KR20130105457A - 하지제, 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

기판 상에 형성한 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분이 방향 고리를 갖는 구성 단위와 방향 고리를 갖지 않은 구성 단위로 이루어지고, 상기 수지 성분은 상기 기판과 상호 작용할 수 있는 기를 가지며, 또한 3 ∼ 7 원자 고리의 에테르 함유 고리형기를 갖지 않는다 ; 기판 상에 상기 하지제를 도포하여, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정 (1) 과, 복수종의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 하지제로 이루어지는 층 표면에 형성한 후, 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리하는 공정 (2) 와, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중의 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 공정 (3) 을 갖는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법.

Description

하지제, 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법{UNDERCOAT AGENT AND METHOD OF FORMING PATTERN OF LAYER COMPRISING BLOCK COPOLYMER}

본 발명은 기판 상에 형성한 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제 (下地劑), 및 그 하지제를 사용한 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은 2012년 3월 14일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-057693호 및 2013년 2월 5일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-020932호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 대규모 집적 회로 (LSI) 가 한층 더 미세화됨에 따라서, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다. 이와 같은 요망에 대해, 서로 비(非)상용성의 블록끼리를 결합시킨 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여 보다 미세한 패턴을 형성하는 시도가 시작되고 있다.

블록 코폴리머의 상 분리를 이용하기 위해서는, 미크로 상 분리에 의해 형성된 자기 조직화 나노 구조를 특정 영역에만 형성하면서, 또한 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이러한 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해, 가이드 패턴에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 케미컬에피택시 등의 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

블록 코폴리머를 양호하게 상 분리시켜 미세한 패턴을 형성하기 위한 방법의 하나로서, 기판 위에 2 개의 블록 사슬의 표면 자유 에너지의 중간의 값을 표면 자유 에너지로 한 중성층을 형성함으로써, 기판 위의 블록 공중합체가 접촉하는 면의 표면 자유 에너지가, 2 개의 블록 사슬의 표면 자유 에너지의 중간의 값으로 되어 있는 상태로 하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

또한, 비특허문헌 2 에는, 열 가교성을 갖는 화합물을 사용하여 하층막을 형성하는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2008-36491호

프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010년). 프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제6921권, 제692127-1∼8 (2008년).

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 사용하는 블록 코폴리머종에 따라서 표면 자유 에너지가 원하는 값이 되는 중성층 재료를 그 때마다 선택하여, 중성층의 표면 자유 에너지를 제어할 필요가 있다. 그 때문에, 블록 코폴리머의 상 분리에 의해 양호한 패턴이 얻어지는 하지제로서, 보다 간편하게 사용할 수 있는 하지제가 요구되고 있었다.

또한 하지제는 본래 상 분리에 의해 패턴이 형성된 후의, 기판의 에칭 등의 공정에는 불필요해지는 것이기 때문에, 블록 코폴리머의 상 분리를 양호하게 하는 기능을 가지면서, 또 후단의 공정에 영향을 미치지 않을 정도 또는 제거가 용이해지는 정도의 박막을 형성할 수 있는 것도 더불어 요구되고 있다. 그러나, 비특허문헌 2 에는 하층막의 막두께가 5 ∼ 100 ㎚ 로 기재되어 있는 바와 같이, 열에 의해 가교를 실시하는 결과 하층막의 막두께가 두꺼워지고 만다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 블록 코폴리머의 상 분리를 이용하여, 기판 표면에 위치 및 배향성이 보다 자유 자재로 디자인된 나노 구조체를 구비하는 기판을 제조할 수 있는 하지제로서, 박막을 형성할 수 있는 하지제, 및 그 하지제를 사용한 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 수지 성분을 갖는 하지제를 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키기 위해 사용함으로써, 그 하지제로 이루어지는 층의 표면 자유 에너지를 제어하지 않고서, 상 분리에 의해 양호한 패턴이 얻어지고 또한 그 하지제로 이루어지는 층이 박막이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 하나의 양태는, 기판 상에 형성한 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분이 방향 고리를 갖는 구성 단위와 방향 고리를 갖지 않은 구성 단위로 이루어지고, 상기 수지 성분은 상기 기판과 상호 작용할 수 있는 기를 가지며, 또한 3 ∼ 7 원자 고리의 에테르 함유 고리형기를 갖지 않은 것을 특징으로 하는 하지제이다.

본 발명의 제 2 의 양태는, 기판 상에 상기 제 1 양태의 하지제를 도포하여, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정 (1) 과, 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상기 하지제로 이루어지는 층 표면에 형성한 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리하는 공정 (2) 와, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중의 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 공정 (3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법이다.

본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 「할로겐화 알킬렌기」는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「하이드록시알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 기이다.

「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

「블록」은 블록 코폴리머를 구성하는, 동종의 구성 단위만이 결합된 부분 구성 성분을 의미한다.

「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다.

「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.

「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다.

본 발명의 하지제에 의하면, 블록 코폴리머의 상 분리를 이용하여, 기판 표면에 위치 및 배향성이 보다 자유 자재로 디자인된 나노 구조체를 구비하는 기판을 간편하게 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 하지제를 사용한 경우, 상기 기능을 갖는 막을 비교적 얇은 막으로서 기판 상에 형성 가능하기 때문에, 그 하지제로 이루어지는 층이 후단의 공정에 미치는 영향이 적고, 하지제로 이루어지는 층의 제거가 용이해진다.

또한, 본 발명의 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법에 의하면, 상기 하지제를 사용함으로써 위치 및 배향성이 보다 자유 자재로 디자인된 나노 구조체를 구비하는 기판을 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법의 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.

≪하지제≫

본 발명의 제 1 양태의 하지제는 적어도 수지 성분을 함유하는 것으로서, 기판 상에 형성한 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용된다. 본 발명의 하지제는, 구체적으로는 그 하지제를 기판 상에 도포하여 하지제로 이루어지는 층을 형성한 후, 그 위에 복수 종의 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성함으로써, 그 하지제로 이루어지는 층이 표면에 형성된 기판 표면을 블록 코폴리머를 구성하는 어느 블록과도 친화성이 높은 것으로 할 수 있다.

또, 본 발명의 하지제를 사용할 수 있는, 블록 코폴리머를 함유하는 층의 상 분리나, 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법에 관해서는 본 발명의 제 2 양태에 있어서 설명한다.

<수지 성분 (A)>

본 발명의 하지제는, 적어도 수지 성분 (A) (이하, 「(A) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다.

본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서 「수지 성분」이란, 분자량이 1000 이상의 중합체를 의미한다. 중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.

본 발명의 (A) 성분은, 방향 고리를 갖는 구성 단위 (a1) 과, 방향 고리를 갖지 않은 구성 단위 (a2) 로 이루어진다.

또한, 본 발명의 (A) 성분은, 기판과 상호 작용할 수 있는 기를 가지며 또한 3 ∼ 7 원자 고리의 에테르 함유 고리형기를 갖지 않는다. 「기판과 상호 작용할 수 있는 기」(이하, 「기판 상호 작용기」라고 하는 경우가 있다) 는, 상기 구성 단위 (a1) 이 가지고 있어도 되고, 상기 구성 단위 (a2) 가 가지고 있어도 된다.

[구성 단위 (a1)]

구성 단위 (a1) 은 방향 고리를 갖는 구성 단위이다. (A) 성분이 구성 단위 (a1) 로서 방향 고리를 갖는 구성 단위를 함유함으로써, 각종 특성을 가진 블록을 갖는 블록 코폴리머를 사용한 경우에도, 그 블록 코폴리머에 대하여 적절한 친화성을 갖는 것으로 할 수 있다.

방향 고리로는 탄소수 6 ∼ 18 이 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) 로는, 방향 고리를 갖는 것이면 그 이외의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구성 단위 (a1) 로서 예를 들어,

·비닐기를 갖는 방향족 화합물 (방향 고리를 함유하는 화합물) ;

·(메트)아크릴로일기를 갖는 방향족 화합물 ;

·노볼락 수지의 구성 성분이 되는 페놀류 화합물, 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리의, 고리를 형성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 1 개가 비닐기로 치환된 화합물로부터 유도되는 구성 단위 ; 또는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 또는 그 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 방향 고리를 갖는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 여기서 비닐기는, 그 탄소 원자 중, 방향 고리에 결합한 탄소 원자가 치환기로 치환된 것이어도 된다.

구성 단위 (a1) 로는 특히, 스티렌 혹은 그 유도체, 비닐나프탈렌 혹은 그 유도체, 또는 비닐안트라센 혹은 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

「스티렌 혹은 그 유도체」로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합한 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 스티렌 (이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 스티렌을 「α 치환 스티렌」이라고 하고, 그 위치가 치환되어 있지 않은 스티렌과 α 치환 스티렌을 총칭하여 「(α 치환) 스티렌」이라고 하는 경우가 있다. 다른 유사 화합물에 관해서도 동일하다), α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합한 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌 (이하 「(α 치환) 하이드록시스티렌」이라고 하는 경우가 있다), (α 치환) 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합한 수소 원자가 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산 (이하, (α 치환) 비닐벤조산이라고 하는 경우가 있다), (α 치환) 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.

