때에는, 블록 코폴리머에 있어서의 이종류 (異種類) 의 블록간의 반발이 크고, 상분리가 일어나는 경향이 강해진다. 그리고, 강도 분리 한계점에 있어서는, 블록 코폴리머의 주기는, 대략 N^2/3χ^1/6 이 된다. 요컨대, 블록 코폴리머의 주기는, 분자량 Mn 과, 상이한 블록간의 분자량비에 상관하는 중합도 N 에 비례한다. 따라서, 사용하는 블록 코폴리머의 조성 및 총 분자량을 조정함으로써, 블록 코폴리머의 주기를 조절할 수 있다.

블록 코폴리머를 구성하는 블록으로는, 예를 들어 방향족기를 갖는 구성 단위의 블록, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록, 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록, 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록 등의 블록을 들 수 있다.

방향족기를 갖는 구성 단위로는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기를 갖는 구성 단위를 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다.

스티렌 또는 그 유도체로는, 예를 들어 α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 4-비닐벤질클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.

(α 치환) 아크릴산은, 아크릴산, 또는 아크릴산에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것의 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.

(α 치환) 아크릴산으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.

(α 치환) 아크릴산에스테르는, 아크릴산에스테르, 또는 아크릴산에스테르에 있어서의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것 의 일방 또는 양방을 의미한다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.

(α 치환) 아크릴산에스테르로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산벤질, 아크릴산안트라센, 아크릴산글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메탄, 아크릴산프로필트리메톡시실란 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산벤질, 메타크릴산안트라센, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메탄, 메타크릴산프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 t-부틸이 바람직하다.

실록산 또는 그 유도체로는, 예를 들어 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.

알킬렌옥사이드로는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.

바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위로는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 1]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타낸다. V⁰ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R⁰ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R⁰ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.]

상기 식 (a0-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

상기 식 (a0-1) 중, R⁰ 에 있어서의 1 가의 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이며, 더 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

R⁰ 에 있어서의 1 가의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되고, 그 중에서도 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1 가의 지방족 포화 탄화수소기 (알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.

상기 알킬기로서, 보다 구체적으로는, 사슬형의 지방족 탄화수소기 (직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기), 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기가 보다 바람직하며, 에틸기 또는 이소부틸기가 더 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.

분기사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 5 가 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기 또는 tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나, 또는 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 다고리형 기여도 되고, 단고리형 기여도 된다. 단고리형 기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형 기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

R⁰ 에 있어서의 1 가의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 1 가의 탄화수소기이다.

이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 6 ∼ 15 가 더 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다.

상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.

방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 식 (a0-1) 중, V⁰ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.

V⁰ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환형 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환형 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환형 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 지환형 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12인 것이 보다 바람직하다.

상기 지환형 탄화수소기는, 다고리형 기여도 되고, 단고리형 기여도 된다. 단고리형의 지환형 탄화수소기로는, 모노시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.

다고리형의 지환형 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.

이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 6 ∼ 15 가 더 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다.

상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.

이하에, 상기 식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, R^α 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 2]

본 발명에 있어서는, 블록 코폴리머로서 2 종의 블록을 포함하는 것이 바람직하고, A-B 타입의 디블록 코폴리머인 것이 보다 바람직하다.

2 종의 블록을 조합한 블록 코폴리머로는, 예를 들어 방향족기를 갖는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 방향족기를 갖는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 방향족기를 갖는 구성 단위의 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ; 바구니형 실세스퀴옥산 구조 함유 구성 단위의 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 등을 들 수 있고, 이러한 블록 코폴리머로서, 구체적으로는 스티렌의 블록과 아크릴산의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 아크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 아크릴산에틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 아크릴산 t-부틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 메타크릴산의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 메타크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 메타크릴산에틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 스티렌의 블록과 메타크릴산 t-부틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위의 블록과 아크릴산의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위의 블록과 아크릴산메틸의 블록을 갖는 블록 코폴리머, 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특히 스티렌의 블록 (PS) 과 메타크릴산메틸의 블록 (PMMA) 을 갖는 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 상분리 구조를 포함하는 구조체의 형상이나 크기는, 블록 코폴리머를 구성하는 각 블록의 체적 분율이나, 블록 코폴리머의 분자량에 의해 규정된다. 예를 들어, 블록 코폴리머 중에서 차지하는 P_B 블록의 체적 분율을 비교적 작게 함으로써, P_A 블록으로 이루어지는 상 중에 P_B 블록으로 이루어지는 상이 실린더상으로 존재하는 실린더 구조를 형성시킬 수 있다. 한편, 블록 코폴리머 중에서 차지하는 P_B 블록과 P_A 블록의 체적 분율을 동일한 정도로 함으로써, P_A 블록으로 이루어지는 상과 P_B 블록으로 이루어지는 상이 교대로 적층된 라멜라 구조를 형성시킬 수 있다. 또, 블록 코폴리머의 분자량을 크게 함으로써, 각 상의 크기를 크게 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 목적으로 하는 상분리 구조를 포함하는 구조체를 얻기 위한 체적 분율에 맞춰, 2 종의 블록을 구성하는 구성 단위의 몰비를 조정하면 되고, 또한 어느 블록을 호모폴리머 A 로 하고, 호모폴리머 A 에 대한 빈용매를 선택하면 된다.

