TWI743132B - 微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物及其之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可對應於各種曝光條件，適於使微透鏡形成之工業製程效率化之感光性樹脂組成物及其之用途。
本發明之微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物之特徵係含有：具有酸解離性溶解抑制基，藉由酸之作用而增大對於鹼之溶解性之樹脂(A)，具備使前述樹脂(A)交聯之官能基之化合物(B)，及光酸產生劑(C)之微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物，前述光酸產生劑(C)於波長365nm之吸光度為0.6以上，且於波長248nm之吸光度為0.75以上，前述吸光度係於以下條件測定。
(條件)在溫度23℃、光路長度10mm之條件下測定重量莫耳濃度為8.18×10-5mol/kg之前述光酸產生劑(C)之丙二醇單甲醚溶液之吸光度。

Description

微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物及其之用途
本發明有關微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物及其之用途。
以往，於相機、攝影機等中使用固體攝像元件。該固體攝像元件中使用CCD(charge-coupled device，電荷耦合裝置)影像感測器、或CMOS(complementary metal-oxide semiconductor，互補金屬氧化物半導體)影像感測器。於影像感測器設置有以提高聚光率為目的之微細聚光透鏡(以下稱為微透鏡)。
形成該微透鏡時，工業上大致廣泛採用稱為熱流法之方法與稱為蝕刻法之方法。
前者之熱流法中，於CCD元件等之上部形成光阻膜(由正型感光性樹脂組成物等構成之層)，隨後，逐次進行曝光、顯像，而於元件上形成凹凸圖型。於玻璃轉移點以 上之溫度加熱該凹凸圖型而使之流動，藉由表面張力，形成半球狀之微透鏡之圖型(例如參考專利文獻1段落0003)。
另一方面，後者之蝕刻法中，於透鏡材料層上，使用正型感光性樹脂組成物形成正型感光性樹脂組成物層後，對其選擇性曝光。其次，藉由顯像去除曝光部分後，藉由熱處理使正型感光性樹脂組成物流動化，形成具有微透鏡圖型之遮罩層。隨後，對透鏡材料層及遮罩層進行乾蝕刻，將微透鏡圖型形狀轉印於透鏡材料層上，而獲得微透鏡。以往，作為用以形成上述遮罩層所用之微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物，係使用例如丙烯酸系或酚醛清漆系正型光阻材料(參考專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-33518號公報
[專利文獻2]日本特開2013-117662號公報
不過，近幾年來，CCD影像感測器或CMOS影像感測器有更高精細化之傾向。因此，作為正型感光性樹脂組成物，對於影像感測器中之發光二極體要求能展現更高對準精度之方式形成微透鏡圖型。
又，隨著影像感測器之高精細化，照射至感光性樹脂組成物之光的波長亦成為短波長者。更具體而言，提倡自以往廣泛使用之i線(波長365nm)之曝光條件階段性地轉變為KrF準分子雷射(波長248nm)之曝光條件，實際情況亦要求儘可能對應於各波長之適於使工業製程效率化之感光性樹脂組成物。
本發明係鑑於此等情況而完成者，而提供可對應於各種曝光條件之適於使微透鏡形成中之工業製程效率化之感光性樹脂組成物及其用途。
本發明人等發現藉由組合具有特定功能之成分(A)、(B)及(C)並且採用具有特定之光吸收行為者作為成分(C)，可解決上述課題，因而完成本發明。具體而言，本發明提供以下者。
本發明提供一種正型感光性樹脂組成物，其特徵係含有：具有酸解離性溶解抑制基，藉由酸之作用而增大對於鹼之溶解性之樹脂(A)，具備使前述樹脂(A)交聯之官能基之化合物(B)，及光酸產生劑(C)之微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物，前述光酸產生劑(C)於波長365nm之吸光度為0.6以上，且於波長248nm之吸光度為0.75以上，波長365nm之前述波光度及波長248nm之前述吸光度係於以下條件測定。
(條件)
在溫度23℃、光路長度10mm之條件下測定重量莫耳濃度為8.18×10-5mol/kg之前述光酸產生劑(C)之丙二醇單甲醚溶液之吸光度。
又，本發明提供一種微透鏡圖型之製造方法，其包含下述步驟：使用上述正型感光性樹脂組成物形成正型感光性樹脂組成物層的正型感光性樹脂組成物層形成步驟，使前述正型感光性樹脂組成物層選擇性曝光之曝光步驟，使經曝光之前述正型感光性樹脂組成物層顯像之顯像步驟，及使顯像後之前述正型感光性樹脂組成物層加熱之加熱步驟。
又，本發明提供一種微透鏡之製造方法，其包含下述步驟：使用上述正型感光性樹脂組成物於透鏡材料層上層合正型感光性樹脂組成物層的正型感光性樹脂組成物層層合步驟，使上述正型感光性樹脂組成物層選擇性曝光之曝光步驟，使經曝光之上述正型感光性樹脂組成物層顯像之顯像步驟，使顯像後之上述正型感光性樹脂組成物層加熱，而形成具有微透鏡圖型之遮罩層的遮罩層形成步驟，及使上述透鏡材料層及上述遮罩層進行乾蝕刻，而於上述透鏡材料層轉印上述微透鏡圖型之形狀的形狀轉印步驟。
依據本發明，可提供可對應於各種曝光條件，適於使微透鏡形成之工業製程效率化之感光性樹脂組成物及其之用途。