α 치환 스티렌, α 치환 하이드록시스티렌, α 치환 비닐벤조산에 있어서, α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 보다 바람직하며, 공업상 입수가 용이한 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

하이드록시스티렌은, 벤젠 고리에 1 개의 비닐기와 적어도 1 개의 수산기가 결합한 화합물이다. 벤젠 고리에 결합하는 수산기의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 벤젠 고리에 있어서의 수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 수산기의 수가 1 개인 경우에는, 비닐기의 결합 위치의 파라 4 위치가 바람직하다. 수산기의 수가 2 이상의 정수인 경우에는, 임의의 결합 위치를 조합할 수 있다.

비닐벤조산은, 벤조산의 벤젠 고리에 1 개의 비닐기가 결합한 화합물이다.

벤젠 고리에 있어서의 비닐기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다.

스티렌 또는 그 유도체의 벤젠 고리에 결합해도 되는 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.

「비닐나프탈렌 혹은 그 유도체」로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 나프탈렌 고리에 결합한 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐나프탈렌 (이하 「(α 치환) 비닐나프탈렌」이라고 하는 경우가 있다), α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 나프탈렌 고리에 결합한 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐(하이드록시나프탈렌) (이하 「(α 치환) 비닐(하이드록시나프탈렌)」이라고 하는 경우가 있다), (α 치환) 비닐(하이드록시나프탈렌) 의 수산기의 수소 원자가 치환기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다. α 치환 비닐나프탈렌, α 치환 비닐(하이드록시나프탈렌) 에 있어서, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기로는 상기 α 치환 스티렌 등의 치환기와 동일하다.

비닐(하이드록시나프탈렌) 은, 나프탈렌 고리에 1 개의 비닐기와 적어도 1 개의 수산기가 결합한 화합물이다. 비닐기는, 나프탈렌 고리의 1 위치에 결합하고 있어도 되고, 2 위치에 결합하고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에 결합하는 수산기의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 나프탈렌 고리에 있어서의 수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 나프탈렌 고리의 1 위치 또는 2 위치에 비닐기가 결합되어 있는 경우, 나프탈렌 고리의 5 ∼ 8 위치 중 어느 것이 바람직하다. 특히, 수산기의 수가 1 개인 경우에는, 나프탈렌 고리의 5 ∼ 7 위치 중 어느 것이 바람직하고, 5 또는 6 위치가 바람직하다. 수산기의 수가 2 이상의 정수인 경우에는, 임의의 결합 위치를 조합할 수 있다.

비닐나프탈렌 또는 그 유도체의 나프탈렌 고리에 결합해도 되는 치환기로는, 상기 (α 치환) 스티렌의 벤젠 고리에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

「비닐안트라센 또는 그 유도체」로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 안트라센 고리에 결합한 수소 원자가 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐안트라센을 들 수 있다. 치환기로는, 상기 α 치환 스티렌 등의 치환기와 동일하다.

「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH₂=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.

α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 (이하 「(α 치환) 아크릴산」이라고 하는 경우가 있다) 또는 그 에스테르의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로는, α 치환 비닐나프탈렌, α 치환 비닐(하이드록시나프탈렌)에 있어서, 상기 α 치환 스티렌 등의 치환기와 동일하다. 또, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.

(α 치환) 아크릴산에스테르가 갖는 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 X^c, X^d 의 유기기로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) 로는, 하기 식 (a1-1) ∼ (a1-4) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.

[화학식 1]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. X^c, X^d 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 시아노기 또는 유기기이다. R^c 및 R^d 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -COOX^e (X^e 는 수소 원자 또는 유기기이다), 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. px 는 0 ∼ 3 의 정수이고, qx 는 0 ∼ 5 의 정수이고, px＋qx 는 1 ∼ 5 이다. qx 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^c 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. x 는 0 ∼ 3 의 정수이고, y 는 0 ∼ 3 의 정수이고, y' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, z 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 식 (a1-2) 에 있어서의 x＋y＋z 는 1 ∼ 7 이고, 식 (a1-3) 에 있어서의 x＋y＋y'＋z 는 1 ∼ 7 이다. y＋z 또는 y＋y'＋z 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R^d 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. X^Ar 은 방향 고리를 갖는 1 가의 유기기이다]

식 중, R 의 알킬기, 할로겐화 알킬기는 각각 상기 α 치환 스티렌 등에 관한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

식 중, X^c, X^d 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이면 특별히 한정되지 않고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등), 규소 원자 등) 를 가지고 있어도 된다.

X^c, X^d 의 유기기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기가 보다 바람직하다.

치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로는, 예를 들어, 비치환 알킬기, 그 비치환 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 치환 알킬기 등을 들 수 있다.

비치환 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.

치환 알킬기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

또한, 비치환 또는 치환 알킬기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, -Si- 가 바람직하다.

식 중, R^c, R^d 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

R^c, R^d 의 -COOX^e 에 있어서, X^e 는 수소 원자 또는 유기기이고, 유기기로는 상기 X^c, X^d 의 유기기와 동일하다.

R^c, R^d 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기와 동일하다.

X^Ar 은 방향 고리를 갖는 1 가의 유기기로서, 상기 서술한 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기를 들 수 있고, 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 바람직하다.

(A) 성분이 함유하는 구성 단위 (a1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A) 성분 중 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 10 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 90 몰％ 가 더욱 바람직하며, 50 ∼ 85 몰％ 가 가장 바람직하다.

구성 단위 (a1) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 상층이 되는 블록 코폴리머를 함유하는 층을 양호하게 상 분리시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 구성 단위 (a2) 와의 균형을 잡기 쉬워진다.

[구성 단위 (a2)]

구성 단위 (a2) 는 방향 고리를 갖지 않은 구성 단위이다. (A) 성분이 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 를 같이 함유함으로써, 블록 코폴리머의 각종 구성 단위에 대하여 친화성을 갖는 것으로 할 수 있다.

구성 단위 (a2) 로는, 구성 단위 (a1) 에 있어서 설명한 방향 고리를 그 구조 중에 갖지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어,

·α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 또는 그 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 방향 고리를 갖지 않은 것 ;

·α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴아미드 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위로서, 방향 고리를 갖지 않은 것 ;

·시클로올레핀 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위로서, 방향 고리를 갖지 않은 것 ;

·비닐술폰산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 방향 고리를 갖지 않은 것 ; 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 또는 그 에스테르로부터 유도되는 구성 단위, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴아미드 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

「아크릴아미드 또는 그 유도체」로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴아미드 (이하, (α 치환) 아크릴아미드라고 하는 경우가 있다), (α 치환) 아크릴아미드의 아미노기 말단의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.

아크릴아미드 또는 그 유도체의 α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로는, 상기 α 치환 스티렌의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

(α 치환) 아크릴아미드의 아미노기 말단의 수소 원자의 일방 또는 양방을 치환하는 치환기로는, 유기기가 바람직하다. 그 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 (α 치환) 아크릴산에스테르가 갖는 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.

(α 치환) 아크릴아미드의 아미노기 말단의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환된 화합물로는, 예를 들어 상기 (α 치환) 아크릴산에스테르 중의 α 위치의 탄소 원자에 결합된 -C(=O)-O- 를, -C(=O)-N(R^b)- [식 중, R^b 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다] 로 치환한 화합물을 들 수 있다.

식 중, R^b 에 있어서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.

구성 단위 (a2) 로는, 하기 식 (a2-1) 또는 (a2-2) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.

[화학식 2]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, X^a, X^b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 방향 고리를 갖지 않은 유기기이다. R^b 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다]

식 중, X^a, X^b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이다. 유기기로는 방향 고리를 갖지 않고, 탄소 원자를 함유하는 기이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등), 규소 원자 등) 를 가지고 있어도 된다. X^a, X^b 의 유기기로서 구체적으로는, X^c, X^d 의 유기기로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

식 중, R^b 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하다.

(A) 성분이 함유하는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A) 성분 중 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하며, 15 ∼ 50 몰％ 가 가장 바람직하다.

구성 단위 (a2) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 상층이 되는 블록 코폴리머를 함유하는 층을 양호하게 상 분리시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 구성 단위 (a1) 과의 균형을 잡기 쉬워진다.

{에테르 함유 고리형기}

본 발명의 (A) 성분은, 3 ∼ 7 원자 고리의 에테르 함유 고리형기를 갖지 않는다. 본 발명의 하지제는 에테르 함유 고리형기를 갖지 않음으로써, 기판 상에 하지제를 도포한 후의 가열 건조 공정 등에 있어서도 그 고리형기가 개열되어 서로 중합하는 일이 없다. 그 때문에, 예를 들어, 그 하지제를 기판 상에 도포하고 건조시킨 후, 다시 바람직한 용매 등을 사용하여 세정 (린스) 함으로써, 하지제로 이루어지는 층을 박막화할 수 있다.

여기서 「에테르 함유 고리형기」란, 고리형 탄화수소의 탄소가 산소로 치환된 구조 (고리형 에테르) 를 함유하는 고리형기를 의미한다. 단, 고리형 에테르를 갖는 고리형기로서, 후술하는 「락톤 함유 고리형기」에도 해당하는 고리형기는 「에테르 함유 고리형기」에는 해당하지 않는 것으로 한다.

본 발명의 (A) 성분은 상기 구성 단위 (a1) 과 (a2) 로 이루어지는 것에서, 즉, 이들 구성 단위의 어느 것도 3 ∼ 7 원자 고리의 에테르 함유 고리형기를 갖지 않는다. 예를 들어, 구성 단위 (a1), (a2) 가 상기 식 (a1-1) ∼ (a1-4), (a2-1) ∼ (a2-2) 로 나타내는 구성 단위인 경우, 식 중의 X^a ∼ X^d, R^b ∼ R^d, X^Ar 의 유기기 등은 에테르 함유 고리형기를 함유하지 않는다.

