KR101039545B1 - 후막 레지스트막 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물, 후막 레지스트 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

후막 레지스트막 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물, 후막 레지스트 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

이 포지티브형 레지스트 조성물은 막두께 1 ∼ 15㎛ 인 후막 레지스트막 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물로서, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 질량 평균 분자량 20000 ∼ 50000 인 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 수지 성분 (A) 와, 일반식 (Ⅰ) : R4 "SO3 - (식 중, R4 " 는 탄소수 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 아니온부를 갖는 오늄염계 산 발생제를 함유하고, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 와, 제 3 급 지방족 아민을 함유하는 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유한다.

Description

후막 레지스트막 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물, 후막 레지스트 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR FORMING THICK RESIST FILM, OBJECT COATED WITH THICK RESIST, AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 후막 레지스트막 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물, 후막 레지스트 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2006년 2월 2일에 일본에 출원된 특허출원 2006-025770호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
포토리소그래피 기술에 있어서는 예를 들어 기판 상에 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 대해 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 통하여 광, 전자선 등의 방사선에 의해 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 행해진다. 노광한 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 조성물을 포지티브형, 노광한 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 조성물을 네거티브형이라고 한다.
최근 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에서는 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속하게 미세화가 진행되고 있다. 미세화 수단으로는 노광광의 단파장화가 일반적으로 이루어지고 있으며, 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 가 도입되고, 게다가 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 가 도입되기 시작하고 있다. 또, 그것보다 단파장인 F2 엑시머 레이저 (157㎚) 나, EUV (극자외광), 전자선, X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
또, 미세한 치수의 패턴을 재현하기 위해서는 고해상성을 갖는 레지스트 재료가 필요하다. 이러한 레지스트 재료로서 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트는 산의 작용으로 인하여 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하고 있으며, 레지스트 패턴 형성시에 노광에 의해 산 발생제로부터 산이 발생되면, 노광부가 알칼리 가용성이 된다.
화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 수지 성분으로서는 폴리히드록시스티렌 (PHS) 계 수지의 수산기를 산 해리성 용해 억제기로 보호한 수지나, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 의 카르복시기를 산 해리성 용해 억제기로 보호한 수지 등이 일반적으로 사용되고 있다.
산 해리성 용해 억제기로서는 1-에톡시에틸기로 대표되는 사슬형 에테르기나 테트라히드로피라닐기로 대표되는 고리형 에테르기 등의 이른바 아세탈기 ; tert-부틸기로 대표되는 제 3 급 알킬기 ; tert-부톡시카르보닐기로 대표되는 제 3 급 알콕시카르보닐기 등이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
반도체 소자 등의 제조에 있어서 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은 통상적으로 100 ∼ 800㎚ 정도의 박막인데, 레지스트 조성물은 그것보다 두꺼운 막두께, 예를 들어 막두께 1㎛ 이상의 후막 레지스트막을 형성하기 위해서도 사용되고 있다.
예를 들어 LSI (Large Scale Integration) 등을 전자 기기에 탑재시키기 위해, 기판 등의 지지체의 상면에 돌기 전극으로 이루어지는 접속 단자를 형성하는 다핀 박막 실장 방법에 있어서는, 지지체로부터 돌출되는 범프로 이루어지는 접속 단자나, 지지체로부터 돌출되는 메탈 포스트로 불리는 지주와, 그 위에 형성된 땜납 볼로 이루어지는 접속 단자 등을 형성하기 위해 후막 레지스트막이 사용되고 있다. 구체예를 들면, 예를 들어 지지체 상에 후막 레지스트막을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 현상하여 범프나 메탈 포스트를 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리) 된 레지스트 패턴을 형성하고, 이 제거된 부분 (비레지스트부) 에 구리, 금, 니켈, 땜납 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 레지스트 패턴을 제거함으로써 형성할 수 있다.
이러한 후막 레지스트막 형성 용도에 사용되는 레지스트 조성물로서는 예를 들어 범프 형성용이나 배선 형성용으로서 사용되는 퀴논디아지드기 함유 화합물을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 공개되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 2 참 조).
상기 서술한 바와 같이 하여 형성되는 레지스트 패턴은 상기 레지스트 패턴을 프레임으로 한 도금 공정, 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭 공정이나 하이에너지 임플렌테이션 공정 등에 이용할 수 있다. 이 때문에, 이들 공정이 행해지는 MEMS (Micro Elcctro Mechanical Systems) 의 제조 등에 사용할 수 있다.
MEMS 는 마이크로 머시닝 기술에 의해 지지체 상에 여러 가지 미세 구조체 (센서 등의 기능 소자, 배선, 접속용 단자 등의 도체 구조체 등) 를 집적화한 고도의 소형 시스템으로서, 예를 들어 특허 문헌 3 에는 노볼락 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물 등을 사용하여 형성한 특정 형상의 레지스트 패턴을 사용하여 자기 헤드 등의 마이크로 디바이스를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-341538호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-258479호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-110536호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
현재 미세화의 요구는 점점 높아지고 있다. 예를 들어 자기 기록 매체의 기록 밀도를 향상시키기 위해서는, 상기 서술한 바와 같은 자기 기록 매체에 박아넣는 자기 면적의 미세화를 달성하는 것이 요구되고, 자기 면적의 미세화를 위해서는, 미세한 레지스트 패턴을 형성하고, 이로써 미세한 자성막 패턴을 형성하는 것이 필요하다.
그러나 특허 문헌 2, 3 등에 기재되어 있는 바와 같은 종래 사용되고 있는 비화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물에서는 충분한 미세 가공이 불가능하여, 미세한 레지스트 패턴, 예를 들어 400㎚ 이하 치수의 레지스트 패턴을 형성하는 것은 곤란하다.
그래서, 반도체 소자 등의 제조 등에 사용되고 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 생각해 볼 수 있다. 그러나, 상기와 같은 종래의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에서는 현상 후에 얻어지는 레지스트 패턴 측벽의 수직성이 나쁘거나, 톱 형상이 둥그스름하거나, 반대로 스커트 형상이 되는 등 직사각형성이 낮다. 또, 패턴 무너짐이 발생하거나 레지스트막이 감소하는 등 형상이 좋지 않다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 후막 레지스트막 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 후막 레지스트 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는, 막두께 1 ∼ 15㎛ 인 후막 레지스트막 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물로서,
산 해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 와, 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하고,
상기 수지 성분 (A) 가 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 질량 평균 분자량 20000 ∼ 50000 인 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고,
상기 산 발생제 성분 (B) 가, 일반식 (Ⅰ) : R4 "SO3 - [식 중, R4 " 는 탄소수 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 4 의 직사슬 또는 분기형의 불소화 알킬기를 나타낸다] 로 나타내는 아니온부를 갖는 오늄염계 산 발생제를 함유하며,
상기 질소 함유 유기 화합물 (D) 가 사슬형의 제 3 급 지방족 아민을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태 (aspect) 는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 막두께 1 ∼ 15㎛ 인 후막 레지스트막이 적층되어 있는 후막 레지스트 적층체이다.
본 발명의 제３ 양태 (aspect) 는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 막두께 1 ∼ 15㎛ 인 후막 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 후막 레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정, 및 상기 후막 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서 「구성 단위」란 수지 성분 (고분자 화합물) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「히드록시스티렌」이란 협의의 히드록시스티렌, 및 협의의 히드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 이들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 「히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란 히드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다. 또한, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자)」란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말하는 것이다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다. 「아크릴산에스테르」는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에, α 위치에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로서는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말하는 것이다.
「(메트)아크릴산」은 메타크릴산과 아크릴산의 일방 또는 양방을 말한다.
「알킬기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 하고, 전자선의 조사도 포함된다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 후막 레지스트막 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 후막 레지스트 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1A 는 레지스트 패턴을 프레임으로 하여, 도금법에 의해 자성막 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 기재 상면에 도금 시드층을 형성하고, 그 위에 상기한 종래의 리소그래피에 의해 슬릿 형상의 레지스트 패턴을 얻는 공정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 1B 는 레지스트 패턴을 프레임으로 하여, 도금법에 의해 자성막 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 얻어진 레지스트 패턴에 의해 둘러싸인 트랜치부 (오목부) 내에 도금을 실시하여 자성막을 형성하는 공정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 1C 는 레지스트 패턴을 프레임으로 하여, 도금법에 의해 자성막 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 레지스트 패턴을 제거함으로써 자성막 패턴이 얻어지는 공정을 설명하기 위한 모식도이다.