예를 들어, 방향족기를 갖는 구성 단위의 블록과, 상기 (α 치환) 아크릴산 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록에 의한 블록 코폴리머로, 실린더상의 상분리 구조를 얻는 경우에는, 방향족기를 갖는 구성 단위와, 상기 (α 치환) 아크릴산 또는 (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 몰비가 60 : 40 ∼ 90 : 10 인 것이 바람직하고, 65 : 35 ∼ 80 : 20 인 것이 보다 바람직하다.

이 경우, 상기 서술한 바와 같이, 소수성 블록은 방향족기를 갖는 구성 단위의 블록이다. 또, 블록 코폴리머 중, 50 몰％ 이상이 되는 구성 단위도 방향족기를 갖는 구성 단위이기 때문에, 당해 구성 단위를 호모폴리머 A 의 구성 단위로 하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 몰％ 가 되는 경우 더 바람직하다.

소수성 블록의 구성 단위가 블록 코폴리머 중, 50 몰％ 이상이 되지 않는 경우에는, 본 발명에 관련된 블록 코폴리머 용액은, 호모폴리머 A 에 대해 빈용매인 용매를 포함하므로, 50 몰％ 이상의 구성 단위쪽을 호모폴리머 A 로 하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 몰％ 의 경우 더 바람직하다.

블록 코폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 150000 이상이다. 본 발명에 있어서는, 160000 이상인 것이 바람직하고, 180000 이상인 것이 보다 바람직하다.

또 블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 1.3 이 더 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

블록 코폴리머 용액에는, 상기 블록 코폴리머 이외에, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 중성화막으로 이루어지는 층의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.

[블록 코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키는 공정]

본 발명에 있어서, 상기 공정 (지지체 상에 블록 코폴리머 용액을 도포하여 막두께 100 ㎚ 미만의 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정) 후에, 당해 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상분리시킨다.

블록 코폴리머를 포함하는 층의 상분리는, 블록 코폴리머를 포함하는 층이 형성된 후에 열처리하여, 상분리 구조를 형성시킨다. 열처리의 온도는, 사용하는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 유리 전이 온도 이상이고, 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 블록 코폴리머가 PS-PMMA (Mw : 18000-58000) 인 경우에는, 160 ∼ 270 ℃ 에서 30 ∼ 3600 초간 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

또, 열처리는, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 열처리에 의해, 블록 코폴리머를 포함하는 층을, P_A 블록으로 이루어지는 상과 P_B 블록으로 이루어지는 상으로 상분리시킨 상분리 구조를 포함하는 구조체를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 후술하는 중성화막을 사용한 경우에는 중성화막 상에 상분리 구조를 형성할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 감광성 수지 패턴을 중성화막 상에 형성하고, 감광성 수지 패턴 상에 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성한 경우에는, 감광성 수지 패턴의 방향을 따른 상분리 구조를 포함하는 구조체를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 의해, 상분리 구조의 배향성이 제어 가능해진다고 생각된다.

또한, 본 발명은, 감광성 수지 조성물 등을 물리적인 가이드로 이용하여 상분리 패턴의 배향성을 제어하는 수법 (그래포에피택시) 을 사용해도 된다.

＜임의 공정＞

본 발명에 있어서, 상기 공정 (당해 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키는 공정) 후에, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거함으로써, 패턴을 형성해도 된다.

구체적으로는, 상분리 구조를 형성시킨 후의 기판 상의 블록 코폴리머를 포함하는 층 중, P_B 블록으로 이루어지는 상 중의 블록의 적어도 일부를 선택적으로 제거 (저분자량화) 함으로써, 패턴을 형성하는 방법을 들 수 있다. 미리 P_B 블록의 일부를 선택적으로 제거함으로써, 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있는 결과, P_B 블록으로 이루어지는 상이 P_A 블록으로 이루어지는 상보다 선택적으로 제거하기 쉬워진다.