{기판 상호 작용기}

본 발명의 (A) 성분은 기판 상호 작용기를 갖는다. (A) 성분이 기판 상호 작용기를 가짐으로써, (A) 성분을 함유하는 하지제와 기판이 상호 작용하여 강고한 막 (하지제로 이루어지는 층) 이 기판 상에 형성되는 결과, 그 하지제로 이루어지는 층 위에서, 블록 코폴리머로 이루어지는 층이 양호하게 상 분리된다. 또한, 기판 상호 작용기를 가짐으로써, (A) 성분을 함유하는 하지제가 기판 표면과 상호 작용하여 자기 조직적으로 단분자막이 형성되는 결과, 하지제로 이루어지는 층이 매우 얇은 막이 되어, 그 하지제로 이루어지는 층이 후단 공정의 저해 요인이 되는 경우가 없다.

본 발명에 있어서 「기판과 상호 작용할 수 있는 기」, 즉 「기판 상호 작용기」란, 기판과 화학적 또는 물리적 상호 작용을 하는 것이 가능한 기로서, 기판의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 기판과 그 기판 상호 작용기와의 상호 작용의 종류로는, 공유 결합성 상호 작용, 이온 결합성 상호 작용, 수소 결합성 상호 작용, 정전 상호 작용, 소수성 상호 작용, 반데르발스힘 결합 등을 들 수 있다.

기판 상호 작용기로서 구체적으로는, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 트리알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 모노알콕시실릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카르복실기, 시아노기, 아미노기 또는 트리알콕시실릴기가 바람직하다. 트리알콕시실릴기 중의 알콕시기로는 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 기판 상호 작용기는, 락톤 함유 고리형기인 것이 바람직하다.

「락톤 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 함유하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기로 칭한다. 락톤 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.

R¹ 에 있어서 고리형의 탄화수소기로서의 락톤 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (lc-r-1) ∼ (lc-r-7) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 이하, 「*」는 결합수 (結合手) 를 나타낸다.

[화학식 3]

[식 중, Ra'²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1 이다]

상기 일반식 (lc-r-1) ∼ (lc-r-7) 중, A" 는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A" 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -S-CH₂-, -CH₂-S-CH₂- 등을 들 수 있다. A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'²¹ 는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이다.

Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.

그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.

Ra'²¹ 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서, R" 는 모두 수소 원자 또는 알킬기이다.

본 발명에서는, 상기 중에서도 (lc-r-1) 또는 (lc-r-2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

하기에 일반식 (lc-r-1) ∼ (lc-r-7) 로 나타내는 기의 구체적인 예를 든다.

[화학식 4]

본 발명에 있어서, 락톤 함유 고리형기로는 상기 중에서도 (r-lc-1-1) ∼ (r-lc-1-7), (r-lc-2-1) ∼ (r-lc-2-13) 으로 나타내는 기가 바람직하고, (r-lc-1-1) ∼ (r-lc-1-7) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 기판 상호 작용기로는 불소 원자를 함유하는 유기기이어도 된다. 불소 원자를 함유하는 유기기란, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.

불소 원자를 함유하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.

또한, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기는 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서 특히 바람직하다.

그 중에서도 본 발명에서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 탄화수소기가 특히 바람직하고, 메틸기, -CH₂-CF₃, -CH₂-CF₂-CF₃, -CH(CF₃)₂, -CH₂-CH₂-CF₃, -CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃ 이 가장 바람직하다.

전술한 바와 같이, 기판 상호 작용기를 상기 구성 단위 (a1) 이 가지고 있어도 되고, 상기 구성 단위 (a2) 가 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 구성 단위 (a2) 가 기판 상호 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 이하, 기판 상호 작용기를 갖는 구성 단위 (a2) 를 구성 단위 (a21) 이라고 한다.

구성 단위 (a21) 로는, 하기 일반식 (a21-1) ∼ (a21-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 5]

[식 중, R, R^b 는 상기와 동일하고, Y⁰¹ 은 단결합, 또는, 방향 고리를 갖지 않은 2 가의 연결기이고, X⁰¹ 은 수소 원자, 카르복실기, 시아노기, 아미노기 또는 트리알콕시실릴기, 락톤 함유 고리형기, 또는 불소 원자를 함유하는 유기기이다. 단, X⁰¹ 이 수소 원자인 경우, Y⁰¹ 은 단결합이 되고, X⁰¹ 이 카르복실기, 시아노기, 아미노기 또는 트리알콕시실릴기인 경우, Y⁰¹ 은 방향 고리를 갖지 않은 2 가의 연결기가 된다. Y⁰² 는 방향 고리를 갖지 않은 2 가의 연결기이고, X⁰² 는 카르복실기, 시아노기, 아미노기 또는 트리알콕시실릴기이다]

상기 식 중, Y⁰¹ 은 단결합, 방향 고리를 갖지 않은 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다. Y⁰¹ 의 2 가의 연결기로는 방향 고리를 갖지 않은 것이면 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되며, 방향 고리를 갖지 않은 2 가의 탄화수소기 ; 헤테로 원자를 함유하고, 방향 고리를 갖지 않은 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

(치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)

방향 고리를 갖지 않은 2 가의 연결기로서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.

지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다.

(헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기)

상기 Y⁰ 의 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, -NH-C(=O)-, =N-, 일반식 -Y²¹-O-Y²²-, -[Y²¹-C(=O)-O]_m'-Y²²-, -C(=O)-O-Y²²- 또는 -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 로 나타내는 기 [식 중, Y²¹ 및 Y²² 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.

Y⁰ 이 -NH- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

상기 Y²¹ 및 Y²² 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기에서 Y⁰ 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

Y²¹ 로는 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

Y²² 로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m'-Y²²- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수로, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m'-Y²²- 로 나타내는 기로는, 식 -Y²¹-C(=O)-O-Y²²- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH₂)_a'-C(=O)-O-(CH₂)_b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수로, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수로, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 상기 식 -Y²¹-O-Y²²-, -[Y²¹-C(=O)-O]_m'-Y²²- 또는 -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.

상기 중에서도, Y⁰¹ 의 2 가의 연결기로는 특히, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.

식 중, X⁰¹ 은 수소 원자, 카르복실기, 시아노기, 아미노기 또는 트리알콕시실릴기로서, 트리알콕시실릴기 중의 알콕시기는 상기와 동일하고, 트리알콕시실릴기로는 트리메톡시실릴기가 바람직하다.

식 중, Y⁰² 는 방향 고리를 갖지 않은 2 가의 연결기로서, 상기 Y⁰¹ 의 방향 고리를 갖지 않은 2 가의 연결기와 동일하다.

X⁰² 의 트리알콕시실릴기는 상기 X⁰¹ 의 트리알콕시실릴기와 동일하다.

이하에 구성 단위 (a21) 의 구체예를 나타낸다. 식 중, R 은 상기와 동일하다.

[화학식 6]

구성 단위 (a21) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

구성 단위 (a2) 중의 구성 단위 (a21) 의 비율은 5 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a2) 는 구성 단위 (a21) 만으로 이루어지는 것이어도 된다.

(A) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1000 ∼ 200000 이 바람직하고, 1500 ∼ 200000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 150000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 후술하는 유기 용제에 충분히 용해되기 때문에 기판에 대한 도포성이 우수하고, 이 범위의 하한치 이상이면, 폴리머의 제조 안정성이 우수하고, 또한 기판에 대한 도포성이 우수한 조성물이 된다.

분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

(A) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, (A) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다.

각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성해도 된다.

본 발명의 하지제에 있어서, (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 하지제 중 (A) 성분의 함유량은, 하지제로 이루어지는 층의 원하는 막두께 등에 따라서 적절히 조정하면 된다.

<임의 성분>

[산성 화합물 성분 ; (G) 성분]

본 발명의 하지제는, 상기 (A) 성분에 더하여, 추가로 산성 화합물 성분 (G) (이하, 「(G) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 를 함유하고 있어도 된다. (G) 성분을 함유함으로써 (A) 성분 중의 기판 상호 작용기와 기판과의 상호 작용이 일어나기 쉬워져, 기판과 하지제로 이루어지는 층의 밀착성이 향상된다. 또한, 상호 작용이 일어나기 쉬워지기 때문에, 기판 상에 하지제를 도포한 후에, 상호 작용의 촉진을 목적으로 한 가열을 저온에서 실시할 수 있게 되거나 또는 가열 시간을 단축할 수 있기 때문에, 작업 공정의 간략화나 단시간화가 가능해진다.

본 발명에 있어서 산성 화합물 성분이란, 그 성분 자체가 산성을 갖는 화합물, 즉 프로톤 공여체로서 작용하는 화합물을 의미한다.

본 발명에 있어서, (G) 성분으로는,

상기 효과를 나타낼 수 있는 산 강도를 갖는 산성의 염 (이하 「(G1) 성분」이라고 한다), 또는,

산성의 염 이외의 산 (염을 형성하고 있지 않은 것, 이온성이 아닌 것 ; 이하 「(G2) 성분」이라고 한다) 을 사용할 수 있다.