*부호의 설명*
11…도금 시드층, 12…레지스트 패턴, 13'…자성막, 13…자성막 패턴
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
《포지티브형 레지스트 조성물》
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 막두께 1 ∼ 15㎛ 인 후막 레지스트막 형성용으로서 사용되는 것으로서, 산 해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 와, 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유한다.
이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생되면, 상기 산이 (A) 성분의 산 해리성 용해 억제기를 해리시켜 알칼리 가용성을 증대시킨다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 지지체 상에 형성된 상기 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막에 대해 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되어 알칼리 현상할 수 있다.
<(A) 성분>
(A) 성분은 상기 수지 성분 (A) 가 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 질량 평균 분자량 20000 ∼ 50000 인 고분자 화합물 (A1) 을 함유할 필요가 있다.
ㆍ고분자 화합물 (A1)
구성 단위 (a1) 은 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위이다. 구 성 단위 (a1) 과 후술하는 구성 단위 (a2) 를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고, 특정 범위의 질량 평균 분자량을 가짐으로써, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 후막 레지스트막에 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 된다. 또, 구성 단위 (a1) 을 가짐으로써 드라이 에칭 내성이 향상된다.
구성 단위 (a1) 로서는, 예를 들어 하기 일반식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008057888075-pct00001
[상기 식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; R6 은 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타내고 ; p 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내며 ; q 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.]
일반식 (a1-1) 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기, 할로겐 원자 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타낸다.
R 의 저급 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 저급 알킬기는 상기 서술한 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것이다. 본 발명에 있어서는 수소 원자가 전부 할로겐화되어 있는 것이 바람직하다. 할로겐화 저급 알킬기로서는 직사슬 또는 분기사슬형의 할로겐화 저급 알킬기가 바람직하고, 특히 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등의 불소화 저급 알킬기가 보다 바람직하며, 트리플루오로메틸기 (-CF3) 가 가장 바람직하다.
R 로서는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R6 의 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기로서는 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
q 는 0 ∼ 2 의 정수이다. 이들 중, q 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
R6 의 치환 위치는, q 가 1 인 경우에는 o- 위치, m- 위치, p- 위치 중 어느 것이어도 되고, 또한 q 가 2 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 이다.
수산기의 치환 위치는 p 가 1 인 경우, o- 위치, m- 위치, p- 위치 중 어느 것이어도 되지만, 용이하게 입수할 수 있으며 저가격이라는 점에서 p- 위치가 바람직하다. 또한, p 가 2 또는 3 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
구성 단위 (a1) 은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 중 구성 단위 (a1) 의 비율은 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 10 ∼ 95 몰% 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 85 몰% 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 몰% 가 더욱 바람직하며, 60 ∼ 70 몰% 가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면 적당한 알칼리 용해성이 얻어짐과 함께 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
구성 단위 (a2) 는 산 해리성 용해 억제기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a2) 로서는 예를 들어 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008057888075-pct00002
[식 중, R 은 상기 (a1-1) 의 R 과 동일하고, R1 은 산 해리성 용해 억제기 또는 산 해리성 용해 억제기를 갖는 유기기를 나타낸다.]
여기에서 「산 해리성 용해 억제기」란, 상기 서술한 바와 같이, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생되었을 때에, 상기 산에 의해 해리되고, 노광 후에 (A) 성분으로부터 이탈되는 기를 의미한다.
또, 「산 해리성 용해 억제기를 갖는 유기기」란 산 해리성 용해 억제기와, 산에 의해 해리되지 않는 기 또는 원자 (즉 산에 의해 해리되지 않고, 산 해리성 용해 억제기가 해리된 후에도 (A) 성분에 결합된 그대로의 기 또는 원자) 로 구성되는 기를 의미한다.
이하, 산 해리성 용해 억제기와, 산 해리성 용해 억제기를 갖는 유기기를 총칭하여 「산 해리성 용해 억제기 함유기」라고 하는 경우가 있다.
산 해리성 용해 억제기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등의 레지스트 조성물용 수지에 있어서 다수 제안 되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 산 해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ), 그리고 산 해리성 용해 억제기 함유기 (Ⅳ) 에 예시하는 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기, 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기 등을 들 수 있다.
산 해리성 용해 억제기를 갖는 유기기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등의 레지스트 조성물용 수지에서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기에서 든 산 해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 등을 들 수 있으며, 예를 들어 산 해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 갖는 유기기로서, 하기 산 해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 (Ⅲ) 등을 들 수 있다.
ㆍ산 해리성 용해 억제기 (Ⅰ)
산 해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 은 사슬형 또는 고리형의 제 3 급 알킬기이다.
고리형의 제 3 급 알킬기의 탄소수는 4 ∼ 10 이 바람직하고, 4 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 사슬형 제 3 급 알킬기로서, 보다 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
고리형의 제 3 급 알킬기는 고리 상에 제 3 급 탄소 원자를 함유하는 단고리 또는 다고리형의 1 가의 포화 탄화수소기이다. 고리형의 제 3 급 알킬기의 탄소수는 4 ∼ 12 가 바람직하고, 5 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 고리형 제 3 급 알킬기로서, 보다 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등 을 들 수 있다.
산 해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 로서는 본 발명의 효과, 즉 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 우수하다는 점에서 고리형의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 특히 tert-부틸기가 바람직하다.
ㆍ산 해리성 용해 억제기 (Ⅱ)
산 해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기이다.
[화학식 3]
Figure 112008057888075-pct00003
[식 중, X 는 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타내고, 또는 X 및 R2 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서 X 의 말단과 R2 의 말단이 결합되어 있어도 되며, R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.]
식 (Ⅱ) 중 X 는 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다.
여기에서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서의 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으 로 정의한다. 「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 의미하고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
X 에 있어서의 지방족 고리형기는 1 가의 지방족 고리형기이다. 지방족 고리형기는 예를 들어 종래의 ArF 레지스트에서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 지방족 고리형기의 구체예로서는, 예를 들어 탄소수 5 ∼ 7 의 지방족 단고리형기, 탄소수 10 ∼ 16 의 지방족 다고리형기를 들 수 있다. 탄소수 5 ∼ 7 의 지방족 단고리형기로서는 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 예시할 수 있으며, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 탄소수 10 ∼ 16 의 지방족 다고리형기로서는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.
X 의 방향족 고리형 탄화수소기로서는 탄소수 10 ∼ 16 의 방향족 다고리형기를 들 수 있다. 구체적으로는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등에서부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 1-피레닐기 등을 들 수 있으며, 2-나프틸기가 공업상 특히 바람직하다.
X 의 저급 알킬기로서는 상기 식 (a1-1) 의 R 의 저급 알킬기와 동일한 것 를 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.
식 (Ⅱ) 중, R2 의 저급 알킬기로서는 상기 식 (a1-1) 의 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
R3 은 저급 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. R3 의 저급 알킬기로서는 R2 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R3 은 공업적으로는 수소 원자인 것이 바람직하다.
또, 식 (Ⅱ) 에 있어서는, X 및 R2 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서, X 의 말단과 R2 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, 식 (Ⅱ) 에 있어서는, R2 과, X 와, X 가 결합된 산소 원자와, 상기 산소 원자 및 R2 가 결합된 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 상기 고리형기로서는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 상기 고리형기의 구체예로서는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸 라닐기 등을 들 수 있다.
산 해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 로서는 본 발명의 효과, 즉 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 우수하다는 점에서, R3 이 수소 원자이고, 또한 R2 가 수소 원자 또는 저급 알킬기인 것이 바람직하다.
구체예로서는 예를 들어 X 가 저급 알킬기인 기, 즉 1-알콕시알킬기로서는 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-iso-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기 등을 들 수 있다.
또, X 가 지방족 고리형기인 기로서는 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-아다만틸)옥시메틸기, 하기 식 (Ⅱ-a) 로 나타내는 1-(1-아다만틸)옥시에틸기 등을 들 수 있다.