이와 같은 선택적 제거 처리는, P_A 블록에 대해서는 영향을 주지 않고, P_B 블록을 분해 제거할 수 있는 처리이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 수지막의 제거에 사용되는 수법 중에서, P_A 블록과 P_B 블록의 종류에 따라, 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 또, 기판 표면에 미리 중성화막이 형성되어 있는 경우에는, 당해 중성화막도 P_B 블록으로 이루어지는 상과 동일하게 제거된다. 이와 같은 제거 처리로는, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 오존 처리, UV 조사 처리, 열분해 처리, 및 화학 분해 처리 등을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 블록 코폴리머로 이루어지는 층의 상분리에 의해 패턴을 형성시킨 기판은, 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 열처리를 실시함으로써, 기판 상의 고분자 나노 구조체의 형상을 변경할 수도 있다. 열처리의 온도는, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이고, 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 열처리는, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.

[가이드 패턴 형성 공정]

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, [지지체 (기판) 상에, 중성화막 (하지제) 으로 이루어지는 층을 형성하는 공정] 후, [지지체 상에 블록 코폴리머 용액을 도포하여 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정] 전에, 중성화막으로 이루어지는 층 상에 패턴이 형성된 가이드 패턴을 미리 형성해도 된다. 이로써, 가이드 패턴의 형상·표면 특성에 따른 상분리 구조의 배열 구조 제어가 가능해진다. 예를 들어, 가이드 패턴이 없는 경우에는 랜덤인 지문상의 상분리 구조가 형성되는 블록 코폴리머라도, 기판 표면에 레지스트막의 홈 구조를 도입함으로써, 그 홈을 따라 배향한 상분리 구조가 얻어진다. 이와 같은 원리로 가이드 패턴을 도입해도 된다. 또 가이드 패턴의 표면이, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와 친화성을 구비함으로써, 기판 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조나 실린더 구조로 이루어지는 상분리 구조를 형성하기 쉽게 할 수도 있다.

구체적으로는, 예를 들어 기판 표면 상에, 후술하는 감광성 수지 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이광을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하, PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 이용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 이용하여 물 린스를 실시하고, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 가이드 패턴을 형성할 수 있다.

또, 가이드 패턴의 형성에 있어서, 나노임프린트 리소그래피에 의해 가이드 패턴을 형성해도 된다. 나노임프린트 리소그래피에서는, 원하는 패턴이 형성된 몰드를, 표면에 수지층 등 나노임프린트 재료가 형성된 기체에 가압하고, 필요에 따라 가열이나 노광 등을 실시하여 수지층을 경화시킨 후에, 몰드를 박리함으로써 가이드 패턴을 형성할 수 있다.

가이드 패턴의 기판 표면 (혹은 중성화막 표면) 으로부터의 높이는, 기판 표면에 형성되는 블록 코폴리머를 포함하는 층의 두께 이상인 것이 바람직하다. 가이드 패턴의 기판 표면 (혹은 중성화막 표면) 으로부터의 높이는, 예를 들어 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물 (감광성 수지 조성물) 을 도포하여 형성되는 레지스트막의 막두께에 의해 적절히 조정할 수 있다.

또, 가이드 패턴이 형성된 기판 표면 상에 블록 코폴리머의 용액이 흘려 넣어진 후, 상분리를 일으키기 위해서, 열처리가 이루어진다. 이 때문에, 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물로는, 내용제성과 내열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.

＜감광성 수지 조성물＞

본 발명에 있어서, 가이드 패턴을 형성하는 공정에 있어서 사용하는 감광성 수지 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하고, 종래 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 국제공개 제2012/046770호 팜플렛, 국제공개 제2012/169620호 팜플렛, 일본 특허 제5227846호, 일본 특허 제5225555호 등을 들 수 있다.

또, 나노임프린트에 의한 가이드 패턴 형성 방법에 사용되는 나노임프린트 재료로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2007-072374, 일본 공개특허공보 2007-329276, 일본 공개특허공보 2008-246876에 기재된 실리콘계 화합물 함유 재료나, 당해 실리콘계 화합물 대신에 아크릴 수지 등을 사용한 유기 재료 등을 들 수 있다.