{(G1) 성분}

(G1) 성분은 함질소 카티온과 카운터 아니온으로 이루어지는 이온성 화합물 (염 화합물) 을 들 수 있다. (G1) 성분은 염을 형성한 상태라도 (G1) 성분 자체가 산성을 가져, 프로톤 공여체로서 작용한다.

이하, (G1) 성분의 카티온부와 아니온부를 각각 설명한다.

((G1) 성분의 카티온부)

(G1) 성분의 카티온부는 질소 원자를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 하기 일반식 (G1c-1) 로 나타내는 카티온을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 7]

[식 중, R^101d, R^101e, R^101f, R^101g 는 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 아릴알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 황 원자에 의해서 치환되어 있어도 된다. R^101d 와 R^101e, 또는, R^101d 와 R^101e 와 R^101f 는 이들이 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 되고, 고리를 형성하는 경우에는, R^101d 와 R^101e, 또는, R^101d 와 R^101e 와 R^101f 는 각각 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다]

식 (G1c-1) 중, R^101d, R^101e, R^101f, R^101g 는 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 아릴알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 아릴옥소알킬기이다.

R^101d ∼ R^101g 의 알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기가 특히 바람직하다.

R^101d ∼ R^101g 의 알케닐기로는 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

R^101d ∼ R^101g 의 옥소알킬기로는 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2-옥소에틸기, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.

R^101d ∼ R^101g 의 옥소알케닐기로는, 옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다.

R^101d ∼ R^101g 의 아릴기로는 탄소수가 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 구체적으로는, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다. 아릴알킬기로는, 그 아릴기 중의 수소 원자의 1 개 이상이 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기) 로 치환된 것 등을 들 수 있다.

R^101d ∼ R^101g 의 아르알킬기, 아릴옥소알킬기로는 각각, 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.

R^101d ∼ R^101g 의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 황 원자로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 된다.

R^101d ∼ R^101g 가 알킬기 및 수소 원자의 조합만으로 구성되는 경우, 그 알킬기의 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자 등의 할로겐 원자, 알콕시기, 황 원자로 치환되어 있는 것이 보존 안정성, 리소그래피 특성의 면에서 바람직하다.

또한, R^101d 와 R^101e, 또는, R^101d 와 R^101e 와 R^101f 는 이들이 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 형성하는 고리로는, 피페리딘 고리, 헥사메틸렌이민 고리, 아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 아제핀 고리, 피라진 고리, 퀴놀린 고리, 벤조퀴놀린 고리 등을 들 수 있다.

또한, 그 고리 골격 중에 산소 원자를 함유해도 되고, 구체적으로는 옥사졸 고리, 이속사졸 고리를 바람직하게 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 식 (G1c-1) 로 나타내는 카티온부로는 pKa 가 7 이하인 함질소 카티온이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 pKa 는 산 해리 상수로, 대상 물질의 산 강도를 나타내는 지표로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 말한다. (G1) 성분의 카티온의 pKa 값은 통상적인 방법에 의해 측정하여 구할 수 있다. 또한, 「ACD/Labs」(상품명, Advanced Chemistry Development 사 제조) 등의 공지된 소프트웨어를 사용한 계산에 의해 추정할 수도 있다.

(G1) 성분의 pKa 는 7 이하인 것이 바람직하며, 카운터 아니온에 대하여 상대적으로 약염기가 되도록, 카운터 아니온의 종류나 pKa 에 따라 적절히 결정할 수 있고, 구체적으로는 pKa -2 ∼ 7 인 것이 바람직하고, -1 ∼ 6.5 인 것이 보다 바람직하며, 0 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하다. pKa 를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 카티온의 염기성을 충분히 약한 것으로 할 수 있어, (G1) 성분 자체를 산성 화합물로 할 수 있다. 또한, pKa 를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 카운터 아니온과 보다 쉽게 염을 형성하여, (G1) 성분의 산성도를 적절한 것으로 할 수 있다.

상기 pKa 를 충족하는 카티온으로는, 하기 일반식 (G1c-11) ∼ (G1c-13) 중 어느 하나로 나타내는 카티온이 특히 바람직하다.

[화학식 8]

[식 중, Rf^g1 은 탄소수 1 ∼ 12 의 불소화 알킬기이다. Rn^g1, Rn^g2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Rn^g1 과 Rn^g2 는 서로 고리를 형성하고 있어도 된다. Q^a ∼ Q^c 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자이고, Rn^g3 은 수소 원자 또는 메틸기이다. Rn^g4, Rn^g5 는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. R^g1, R^g2 는 각각 독립적으로 탄화수소기이다. n15, n16 은 각각 0 ∼ 4 의 정수이다. n15, n16 이 2 이상인 경우, 인접하는 탄소 원자의 수소 원자를 치환하는 복수의 R^g1, R^g2 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]

식 (G1c-11) 중 Rf^g1 은 탄소수 1 ∼ 12 의 불소화 알킬기이고, 알킬기의 수소 원자의 50 ％ 이상이 불소화된, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

식 (G1c-11) 중, Rn^g1, Rn^g2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서, 그 알킬기로는 상기 (G1c-1) 중에서 설명한 알킬기 중, 탄소수 1 ∼ 5 인 것과 동일하다. 또한, Rn^g1, Rn^g2 의 쌍방이 알킬기인 경우, Rn^g1, Rn^g2 의 알킬기가 서로 결합하여, 식 중의 NH^＋ 와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.

식 (G1c-13) 중, Rn^g4, Rn^g5 는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 방향족 탄화수소기, 알킬기로는 각각 상기 (G1c-1) 에 있어서의 R^101d, R^101e, R^101f, R^101g 에 관한 설명에서 예시한 아릴기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (G1c-12) ∼ (G1c-13) 중 n15, n16 은 0 ∼ 4 의 정수로, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하며, 0 인 것이 보다 바람직하다.

식 (G1c-12) ∼ (G1c-13) 중 R^g1, R^g2 는 각각 독립적으로 탄화수소기이고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하다. 알킬기, 알케닐기로는, 상기 식 (G1c-1) 중에서 설명한 것과 동일하다.

n15, n16 이 2 이상인 경우, 복수의 R^g1, R^g2 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. 또한, n15, n16 이 2 이상인 경우, 인접하는 탄소 원자의 수소 원자를 치환하는 복수의 R^g1, R^g2 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성하는 고리로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있다. 즉, 식 (G1c-12) ∼ (G1c-13) 중 어느 것으로 나타내는 화합물은 2 이상의 고리가 축합하여 형성된 축합 고리 화합물이어도 된다.

이하에, 상기 식 (G1c-11) ∼ (G1c-13) 중 어느 것으로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

((G1) 성분의 아니온부)

(G1) 성분의 아니온부는 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상적으로 레지스트 조성물에 사용되는 염의 아니온부 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

그 중에서도 (G1) 성분의 아니온부로는, 상기 서술한 (G1) 성분의 카티온부와 염을 형성하여 (G1) 성분이 되었을 때, 그 (G1) 성분이 상기 (G) 성분을 함유하는 것에 따른 효과를 나타낼 수 있는 것인 것이 바람직하다.

즉, (G1) 성분의 아니온부는 강산성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아니온부의 pKa 가 0 이하인 것이 보다 바람직하고, pKa -15 ∼ -1 인 것이 더욱 바람직하며, -13 ∼ -3 인 것이 특히 바람직하다. 아니온부의 pKa 가 0 이하임으로써, pKa 7 이하의 카티온에 대하여 아니온의 산성도를 충분히 강한 것으로 할 수 있어, (G1) 성분 자체를 산성 화합물로 할 수 있다. 한편, 아니온부의 pKa 를 -15 이상으로 함으로써, (G1) 성분이 과도하게 산성인 것으로 인한 보존 안정성의 열화를 방지할 수 있다.

(G1) 성분의 아니온부로는, 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 비스(알킬술포닐)이미드 아니온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아니온기를 갖는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 일반식 「R^4"SO₃ ^- (R^4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다)」로 나타내는 아니온을 들 수 있다.

상기 일반식 「R^4"SO₃ ^-」에 있어서, R^4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.

상기 R^4" 로서의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 R^4" 로서의 고리형의 알킬기는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

R^4" 가 알킬기인 경우의 「R^4"SO₃ ^-」로는, 예를 들어, 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트, d-캠퍼-10-술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.

상기 R^4" 로서의 할로겐화 알킬기는 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것으로, 그 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 또는 이소펜틸기인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 수소 원자가 치환되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

할로겐화 알킬기에 있어서, 알킬기 (할로겐화 전의 알킬기) 의 수소 원자의 전체 개수의 50 ∼ 100 ％ 가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 수소 원자가 모두 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.

여기서, 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하다. 불소화 알킬기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

또한, 그 불소화 알킬기의 불소화율은 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.

이러한 바람직한 불소화 알킬기로서 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기를 들 수 있다.

상기 R^4" 로서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.

상기 R^4" 로서의 알케닐기는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.

상기 R^4" 에 있어서 「치환기를 가지고 있어도 되는」이란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.

R^4" 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.

상기 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : X³-Q'- [식 중, Q' 는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, X³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R^4" 에 있어서, 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.

X³-Q'- 로 나타내는 기에 있어서, Q' 는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.

Q' 는 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐 결합 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO₂-) 가 연결되어 있어도 된다.

그 조합으로는, 예를 들어, -R⁹¹-O-, -R⁹²-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)-, -SO₂-O-R⁹⁴-O-C(=O)-, -R⁹⁵-SO₂-O-R⁹⁴-O-C(=O)- (식 중, R⁹¹ ∼ R⁹⁵ 는 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.