X 가 방향족 고리형 탄화수소기인 기로서는 하기 식 (Ⅱ-b) 로 나타내는 1-(2-나프틸)옥시에틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 1-에톡시에틸기가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112008057888075-pct00004
ㆍ산 해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 (Ⅲ)
산 해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 (Ⅲ) 는 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 기이다. 이러한 구조를 갖는 유기기 (Ⅲ) 에 있어서는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생되면, 상기 산에 의해, Y 에 결합된 산소 원자와 R4 및 R5 가 결합된 탄소 원자 사이의 결합이 끊어져, -C(R4)(R5)-OX' 가 해리된다.
[화학식 5]
Figure 112008057888075-pct00005
[식 중, X' 는 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타내고, 또는 X' 및 R4 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서 X' 의 말단과 R4 의 말단이 결합되어 있어도 되고, R5 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기 또는 수소 원자를 나타내며, Y 는 지방족 고리형기를 나타낸다.]
식 (Ⅲ) 중, X' 의 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기로서는, 상기 식 (Ⅱ) 중의 X 의 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4 의 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기는 R2 의 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기 와 동일한 것을 들 수 있다.
R5 의 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기는 R3 의 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로서는 상기 X 에 있어서의 지방족 고리형기로부터 추가로 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
ㆍ산 해리성 용해 억제기 함유기 (Ⅳ)
산 해리성 용해 억제기 함유기 (Ⅳ) 는 상기 산 해리성 용해 억제기 (Ⅰ) ∼ (Ⅱ) 및 산 해리성 용해 억제기를 갖는 유기기 (Ⅲ) (이하, 이들을 합쳐 「산 해리성 용해 억제기 등 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ)」이라고 하는 경우가 있다.) 으로 분류되지 않는 산 해리성 용해 억제기 함유기이다.
산 해리성 용해 억제기 함유기 (Ⅳ) 로서는 종래 공지된 산 해리성 용해 억제기 함유기 중, 상기 산 해리성 용해 억제기 등 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 으로 분류되지 않는 임의의 산 해리성 용해 억제기 함유기를 사용할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어 산 해리성 용해 억제기 등 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 으로 분류되지 않는 산 해리성 용해 억제기로서는 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기, 고리형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기 등을 들 수 있다.
사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기의 탄소수는 4 ∼ 10 이 바람직하고, 4 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기로서, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기의 탄소수는 4 ∼ 10 이 바람직하고, 4 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로서, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 에 있어서의 산 해리성 용해 억제기 함유기로서는 본 발명의 효과, 즉 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 우수하다는 점에서, 산 해리성 용해 억제기 등 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 산 해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 을 함유하는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2) 는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 중 구성 단위 (a2) 의 비율은 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 1 ∼ 80 몰% 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 60 몰% 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 몰% 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 40 몰% 가 특히 바람직하며, 2 ∼ 35 몰% 가 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 했을 때에 패턴을 얻을 수 있으며, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
[다른 구성 단위]
고분자 화합물 (A1) 은 상기 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 더하여, 추가로 상기 구성 단위 (a1) 및 (a2) 이외의 다른 구성 단위를 함유해도 된다. 다른 구성 단위로서 구체적으로는, 예를 들어 하기 구성 단위 (a3) ∼ (a5) 등을 들 수 있 다.
ㆍ구성 단위 (a3)
구성 단위 (a3) 은 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위이다. 본 발명에 있어서 고분자 화합물 (A1) 은 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다. 구성 단위 (a3) 을 함유시키고, 그 함유량을 조정함으로써, 고분자 화합물 (A1) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있으며, 그에 따라 후막 레지스트막의 알칼리 용해성을 컨트롤할 수 있어, 형상을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기에서 「스티렌」이란 협의의 스티렌, 협의의 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 이들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란 스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다. 스티렌은 페닐기의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
구성 단위 (a3) 로서는 하기 일반식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112008057888075-pct00006
[식 중, R 은 상기 (a1-1) 의 R 과 동일하고, R7 은 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타내며, r 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
식 (a3-1) 중, R 로서는 각각 상기 식 (a1-1) 중의 R 과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 의 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기로서는, 상기 식 (a1-1) 중의 R6 의 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
r 은 0 ∼ 3 의 정수이다. 이들 중 R 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
R7 의 치환 위치는, r 이 1 ∼ 3 인 경우에는 o- 위치, m- 위치, p- 위치 중 어느 것이어도 되고, r 이 2 또는 3 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
구성 단위 (a3) 으로서는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합 해서 사용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a3) 의 비율은 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 1 ∼ 20 몰% 가 바람직하고, 3 ∼ 15 몰% 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 몰% 가 특히 바람직하다. 이 범위 내이면, 구성 단위 (a3) 을 가짐에 따른 효과가 높고, 다른 구성 단위와의 밸런스도 양호하다.
ㆍ구성 단위 (a4)
구성 단위 (a4) 는 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 수산기의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기 함유기로 치환되어 이루어지는 구성 단위이다. 이러한 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써 에칭 내성 및 해상성이 향상된다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 산 해리성 용해 억제기 함유기로서는, 상기 구성 단위 (a2) 에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 산 해리성 용해 억제기 등 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 본 발명의 효과, 즉 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 우수하기 때문에 바람직하고, 특히 산 해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 를 함유하는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a4) 는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a4) 를 가질 경우, 고분자 화합물 (A1) 중 구성 단위 (a4) 의 비율은 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 5 ∼ 50 몰% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 45 몰% 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 몰% 가 더욱 바람직하며, 15 ∼ 40 몰% 가 특히 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a4) 를 배합함에 따른 본 발명의 효과, 즉 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 높고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
ㆍ구성 단위 (a5)
구성 단위 (a5) 는 알코올성 수산기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 이러한 구성 단위 (a5) 를 가짐으로써 본 발명의 효과, 즉 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 더욱 향상된다.
바람직한 구성 단위 (a5) 로서는 알코올성 수산기를 갖는 고리형 또는 고리형 알킬기를 갖는 구성 단위를 예시할 수 있다. 즉 구성 단위 (a5) 는 알코올성 수산기 함유 사슬형 또는 고리형 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a5) 가 알코올성 수산기 함유 고리형 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 간단히 「수산기 함유 고리형 알킬기를 갖는 구성 단위」라고 하는 경우가 있다.) 를 가지면, 해상성이 높아짐과 함께 에칭 내성도 향상된다.
또, 구성 단위 (a5) 가 알코올성 수산기 함유 사슬형 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 간단히 「수산기 함유 고리형 알킬기를 갖는 구성 단위」라고 하는 경우가 있다.) 를 가지면, (A) 성분 전체의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져 해상성이 향상된다.
「수산기 함유 고리형 알킬기를 갖는 구성 단위」
수산기 함유 고리형 알킬기를 갖는 구성 단위로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르의 에스테르기 [-C(O)O-] 에 수산기 함유 고리형 알킬기가 결합되어 있는 구성 단위 등을 들 수 있다. 여기에서 「수산기 함유 고리형 알킬기」란 고리형 알킬기에 수산기가 결합되어 있는 기이다.
수산기는 예를 들어 1 ∼ 3 개 결합되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 개이다.
고리형 알킬기는 단고리이어도 되고 다고리이어도 되는데, 다고리형기인 것이 바람직하다. 또, 고리형 알킬기의 탄소수는 5 ∼ 15 인 것이 바람직하다.
고리형 알킬기의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
단고리형의 고리형 알킬기로서는 시클로알칸으로부터 1 개 ∼ 4 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 단고리형의 고리형 알킬기로서는 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 1 개 ∼ 4 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있으며, 이들 중에서도 시클로헥실기가 바람직하다.
다고리형의 고리형 알킬기로서는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개 ∼ 4 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 ∼ 4 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 고리형 알킬기는 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 프로세스용 포 토레지스트 조성물용 수지에 있어서, 산 해리성 용해 억제기를 구성하는 것으로서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 입수하기 쉬워 바람직하다.
이들 예시한 단고리형기, 다고리형기 중에서도 시클로헥실기, 아다만틸기가 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.