[탑코트층 형성 공정]

본 발명에 있어서는, 가열에 의해 극성이 변화하고, 또한 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 탑코트 재료를, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 상에 도포하여 탑코트막을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 상에, 그 탑코트 재료를 이용하여 탑코트막을 형성함으로써, 그 층의 표면 상태를 양호하게 컨트롤할 수 있어, 보다 안정적으로 상분리시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 탑코트막의 형성은, 예를 들어 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층 상에, 그 탑코트 재료를, 스피너 등을 이용하여 도포함으로써 실시할 수 있다. 그 도포 후, 베이크 처리를 실시해도 된다. 그때, 가열 온도를 80 ∼ 280 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 가열 시간을 10 ∼ 600 초간으로 하는 것이 바람직하다.

층 상에 형성되는 탑코트막의 두께는, 2 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 두께 5 ∼ 200 ㎚ 이며, 더 바람직하게는 두께 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 탑코트막의 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있음으로써, 외부 환경의 영향을 충분히 차단할 수 있고, 상분리가 보다 양호하게 일어나기 쉬워진다.

탑코트 재료에는, 후술하는 탑코트 재료를 사용할 수 있다.

≪탑코트 재료≫

본 발명의 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법에 있어서, 사용하는 것이 바람직한 탑코트 재료에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서 탑코트 재료란, 가열에 의해 극성이 변화하는 구성 단위 (Tc1) 을 갖는 고분자 화합물과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 표면 에너지 제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 탑코트 재료 (이하 「탑코트 재료 (1)」이라고도 한다) 이다.

또, 본 발명에 있어서 탑코트 재료는, 가열에 의해 극성이 변화하는 구성 단위 (Tc1) 과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 구성 단위 (Tc2) 를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 탑코트 재료 (이하 「탑코트 재료 (2)」라고도 한다) 여도 된다.

＜탑코트 재료 (1)＞

탑코트 재료 (1) 은, 가열에 의해 극성이 변화하는 구성 단위 (Tc1) 을 갖는 고분자 화합물과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 표면 에너지 제어제를 함유한다.

(고분자 화합물)

탑코트 재료 (1) 에 사용되는 고분자 화합물은, 가열에 의해 극성이 변화하는 구성 단위 (Tc1) 을 갖는다.

구성 단위 (Tc1) 을 가짐으로써, 상분리 시에, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 적당한 높이로 유지할 수 있다.

「가열에 의해 극성이 변화하는 구성 단위」란, 가열에 의해 구조가 바뀌어, 극성기의 노출 상태가 변화하는 반복 단위를 말한다. 예를 들어, 개환 구조가 가열에 의해 탈수 축합하여 고리 구조를 형성하는 데 따라, 극성기의 노출 상태가 변화하는 반복 단위 등을 들 수 있다.

극성기로는, 예를 들어 -COO^-, -SO₃ ^-, -NH₄ ^＋ ; 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO₃H) 등을 들 수 있다.

구성 단위 (Tc1) 로는, 예를 들어 하기 화학식으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

화학식 (Tc1-1) 로 나타내는 구성 단위는, 염기성 성분의 존재하, 가열에 의해 극성이 증대하는 구성 단위이다. 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위는, 가열에 의해 극성이 감소하는 구성 단위이다.

[화학식 3]

고분자 화합물이 갖는 구성 단위 (Tc1) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

구성 단위 (Tc1) 로서, 가열에 의해 극성이 증대하는 구성 단위, 또는 가열에 의해 극성이 감소하는 구성 단위 중 어느 것을 선택해야 할지에 대해서는, 블록 코폴리머의 종류나, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지의 정도 등에 의해 적절히 결정된다.

구성 단위 (Tc1) 중에서도, 상기 화학식 (Tc1-1) 로 나타내는 구성 단위, 또는 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위를 사용하는 것이 바람직하다.

고분자 화합물 중의 구성 단위 (Tc1) 의 비율은, 그 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하며, 40 ∼ 80 몰％ 가 더 바람직하다.

구성 단위 (Tc1) 의 비율을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 상분리 시에, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 적당한 높이로 용이하게 유지할 수 있다.

탑코트 재료 (1) 에 사용되는 고분자 화합물은, 구성 단위 (Tc1) 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.

구성 단위 (Tc1) 이외의 구성 단위로는, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 구성 단위 (Tc2), 유리 전이 온도 (Tg) 를 조정하는 구성 단위 (Tc3) 등을 들 수 있다.