R⁹¹ ∼ R⁹⁵ 에 있어서의 알킬렌기로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.

그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH₂-] ; -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-] 등을 들 수 있다.

Q' 로는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -R⁹¹-O-, -R⁹²-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)- 가 바람직하다.

X³-Q'- 로 나타내는 기에 있어서, X³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다.

X³ 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.

방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.

그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.

전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.

후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

X³ 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.

X³ 에 있어서 지방족 탄화수소기는, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.

X³ 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 함유하는 치환기는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.

탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 포함하고 있어도 된다.

수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.

상기 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.

직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

불포화 탄화수소기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.

지방족 고리형기로는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 포함하지 않는 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하며, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.

지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 포함하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L6), (S1) ∼ (S4) 등을 들 수 있다.

[화학식 12]

[식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R⁹⁴- 또는 -S-R⁹⁵- 이고, R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]

식 중, Q", R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 에 있어서의 알킬렌기로는, 각각 상기 R⁹¹ ∼ R⁹³ 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 지방족 고리형기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.

상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

X³ 으로는 특히 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 알킬기이어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기가 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 치환기가 치환되어 있어도 되는 나프틸기가 바람직하다. 그 치환기로는 불소 원자가 바람직하다.

치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 알킬기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 고리형 알킬기가 바람직하다. 그 다고리형의 고리형 알킬기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L7), (S3) ∼ (S4) 등이 바람직하다.

상기 중에서도, 상기 R^4" 로는, 할로겐화 알킬기, 또는 치환기로서 X³-Q'- 를 갖는 것이 바람직하다.

치환기로서 X³-Q'- 를 갖는 경우, R^4" 로는, X³-Q'-Y³- [식 중, Q' 및 X³ 은 상기와 동일하고, Y³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.

X³-Q'-Y³- 으로 나타내는 기에 있어서, Y³ 의 알킬렌기로는, 상기 Q' 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.

불소화 알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

Y³ 으로서 구체적으로는,

Y³ 으로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 불소화 알킬렌기로는,

이들 중에서도, -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, 또는 CH₂CF₂CF₂- 가 바람직하고, -CF₂-, -CF₂CF₂- 또는 -CF₂CF₂CF₂- 가 보다 바람직하며, -CF₂- 가 특히 바람직하다.

상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.

R^4" 가 X³-Q'-Y³- 으로 나타내는 기인 R^4"SO₃ ^- 의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (b1) ∼ (b9) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[식 중, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, g 는 1 ∼ 20 의 정수이고, R⁷ 은 치환기이고, n1 ∼ n6 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v0 ∼ v6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Q" 는 상기와 동일하다]

R⁷ 의 치환기로는, 상기 X³ 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R⁷ 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w6) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R⁷ 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

또한, (G1) 성분의 아니온부로는, 예를 들어, 하기 일반식 (G1a-3) 으로 나타내는 아니온, 하기 일반식 (G1a-4) 로 나타내는 아니온도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 15]

[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]

식 (G1a-3) 에 있어서, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 2 ∼ 6 이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.

식 (G1a-4) 에 있어서, Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 가장 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.

X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.

또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.

그 알킬렌기 또는 알킬기의 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

(G1) 성분의 아니온부로는, 상기 식「R^4"SO₃ ^-」로 나타내는 아니온 (특히, R^4" 가 「X³-Q'-Y³-」로 나타내는 기인 상기 식 (b1) ∼ (b9) 중 어느 것으로 나타내는 아니온), 또는 상기 식 (G1a-3) 으로 나타내는 아니온이 특히 바람직하다.

(G1) 성분으로는 1 종을 단독으로 사용해도 되며, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 하지제에 있어서, (G) 성분 중의 (G1) 성분의 함유 비율은 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. (G1) 성분의 함유 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 본 발명의 효과가 우수하다.

또한, 하지제 중의 (G1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하다. (G1) 성분의 함유량이 상기 범위임으로써, 본 발명의 효과가 우수하다.

[(G2) 성분]

(G2) 성분은 상기 (G1) 성분에 해당하지 않고, 그 (G2) 성분 자체가 산성을 가져, 프로톤 공여체로서 작용하는 것이다. 이러한 (G2) 성분으로는, 염을 형성하고 있지 않은 비이온성의 산을 들 수 있다.

(G2) 성분으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, (G2) 성분 중에서 바람직한 것으로는 이민계의 산 또는 술폰산계의 화합물이 바람직하고, 술포닐이미드, 비스(알킬술포닐)이미드, 트리스(알킬술포닐)메티드, 또는 이들의 불소 원자를 갖는 것 등을 들 수 있다.

특히, 하기 일반식 (G2-1) ∼ (G2-3) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 (그 중에서도 일반식 (G2-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다), 전술한 일반식 (b1) ∼ (b9) 중 어느 것으로 나타내는 아니온 등의, 불소화 알킬술폰산 이온의 「-SO₃ ^-」가 「-SO₃H」가 된 화합물, 전술한 일반식 (G1a-3) 또는 (G1a-4) 로 나타내는 아니온의 「N^-」가 「NH」가 된 화합물, 캠퍼 술폰산 등이 바람직하다. 그 밖에, 불소화 알킬기 함유 카르복실산, 고급 지방산, 고급 알킬술폰산, 고급 알킬아릴술폰산 등의 산 성분을 들 수 있다.

[화학식 16]

[식 (G2-1) 중, w' 는 1 ∼ 5 의 정수이다. 식 (G2-2) 중, R^f 는 수소 원자 또는 알킬기 (단, 당해 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기 또는 아미노기 중 어느 것에 의해 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고, y' 는 2 ∼ 3 의 정수이다. 식 (G2-3) 중, R^f 는 상기와 동일하고, z' 는 2 ∼ 3 의 정수이다]

상기 식 (G2-1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 (C₄F₉SO₂)₂NH, (C₃F₇SO₂)₂NH 를 들 수 있다.

상기 식 (G2-2) 중, R^f 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.

당해 알킬기 중의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.

상기 식 (G2-2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (G2-21) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 17]

상기 식 (G2-3) 중, R^f 는 상기 식 (G2-2) 에 있어서의 R^f 와 동일하다.

상기 식 (G2-3) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 하기 화학식 (G2-31) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 18]

불소화 알킬기 함유 카르복실산으로는, 예를 들어 C₁₀F₂₁COOH 등을 들 수 있다.

고급 지방산으로는 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 고급 지방산을 들 수 있고, 구체적으로는, 도데칸산, 테트라데칸산, 스테아르산 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 그 사슬 중에 페닐렌기 또는 산소 원자 등이 개재하고 있어도 되며, 알킬기 중의 수소 원자의 일부가 수산기나 카르복실기로 치환되어 있어도 된다.

고급 알킬술폰산으로는, 평균 탄소수가 바람직하게는 9 ∼ 21, 보다 바람직하게는 12 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 술폰산을 들 수 있고, 구체적으로는 데칸술폰산, 도데칸술폰산, 테트라데칸술폰산, 펜타데칸술폰산, 스테아르산술폰산 등을 들 수 있다.

고급 알킬아릴술폰산으로는, 평균 탄소수가 바람직하게는 6 ∼ 18, 보다 바람직하게는 9 ∼ 15 의 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산 등을 들 수 있고, 구체적으로는 도데실벤젠술폰산, 데실나프탈렌술폰산을 들 수 있다.

그 밖의 산 성분으로는, 평균 탄소수가 바람직하게는 6 ∼ 18, 보다 바람직하게는 9 ∼ 15 의 알킬기를 갖는 알킬디페닐에테르디술폰산을 들 수 있고, 구체적으로는 도데실디페닐에테르디술폰산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이외의 (G2) 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체도 들 수 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.

인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 당해 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 포스폰산페닐에스테르, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.

포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.

(G) 성분이 (G2) 성분을 함유하는 경우, (G2) 성분은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 중에서도, (G2) 성분으로는, 술포닐이미드, 비스(알킬술포닐)이미드, 트리스(알킬술포닐)메티드 및 이들의 불소 원자를 갖는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 이들의 불소 원자를 갖는 것 1 종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 하지제가 (G2) 성분을 함유하는 경우, 하지제 조성물 중의 (G2) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 본 발명의 효과가 우수하다.

[산 발생제 성분 ; (B) 성분]

본 발명의 하지제는 추가로 산 발생제 성분 (B) (이하, 「(B) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 를 함유하고 있어도 된다. (B) 성분은 상기 (G) 성분과는 달리, 가열이나 노광을 실시함으로써 산을 발생하는 것이다. (B) 성분은 그것 자체가 산성을 가지고 있을 필요는 없고, 열 또는 광 등에 의해 분해되어 산으로서 기능하는 것이면 된다.

(B) 성분은 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.

이러한 산 발생제로는, 가열에 의해 산을 발생하는 열 산 발생제, 노광에 의해 산을 발생하는 광 산 발생제 등을 들 수 있고, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종한 것이 알려져 있다.

이들 산 발생제 성분은 일반적으로 광 산 발생제 (PAG) 로서 알려져 있지만, 열 산 발생제 (TAG) 로서도 기능한다. 따라서, 본 발명에 있어서 사용 가능한 산 발생제 성분으로는, 종래 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 산 발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 이용할 수 있다.