수산기 함유 고리형 알킬기를 갖는 구성 단위의 구체예로서, 예를 들어 하기 일반식 (a5-1) 로 나타내는 구성 단위 (a5-1) 이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112008057888075-pct00007
[식 중, R 은 상기 (a1-1) 의 R 과 동일하고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
식 (a5-1) 중 R 로서는 상기 식 (a1-1) 에 있어서의 R 과 동일한 것을 들 수 있다.
s 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 이 가장 바람직하다.
수산기의 결합 위치는 특별히 한정하지 않지만, 아다만틸기의 3 위치의 위치 에 수산기가 결합되어 있는 것이 바람직하다.
「수산기 함유 사슬형 알킬기를 갖는 구성 단위」
수산기 함유 사슬형 알킬기를 갖는 구성 단위로서는 예를 들어 아크릴산에스테르의 에스테르기 [-C(O)O-] 에 사슬형의 히드록시알킬기가 결합되어 있는 구성 단위 등을 들 수 있다. 여기에서 「사슬형의 히드록시알킬기」란 고리형 (직사슬 또는 분기사슬형) 의 알킬기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.
수산기 함유 사슬형 알킬기를 갖는 구성 단위로서는 특히 하기 일반식 (a5-2) 로 나타내는 구성 단위 (a5-2) 가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112008057888075-pct00008
[식 중, R 은 상기 (a1-1) 의 R 과 동일하고, R8 은 사슬형의 히드록시알킬기이다.]
식 (a5-2) 중의 R 은 상기 일반식 (a4-1) 의 R 과 동일하다.
R8 의 사슬형의 히드록시알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 10 인 저급 히드록시알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 저급 히드록시알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형의 저급 히드록시알킬기이다.
히드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수, 결합 위치는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상은 수산기의 수는 1 개이고, 또 결합 위치는 알킬기의 말단이 바람직하다.
구성 단위 (a5) 는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a5) 를 가질 경우, 고분자 화합물 (A1) 중 구성 단위 (a5) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 의 전체 구성 단위의 합계에 대해 5 ∼ 50 몰% 가 바람직하고, 5 ∼ 45 몰% 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 몰% 가 더욱 바람직하며, 15 ∼ 40 몰% 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상임으로써 구성 단위 (a5) 를 함유함에 따른 효과, 즉 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 높고, 상한값 이하임으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
고분자 화합물 (A1) 은, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a5) 이외의 다른 구성 단위 (a6) 을 함유하고 있어도 된다.
구성 단위 (a6) 은 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a5) 로 분류되지 않는 다른 구성 단위라면 특별히 한정하는 것은 아니며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 포지티브 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 고분자 화합물 (A1) 은 적어도 구성 단위 (a1) 및 (a2) 를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
이러한 공중합체로서는 구성 단위 (a1) 및 (a2) 로 이루어지는 공중합체이어도 되고, 또 구성 단위 (a1) 및 (a2) 를 갖고, 추가로 구성 단위 (a3), (a4), (a5) 중 적어도 1 개를 갖는 공중합체이어도 된다. 본 발명의 효과, 즉 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 우수하다는 점에서, 구성 단위 (a1) 및 (a2) 로 이루어지는 2 원 공중합체 (A1-2) ; 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 3 원 공중합체 (A1-3) ; 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 4 원 공중합체 (A1-4-1) ; 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a5) 로 이루어지는 4 원 공중합체 (A1-4-2) 등이 바람직하고, 특히 3 원 공중합체 (A1-3) 이 바람직하다.
3 원 공중합체 (A1-3) 중 구성 단위 (a1) 의 비율은 3 원 공중합체 (A1-3) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 10 ∼ 95 몰% 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 85 몰% 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 몰% 가 더욱 바람직하며, 60 ∼ 70 몰% 가 특히 바람직하다. 구성 단위 (a2) 의 비율은 1 ∼ 80 몰% 가 바람직하고, 1 ∼ 60 몰% 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 50 몰% 가 특히 바람직하고, 2 ∼ 35 몰% 가 가장 바람직하다. 구성 단위 (a3) 의 비율은 1 ∼ 20 몰% 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 몰% 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 몰% 가 특히 바람직하다.
고분자 화합물 (A1) 로서는 특히 하기 일반식 (A-11) 에 나타내는 3 개의 구성 단위를 함유하는 공중합체가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112008057888075-pct00009
[식 중, R 은 상기 (a1-1) 의 R 과 동일하고, R9 는 탄소수 4 ∼ 12 의 제 3 급 알킬기이다.]
고분자 화합물 (A1) 은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 통상적인 방법, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 그 일례로서는, 예를 들어 히드록시스티렌의 수산기를 아세틸기 등의 보호기에 의해 보호한 모노머와, 구성 단위 (a2) 에 상당하는 모노머를 조제하고, 이들 모노머를 통상적인 방법에 의해 공중합시킨 후, 가수분해에 의해 상기 보호기를 수소 원자로 치환하여 구성 단위 (a1) 로 함으로써 제조할 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 은 질량 평균 분자량 (Mw ; 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산, 이하 동일.) 이 20000 ∼ 50000 의 범위 내이다.
질량 평균 분자량이 20000 이상임으로써 본 발명의 효과, 즉 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 얻어지며, 예를 들어 레지스트 패턴 형상의 직사각형성의 향상, 막 감소의 저감 등의 효과가 얻어진다. 또, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 후막 레지스트막의 내열성의 향상, 에칭 내성의 향상 등의 효과도 얻어진다.
질량 평균 분자량이 50000 이하임으로써, 레지스트 용제에 대한 용해성을 충분히 확보할 수 있다. 이 때문에, 디펙트의 발생도 억제할 수 있다. 디펙트란 예를 들어 KLA 텐코르사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제 전반을 말하는 것이다. 이 문제란 예를 들어 현상 후의 스컴, 기포, 티끌, 레지스트 패턴 간의 브리지, 색 불균일, 석출물 등이다. 디펙트의 개선은 고해상성의 레지스트 패턴이 요구되게 됨에 따라 중요해진다.
Mw 는 20000 ∼ 40000 이 바람직하고, 20000 ∼ 30000 이 보다 바람직하다.
또, 고분자 화합물 (A1) 의 분산도 (Mw/Mn (수평균 분자량)) 가 작을수록 (단분산에 가까울수록) 해상성이 우수하여 바람직하다. 분산도는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
고분자 화합물 (A1) 은 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중 고분자 화합물 (A1) 의 비율은 본 발명의 효과를 위해서는, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량%, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량% 이고, 가장 바람직하게는 100 질량% 이다.
본 발명에 있어서는, (A) 성분으로서 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 고분자 화합물 (A1) 에 추가하여, PHS 계 수지, 아크릴계 수지 등의 일반적 으로 화학 증폭형 포지티브형 레지스트용 수지로서 사용되고 있는 수지를 함유해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분의 함유량은 형성 하고자 하는 레지스트막 두께에 따라 조정하면 된다.
<(B) 성분>
(B) 성분은 일반식 (Ⅰ) : R4 "SO3 - [식 중, R4 " 는 탄소수 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다] 로 나타내는 아니온부를 갖는 오늄염계 산 발생제 (이하, (B1) 성분이라고 하는 경우가 있다.) 를 함유한다. 이로써, 레지스트 패턴 형상이 향상된다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로는 확실하지는 않지만, (B) 성분으로부터 발생된 산이 R4" 의 탄소수가 3 이하, 예를 들어 R4" 의 탄소수가 1 인 것에 비해, 레지스트막 안을 확산하기 어렵기 때문은 아닐까라고 추측된다. 또, R4" 의 탄소수가 5 이상인 것에 비해, 환경 등에 대한 영향이 적고, 안전성이 우수하다.
R4" 의 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 특히 직사슬형 알킬기 (즉 n-부틸기) 가 바람직하다.