· 구성 단위 (Tc2)

구성 단위 (Tc2) 로는, 후술하는 ＜탑코트 재료 (2)＞ 중에서 설명하는 구성 단위 (Tc2) 와 동일하다.

고분자 화합물이 갖는 구성 단위 (Tc2) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

구성 단위 (Tc2) 중에서도, 후술하는 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위, 및 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위, 및 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

고분자 화합물이 구성 단위 (Tc2) 를 갖는 경우, 고분자 화합물 중의 구성 단위 (Tc2) 의 비율은, 그 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 60 몰％ 가 더 바람직하다.

구성 단위 (Tc2) 의 비율을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 용이하게 제어할 수 있다.

탑코트 재료 (1) 중, 구성 단위 (Tc1) 을 갖는 고분자 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

탑코트 재료 (1) 에 사용되는 고분자 화합물은, 적어도 구성 단위 (Tc1) 을 갖는 중합체이고, 그 구성 단위 (Tc1) 에 추가로, 구성 단위 (Tc2) 를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.

이러한 공중합체 중에서도 바람직하게는, 상기 화학식 (Tc1-1) 로 나타내는 구성 단위와, 후술하는 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위와, 후술하는 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체 등을 들 수 있다.

탑코트 재료 (1) 에 사용되는 고분자 화합물의 바람직한 구체예로는, 후술하는 ＜탑코트 재료 (2)＞ 중에서 예시하는 고분자 화합물의 바람직한 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.

탑코트 재료 (1) 에 사용되는 고분자 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정 되는 것은 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 2000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 용매에 대한 용해성이 보다 양호해진다.

그 고분자 화합물의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 6.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 4.0 이 가장 바람직하다.

고분자 화합물은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

탑코트 재료 (1) 중, 고분자 화합물의 함유량은, 형성하고자 하는 탑코트 막두께 등에 따라 조정하면 된다. 탑코트 재료 (1) 중, 고분자 화합물의 농도는 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 7 질량％ 이다.

(표면 에너지 제어제)

탑코트 재료 (1) 은, 상기 구성 단위 (Tc1) 을 갖는 고분자 화합물에 추가로, 전술한 ≪상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법≫ 에 있어서의, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 표면 에너지 제어제를 함유한다.

표면 에너지 제어제를 함유함으로써, 상분리 시에, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지가 적당한 높이가 되도록 제어할 수 있다.

표면 에너지 제어제로는, 예를 들어 가열에 의해 탑코트 재료 중의 고분자 화합물간 및 고분자 화합물 내에서 화학 결합을 형성하는 성분 (가교제) 을 들 수 있다.

표면 에너지 제어제로서, 구체적으로는, 디아민, 트리아민 등의 가교제를 들 수 있고, 그 중에서도 디아민 또는 트리아민을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 디아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

표면 에너지 제어제로서 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 4]

탑코트 재료 (1) 중, 표면 에너지 제어제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

탑코트 재료 (1) 중, 표면 에너지 제어제의 함유량은, 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대해 2 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 300 질량부인 것이 보다 바람직하다.

표면 에너지 제어제의 함유량이 바람직한 하한값 이상이면, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 용이하게 제어할 수 있다. 한편, 바람직한 상한값 이하이면, 성막성이 보다 양호해진다.

(임의 성분)

탑코트 재료 (1) 에는, 전술한 고분자 화합물 및 표면 에너지 제어제 외에, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제 등을 함유시킬 수 있다.

· 용매

탑코트 재료 (1) 은, 전술한 고분자 화합물 및 표면 에너지 제어제를 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.

이러한 용매로는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 물, 암모니아수 (바람직하게는 10 ∼ 50 질량％), 메탄올, 암모니아수와 메탄올의 혼합 용제, 물과 메탄올의 혼합 용제, 암모니아수와 에탄올의 혼합 용제 등을 들 수 있다.

＜탑코트 재료 (2)＞

탑코트 재료 (2) 는, 가열에 의해 극성이 변화하는 구성 단위 (Tc1) 과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 구성 단위 (Tc2) 를 갖는 고분자 화합물을 함유한다.

(고분자 화합물)

탑코트 재료 (2) 에 사용되는 고분자 화합물은, 가열에 의해 극성이 변화하는 구성 단위 (Tc1) 과, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 구성 단위 (Tc2) 를 갖는다.

· 구성 단위 (Tc1)

구성 단위 (Tc1) 로는, 전술한 ＜탑코트 재료 (1)＞ 중에서 설명한 구성 단위 (Tc1) 과 동일하다.