以下基於實施形態說明本發明。又，本說明書中之「~」若未特別指明，則表示自其以上至以下。
又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
<微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物>
本實施形態之微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物之特徵係含有：具有酸解離性溶解抑制基，藉由酸之作用而增大對於鹼之溶解性之樹脂(A)，具備使上述樹脂(A)交聯之官能基之化合物(B)，及光酸產生劑(C)，上述光酸產生劑(C)於波長365nm之吸光度為0.6以上，且於波長248nm之吸光度為0.75以上，上述於波長365nm之上述吸光度及於波長248nm之上述吸光度係以特定條件測定。該正型感光性樹脂組成物可較好地使用於各種微透鏡之製造步驟。以下針對上述正型感光性樹脂組成物中含有之各成分詳細說明。
[具有酸解離性溶解抑制基，藉由酸之作用而增大對於鹼之溶解性之樹脂(A)]
本實施形態之正型感光性樹脂組成物中可使用之具有酸解離性溶解抑制基，藉由酸之作用而增大對於鹼之溶解性之樹脂(A)(以下亦簡稱為「樹脂(A)」)可自可作為所謂之化學增幅型之正型感光性樹脂組成物之基底樹脂使用之樹脂中選擇。
具體而言，可使用具備源自具有酸解離性溶解抑制基之羥基苯乙烯之構造單位的樹脂或具備源自具有酸解離性溶解抑制基之(甲基)丙烯酸酯之構造單位的樹脂。又，典型上，含有該等樹脂之樹脂(A)其構造之一部分具備酚性羥基、羧基、磺酸基等之顯示質子給予性之基(鹼可溶性基)。
該等樹脂中，本實施形態之正型感光性樹脂組成物中，基於取得容易性高、熱流動性高，較好使用具備源自具有酸解離性溶解抑制基之羥基苯乙烯之構造單位的樹脂。
又，樹脂(A)可單獨使用上述樹脂或組合使用2種以上。
更具體而言，作為樹脂(A)，較好為包含具有衍生自羥基苯乙烯之構成單位(a1)與衍生自羥基苯乙烯之構成單位中之至少1個羥基之氫原子經酸解離性溶解抑制基取代之構成單位(a2)之樹脂的樣態。
藉由樹脂(A)含有具有構成單位(a1)與構成單位(a2)之樹脂，易使所得之正型感光性樹脂組成物成為解像性優異者，且易確保較廣之流動範圍。
作為樹脂(A)中所含之構成單位(a1)，可例示例如以下述通式(a1-1)表示之構成單位。且，作為構成單位(a2)，可例示例如以下述通式(a2-1)表示之構成單位(此處，具備以式(a1-1)表示之構成單位與以式(a2-1)表示之構成單位之樹脂稱為樹脂(A1))。
Figure 106118903-A0202-12-0007-3
(式中，Ra1及Ra3獨立表示氫原子、烷基、鹵原子或經鹵原子取代之烷基，Ra2及Ra5獨立表示烷基，Ra4表示酸解離性溶解抑制基，p及r獨立表示1~5之整數，q、s及t獨立表示0~4之整數，p+q及r+s+t獨立為1~5之整數)。
通式(a1-1)及(a2-1)中，Ra1及Ra3表示氫原子、烷基、鹵原子或經鹵原子取代之烷基。Ra1及Ra3之烷基具體而言為碳數1~5之烷基，較好為直鏈或分支狀之烷基，舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。就工業上較好為甲基。採用鹵原子時，舉例為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其較好為氟原子。經鹵原子取代之烷基為上述之碳數1~5之烷基之一部分或全部的氫原子經鹵原子取代 者。本實施形態中可使用氫原子之一部分或全部經鹵化者。作為經鹵原子取代之烷基舉例為經鹵原子取代之直鏈或分支狀之烷基，更具體而言，舉例為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等之氟化烷基。
上述中，作為Ra1及Ra3較好為氫原子或甲基，更好為氫原子。
作為Ra2及Ra5之烷基，舉例為碳數1~5之烷基，舉例為與Ra1及Ra3之烷基同樣者。q、s及t獨立表示0~4之整數。該等中，較好q、s及t為0或1，尤其就工業上較好為0。Ra2之取代位置，於q為1時，可為鄰位、間位、對位之任一者，進而於q為2~4之整數時，可組合任意取代位置。Ra5之取代位置，於t為1時，可為鄰位、間位、對位之任一者，進而於t為1~4之整數時，可組合任意取代位置。P及r表示1~5之整數，較好為1~3之整數，更好為1。羥基之取代位置，於p及s為1時，可為鄰位、間位、對位之任一者，基於容易取得且低價格之觀點，較好為對位。進而於p為2~5之整數及s為2~4之整數時，可組合任意取代位置。
作為上述Ra4表示之酸解離性溶解抑制基，舉例為下述式(a2-1-1)表示之基、下述式(a2-1-2)表示之基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、乙烯氧基乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃基或三烷基矽烷基。
Figure 106118903-A0202-12-0009-2
上述式(a2-1-1)及(a2-1-2)中，Ra6及Ra7獨立表示氫原子或烷基，Ra8及Ra10獨立表示烷基或環烷基，Ra9表示單鍵或伸烷基，Ra6、Ra7及Ra8之至少2種可相互鍵結形成環。