R4" 의 불소화 알킬기는 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 상기 플루오르화알킬기의 불소화율 (불소 원자로 전혀 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기의 전체 수소 원자의 개수에 대한, 상기 불소화 알킬기 중의 불소 원자의 개수의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100% 이고, 특히 알킬기의 수소 원자 전부가 불소로 치환된 퍼플루오로알킬기 (즉 노나플루오로부틸기) 가 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
R4" 로서는 직사슬형의 알킬기 또는 불소화 알킬기가 바람직하고, 직사슬형의 불소화 알킬기가 보다 바람직하며, 특히 노나플루오로-n-부틸기가 바람직하다.
(B1) 성분으로서는 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아니온부를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 오늄염계 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
바람직한 (B1) 성분으로서는 예를 들어 하기 일반식 (b-0) 으로 나타내는 산 발생제 (b-0) 을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112008057888075-pct00010
[식 중, R51 은 상기 R4 " 와 동일한 탄소수 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고 ; R52 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기, 직사슬 또는 분기사슬형의 할로겐화알킬기, 또는 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기이고 ; R53 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며 ; u" 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
R52 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기, 직사슬 또는 분기사슬형의 할로겐화알킬기, 또는 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시 기이다.
R52 에 있어서 할로겐 원자로서는 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
R52 에 있어서 알킬기는 직사슬 또는 분기사슬형이고, 그 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 특히 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 나아가서는 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.
R52 에 있어서 직사슬 또는 분기사슬형의 할로겐화알킬기는 상기 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 여기에서의 알킬기는 상기 R52 에 있어서의 「알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다. 치환하는 할로겐 원자로서는 상기 R52 에 있어서의 「할로겐 원자」에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐화알킬기에 있어서, 수소 원자의 전체 개수의 50 ∼ 100% 가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 모두 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
R52 에 있어서 알콕시기로서는 직사슬형 또는 분기사슬형이고, 그 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 특히 1 ∼ 4, 나아가서는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.
R52 로서는 이들 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
R53 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, 치환기를 제외한 기본 고리 (모체 고리) 의 구조로서는 나프틸기, 페닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있으며, 본 발명의 효과나 ArF 엑시머 레이저 등의 노광광의 흡수의 관점에서 페닐기가 바람직하다.
치환기로서는 수산기, 저급 알킬기 (직사슬 또는 분기사슬형이고, 그 바람직한 탄소수는 1 ∼ 5 이며, 특히 메틸기가 바람직하다) 등을 들 수 있다.
R53 의 아릴기로서는 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
u" 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 인 것이 바람직하며, 특히 3 인 것이 바람직하다.
산 발생제 (b-0) 의 바람직한 것으로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112008057888075-pct00011
상기의 산 발생제 (b-0) 의 다른 (B1) 성분으로서 바람직한 것으로서는, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 로 나타내는 산 발생제 (b-1), 하기 일반식 (b-2) 로 나타내는 산 발생제 (b-2) 를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112008057888075-pct00012
[식 중, R1 " ∼ R3 ", R5 " ∼ R6 " 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고 ; R4 " 는 상기와 동일한 탄소수 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고 ; R1 " ∼ R3 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내며, R5 " ∼ R6 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다.]
식 (b-1) 중, R1 " ∼ R3 " 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1 " ∼ R3 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1 " ∼ R3 " 중 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1 " ∼ R3 " 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1 " ∼ R3" 의 아릴기로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 그 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되고 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로서는 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로서는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로서는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로서는 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 " ∼ R3" 의 알킬기로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있으며, 해상성이 우수하고, 또 저렴하게 합성할 수 있는 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서 R1 " ∼ R3 " 은 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중 R5 " ∼ R6 " 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5 " ∼ R6 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5 " ∼ R6 " 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R5 " ∼ R6" 의 아릴기로서는 R1 " ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5 " ∼ R6" 의 알킬기로서는 R1 " ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서 R5 " ∼ R6 " 은 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
산 발생제 (b-1) 의 구체예로서는 트리페닐술포늄의 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 오늄염의 아니온부가 n-부탄술포네이트로 치환된 오늄염도 사용할 수 있다.
산 발생제 (b-2) 의 구체예로서는 디페닐요오드늄의 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 오늄염의 아니온부가 n-부탄술포네이트로 치환된 오늄염도 사용할 수 있다.
(B1) 성분으로서는 이들 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(B) 성분 중 (B1) 성분의 비율은 본 발명의 효과를 위해서는, 바람직하게는 10 ∼ 100 질량%, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 질량% 이고, 가장 바람직하게는 100 질량% 이다.
본 발명에 있어서는, (B) 성분으로서 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, (B1) 성분 이외의 산 발생제 (이하, (B2) 성분이라고 한다.) 를 함유해도 된다.
(B2) 성분으로서는 (B1) 성분에 상당하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제로서는 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제 (단 (B1) 성분을 제외한다.), 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
(B1) 성분 이외의 오늄염계 산 발생제로서는 예를 들어 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 R4 " 가 직사슬, 분기사슬 또는 고리형의 알킬기 (단 탄소수 4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기는 제외한다.), 또는 직사슬, 분기사슬 또는 고리형의 불소화 알킬기 (단 탄소수 4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기는 제외한 다.) 인 아니온부를 갖는 오늄염계 산 발생제를 들 수 있다.
상기 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 불소화 알킬기는 탄소수 1 ∼ 3, 5 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3, 5 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기는 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화 알킬기의 불소화율은, 바람직하게는 10 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100% 이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
이러한 산 발생제의 바람직한 것으로서는 상기 일반식 (b-0) 에 있어서의 R51 이나, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서의 R4 " 가 상기 알킬기 또는 불소화 알킬기 (상기 서술한 (B1) 성분 이외의 오늄염계 산 발생제에서 설명한 알킬기 또는 불소화 알킬기) 인 것을 예시할 수 있으며, 구체적으로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112008057888075-pct00013
디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 그 헵타플루오로프로판술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 그 헵타플루오로프로판술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 그 헵타플루오로프로판술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 그 헵타플루오로프로판술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 그 헵타플루오로프로판술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 그 헵타플루오로프로판술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 그 헵타플루오로프로판술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 그 헵타플루오로프로판술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 그 헵타플루오로프로판술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 그 헵타플루오로프로판술포네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 오늄염의 아 니온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산 발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 14]
Figure 112008057888075-pct00014
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.]
X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기로서, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로서, 상기 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서 작을수록 바람직하다.
또, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100% 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
본 발명에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산 발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있으므로, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112008057888075-pct00015
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.)
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기로서, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R31 의 유기기로서는 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기가 바람 직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」란 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로서는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로서는 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다.) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로서는 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로서는 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로서는 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로서는, 상기 R31 에서 예로 든 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로서는 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로서는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112008057888075-pct00016
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]
[화학식 17]
Figure 112008057888075-pct00017
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다.]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로서는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.
R34 의 아릴기로서는 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라실 (anthracyl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 상기 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로서는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화된 알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로서는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기 와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로서는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로서는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로서는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리 플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제, WO2004/074242A2 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112008057888075-pct00018
상기 예시 화합물 중에서도 하기 4 개의 화합물이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112008057888075-pct00019
디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로서는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메 틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로서는 이들 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은 본 발명의 효과, 즉 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 우수하기 때문에, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하며, 0.3 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 균일한 용액이 얻어지며, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<(D) 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 추가로 (D) 성분을 함유하고, (D) 성분으로서 사슬형의 제 3 급 지방족 아민을 함유할 필요가 있다. 이로써, 레지스트 패턴 형상이 향상되고, 예를 들어 측벽의 수직성이 높고, 직사각형이 우수한 레지스트 패턴이 얻어진다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로서는 확실하지는 않지만, 제 3 급 지방족 아민은 레지스트막 안에서 균일하게 분산되고, (B) 로부터 발생된 산의 확산을 효과적으로 억제할 수 있기 때문은 아닐까라고 추측된다. 또, 제 3 급 지방족 아민 등의 (D) 성분을 함유함으로써, 레지스트 조성물의 노광후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등도 향상된다.
사슬형의 제 3 급 지방족 아민으로서는 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있 으므로, 공지된 것에서 임의로 사용하면 되고, 예를 들어 암모니아 (NH3) 의 3 개의 수소 원자 모두가 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환된 아민(트리알킬아민 또는 트리(알킬알코올)아민) 을 들 수 있다.
트리알킬아민의 구체예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등을 들 수 있다.