고분자 화합물이 갖는 구성 단위 (Tc1) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

구성 단위 (Tc1) 로서, 가열에 의해 극성이 증대하는 구성 단위, 또는 가열에 의해 극성이 감소하는 구성 단위 중 어느 것을 선택해야 할지에 대해서는, 블록 코폴리머의 종류나, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지의 정도 등에 의해 적절히 결정된다.

구성 단위 (Tc1) 중에서도, 상기 화학식 (Tc1-1) 로 나타내는 구성 단위, 또는 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위를 사용하는 것이 바람직하다.

고분자 화합물 중의 구성 단위 (Tc1) 의 비율은, 그 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하며, 40 ∼ 80 몰％ 가 더 바람직하다.

구성 단위 (Tc1) 의 비율을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 상분리 시에, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 적당한 높이로 용이하게 유지할 수 있다.

· 구성 단위 (Tc2)

구성 단위 (Tc2) 는, 상기 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 제어하는 구성 단위이다.

구성 단위 (Tc2) 를 가짐으로써, 상분리 시에, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지가 적당한 높이가 되도록 제어할 수 있다.

구성 단위 (Tc2) 로는, 상기 구성 단위 (Tc1) 을 갖는 고분자 화합물의 극성을 조정할 수 있는 것이면 되고, 하기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위, 및 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

[화학식 5]

[식 중, x1 은, 0 또는 1 이다. R¹ 은 불소 원자, 또는 불소 원자 혹은 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. x2 는, 0 ∼ 4 의 정수이다. R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타낸다. 복수의 R 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R² 는, 불소 원자, 또는 불소 원자 혹은 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. y 는, 0 ∼ 3 의 정수이다. R³ 은, 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R³ 에 있어서의 치환기는, 불소 원자, 또는 불소 원자 혹은 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이다.]

상기 식 (Tc2-1) 중, x1 은 0 또는 1 이다.

x2 는, 0 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.

상기 식 (Tc2-1) 중, R¹ 은, 불소 원자, 또는 불소 원자 혹은 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R¹ 에 있어서의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되고, 그 중에서도 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1 가의 지방족 포화 탄화수소기 (알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.

상기 알킬기로서, 보다 구체적으로는, 사슬형의 지방족 탄화수소기 (직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기), 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

분기사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 3 ∼ 6 이 더 바람직하다.

구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나, 또는 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 다고리형 기여도 되고, 단고리형 기여도 된다. 단고리형 기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형 기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기는, 각각 불소 원자 혹은 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 그 지방족 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또는, 그 지방족 탄화수소기의 메틸렌기 (-CH₂-) 가 산소 원자 (-O-) 또는 카르보닐기 (-C(=O)-) 로 치환되어 있어도 된다.

R¹ 에 있어서의 1 가의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 1 가의 탄화수소기이다.

이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 6 ∼ 15 가 더 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다.

상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.

방향족 탄화수소기는, 불소 원자 혹은 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 그 방향족 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또는, 그 방향족 탄화수소기의 메틸렌기 (-CH₂-) 가 산소 원자 (-O-) 또는 카르보닐기 (-C(=O)-) 로 치환되어 있어도 된다.

상기 식 (Tc2-2), 식 (Tc2-3) 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타낸다. 복수의 R 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

상기 식 (Tc2-2) 중, R² 는, 상기 식 (Tc2-1) 중의 R¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

y 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.

상기 식 (Tc2-3) 중, R³ 은, 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.

R³ 에 있어서의 탄화수소기는, 상기 식 (Tc2-1) 중의 R¹ 에 있어서의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³ 에 있어서의 치환기는, 불소 원자, 또는 불소 원자 혹은 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이고, 상기 식 (Tc2-1) 중의 R¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, 상기 식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

식 중, R¹¹ 은, 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.

R¹¹ 에 있어서의 탄화수소기는, 상기 식 (Tc2-1) 중의 R¹ 에 있어서의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 하기 화학식 중, 물결선은 「쐐기형 결합」과「파선 결합」 양방을 의미한다.

[화학식 6]

이하에, 상기 식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, R^α 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

식 중, R¹² 는 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.

R¹² 에 있어서의 탄화수소기는, 상기 식 (Tc2-1) 중의 R¹ 에 있어서의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

[화학식 7]

이하에, 상기 식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중 R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

식 중 R¹³ 은, 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.