作為Ra6或Ra7表示之烷基，舉例為碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基。作為Ra8表示之烷基，舉例為例如碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基，作為Ra8表示之環烷基，舉例為例如碳數3~10之環烷基。作為Ra9表示之伸烷基，舉例為例如碳數1~3之伸烷基。作為Ra10表示之烷基，舉例為例如碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基，作為Ra10表示之環烷基，舉例為例如碳數3~6之環烷基。
作為上述直鏈狀或分支狀烷基舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，作為上述環烷基舉例為環戊基、環己基等。作為上述伸烷基舉例為亞甲基、伸乙基、甲基亞甲基、伸丙基、伸異丙基及乙基亞甲基。
此處，作為上述式(a2-1-1)表示之酸解離性溶解抑制基，具體而言舉例為甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、異丁氧基乙基、第三丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧 基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，作為上述式(a2-1-2)表示之酸解離性溶解抑制基，具體而言舉例為第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基等。又，作為上述三烷基矽烷基舉例為例如三甲基矽烷基、三-第三丁基二甲基矽烷基等之各烷基之碳數1~6者。
可混合使用構成單位(a1)及(a2)之各1種或2種以上。
樹脂(A1)中，構成單位(a1)及(a2)之合計比例，相對於構成樹脂(A1)之全部構成單位，較好為10~100莫耳%，更好為30~100莫耳%，又更好為50~100莫耳%，特佳為70~100莫耳%，最好為100莫耳%。上述比例若為上述範圍內，則所得正型感光性樹脂組成物易成為解像性更優異者，且易確保更廣的流動範圍，此外，與其他構成單位之平衡良好。
構成單位(a1)及(a2)之合計中，構成單位(a2)之比例(即羥基苯乙烯之保護率)較好為10~60莫耳%，更好為20~40莫耳%。羥基苯乙烯之保護率若為上述範圍，則所得正型感光性樹脂組成物易成為解像性更優異者，且易確保更廣的流動範圍。
(其他構成單位)
樹脂(A)除了構成單位(a1)及(a2)以外，亦可進而含有構成單位(a1)及(a2)以外之其他構成單位。作為其他構成單位具體而言舉例為例如下述構成單位(a3)及(a4)等。
．構成單位(a3)
構成單位(a3)係衍生自苯乙烯之構成單位。含有構成單位(a3)，藉由調整其含量，有可調整樹脂(A)對鹼顯像液之溶解性之情況，且有可更提高形狀之情況。
此處，所謂「苯乙烯」係包含狹義之苯乙烯及狹義的苯乙烯之α位之氫原子經鹵原子、烷基、鹵化烷基等其他取代基取代者、以及該等之衍生物之概念。所謂「衍生自苯乙烯之構成單位」意指苯乙烯之乙烯性雙鍵開裂而構成之構成單位。苯乙烯亦可為苯基之氫原子經低級烷基(例如碳數1~5之烷基)等之取代基取代。
作為構成單位(a3)，可例示下述通式(a3-1)表示之構成單位。
Figure 106118903-A0202-12-0011-4
式中，R為氫原子、烷基、鹵原子或經鹵原子取代之烷基，R7表示碳數1~5之烷基，r表示0~3之整數。
作為式(a3-1)中之R，舉例為與上述通式(a1-1)及通式(a2-1)中之Ra1及Ra3所例示者同樣之基。作為R7，舉例為與上述通式(a1-1)及通式(a2-1)中之Ra2及Ra5所例示者同樣之基。
r為0~3之整數。該等中，較好r為0或1，尤其就工業上較好為0。
R7之取代位置，於r為1時，可為鄰位、間位、對位之任一者，於r為2或3時，可組合任意取代位置。
構成單位(a3)可單獨使用1種，亦可組合2種以上。
樹脂(A)中，構成單位(a3)之比例，相對於構成樹脂(A)之全部構成單位，較好為0~90莫耳%，更好為0~70莫耳%，又更好為0~50莫耳%，特佳為0~30莫耳%，最好為0莫耳%。上述比例為上述範圍內時，與其他構成單位之平衡易成為良好。上述比例之下限，相對於構成樹脂(A)之全部構成單位，可為1莫耳%，可為3莫耳%，可為5莫耳%。上述比例之下限若為上述值，則具有構成單位(a3)所得之效果易變高。
．構成單位(a4)
構成單位(a4)係衍生自具有醇性羥基之丙烯酸酯之構成單位。藉由具有該構成單位(a4)，有更提高本發明效果之情況。
作為較佳之構成單位(a4)，可例示具有醇性羥基之鏈 狀或環狀烷基之構成單位。亦即構成單位(a4)較好為衍生自具有含醇性羥基之鏈狀或環狀烷基之丙烯酸酯之構成單位。
構成單位(a4)具有衍生自具有含醇性羥基之環狀烷基之丙烯酸酯之構成單位(以下有時簡稱為「具有含羥基之環狀烷基之構成單位」)時，有解像性提高之情況並且亦有蝕刻耐性提高之情況。
又，構成單位(a4)具有衍生自具有含醇性羥基之鏈狀烷基之丙烯酸酯之構成單位(以下有時簡稱為「具有含羥基之鏈狀烷基之構成單位」)時，有(A)成分全體之親水性提高之情況，因有與顯像液之親和性提高之情況，故有解像性提高之情況。
．．具有含羥基之環狀烷基之構成單位
作為具有含羥基之環狀烷基之構成單位舉例為例如於丙烯酸酯之酯基[-C(O)O-]上鍵結含羥基之環狀烷基之構成單位等。此處，所謂「含羥基之環狀烷基」係於環狀烷基上鍵結羥基之基。
羥基較好例如鍵結1~3個，更好鍵結1個。
環狀烷基可為單環亦可為多環，較好為多環式基。又，環狀烷基之碳數較好為5~15。
環狀烷基之具體例舉例如以下者。