트리(알킬알코올)아민의 구체예로서는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-n-옥탄올아민 등을 들 수 있다.
사슬형의 제 3 급 지방족 아민은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(D) 성분 중 사슬형의 제 3 급 지방족 아민의 비율은 본 발명의 효과를 위해서는, 바람직하게는 10 ∼ 100 질량%, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 질량% 이고, 가장 바람직하게는 100 질량% 이다.
본 발명에 있어서는, (D) 성분으로서 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 제 3 급 지방족 아민 이외의 질소 함유 유기 화합물을 함유해도 된다.
제 3 급 지방족 아민 이외의 질소 함유 유기 화합물로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다. 구체적으로는 고리형 아민, 제 3 급 지방족 아민 이외의 지방족 아민 등을 들 수 있다.
여기에서 본 발명에 있어서, 「지방족 아민」이란 암모니아 (NH3) 의 3 개의 수소 원자 중 적어도 1 개가 1 가의 지방족기로 치환된 구조를 갖고, 또한 분자 내에 고리 구조를 갖지 않는 사슬형의 아민을 의미한다. 상기 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
「고리형 아민」은 분자 내에 고리 구조를 갖는 아민을 의미하고, 지방족이어도 되고 방향족이어도 되는 것으로 한다.
고리형 아민으로서는 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 상기 복소 고리 화합물로서는 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로서는 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
제 3 급 지방족 아민 이외의 지방족 아민으로서는 예를 들어 암모니아 NH3 의 수소 원자 1 개를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (모노알킬아민 또는 모노(알킬알코올)아민) ; 암모니아 NH3 의 수소 원자 2 개를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (디알킬아민 또는 디 (알킬알코올)아민) 등을 들 수 있다.
모노알킬아민의 구체예로서는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등을 들 수 있다.
디알킬아민의 구체예로서는 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등을 들 수 있다.
디(알킬알코올)아민의 구체예로서는 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
포지티브형 레지스트 조성물 중 (D) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부 에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용되고, 특히 본 발명의 효과, 즉 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 우수하다는 점에서 0.01 ∼ 0.3 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.2 질량부가 보다 바람직하다.
<임의 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시킬 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로서는 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 및 그 유도체로서는 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로서는 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 탄화수소기로서는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로서는 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로서는 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로서는 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분으로서는 유기 카르복실산이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
포지티브형 레지스트 조성물 중 (E) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용되고, 특히 본 발명의 효과, 즉 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 우수하다 는 점에서 0.01 ∼ 0.3 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.15 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어, 레지스트막의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적당히 첨가하여 함유시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는 특히 용해 억제제를 함유시키는 것이 본 발명의 효과, 즉 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과가 더욱 향상되기 때문에 바람직하다. 용해 억제제를 사용함으로써, 노광부와 미노광부의 용해성의 차 (용해 콘트라스드) 가 향상되어, 해상성이나 레지스트 패턴 형상이 양호해진다.
용해 억제제로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 예를 들어 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등의 레지스트 조성물용 용해 억제제로서 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
용해 억제제로서 구체적으로는 예를 들어 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 다가 페놀 화합물에 있어서의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산 해리성 용해 억제기로 치환되어 있는 화합물 (페놀성 수산기가 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있는 화합물) 을 들 수 있다.
산 해리성 용해 억제기로서는 상기 구성 단위 (a2) 에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
페놀성 수산기가 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있지 않은 상태의 다가 페놀 화합물로서는 예를 들어 하기 일반식 (f-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112008057888075-pct00020
[식 (f-1) 중, R21 ∼ R26 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; d, g 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, h 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 d + g + h 가 5 이하이고 ; e 는 1 이상의 정수이고, i, j 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 e + i + j 가 4 이하이고, f, k 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, l 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 f + k + l 이 5 이하이며 ; m 은 1 ∼ 20 의 정수이다]
R21 ∼ R26 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형 저급 알킬기, 또는 탄소수 5 ∼ 6 의 고리형 알킬기가 바람직하다.
R21 ∼ R26 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 탄소수 6 ∼ 15 인 것이 바람직 하고, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 페네틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 또는 방향족 탄화수소기는 그 구조 중에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.
이들 중에서도 R21 ∼ R26 이 모두 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기인 것이 바람직하다.
d, g 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, h 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 넘지 않는 정수이며, 또한 d + g + h 가 5 이하이다.
e 는 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, i 는 0 또는 1 이상의 정수이고, j 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 넘지 않는 정수이며, 또한 e + i + j 가 4 이하이다.
f, k 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이고, l 은 0 또는 1 이상, 바람직하게는 2 를 넘지 않는 정수이며, 또한 f + k + l 이 5 이하이다.
m 은 1 ∼ 20, 바람직하게는 2 ∼ 10 의 정수이다.
또, 용해 억제제로서는 가교성 폴리비닐에테르 화합물을 들 수 있다.
가교성 폴리비닐에테르 화합물은 비닐옥시기 (CH2=CH-O-) 의 산소 원자가 탄소 원자에 결합된 비닐에테르기를 2 이상 갖는 화합물이다. 이러한 화합물을 함유함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성이 더욱 향상된다.
가교성 폴리비닐에테르 화합물은 상기 (A) 성분에 대해 가교제로서 작용함으로써 상기 효과를 발휘하는 것이라고 추측된다. 즉, 가교성 폴리비닐에테르 화합물은 프리베이크시의 가열에 의해 (A) 성분과의 가교 반응이 진행되고, 기판 전체면에 알칼리 불용화 레지스트층을 형성한다. 그 후, 노광시에 (B) 성분으로부터 발생된 산의 작용으로 인하여 상기 가교가 분해되어, 노광부는 알칼리 가용성으로 변화되고, 미노광부는 알칼리 불용인 채 변화되지 않기 때문에, 용해 콘트라스트가 향상되는 것이라고 추측된다.
가교성 폴리비닐에테르 화합물로서 구체적으로는 일본 공개특허공보 평6-148889호, 일본 공개특허공보 평6-230574호 등에 다수 열거되어 있으며, 이들 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 열가교성과 산에 의한 분해성에서 기인하는 레지스트 프로파일 형상 및 노광부와 미노광부의 콘트라스트의 특성을 고려하면, 하기 일반식 (f-2) 로 나타내는 알코올의 수산기의 일부 또는 전부를 그 수소 원자를 비닐기로 치환함으로써 에테르화한 화합물이 바람직하다.
Rb-(OH)b …(f-2)
일반식 (f-2) 중, Rb 는 직사슬기, 분기기 또는 고리기의 알칸으로부터 b 개의 수소 원자를 제거한 기로서, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 알칸 중에는 산소 결합 (에테르 결합) 이 존재하고 있어도 된다.
b 는 2, 3 또는 4 의 정수를 나타낸다.
구체적으로는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 가교성 디비닐에테르 화합물이 보다 바람직하다.
가교성 폴리비닐에테르 화합물로서는 하기 일반식 (f-3) 으로 나타내는 것도 바람직하다.
CH2=CH-O-R27-O-CH=CH2 …(f-3)
일반식 (f-3) 에 있어서, R27 은 탄소수 1 ∼ 10 의 분기사슬형, 직사슬형의 알킬렌기 또는 하기 일반식 (f-4) 로 나타내는 기이다.
R27 은 치환기를 가지고 있어도 되고, 또 주사슬에 산소 결합 (에테르 결합) 을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 21]
Figure 112008057888075-pct00021
일반식 (1-4) 중 R28 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 분기사슬형, 직사슬형의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 주사슬 에 산소 결합 (에테르 결합) 을 포함하고 있어도 된다.
c 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.
R27 로서는 -C4H8-, -C2H4OC2H4-, -C2H4OC2H4OC2H4- 및 일반식 (1-4) 로 나타내는 기 등이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (f-4) 로 나타내는 기가 바람직하고, 특히 일반식 (1-4) 에 있어서의 R28 이 탄소수가 1 인 알킬렌기 (메틸렌기) 이고, c 가 1 인 것 (시클로헥산디메탄올디비닐에테르 [이하, CHDVE 라고 약기한다]) 이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 상기 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로서는 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되며, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테 르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나 ; 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 아밀벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려해서 적당히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는 PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이며, 가장 바람직하게는 5 : 5 ∼ 8 : 2 이다.