R¹³ 에 있어서의 탄화수소기는, 상기 식 (Tc2-1) 중의 R¹ 에 있어서의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

[화학식 8]

고분자 화합물이 갖는 구성 단위 (Tc2) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

구성 단위 (Tc2) 중에서도, 상기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위, 및 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고,

일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위, 및 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

고분자 화합물 중의 구성 단위 (Tc2) 의 비율은, 그 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 60 몰％ 가 더 바람직하다.

구성 단위 (Tc2) 의 비율을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 표면 에너지를 용이하게 제어할 수 있다.

탑코트 재료 (2) 에 사용되는 고분자 화합물은, 구성 단위 (Tc1) 및 구성 단위 (Tc2) 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.

구성 단위 (Tc1) 및 구성 단위 (Tc2) 이외의 구성 단위로는, 유리 전이 온도 (Tg) 를 조정하는 구성 단위 (Tc3) 등을 들 수 있다.

탑코트 재료 (2) 중, 구성 단위 (Tc1) 과 구성 단위 (Tc2) 를 갖는 고분자 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

탑코트 재료 (2) 에 사용되는 고분자 화합물은, 적어도 구성 단위 (Tc1) 과 구성 단위 (Tc2) 를 갖는 공중합체이다.

이러한 공중합체로서, 구체적으로는, 상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체 ; 상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체 ; 상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체 ; 상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체 ; 상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체 ; 상기 화학식 (Tc1-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-3) 으로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체 ; 상기 화학식 (Tc1-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 화학식 (Tc1-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 일반식 (Tc2-2) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조를 갖는 공중합체가 보다 바람직하다.

이하에, 탑코트 재료 (2) 에 사용되는 고분자 화합물의 바람직한 구체예를 나타낸다.

식 중, R¹, R², R³ 및 y 는, 상기 식 (Tc2-1) ∼ (Tc2-3) 중의 R¹, R², R³ 및 y 와 각각 동일하다.

식 중, R^1a 및 R^1b 는, 각각 독립적으로 상기 식 (Tc2-1) 중의 R¹ 과 동일하다.

R^2a 및 R^2b 는, 각각 독립적으로 상기 식 (Tc2-2) 중의 R² 와 동일하다.

y₁ 및 y₂ 는, 각각 독립적으로 상기 식 (Tc2-2) 중의 y 와 동일하다.

R^3a 및 R^3b 는, 각각 독립적으로 상기 식 (Tc2-3) 중의 R³ 과 동일하다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

탑코트 재료 (2) 에 사용되는 고분자 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정 되는 것은 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 2000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 상기 바람직한 범위 내이면, 용매에 대해 충분한 용해성이 있다.

그 고분자 화합물의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 6.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 4.0 이 가장 바람직하다.

고분자 화합물은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

탑코트 재료 (2) 중, 고분자 화합물의 함유량은, 형성하고자 하는 탑코트 막두께 등에 따라 조정하면 된다. 탑코트 재료 (2) 중, 고분자 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 7 질량％ 이다.

(임의 성분)

탑코트 재료 (2) 에는, 전술한 고분자 화합물 외에, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 상기 표면 에너지 제어제 등을 함유시킬 수 있다.

· 용매

탑코트 재료 (2) 는, 전술한 고분자 화합물을 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.

이러한 용매로는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 물, 암모니아수 (바람직하게는 10 ∼ 50 질량％), 메탄올, 암모니아수와 메탄올의 혼합 용제, 물과 메탄올의 혼합 용제, 암모니아수와 에탄올의 혼합 용제 등을 들 수 있다.

또, [탑코트층 형성 공정] 을 포함하는 경우, 탑코트막을 제거하지 않고, 선택적 제거의 조작을 실시해도 되지만, 이것에 한정되지 않고, 탑코트막을 제거한 후에 그 선택적 제거의 조작을 실시해도 된다. 이 중, 탑코트막을 제거한 후에, 블록으로 이루어지는 상 (相) 의 선택적 제거 조작을 실시하는 것은, 탑코트막을 균일하게 제거할 수 있는 점에서 바람직하다.

탑코트막의 제거는, 탑코트 재료의 종류 등에 따라 적절히 실시할 수 있다.

탑코트막의 제거는, 탑코트 재료의 용매를, 탑코트막에 도포하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 탑코트 재료의 용매에 대해서는, 후술하는 탑코트 재료의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 블록 코폴리머로 이루어지는 층의 상분리에 의해 패턴을 형성시킨 기판은, 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 열처리를 실시함으로써, 기판 상의 고분자 나노 구조체의 형상을 변경할 수도 있다. 열처리의 온도는, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이고, 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 열처리는, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 혼합 용제는 모두 질량비로 한다.