또, 「가열에 의해 산을 발생하는 열 산 발생제」란, 구체적으로는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 의 가열에 의해 산을 발생하는 성분을 의미한다. 200 ℃ 이하로 함으로써, 산의 발생의 제어가 용이해진다. 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상으로 함으로써, 하지제 중에서의 안정성이 양호해진다.

(B) 성분의 오늄염계 산 발생제로는 아니온부에, 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 비스(알킬술포닐)이미드 아니온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 아니온, 불소화 안티몬산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아니온기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는 상기 (G1) 에서 예시한 것과 동일한 아니온이나, 육불화 안티몬산 이온을 들 수 있다.

또한, 카티온부에는, 하기 일반식 (b-c1) 또는 일반식 (b-c2) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 19]

[식 중, R^1" ∼ R^3", R^5" ∼ R^6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 식 (b-c1) 에 있어서의 R^1" ∼ R^3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.]

식 (b-c1) 중 R^1" ∼ R^3" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R^1" ∼ R^3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.

R^1" ∼ R^3" 의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환 아릴기 ; 그 비치환 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R^6', -O-C(=O)-R^7', -O-R^8' 등으로 치환된 치환 아릴기 등을 들 수 있다. R^6', R^7', R^8' 는 각각 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 불포화 탄화수소기이다.

R^1" ∼ R^3" 에 있어서 비치환 아릴기로는, 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

R^1" ∼ R^3" 의 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 가장 바람직하다.

치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자가 바람직하다.

치환 아릴기에 있어서의 치환기로서의 아릴기로는, 상기 R^1" ∼ R^3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

치환 아릴기에 있어서의 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어,

일반식 : -O-C(R⁴⁷)(R⁴⁸)-O-R⁴⁹

[식 중, R⁴⁷, R⁴⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기이고, R⁴⁹ 는 알킬기이다] 로 나타내는 기를 들 수 있다.

R⁴⁷, R⁴⁸ 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

R⁴⁷, R⁴⁸ 은 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

R⁴⁹ 의 알킬기로는 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R⁴⁹ 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

R⁴⁹ 에 있어서의 고리형의 알킬기로는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

치환 아릴기에 있어서의 알콕시카르보닐알킬옥시기로는, 예를 들어,

일반식 : -O-R⁵⁰-C(=O)-O-R⁵⁶

[식 중, R⁵⁰ 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, R⁵⁶ 은 제 3 급 알킬기이다] 로 나타내는 기를 들 수 있다.

R⁵⁰ 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬렌기로는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.

R⁵⁶ 에 있어서의 제 3 급 알킬기로는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.

또, 상기 일반식 : -O-R⁵⁰-C(=O)-O-R⁵⁶ 에 있어서의 R⁵⁶ 을 R^56' 로 치환한 기도 들 수 있다. R^56' 는 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리형기이다.

R^56' 에 있어서의 알킬기는 상기 R⁴⁹ 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^56' 에 있어서의 불소화 알킬기는 상기 R⁴⁹ 의 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

R^56' 에 있어서의, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 헤테로 원자를 함유하지 않은 지방족 고리형기, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리형기, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 헤테로 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다.

R^56' 에 관해서, 헤테로 원자를 함유하지 않은 지방족 고리형기로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

R^56' 에 관해서, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리형기로서 구체적으로는, 전술한 식 (L1) ∼ (L6), (S1) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

R^56' 에 관해서, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 헤테로 원자로 치환된 것으로서 구체적으로는, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 산소 원자 (=O) 로 치환된 것 등을 들 수 있다.

-C(=O)-O-R^6', -O-C(=O)-R^7', -O-R^8' 에 있어서의 R^6', R^7', R^8' 는 각각 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 불포화 탄화수소기이다.

직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기는 탄소수 1 ∼ 25 이고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 바람직하며, 4 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.

직사슬형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.

분기사슬형 포화 탄화수소기로는 제 3 급 알킬기를 제외하고, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

R^6', R^7', R^8' 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 포화 탄화수소기로는, 다고리형기, 단고리형기 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

그 고리형 포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 고리형 알킬기가 갖는 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 고리형 알킬기가 갖는 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.

전자의 예로는, 상기 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 복소 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 고리의 구조 중에 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 단고리형기나, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 다고리형기 등을 들 수 있다.

후자의 예에 있어서의 치환기로는, 상기 서술한 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 가져도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.

또한, R^6', R^7', R^8' 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기의 조합이어도 된다.

직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기의 조합으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기에 치환기로서 고리형 알킬기가 결합된 기, 고리형 알킬기에 치환기로서 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 결합된 기 등을 들 수 있다.

R^6', R^7', R^8' 에 있어서의 직사슬형 지방족 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다.

R^6', R^7', R^8' 에 있어서의 분기사슬형 지방족 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

그 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 불포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R^7', R^8' 에 있어서는, 상기한 중에서도, 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 양호하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 포화 탄화수소기가 바람직하다.

R^1" ∼ R^3" 의 알킬기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 해상성이 우수하다는 점에서 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하며, 또한 저렴하게 합성할 수 있는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.

R^1" ∼ R^3" 의 알킬기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R^6', -O-C(=O)-R^7', -O-R^8' 등에 의해 치환되어 있어도 된다. 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R^6', -O-C(=O)-R^7', -O-R^8' 로는, R^1" ∼ R^3" 의 아릴기의 치환기와 동일하다.

R^1" ∼ R^3" 의 알케닐기로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

R^1" ∼ R^3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (b-c1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부 중에서 바람직한 것으로, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[식 중, g1, g2, g3 은 반복되는 수를 나타내며, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다]

[화학식 23]

식 (ca-1-47) 중, R^d 는 치환기이다. 그 치환기로는, 상기 치환 아릴기에 관한 설명 중에서 예시한 치환기 (알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, -C(=O)-O-R^6', -O-C(=O)-R^7', -O-R^8') 를 들 수 있다.

상기 식 (b-c2) 중, R^5" ∼ R^6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.

R^5" ∼ R^6" 의 아릴기로는, R^1" ∼ R^3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^5" ∼ R^6" 의 알킬기로는, R^1" ∼ R^3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^5" ∼ R^6" 의 알케닐기로는, R^1" ∼ R^3" 의 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (b-c2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사 (노광) 에 의해 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산 발생제는, 통상 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

[화학식 24]

(식 (B-1) 중, R³¹, R³² 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)

R³¹, R³² 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기로, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.

R³¹ 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬기로는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.

R³¹ 로는 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

R³² 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R³² 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R³¹ 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³² 로는 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 25]

[식 (B-2) 중, R³³ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁴ 는 아릴기를 함유하는 기이다. R³⁴ 의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 R³⁵ 가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R³⁵ 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]

[화학식 26]

[식 (B-3) 중, R³⁶ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁷ 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R³⁸ 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]

상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³³ 으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R³³ 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기를 함유하는 기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기를 함유하는 기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

R³⁵ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³⁵ 로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R³⁵ 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 발생되는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.

상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R³⁶ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³⁷ 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R³⁴ 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.

R³⁸ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³⁵ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

p" 는 바람직하게는 2 이다.

옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제, 국제 공개 제04/074242호 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.

[화학식 27]

디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.

(B) 성분은 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

하지제가 (B) 성분을 함유하는 경우, 하지제 중의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, (B) 성분이 열 산 발생제인 경우에는 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. (B) 성분이 광 산 발생제인 경우에는 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 본원 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있고, (B) 성분의 함유량이 하한치 이상이면, 하지제 중의 (A) 성분의 함유량이 저하되는 경우가 없으므로 바람직하다.

하지제가 (B) 성분을 함유하는 경우, (G) 성분과 (B) 성분의 합계에 대한 (B) 성분의 함유 비율은 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 하지제에는, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 하지제로 이루어지는 층의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.

[유기 용제 ; (S) 성분]

본 발명의 하지제는, 재료를 유기 용제 (이하 「(S) 성분」이라고도 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 수지를 주성분으로 하는 막 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.

또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME＋시클로헥사논) 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.

또, (S) 성분으로서 그 밖에는, PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라서 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 하지제의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

≪블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법≫

본 발명의 제 2 양태는, 기판 상에 상기 서술한 제 1 양태의 하지제를 도포하여, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정 (1) 과,

복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상기 하지제로 이루어지는 층 표면에 형성한 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리하는 공정 (2) 와,

상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴리머 중의 적어도 1 종류의 폴리머로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 공정 (3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법 (이하, 간단히 「패턴 형성 방법」이라고 하는 경우가 있다) 이다.

이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 관해서 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 1 은 본 발명의 패턴 형성 방법의 실시형태예이다.

본 실시형태에서는 먼저, 기판 (1) 상에 상기 제 1 양태의 하지제를 도포하여, 그 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 형성한다 (공정 (1)). 이어서, 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 을 상기 하지제로 이루어지는 층 (2) 의 표면에 도포 등 함으로써 형성한 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 을 상 분리한다 (공정 (2)). 마지막으로, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중의 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상 (3a) 을 선택적으로 제거함으로써, 패턴을 형성할 수 있다 (공정 (3)).