또, (S) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA, PGME 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등의 지지체에 도포할 수 있는 농도로, 도포막 두께에 따라 적당히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물 중의 고형분 농도가 2 ∼ 50 질량%, 바람직하게는 10 ∼ 40 질량%, 특히 바람직하게는 15 ∼ 40 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.
<후막 레지스트막>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 지지체 상에 막두께 1 ∼ 15㎛ 인 후막 레지스트막을 형성하기 위해 사용되는 것으로서, 막두께 15㎛ 이하의 후막 레지스트막이라면, 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 막두께 1㎛ 이상의 후막 레지스트막에 형성되는 레지스트 패턴은 후술하는 MEMS 의 제조 등의 여러 가지 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 후막 레지스트막의 막두께는 바람직하게는 2 ∼ 10㎛ 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8㎛ 이다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 후술하는 본 발명의 후막 레지스트 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법에 바람직하게 사용된다.
《후막 레지스트 적층체》
본 발명의 후막 레지스트 적층체는, 지지체 상에 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 막두께 1 ∼ 15㎛ 인 후막 레지스트막이 적층되어 있는 것이다.
지지체로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 상기 기판으로서는 예를 들어 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄, 금, 니켈 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는 예를 들어 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용된다.
또, 지지체로서는 상기와 같은 기판의 표면 (기판과 포지티브형 레지스트 조성물의 도포층 사이) 에 유기계 또는 무기계 반사 방지막이 형성되어 있는 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 후막 레지스트막이 형성되는 지지체 표면의 재질이 상기에 예시한 재질이라 하더라도, 예를 들어 패턴과 지지체의 계면에 있어서의 늘어짐 현상 등이 발생하기 어려워, 형상의 수직성이 우수한 레지스트 패턴이 얻어진다.
후막 레지스트 적층체의 제조는 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것 이외에는 종래 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있으며, 예를 들어 포지티브형 레지스트 조성물의 용액을 지지체 상에 원하는 후막이 되도록 도포하여 도막을 형성하고, 가열 처리 (프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리) 하여 도막 중의 유기 용제를 제거함으로써 제조할 수 있다.
포지티브형 레지스트 조성물의 용액을 지지체 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포한 후의 프리베이크 처리의 조건은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 60 ∼ 150℃ (바람직하게는 70 ∼ 140℃) 에서 0.5 ∼ 60 분간 (바람직하게는 1 ∼ 50 분간) 정도이다.
후막 레지스트 적층체에 있어서의 후막 레지스트막의 막두께는 상기 서술한 바와 같다.
《레지스트 패턴 형성 방법》
지지체 상에 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 막두께 1 ∼ 15㎛ 인 후막 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 후막 레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정, 및 상기 후막 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저, 지지체 상에 후막 레지스트막을 형성한다. 본 공정은 상기 후막 레지스트 적층체의 제조 방법에 나타낸 것과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
다음으로, 형성한 후막 레지스트막을 선택적으로 노광 (예를 들어, KrF 노광 장치 등에 의해 KrF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광) 한 후, PEB (노광 후 가열) 를 실시한다. PEB 처리의 조건은 조성물 중 의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막 두께 등에 따라 상이한데, 통상은 60 ∼ 150℃ (바람직하게는 70 ∼ 140℃) 에서 0.5 ∼ 60 분간 (바람직하게는 1 ∼ 50 분간) 정도이다.
다음으로, PEB 처리 후의 후막 레지스트 적층체를 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다.
이와 같이 하여 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않으며, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에 관련된 레지스트 조성물은 특히 ArF 엑시머 레이저에 대해 유효하다.
본 발명에 의하면, 1 ∼ 15㎛ 의 범위 내인 막두께의 후막 레지스트막에 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이 때문에, 상기와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴은 직사각형성이 우수한 것으로서, 도금을 실시할 때의 프레임, 에칭을 실시할 때의 마스크 등으로서 유용하다. 이 때문에, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물, 후막 레지스트 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법은 여러 가지 용도에 사용할 수 있다.
이러한 용도의 하나로서, 예를 들어 도금 공정이나 에칭 공정이 행해지는 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 의 제조 등을 들 수 있다.
MEMS 는 상기 서술한 바와 같이 마이크로 머시닝 기술에 의해, 기판 상에 여 러 가지 미세 구조체 (센서 등의 기능 소자, 배선, 접속용 단자 등의 도체 구조체 등) 를 집적화한 고도의 소형 시스템이다.
MEMS 로서 구체적으로는 자기 기록 매체의 자기 헤드, 수직 자기 헤드, MRAM [(Magnetic Random Access Memory) : 자기 저항 효과를 갖는 GMR (giant magnetoresistive) 막이나 TMR (tunnel magnetoresistive) 막을 기억 소자에 사용한 불휘발성 메모리.], CCD (전하 결합 소자 (charge coupled device)), 마이크로 렌즈 등을 예시할 수 있다.
또, MEMS 의 제조 등에 있어서는 그 후공정에서 예를 들어 후술하는 이온 밀링 등의 여러 가지 에칭이 행해지기 때문에, 그 때에 부하되는 열에 대한 내열성 등도 구해진다.
상기 서술한 바와 같은 종래의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 경우, 고온, 예를 들어 130℃ 에서 가열했을 때에 레지스트 패턴이 열처짐 을 일으키는 등 형상이 악화되는 문제가 있다. 이에 대해, 본 발명에서 사용되는 고분자 화합물 (A1) 은 Mw 가 높기 때문에 내열성이 우수하고, 특히 고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a3) 을 함유하면 더욱 내열성이 향상된다. 이 때문에, 본 발명에 의해 형성되는 레지스트 패턴은 내열성도 우수하여, 상기와 같은 프로세스에 유용하다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물, 후막 레지스트 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법은 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 이온 임플랜테이션 프로세스용으로서도 유용하다.
반도체 소자나 액정 표시 소자, MEMS 등의 제조에 있어서는 지지체 표면에 불순물 확산층을 형성하는 것이 행해지고 있다. 불순물 확산층의 형성은 통상적으로 불순물을 도입과 확산의 2 단계로 행해지고 있으며, 도입 방법의 하나로서, 인이나 붕소 등의 불순물을 진공 중에서 이온화하고, 고전계로 가속하여 지지체 표면에 쏘는 이온 임플랜테이션 (이하, 임플랜테이션이라고 한다) 프로세스가 있다.
레지스트 패턴은 임플랜테이션에 의해 지지체 표면에 선택적으로 불순물 이온을 쏠 때에는 마스크로서 이용된다. 이 때문에, 상기 임플랜테이션 프로세스에 사용되는 레지스트 패턴에는 지지체의 원하는 지점에 이온을 주입하기 위해 형상 특성이 우수할 것이 요구된다. 특히, 통상의 임플랜테이션 공정보다 높은 에너지로 실시하는 하이에너지 임플랜테이션 프로세스에서 사용되는 레지스트 패턴에는 상기 프로세스에 대한 내성 때문에 후막화가 요구된다.
그러나, 상기 서술한 바와 같이, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 후막 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성한 경우, 레지스트 패턴의 형상이 나쁘다는 문제가 있다.
이에 대해 본 발명은 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 임플랜테이션 프로세스용, 특히 하이에너지 임플랜테이션 프로세스용으로서 유용하다.
이하에 본 발명을 사용한 MEMS 의 제조 프로세스의 일례를 도 1A ∼ 도 1C 를 사용하여 설명한다.
도 1A ∼ 도 1C 는 자기 헤드의 라이트부 (기록용 헤드부) 제조의 각 공정을 나타내는 모식도 (측단면도) 이다.
도 1A ∼ 도 1C 에 나타내는 바와 같이, 자기 기록 매체의 자기 헤드의 라이트부 제조 공정에서는 미세한 트랜치형 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 프레임으로 하여 도금을 실시함으로써 미세한 자성막 패턴을 형성하는 수법이 사용되고 있다.