≪실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 2, 참고예 1≫

PS-PMMA 의 블록 코폴리머 (Mw 146000, PS/PMMA 조성비 (몰비) 74.1/25.9, 분산도 1.01, 주기 47.2 ㎚) 를 표 1 에 각각 나타내는 배합의 용제에 녹여, 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 2, 참고예 1 의 블록 코폴리머 용액을 조제하였다.

블록 코폴리머 용액의 점도는, 콘 플레이트형, 항온조 부착 E 형 점도계를 사용한 경우, 시료를 시린지를 사용하여 1.2 mml 채취한 후, 콘 플레이트 하부에 설치되어 있는 컵에 주입, 100 rpm 으로 3 분간 콘 플레이트를 회전시켰을 때의 콘 플레이트에 걸리는 저효율을 점도 환산하여 점도를 산출하였다. 이 방법에 의해 산출한 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 2, 참고예 1 의 블록 코폴리머 용액의 점도 (mPa/s) 를 표 1 에 기재한다.

8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 중성화막으로서, PGMEA 를 이용하여 0.5 ∼ 1.0 질량％ 의 농도로 조제한 하기 수지 조성물 1 (l/m=93/7 로 이루어지는 Mw 48000, Mw/Mn 1.79 의 공중합체, 접촉각 86˚) 을, 스피너를 이용하여 도포하고, 250 ℃, 1 분간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 10 ㎚ 의 중성화막으로 이루어지는 층을 기판 상에 형성하였다. 그 후, PM 시너를 이용하여, 기판과 밀착되지 않은 부위를 용제 박리하여, 중성화막을 기판 상에 얻었다.

이어서, 중성화막으로 이루어지는 층 상에 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 2, 참고예 1 의 블록 코폴리머 용액 (2.8 질량％) 을 각각 스핀 코트 (회전수 1500 rpm, 60 초) 하였다. 블록 코폴리머 용액의 도포량은 3 cc 로 하였다.

블록 코폴리머 용액을 스핀 코트하고, 베이크 (100 ℃, 60 초간) 후, 블록 코폴리머의 도포막을 육안으로 관찰하여, 도포성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 중, 도포성 평가의 번호는, 이하를 의미한다. 이하에 있어서, 「도포 균열」이란, 블록 코폴리머 용액을 기판 상에 도포했을 때, 블록 코폴리머 용액이 기판의 외주부에까지 도달할 수 없었기 때문에, 기판의 외주부에 생긴 미도포 부분을 나타낸다.

1 : 도포 균열이 주변부에 10 개소 이상

2 : 도포 균열이 주변부에 7 개소 이상

3 : 도포 균열이 주변부에 5 개소 이상

4 : 도포 균열이 주변부에 3 개소 이상

5 : 도포 균열 없음

표 1 중, 각 약어는 이하의 의미를 나타낸다.

BA : 아세트산부틸

MAK : 2-헵타논(메틸아밀케톤)

HEP : n-헵탄

PM : 1-메톡시-2-프로판올(프로필렌글리콜모노메틸에테르)

[화학식 12]

상기 결과에 나타낸 바와 같이, 블록 코폴리머 용액의 점도가 1.7 mPa/s 이하인 실시예 1 ∼ 3 은, 도포 균열이 없거나, 도포 균열이 조금이어서, 양호하게 블록 코폴리머의 도포막을 형성할 수 있었다. 이에 비해, 블록 코폴리머 용액의 점도가 1.7 mPa/s 이상인 비교예 1 ∼ 2 는 도포 균열이 생기고, 또 참고예 1 은 블록 코폴리머의 용해성이 불량이었다.

이상, 발명의 바람직한 실시예를 기재했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 것은 아니고, 첨부의 클레임 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (3)

1. 지지체 상에, 중성화막으로 이루어지는 층을 형성하는 공정과,
   그 중성화막 상에 블록 코폴리머 용액을 도포하여 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과,
   당해 블록 코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키는 공정
   을 갖는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법으로서,
   상기 블록 코폴리머 용액의 점도가 1.7 mPa/s 이하인 것을 특징으로 하는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 중성화막의 접촉각이 80˚이상인, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 블록 코폴리머 용액의 용제가 아세트산부틸 또는 2-헵타논을 함유하는, 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법.