[공정 (1)]

기판 (1) 으로는, 하지제 및 블록 코폴리머를 도포할 때에 용해 또는 혼화되는 것이 아니면 특별히 한정되지 않으며, 전자 부품용의 기판 등으로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 금, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 금속 기판 ; 상기 금속이 산화되어 이루어지는 산화 금속 기판 ; 유리 기판, 폴리머 필름 (폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 벤조시클로부텐 등) 등을 들 수 있다. 공정 (2) 에 있어서, 트리알콕시실릴기를 기판 상호 작용기로서 갖는 하지제를 사용하는 경우, 기판 (1) 으로는 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 기판 (1) 의 크기나 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 기판은 반드시 평활한 표면을 가질 필요는 없고, 여러 가지 재질이나 형상의 기판을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 곡면을 갖는 기판, 표면이 요철 형상인 평판, 박편상 등의 여러 가지 형상의 것까지 다양하게 사용할 수 있다.

기판 (1) 으로는, 전술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 되고, 유기계의 막이 형성된 것이 바람직하다. 무기계의 막으로는 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.

무기계의 막은, 예를 들어 실리콘계 재료 등 (SOG 막 재료, SiON 막 재료 등) 의 무기계 반사 방지막 조성물을 기판 상에 도포하고, 소성 등 함으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 하지제는, SOG 막 재료를 도포한 SOG 기판, SiON 막 재료를 도포한 SiON 기판에 바람직하게 이용할 수 있다.

유기계의 막은, 예를 들어 당해 막을 구성하는 수지 성분 등을 유기 용제에 용해시킨 유기막 형성용 재료를 기판 상에 스피너 등으로 도포하고, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 300 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 180 초간의 가열 조건으로 베이크 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 때 사용되는 유기막 형성용 재료는, 레지스트막과 같은 광이나 전자선에 대한 감수성을 반드시 필요로 하는 것이 아니라, 그 감수성을 갖는 것이어도 되고 갖지 않는 것이어도 된다. 구체적으로는, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 레지스트나 수지를 사용할 수 있다.

또한, 블록 코폴리머로 이루어지는 패턴을 사용하여 유기막을 에칭함으로써, 그 패턴을 유기막에 전사하고 유기막 패턴을 형성할 수 있도록, 유기막 형성용 재료는 에칭, 특히 드라이 에칭 가능한 유기막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산소 플라즈마 에칭 등의 에칭이 가능한 유기막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 이러한 유기막 형성용 재료로는, 종래 유기 BARC 등의 유기막을 형성하기 위해서 사용되고 있는 재료이면 된다. 예를 들어, 브루워 사이언스사 제조의 ARC 시리즈, 롬 앤드 하스사 제조의 AR 시리즈, 도쿄 오카 공업사 제조의 SWK 시리즈 등을 들 수 있다.

본 발명의 제 1 양태의 하지제는 기판 상호 작용기를 갖는 점에서, 상기한 바와 같은 유기계의 막 등이 형성된 기판 (1) 을 사용하는 경우에도 기판 (1) 과 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 양호하게 상호 작용시킬 수 있어, 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 강고하면서 또 밀착성이 우수한 막으로 할 수 있다.

또한, 기판 (1) 의 표면은 미리 세정되어 있어도 된다. 기판 표면을 세정함으로써, 나중의 중성화 반응 처리를 양호하게 실시할 수 있는 경우가 있다.

세정 처리로는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산 알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다.

하지제를 기판 (1) 상에 도포하여 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 형성하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.

예를 들어, 하지제를 스핀 코트, 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 기판 (1) 상에 도포하여 도포막을 형성하고, 건조시킴으로써, 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 형성할 수 있다.

도포막의 건조 방법으로는 하지제에 함유되는 유기 용제 (상기 (S) 성분) 를 휘발시킬 수 있으면 되고, 예를 들어 베이크하는 방법 등을 들 수 있다.

베이크 온도는 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은, 30 ∼ 500 초간이 바람직하고, 60 ∼ 240 초간이 보다 바람직하다.

본 발명의 하지제가 상기 (G) 성분이나 상기 (B) 성분 중 열에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 함유하는 경우, 상기 베이크 시간을 단축한 경우라도, 그 산성 화합물 또는 산의 작용에 의해 양호한 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 얻을 수 있다. 또, 하지제가 함유하는 (B) 성분이 광 산 발생제인 경우에는, 베이크 전후에 광 또는 전자선 등의 조사를 실시하여 산을 발생시켜도 된다. 조사는 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다.

하지제로 이루어지는 층 (2) 을 기판 (1) 표면에 형성함으로써 기판 (1) 의 표면이 중성화되어, 그 상층에 형성하는 블록 코폴리머로 이루어지는 층 (3) 중 특정 블록으로 이루어지는 상 (相) 만이 기판 표면에 접하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 의 상 분리에 의해서, 기판 표면에 대하여 자유 자재로 배향된 실린더 구조, 도트 구조, 자이로이드 구조 등을 형성하는 것이 가능해진다.

또한, 공정 (1) 의 종료 후, 공정 (2) 의 개시 전 (블록 코폴리머로 이루어지는 층 (3) 을 형성하기 전) 에, 하지제로 이루어지는 층 (2) 상에 패턴이 형성된 가이드 패턴을 미리 형성해도 된다. 이로써, 가이드 패턴의 형상·표면 특성에 따른 상 분리 구조의 배열 구조 제어가 가능해진다. 예를 들어, 가이드 패턴이 없는 경우에는 랜덤한 지문상의 상 분리 구조가 형성되는 블록 코폴리머이더라도, 기판 표면에 레지스트막의 홈 구조를 도입함으로써 그 홈을 따라서 배향된 상 분리 구조가 얻어진다. 이러한 원리로 가이드 패턴을 도입해도 된다. 또 가이드 패턴의 표면이 블록 코폴리머를 구성하는 어떠한 폴리머와 친화성을 구비함으로써, 기판 표면에 대하여 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조나 실린더 구조로 이루어지는 상 분리 구조를 형성하기 쉽게 할 수도 있다.

구체적으로는, 예를 들어 기판 표면 상에 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃의 온도 조건하에, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해 ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에, PEB (노광 후 가열) 을 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이렇게 해서, 마스크 패턴에 충실한 가이드 패턴을 형성할 수 있다.

가이드 패턴의 기판 표면 (혹은 중성화막 표면) 으로부터의 높이는, 기판 표면에 형성되는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 두께 이상인 것이 바람직하다. 가이드 패턴의 기판 표면 (혹은 중성화막 표면) 으로부터의 높이는, 예를 들어, 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 도포하여 형성되는 레지스트막의 막두께에 의해 적절히 조정할 수 있다.

가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물은, 일반적으로 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물이나 그 개변물 중에서, 블록 코폴리머를 구성하는 어떠한 폴리머와 친화성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 당해 레지스트 조성물로는, 노광부가 용해 제거되는 포지티브형 패턴을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 패턴을 형성하는 네거티브형 레지스트 조성물 중 어느 것이어도 되지만, 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다. 네거티브형 레지스트 조성물로는 예를 들어, 산 발생제와, 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분을 함유하고, 그 기재 성분이, 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 레지스트 조성물이 바람직하다.

또한, 가이드 패턴이 형성된 기판 표면 상에 블록 코폴리머의 용액을 흘려 부어넣은 후, 상 분리를 일으키기 위해서 열 처리가 이루어진다. 이 때문에, 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물로는 내용제성과 내열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.

[공정 (2)]

복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 을 상기 하지제로 이루어지는 층 (2) 위에 형성하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 블록 코폴리머를 함유하는 조성물을 하지제로 이루어지는 층 (2) 위에 도포하여 형성할 수 있다. 도포의 방법으로는, 하지제와 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명에서는, 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 의 두께는 상 분리가 일어나기 위해서 충분한 두께이면 되고, 당해 두께의 하한치로는 특별히 한정되지 않지만, 형성되는 상 분리 구조의 구조 주기 사이즈, 나노 구조체의 균일성 등을 고려하면, 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(블록 코폴리머를 함유하는 조성물)

·블록 코폴리머

본 발명에 있어서 블록 코폴리머란, 동종의 구성 단위만이 결합한 부분 구성 성분 (블록) 이, 복수 결합된 고분자이다. 블록 코폴리머를 구성하는 블록의 종류는 2 종류이어도 되고, 3 종류 이상이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록은 상 분리가 일어나는 조합이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서로 비상용인 블록끼리의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상이, 다른 종류의 블록으로 이루어지는 상보다 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합인 것이 바람직하다.

블록 코폴리머로는, 예를 들어,

·스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ;

·스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 ;

·알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.

스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위, (α 치환) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로는 상기와 동일하다.

실록산의 유도체로는, 예를 들어, 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.

알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.

그 중에서도 블록 코폴리머로는, 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 블록과, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 블록을 결합시킨 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 (PS-PMMA) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리에틸메타크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-(폴리-t-부틸메타크릴레이트) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리메타크릴산 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리메틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리에틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리스티렌-(폴리-t-부틸아크릴레이트) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리아크릴산 블록 코폴리머 등을 들 수 있고, 특히 PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 상 분리를 일으키는 것이 가능한 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5000 ∼ 500000 이 바람직하고, 5000 ∼ 400000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 300000 이 더욱 바람직하다.

또한 블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 1.2 가 더욱 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

블록 코폴리머를 함유하는 조성물에는 상기 블록 코폴리머 이외에, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 하지제로 이루어지는 층의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제, 염기성 화합물 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.

·유기 용제

블록 코폴리머를 함유하는 조성물은, 상기 블록 코폴리머를 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다. 유기 용제로는, 하지제에 사용할 수 있는 유기 용제로서 상기 서술한 (S) 성분과 동일한 것을 사용할 수 있다.