作為單環式環狀烷基，舉例為自環烷去除1個~4個氫原子之基等。更具體而言，作為單環式之環狀烷基舉例為 自環戊烷、環己烷等之環烷去除1個~4個氫原子之基，該等中較好為環己基。
作為多環式環狀烷基，舉例為自雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個~4個氫原子之基等。更具體而言，舉例為自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個~4個氫原子之基等。
又，此種環狀烷基可自例如於KrF準分子雷射製程用、或ArF準分子雷射製程用等之阻劑組成物用樹脂中，作為構成酸解離性溶解抑制基者而多數被提案者中適當選擇使用。該等中，環己基、金剛烷基、降冰片基及四環十二烷基於工業上易取得，故較佳。
該等例示之單環式基及多環式基中，較好為環己基及金剛烷基，特佳為金剛烷基。
作為具有含有羥基之環狀烷基之構成單位之具體例，較好為例如下述通式(a4-1)表示之構成單位。
Figure 106118903-A0202-12-0015-5
式(a4-1)中，R表示氫原子、烷基、鹵原子或經鹵原子取代之烷基，s為1~3之整數。
作為R舉例為與上述Ra1及Ra3例示者同樣之基。
s為1~3之整數，最好為1。
羥基之鍵結位置並未特別限定，但較好為金剛烷基之3位的位置鍵結有羥基。
．．具有含羥基之鏈狀烷基之構成單位
作為具有含羥基之鏈狀烷基之構成單位舉例為例如於丙烯酸酯之酯基[-C(O)O-]上鍵結鏈狀之羥基烷基之構成單位等。此處，所謂「鏈狀之羥基烷基」意指於鏈狀(直鏈或分支狀)之烷基中之氫原子之一部分或全部經羥基取代之基。
作為具有含羥基之鏈狀烷基之構成單位尤其較好為以下述通式(a4-2)表示之構成單位。
Figure 106118903-A0202-12-0016-6
式(a4-2)中，R與上述式(a4-1)相同，R8為鏈狀之羥基烷基。
R8之羥基烷基較好為碳數1~10之羥基烷基，更好為碳數2~8之羥基烷基，又更好為碳數2~4之直鏈狀羥基烷基。
羥基烷基中之羥基數及鍵結位置並未特別限定，但通常羥基數為一個，且鍵結位置較好為烷基末端。
構成單位(a4)可使用1種或混合2種以上使用。
樹脂(A)中，構成單位(a4)之比例，相對於構成樹脂(A)之全部構成單位，較好為0~90莫耳%，更好為0~70莫耳%，又更好為0~50莫耳%，特佳為0~30莫耳%，最好為0莫耳%。上述比例若為上述範圍，則與其他構成單位之平衡易變良好。上述比例之下限，相對於構成樹脂(A)之全部構成單位，可為1莫耳%，可為3莫耳%，可為5莫耳%。 上述比例之下限若為上述值，則具有構成單位(a4)所致之效果易提高。
樹脂(A)在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有上述構成單位(a1)~(a4)以外之其他構成單位(a5)。
構成單位(a5)若為未分類於上述構成單位(a1)~(a4)之其他構成單位，則未特別限定，可使用於ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較好為KrF準分子雷射用)等之阻劑用樹脂中使用者而過去以來即已知之多數者。
(A)成分中，樹脂(A1)之比例，為了本發明之效果，較好為50~100質量%，更好為80~100質量%，最好為100質量%。
樹脂(A)藉由以該範圍含有樹脂(A1)，所得之正型感光性樹脂組成物易成為解像性更優異者，且易確保更廣之流動範圍。
又，樹脂(A1)較好包含具有上述式(a1-1)表示之構成單位與下述式(a2-2)表示之構成單位及/或下述式(a2-3)表示之構成單位之樹脂(A2)。
Figure 106118903-A0202-12-0018-7
(式中，Ra3、Ra5~Ra10、r、s及t如上述)。
藉由使樹脂(A1)含有樹脂(A2)，所得之正型感光性樹脂組成物易成為解像性更優異者，且易確保更廣之流動範圍。
樹脂(A2)可單獨使用1種，亦可並用2種以上。
樹脂(A1)中，樹脂(A2)之比例，為了本發明之效果，較好為50~100質量%，更好為80~100質量%，最好為100質量%。
樹脂(A2)較好包含具有上述式(a1-1)表示之構成單位與上述式(a2-2)表示之構成單位之樹脂(A3)及具有上述式(a1-1)表示之構成單位與上述式(a2-3)表示之構成單位之樹脂(A4)。
樹脂(A2)藉由含有樹脂(A3)及樹脂(A4)兩者，所得之正型感光性樹脂組成物易成為解像性進而更優異者，且易確保進而更廣之流動範圍。
樹脂(A3)及樹脂(A4)各者可單獨使用1種，亦可並用2種以上。
樹脂(A2)中，樹脂(A3)及樹脂(A4)之合計比例，為了本發明之效果，較好為50~100質量%，更好為80~100質量%，最好為100質量%。
樹脂(A3)之量，相對於樹脂(A3)及樹脂(A4)之合計，較好為60~90質量%，更好為70~80質量%。樹脂(A3)之量在上述範圍內時，所得之正型感光性樹脂組成物易成為解像性特別優異者，且易確保特別廣的流動範圍。
樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)較好為5000~30000。樹脂(A1)及(A2)之質量平均分子量亦同樣。上述重量平均分子量在上述範圍內時，所得之正型感光性樹脂組成物易成為解像性、耐熱性及流動性良好者。又，本說明書中，重量平均分子量意指藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算者。