보다 구체적으로는, 우선 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 기판 상에 원하는 적층 구조가 형성된 기재 (도시 대략) 상면에 도금 시드층 (11) 을 형성하고, 그 위에 상기한 종래의 리소그래피에 의해 단면이 거의 직사각형 형상인, 슬릿 형상의 레지스트 패턴 (12) 을 얻는다.
다음으로, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 레지스트 패턴 (12) 으로 둘러싸인 트랜치부 (오목부) 내에 도금을 실시하여 자성막 (13') 을 형성한다.
그 후, 도 1C 에 나타내는 바와 같이, 레지스트 패턴 (12) 을 제거함으로써, 단면이 직사각형인 자성막 패턴 (13) 이 얻어진다.
실시예 1
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
[(A) 성분]
ㆍ(A)-1 : 하기 일반식 (1) 에 있어서, x1 : y1 : z1 = 66.5 : 8.5 : 25 (몰비) 인 공중합체. Mw = 22,000. Mw/Mn = 2.1.
ㆍ(A)-2 : 하기 일반식 (2) 에 있어서, x1 : y1 : z1 = 60 : 15 : 25 (몰비) 인 공중합체. Mw = 12,000. Mw/Mn = 2.1.
ㆍ(A)-3 : 하기 일반식 (3) 에 있어서 x3 : y3 = 75 : 25 (몰비) 인 공중합체. Mw = 11,000. Mw/Mn = 1.5.
ㆍ(A)-4 : 하기 일반식 (4) 에 있어서 x4 : y4 = 62 : 38 (몰비) 인 공중합체. Mw = 18,000. Mw/Mn = 1.5.
[화학식 22]
Figure 112008057888075-pct00022
[화학식 23]
Figure 112008057888075-pct00023
[(B) 성분]
ㆍ(B)-1 ∼ (B)-6 : 각각 하기 화학식으로 나타내는 화합물.
[화학식 24]
Figure 112008057888075-pct00024
[(D) 성분]
ㆍ(D)-1 : 트리에틸아민.
ㆍ(D)-2 : 트리에탄올아민.
ㆍ(D)-3 : 트리이소프로판올아민.
ㆍ(D)-4 : 헥사메틸렌테트라민.
[(E) 성분]
ㆍ(E)-1 : 살리실산.
[그 밖의 성분]
ㆍDI-22 : 하기에 나타내는 화합물.
ㆍCHDVE : 하기에 나타내는 화합물.
[화학식 25]
Figure 112008057888075-pct00025
[실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 8]
표 1 ∼ 5 에 나타내는 각 성분과, (S) 성분으로서 PGME 와 PGMEA 의 혼합 용제 (질량비 2 : 8) 를 혼합, 용해시켜 고형분 농도 28 질량% 인 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
표 1 ∼ 5 중, [ ] 안에 나타내는 배합량의 단위는 질량부이다.
Figure 112008057888075-pct00026
Figure 112008057888075-pct00027
Figure 112008057888075-pct00028
Figure 112008057888075-pct00029
Figure 112008057888075-pct00030
[레지스트 패턴 형상의 평가]
표면에 헥사메틸실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 Si 기판 상에, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 표 1 ∼ 5 에 나타내는 PAB 온도에서 150 초간 프리베이크 처리하여 건조시킴으로써 막두께 5000㎚ 인 레지스트막을 형성하였다.
이어서, KrF 노광 장치 NSR-S203B (Nikon 사 제조, NA (개구수) = 0.55, σ = 0.49) 에 의해, KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 를 마스크 (바이너리) 를 통하여 선택적으로 조사하였다.
그리고, 표 1 ∼ 5 에 나타내는 PEB 온도에서 150 초간 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 120 초간 현상하고, 그 후 30 초간 순수를 사용하여 린스하였다. 물을 털어내어 건조시킨 후, 100℃ 에서 60 초간 가열하고 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.
이와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성한 기판을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하였다.
그 결과, 실시예 1 ∼ 8 은 모두 라인 폭 750㎚, 피치 1500㎚ 인 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴이 해상되어 있었다.
또, (A) 성분의 종류를 바꾼 실시예 1 과 비교예 1 ∼ 3 을 비교하면, 고분자 화합물 (A1) 에 상당하는 (A)-1 을 사용한 실시예 1 은 패턴 측벽의 수직성이 높고, 직사각형성이 높은 단면 형상의 L/S 패턴이 형성되었다.
한편, (A)-1 과 동일한 구성 단위를 가지고 있지만, 분자량이 20000 미만인 (A)-2 를 사용한 비교예 1 은 톱 부분이 둥그스름한 형상이고, 패턴 측벽이 약간 테이퍼 형상으로 되어 있으며, 또 막 감소가 발생하였다.
(A)-3 을 사용한 비교예 2 는 단면 형상은 스커트 형상으로 되어 있으며, 또 톱 부분이 둥그스름하다.
(A)-4 를 사용한 비교예 3 의 단면 형상은 스커트 형상으로 되어 있으며, 또 톱 부분이 둥그스름하며, 패턴 중간이 가늘게 되어 있었다.
(B) 성분의 종류를 바꾼 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 4 ∼ 6 을 비교하면, 아니온부가 노나플루오로부탄술포네이트 이온 (C4F9SO3 -) 인 (B)-1, (B)-3, (B)-5 를 사용한 실시예 1, 2, 3 은 모두 측벽의 수직성이 높고, 직사각형성이 높았다.
한편, 아니온부가 트리플루오로메탄술포네이트 이온 (CF3SO3 -) 인 (B)-2, (B)-4, (B)-6 을 사용한 비교예 4, 5, 6 은 모두 단면 형상이 스커트 형상으로 되어 있으며, 패턴 상부가 매우 가늘게 되어 있었다.
(D) 성분의 종류를 바꾼 실시예 1, 4, 5 와 비교예 7 을 비교하면, 사슬형의 제 3 급 지방족 아민을 사용한 실시예 1, 4, 5 는 패턴 측벽의 수직성이 높고, 직사각형성이 높은 단면 형상이었다. 이들 중에서는 사용한 제 3 급 지방족 아민의 분자량이 작을수록 형상이 양호하였다.
한편, 고리형 아민을 사용한 비교예 7 은 톱 부분이 둥그스름하다.
또한, 실시예 1, 6, 7 을 비교하면 모두 양호한 형상이었지만, DI-22 를 첨가한 실시예 6 및 CHDVE 를 첨가한 실시예 7 이 실시예 1 보다 양호한 형상이며, 특히 실시예 7 의 형상이 매우 직사각형성이 높은 양호한 것이었다.
또, 실시예 1, 8 을 비교하면, (B) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분의 배합량이 실시예 1 의 절반인 실시예 8 이 보다 직사각형성이 높고 양호한 형상이었다.
본 발명에 의하면, 형상이 양호한 후막의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 후막 레지스트막 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 후막 레지스트 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 막두께 1 ∼ 15㎛ 인 후막 레지스트막 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    산 해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 와, 질소 함유 유기 화합물 (D) 와, 용해 억제제를 함유하고,
    상기 수지 성분 (A) 가 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 질량 평균 분자량 20000 ∼ 50000 인 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고,
    상기 산 발생제 성분 (B) 가 일반식 (Ⅰ) : R4"SO3 - (식 중, R4" 는 탄소수 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 4 의 직사슬 또는 분기형의 불소화 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 아니온부를 갖는 오늄염계 산 발생제 (B1) 을 함유하며,
    상기 질소 함유 유기 화합물 (D) 가 사슬형의 제 3 급 지방족 아민을 함유하고,
    상기 산 발생제 (B1) 이 하기 화학식 (b-0) 로 나타내는 산 발생제 (b-0) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112010073397082-pct00034
    [식 중, R51 은 상기 탄소수 4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고 ; R52 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기, 직사슬 또는 분기사슬형의 할로겐화알킬기, 또는 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기이고 ; R53 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며 ; u" 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A) 가 추가로 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 막두께 1 ∼ 15㎛ 인 후막 레지스트막이 적층되어 있는 후막 레지스트 적층체.
  4. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 막두께 1 ∼ 15㎛ 인 후막 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 후막 레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정, 및 상기 후막 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 용해 억제제는 가교성 폴리비닐에테르인 포지티브형 레지스트 조성물.
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