블록 코폴리머를 함유하는 조성물 중의 유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지는 않고, 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라서 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 블록 코폴리머의 고형분 농도가 0.2 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 의 상 분리는, 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 이 형성된, 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 구비한 기판 (1) 을 열 처리하고, 나중의 공정에서의 블록 코폴리머의 선택 제거에 의해 기판 표면의 적어도 일부가 노출되는 것 같은 상 분리 구조를 형성시킨다. 열 처리의 온도는, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이면서 또한 열분해 온도 미만으로 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 블록 코폴리머가 PS-PMMA (Mw : 40k - 20k) 인 경우에는, 180 ∼ 270 ℃ 에서 30 ∼ 3600 초간 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 열 처리는 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.

[공정 (3)]

공정 (3) 에서는, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상 (3a) 을 선택적으로 제거함으로써 패턴을 형성한다.

또 이하에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 블록 중 나중의 공정에서 선택적으로 제거되지 않는 블록을 P_A 블록, 선택적으로 제거되는 블록을 P_B 블록이라고 한다. 예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리한 후, 당해 층에 대하여 산소 플라즈마 처리나 수소 플라즈마 처리 등을 실시함으로써, PMMA 로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다. 이 경우, PS 가 P_A 블록이고, PMMA 가 P_B 블록이다.

이어서, 상 분리 구조를 형성시킨 후의 기판 상의 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, P_B 블록으로 이루어지는 상 중의 블록의 적어도 일부를 선택적으로 제거 (저분자량화) 한다. 미리 P_B 블록의 일부를 선택적으로 제거함으로써, 현상액에 대한 용해성이 높아지는 결과, P_B 블록으로 이루어지는 상이 P_A 블록으로 이루어지는 상보다 선택적으로 제거하기 쉬워진다.

이러한 선택적 제거 처리는, P_A 블록에 대해서는 영향을 주지 않으면서 P_B 블록을 분해 제거할 수 있는 처리이면 특별히 한정되지는 않고, 수지막의 제거에 사용되는 수법 중에서 P_A 블록과 P_B 블록의 종류에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 또한, 기판 표면에 미리 중성화막이 형성되어 있는 경우에는, 당해 중성화막도 P_B 블록으로 이루어지는 상과 동일하게 제거된다. 이러한 제거 처리로는, 예를 들어, 산소 플라즈마 처리, 오존 처리, UV 조사 처리, 열분해 처리, 및 화학 분해 처리 등을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 블록 코폴리머로 이루어지는 층 (3) 의 상 분리에 의해 패턴 (3b) 을 형성시킨 기판은 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 열 처리를 실시함으로써, 기판 상의 고분자 나노 구조체의 형상을 변경할 수도 있다. 열 처리의 온도는, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이면서 또 열분해 온도 미만으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 열 처리는 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[고분자 화합물 1 ∼ 9 의 제조]

고분자 화합물 1 ∼ 9 는, 각 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 유도하는 하기 모노머 (1) ∼ (8) 을 표 1 에 나타내는 몰비로 사용하여, 통상적인 방법에 의해 합성하였다. 얻어진 고분자 화합물의 분자량 (Mw) 및 분자량 분산량 (Mw/Mn) 을 표 1 에 병기한다.

[화학식 28]

[실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 2]

먼저, 표 2 에 나타내는 고분자 화합물 100 질량부와, 필요에 따라서 첨가한 산성 화합물 성분 또는 산 발생제 3 질량부와, PGMEA 12400 질량부를 혼합하고 용해시켜, 하지제를 조제하였다.

얻어진 각 예의 하지제를, 실리콘 웨이퍼 (Si 기판), SOG 막을 표면에 구비한 실리콘 웨이퍼 (상품명 「OCD-T11」도쿄 오카 공업사 제조), 또는, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」혹은「ARC95」 (상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 구비한 실리콘 웨이퍼, 또는 SiON 막을 표면에 구비한 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 2 에 대해서는, 240 ℃ 에서 표 2 에 나타내는 시간, 베이크 처리를 실시하여, 막두께 10 ㎚ 의 하지제로 이루어지는 층을 형성하였다. 또 실시예 11 ∼ 16 은, 표 3 에 나타내는 각 온도에서 60 초간 베이크 처리를 실시하였다.

다음으로, 그 층을 스핀하면서 PGMEA 를 사용해서 15 초간 린스를 실시한 후, 하지제로 이루어지는 층의 막두께 (㎚) 를 UTFTA-200 (상품명, 리소텍 재팬사 제조) 에 의해 측정했는데, 모든 예에 있어서 막두께는 검출 한계 (1 ㎚) 이하였다. 또한, 기판 표면을 관찰한 결과, 실시예 1 ∼ 16 에 있어서는 하지제에 의해, 단분자막 상당의 박막이 형성되어 있었다.

이어서, 하지제로 이루어지는 층이 형성된 기판 상에, 표 2 또는 3 에 나타내는 블록 코폴리머를 함유한 고형분 농도 1.8 질량％ 의 용액 (용제 : PGMEA) 을 스핀 코트하여, 막두께 60 ㎚ 의 도포막을 형성하였다.

그 후, 질소 기류하, 240 ℃ 에서 60 초간 가열 처리를 실시하여 상 분리 구조를 형성시켰다. 상 분리가 형성된 기판을 TCA-3822 (도쿄 오카 공업 제조) 를 사용해서, 산소 플라즈마 처리 (200 ㎖/분, 40 Pa, 40 ℃, 200 W, 20 초간) 를 실시하여 PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하고, 얻어진 기판의 표면을 주사형 전자 현미경 SEMSU8000 (히타치 하이테크놀로지사 제조) 으로 관찰하였다. 균일한 패턴 (수직 라멜라) 이 관찰된 것을 A, 균일한 패턴 (수직 라멜라) 이 형성되지 않은 부분이 관찰된 하지제를 B, 균일한 패턴 (수직 라멜라) 이 관찰되지 않은 하지제를 C 로서 평가하였다.

SiON 기판을 사용한 실시예 11 ∼ 12, 15 ∼ 16 은, 상기 수직 라멜라 패턴의 평가에 더해, 실린더 패턴의 평가도 실시하였다. 균일한 패턴 (실린더) 이 관찰된 것을 A, 균일한 패턴 (실린더) 이 형성되지 않은 부분이 관찰된 하지제를 B, 균일한 패턴 (실린더) 이 관찰되지 않은 하지제를 C 로서 평가하였다.

결과를 표 2 또는 3 에 나타낸다.

표 2 또는 3 중의 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다.

(A)-1 ∼ (A)-9 : 상기 고분자 화합물 1 ∼ 9.

(G)-1 : 하기 화학식 (G)-1 로 나타내는 화합물.

(G)-2 : 노나플루오로부탄술폰산.

(B)-1 ∼ (B)-2 : 하기 화학식 (B)-1 ∼ (B)-2 로 나타내는 화합물.

(BP)-1 : PS-PMMA (Mw = 18000-18000, Mw/Mn = 1.07) 의 블록 코폴리머.

(BP)-2 : PS-PMMA (Mw = 45000-20000, Mw/Mn = 1.07) 의 블록 코폴리머.

(BP)-3 : PS-PMMA (Mw = 52000-20000, Mw/Mn = 1.08) 의 블록 코폴리머.

(BP)-4 : PS-PMMA (Mw = 23000-20000, Mw/Mn = 1.07)의 블록 코폴리머.

[화학식 29]

상기 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 1 ∼ 16 의 하지제를 사용한 경우, 비교예 1 ∼ 2 의 하지제를 사용한 경우와 비교하여 블록 코폴리머를 함유하는 층의 상 분리에 의해 양호한 패턴 (수직 라멜라 패턴 또는 실린더 패턴) 이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않으며, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

1 … 기판, 2 … 하지제로 이루어지는 층, 3 … 블록 코폴리머를 함유하는 층, 3a … P_B 블록으로 이루어지는 상, 3b … P_A 블록으로 이루어지는 상

Claims (6)

1. 기판 상에 형성한 복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서,
   수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분이 방향 고리를 갖는 구성 단위와 방향 고리를 갖지 않은 구성 단위로 이루어지고,
   상기 수지 성분은 상기 기판과 상호 작용할 수 있는 기를 가지며, 또한 3 ∼ 7 원자 고리의 에테르 함유 고리형기를 갖지 않은 것을 특징으로 하는 하지제.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지 성분 전체의 구성 단위 중, 10 ∼ 95 몰％ 가 방향족 고리를 갖는 구성 단위인 하지제.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 기판과 상호 작용할 수 있는 기가 카르복실기, 시아노기, 아미노기 또는 트리메톡시실릴기인 하지제.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 방향 고리를 갖는 구성 단위가, 비닐기를 갖는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 화합물, (메트)아크릴로일기를 갖는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 화합물, 및 노볼락 수지의 구성 성분이 되는 페놀류 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 화합물 유래의 구성 단위인 하지제.
5. 제 1 항에 있어서,
   추가로, 산성 화합물 성분 또는 가열 혹은 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 하지제.
6. 기판 상에 제 1 항에 기재된 하지제를 도포하여, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정 (1) 과,
   복수 종류의 블록이 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상기 하지제로 이루어지는 층 표면에 형성한 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리하는 공정 (2) 와,
   상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 블록 중의 적어도 1 종류의 블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 공정 (3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법.

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