樹脂(A3)之重量平均分子量較好為15000~30000，更好為17000~25000。上述重量平均分子量為15000以上時，所得之正型感光性樹脂組成物易提高耐熱性，且流動性不會過高，故易確保較廣的流動範圍。另一方面，重量平均分子量為30000以下時，所得之正型感光性樹脂組成物易成為解像性優異者。
樹脂(A4)之重量平均分子量較好為5000~15000，更好為7000~10000。上述重量平均分子量為上述範圍內時，所得之正型感光性樹脂組成物易成為耐熱性及流動性良好。
本實施形態之正型感光性樹脂組成物中，(A)成分之含量，只要根據欲形成之阻劑膜厚調整即可。
[具備使樹脂(A)交聯之官能基之化合物(B)]
本實施形態之正型感光性樹脂組成物中所含之化合物(B)具備使前述樹脂(A)交聯之官能基。本說明書中，該化合物(B)係作為亦包含構造中含有特定構造單位之樹脂的概念予以處理。
具體而言，作為該官能基，舉例為能與樹脂(A)具備之酚性羥基、羧基、磺酸基等之顯示質子供給性之基反應之基。亦即，可使用具備例如乙烯基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁基、羧基酯基等官能基之化合物或該等化合物之衍生物作為該具備使樹脂(A)交聯之官能基之化合物(B)。
具備該等官能基之化合物及該等化合物之衍生物中，基於與樹脂(A)之反應性高、取得容易性高、交聯後之耐藥品性高等之觀點，較好使用分子內具備乙烯基、異氰酸酯基、烷氧基甲基或羥甲基之化合物或該等之衍生物。
且典型上，該化合物(B)舉例分子中具備2個以上此等官能基者作為較佳樣態。
作為該化合物(B)，可較好地使用具有至少2個乙烯氧基之化合物(B1)。
具有至少2個乙烯氧基之化合物(B1)若為具有2個以上之碳原子上鍵結有乙烯氧基(CH2=CH-O-)之氧原子之乙烯醚基之化合物，則未特別限定。藉由含有該化合物，所得之正型感光性樹脂組成物易成為解像性優異者，且易確保廣的流動範圍。(B1)成分可單獨使用或組合2種以上使用。
具有至少2個乙烯氧基之化合物(B1)推測係藉由作為對(A)成分之交聯劑之作用而發揮上述效果。亦即，具有至少2個乙烯氧基之化合物(B1)，藉由預烘烤時之加熱而進行與(A)成分之交聯反應，於基板全面上形成鹼不溶化阻劑層。隨後，藉由曝光時自(B)成分發生之酸之作用而使該交聯分解，使曝光部變化為鹼可溶性，未曝光部仍為鹼不溶而未變化，故推測可提高溶解對比度。又，後烘烤時藉由與樹脂(A)之交聯進一步進行，而推測流動範圍提高。
作為具有至少2個乙烯氧基之化合物(B1)，具體而言，可於日本特開平6-148889號公報、日本特開平6-230574號公報等中多數列舉之該等中任意選擇使用。尤其，考慮起因於熱交聯性與酸之分解性所致之阻劑輪廓形狀及曝光部與未曝光部之對比性特性時，較好為藉由將下述通式(f-2)表示之醇的羥基之一部分或全部其氫原子以乙烯基取代而醚化之化合物。
Rb-(OH)b (f-2)
式中，Rb為自直鏈狀、分支狀或環狀烷去除b個氫原子之基，亦可具有取代基。又，烷中亦可存在氧鍵(醚鍵)。b表示2、3或4。
具體而言，舉例為乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,3-丁二醇二乙烯醚、四亞甲二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、三羥甲基乙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、季戊四醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚等。
作為具有至少2個乙烯氧基之化合物(B1)較好為以下述通式(f-3)表示者。
CH2=CH-O-R27-O-CH=CH2 (f-3)
式(f-3)中，R27為碳數1~10之分支狀或直鏈狀伸烷基或以下述通式(f-4)表示之基。R27亦可具有取代基。又，R27於主鏈中亦可含有氧鍵(醚鍵)。
Figure 106118903-A0202-12-0022-8
通式(f-4)中，R28分別獨立為可具有取代基之碳數1~10之分支狀或直鏈狀之伸烷基，該伸烷基於主鏈中亦可含有氧鍵(醚鍵)。c分別獨立為0或1。
作為R27較好為-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-、通式(f-4)表示之基等，其中較好為通式(f-4)表示之基，尤其，較好係R28為碳數1之伸烷基(亦即亞甲基)，c為1之通式(f-4)表示之基。
作為通式(f-3)表示之化合物較好為環己烷二甲醇二乙烯醚[亦稱為CHDVE]。
又，本實施形態中，作為亦較佳樣態之一例可舉例為具有至少2個異氰酸酯基之化合物(B2)或該(B2)成分之衍生物的封端異氰酸酯化合物(B3)。
使用此種具有至少2個異氰酸酯基之化合物(B2)或封端異氰酸酯化合物(B3)時，該等化合物具備之官能基可與樹脂(A)之間形成強固之鍵結。亦即，由本實施形態之正型感光性樹脂組成物構成之膜加熱時，可形成耐溶劑性優異之透鏡圖型。又，此等耐溶劑性優異之透鏡圖型可直接作為元件上之微透鏡搭載於製品上，可增大作為透鏡之壽命，故使用具有至少2個異氰酸酯基之化合物(B2)或封端異氰酸酯化合物(B3)之正型感光性樹脂組成物特別適於熱流動法之製程。
又，該等2種化合物中，封端異氰酸酯化合物(B3)係藉由特定溫度而再生異氰酸酯基者，組成物在室溫左右之溫度保存時之儲存安定性亦優異。
此處，具有至少2個異氰酸酯基之化合物(B2)可使用習知者，舉例為例如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等之脂肪族二異 氰酸酯；二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、該等之縮脲體、異氫脲酸體、三羥甲基丙烷之加成體等。
又，作為封端異氰酸酯化合物(B3)，可例示在常溫為惰性，藉由加熱而使肟類、二酮類、酚類、己內醯胺類、含氮環狀化合物等之封端劑解離並再生異氰酸酯基之化合物。封端異氰酸酯化合物(B3)可單獨使用1種或可併用2種以上。
該封端異氰酸酯化合物(B3)可對於前述之具有異氰酸酯.基之化合物(B2)作用封端劑而獲得。
封端劑係附加於聚異氰酸酯基，於常溫安定但加熱至解離溫度以上時生成異氰酸酯基之化合物。作為封端劑之具體例舉例為例如γ-丁內醯胺、ε-己內醯胺、γ-戊內醯胺、丙內醯胺等之內醯胺化合物；甲基乙基酮肟、甲基異戊基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲醯胺肟、乙醯胺肟、乙醯肟、二乙醯基單肟、二苯甲酮肟、環己烷肟等之肟化合物；苯酚、甲酚、二甲酚、硝基酚等之單環酚化合物；1-萘酚等之多環酚化合物；甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、三羥甲基丙烷、2-乙基己醇等之醇化合物；乙 二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等之醚化合物；丙二酸烷酯、丙二酸二烷酯、乙醯基乙酸烷酯、乙醯基丙酮等之活性亞甲基化合物；含一級胺、二級胺等之各種胺化合物；咪唑、吡唑、吡咯啶、咪唑啉、吲哚、苯并咪唑、咔唑等之含氮環狀化合物；或該等之衍生物。封端劑可單獨使用1種或可併用2種以上。
如前述，該封端異氰酸酯化合物(B3)可藉由使具有異氰酸酯基之化合物(B2)與封端劑反應而製造。具有異氰酸酯基之化合物(B2)與封端劑之反應係在例如不具有活性氫之溶劑(1,4-二噁烷、溶纖素乙酸酯等)中於50~100℃左右之加熱下及根據需要之封端化觸媒之存在下進行。具有異氰酸酯基之化合物(B2)與封端劑之使用比例並未特別限定，但較好以具有異氰酸酯基之化合物(B2)中之異氰酸酯基與封端劑之當量比計，為0.95：1.0~1.1：1.0，更好為1：1.05~1.15。作為封端化觸媒可使用習知者，例如甲氧化鈉、乙氧化鈉、酚酸鈉、甲氧化鉀等之金屬烷醇；四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等之四烷基銨之氫氧化物；該等之乙酸鹽、辛酸鹽、肉豆蔻酸鹽、苯甲酸鹽等之有機弱酸鹽、乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等之羧酸之鹼金屬鹽等。封端化觸媒可單獨使用1種亦可併用2種以上。
又，本實施形態之具有2個異氰酸酯基之化合物(B2)或封端異氰酸酯化合物(B3)亦可為構造中具有複數個異氰酸酯基或其封端體(即異氰酸酯基與上述封端劑之 反應產物)之聚合物(以下亦稱為「聚合物B」)。例如構造中具有異氰酸酯基之聚合性化合物(例如構造中具有異氰酸酯基之乙烯基化合物、構造中具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯等或該等2種以上之組合)可依據習知方法予以聚合，獲得具有2個異氰酸酯基之化合物(B2)，並將其調配於正型感光性樹脂組成物。
封端異氰酸酯化合物(B3)為聚合物B時，亦可藉由對如上述之聚合所得之具有2個異氰酸酯基之化合物(B2)作用封端劑而獲得。另一方面，構造中已具有上述封端體之聚合性化合物(例如構造中已具有上述封端體之乙烯基化合物、構造中已具有上述封端體之(甲基)丙烯酸酯等或該等2種以上之組合)，可依據習知方法予以聚合，獲得聚合物B的封端異氰酸酯化合物(B3)。
具有2個異氰酸酯基之化合物(B2)或封端異氰酸酯化合物(B3)為聚合物B時，較好調整構成聚合物B之構造單位之比例。更具體而言，源自構造中具有異氰酸酯基之聚合性化合物之構造單位及源自具有上述封端體之聚合性化合物之構造單位之合計比率，相對於聚合物中之全部構造單位較好為10莫耳%以上，更好為20莫耳%以上，又更好為25莫耳%以上。另一方面，上述比率相對於聚合物中之全部構造單位較好為95莫耳%以下，更好為90莫耳%以下，又更好為85莫耳%以下。藉由上述比率設定為此等範圍，可提高聚合物B之處理性，且可擔保聚合物B之交聯時之良好反應性。
又，聚合物B構造中亦可含有上述構造單位以外之構造單位(以下稱為「其他構造單位」)。作為其他構造單位，只要不損及本發明之效果，則未特別限定，舉例為例如源自構造中具有異氰酸酯基之聚合性化合物及構造中具有上述封端體之聚合性化合物以外之習知化合物之構造單位。
具有2個異氰酸酯基之化合物(B2)或封端異氰酸酯化合物(B3)為聚合物B時，聚合物B之重量平均分子量為例如1800以上，較好為2500以上，更好為3000以上。另一方面，聚合物B之重量平均分子量為例如35000以下，較好為30000以下，更好為25000以下。藉由將上述重量平均分子量設定為此範圍，可提高聚合物B之處理性，且可擔保聚合物B之交聯時之良好反應性。
作為封端異氰酸酯化合物(B3)亦可使用市售品。作為市售品之具體例舉例為TPA-B80E(商品名，旭化成股份有限公司製，異氰脲酸酯型)、17B-60P(商品名，旭化成股份有限公司製，縮脲型)、E402-B80B(商品名，旭化成股份有限公司製，加成物型)、REN-945(商品名，昭和電工股份有限公司製)、REN-946(商品名，昭和電工股份有限公司製)等。
又，作為(B)成分可使用合計具有至少2個烷氧基甲基及羥甲基之化合物(B4)。
作為合計具有至少2個烷氧基甲基及羥甲基之化合物(B4)舉例為例如DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML- OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(商品名，本州化學工業股份有限公司製)、NIKALAC(註冊商標)、MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(商品名，三和化學股份有限公司製)。該可亦可含有2種以上。
本實施形態之正型感光性樹脂組成物中，(B)成分之含量，基於易於提高所得正型感光性樹脂組成物之解像性及流動範圍，相對於(A)成分100質量份，更好為0.05~30質量份，又更好為0.08~20質量份，再更好為0.1~15質量份，特佳為0.5~8質量份。
[光酸產生劑(C)]
本實施形態中使用之光酸產生劑(C)係藉由照射活性光線或放射線而產生酸之化合物，具有顯示特性吸光行為之特徵。具體而言，特徵為於波長365nm之吸光度為0.6以 上，且於波長248nm之吸光度為0.75以上，於波長365nm之上述吸光度及於波長248nm之上述吸光度係於以下條件測定。藉由具備該特徵，可充分對應於以i線之曝光、以KrF準分子雷射之曝光之各種曝光條件。
又，於波長365nm之吸光度更好為0.65以上，又更好為0.70以上。且，於波長248nm之吸光度為0.8以上，更好為0.85以上。
又，於波長365nm之吸光度及於波長248nm之吸光度之上限值並未特別限定，但為例如3.5以下。
(條件)
在溫度23℃、光路長度10mm之條件下測定重量莫耳濃度為8.18×10-5mol/kg之前述光酸產生劑(C)之丙二醇單甲醚溶液之吸光度。
又，進行該等吸光度之測定時，可使用例如島津製作所股份有限公司製之紫外線可見光近紅外線分析光度計UV-3100PC等。又，求出測定值(吸光度)時，只要將溶劑(丙二醇單甲醚)作為空白處理後，導出上述吸光度之數值即可。
作為(C)成分，可自顯示上述吸光行為者之中適當選擇，作為其具體種類，可舉例為萘二醯亞胺磺酸酯或肟磺酸酯等之鋶酯系光酸產生劑；錪鹽、鋶鹽等之鎓鹽系光酸產生劑；三氯甲基三嗪等之三鹵甲基系光酸產生劑；雙磺醯基重氮甲烷類；硝基苄基衍生物；苯偶因甲苯 磺酸酯類等。
又，(C)成分可單獨使用或組合2種以上使用。
該等光酸產生劑(C)中，較好使用萘二醯亞胺磺酸酯，更具體而言，較好使用以下式(c1)所示之化合物。
該化合物於萘環中具備特定基，藉此易達成期望之吸光行為。
Figure 106118903-A0202-12-0030-9
(式中，Rc1~Rc6獨立表示氫原子、或可經鹵原子取代一部分或全部氫原子之碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之烷氧基、或碳原子數6~12之芳基，Rc2~Rc5中，至少一個為可經鹵原子取代一部分或全部氫原子之碳原子數1~12之烷基。且Rc1~Rc6中，亦可至少2種相互鍵結形成環。且，Rc7為可經鹵原子取代一部分或全部氫原子之碳原子數1~12之烷基或碳原子數6~12之芳基)。
本實施形態之正型感光性樹脂組成物中，(C) 成分之含量，在不阻礙本發明目的之範圍內未特別限定，相對於(A)成分100質量份，較好為0.1~15質量份，更好為1~10質量份。
[含氮鹼性化合物(D)]
本實施形態之正型感光性樹脂組成物亦可進而含有含氮鹼性化合物(D)。藉此，阻劑圖型狀易成為良好，例如易獲得側壁之垂直性高，矩形性優異之阻劑圖型。作為獲得該效果之理由並未確定，但推測不就是因為含氮鹼性化合物(D)於阻劑膜中均一分散，可有效抑制自(C)成分發生之酸擴散之故。
此處，作為含氮鹼性化合物(D)，可舉例吡啶衍生物、3級脂肪族胺、環式胺、3級脂肪族胺以外之脂肪族胺等。
(D)成分可單獨使用或組合2種以上使用。
此處，作為含氮鹼性化合物(D)，基於呈現適度鹼性，較好使用吡啶衍生物，且尤其作為前述之(C)成分使用特定之萘二醯亞胺磺酸酯例如以上述式(c1)表示之化合物時，尤其使用以下式(d1)表示之化合物時，基於提高感光性樹脂組成物之儲存安定性之觀點係較佳。
雖未確定，但認為以式(d1)表示之化合物於Rd1及Rd5具有體積大的取代基，藉此，抑制氮原子之親核性，可抑制萘二醯亞胺磺酸酯之分解。
作為Rd1及Rd5具備之取代基可採用苯基、萘基、甲苯 基等之芳基；丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基等之直鏈或分支狀之烷基；環己基、環庚基等之環烷基等。
具備該等取代基之吡啶衍生物中，基於立體體積大，較好使用具備第二丁基、第三丁基等之分支狀烷基作為Rd1及Rd5之吡啶衍生物。
Figure 106118903-A0202-12-0032-10
(式中，Rd2~Rd4獨立表示氫原子、或可經鹵原子取代一部分或全部氫原子之碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之烷氧基、或碳原子數6~12之芳基，Rd1及Rd5為可經鹵原子取代一部分或全部氫原子之碳原子數3~12之烷基或碳原子數6~12之芳基，且Rd2~Rd4中至少2種可相互鍵結形成環)。
又，作為3級脂肪族胺，只要自習知者任意使用即可，舉例為例如氨NH3之3個氫原子全部經碳數12以下之烷基或羥烷基取代之胺(三烷胺或三(烷醇)胺)。
作為三烷胺之具體例舉例為三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛 胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷胺等。
作為三(烷醇)胺之具體例舉例為三乙醇胺、三異丙醇胺、三正辛醇胺等。
又，本說明書中，所謂「脂肪族胺」意指具有氨NH3之3個氫原子中之至少一個經1價脂肪族基取代之構造，且分子內不具有環構造之鏈狀胺。該脂肪族基較好碳數為1~12。
所謂「環式胺」意指分子內具有環構造之胺，環構造可為脂肪族亦可為芳香族。
作為環式胺，舉例為例如含有氮原子作為雜原子之雜環化合物。作為該雜環化合物可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。
作為脂肪族單環式胺具體舉例為哌啶、哌嗪。
作為脂肪族多環式胺較好為碳數6~10者，具體舉例為1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為3級脂肪族胺以外之脂肪族胺舉例為例如氨NH3之氫原子中之一個經碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(單烷胺或單(烷醇)胺)；氨NH3之氫原子中之2個經碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(二烷胺或二(烷醇)胺)等。作為單烷胺之具體例舉例為正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等。
作為二烷胺之具體例舉例為二乙胺、二正丙胺、二正 庚胺、二正辛胺、二環己胺等。
作為二(烷醇胺)之具體例舉例為二乙醇胺、二異丙醇胺、二正辛醇胺等。
本實施形態之正型感光性樹脂組成物中，(D)成分之含量，基於易獲得添加(D)成分所致之效果，相對於(A)成分100質量份，較好為0.005~5.0質量份，更好為0.01~3質量份，又更好為0.015~1質量份。
[有機溶劑(S)]
本實施形態之正型感光性樹脂組成物亦可含有有機溶劑(S)。藉由使正型感光性樹脂組成物含有有機溶劑(S)，易使正型感光性樹脂組成物之塗佈性或使用正型感光性樹脂組成物所形成之正型感光性樹脂組成物層之膜厚調整變容易。(S)成分可單獨使用亦可組合2種以上使用。
作為(S)成分之具體例可舉例為丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇及二丙二醇單乙酸酯、以及該等之單甲醚(例如丙二醇單甲醚乙酸酯)、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚等之多元醇類及其衍生物；二噁烷等之環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥 基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；等。
本實施形態之正型感光性樹脂組成物中之有機溶劑(S)含量，相對於(A)成分100質量份，較好為50~3000質量份，更好為100~2000質量份。含量為上述範圍內時，正型感光性樹脂組成物之塗佈性易提高，使用正型感光性樹脂組成物形成之正型感光性樹脂組成物層之膜厚調整易變容易。
[其他成分]
本實施形態之正型感光性樹脂組成物，為了提高形成之被膜之可塑性，亦可進而含有聚乙烯基樹脂。作為聚乙烯基樹脂之具體例舉例為聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基酚及該等之共聚物等。
本實施形態之正型感光性樹脂組成物，為了提高與支撐體之接著性，亦可進而含有密著助劑。
本實施形態之正型感光性樹脂組成物，為了提高塗佈性、消泡性、調平性等，亦可進而含有界面活性劑。作為界面活性劑之具體例舉例為BM-1000、BM-1100(均為BM Chemie公司製)、MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183(均為 DIC公司製)、FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431(均為住友3M公司製)、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145(均為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均為東麗聚矽氧公司製)、POLYFOX PF-136A、POLYFOX PF-156A、POLYFOX PF-151N、POLYFOX PF-636、POLYFOX PF-656、POLYFOX PF-6520(均為OMNOVA Solutions公司製)等之市售氟系界面活性劑，但不限於該等。
本實施形態之正型感光性樹脂組成物，為了調整對於顯像液之溶解性，亦可進而含有酸或酸酐。
作為酸及酸酐之具體例可舉例乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、苯甲酸、桂皮酸等單羧酸；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、間-羥基苯甲酸、對-羥基苯甲酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基桂皮酸、紫丁香酸(syringic acid)等之羥基單羧酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等多元羧酸類；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三胺基苯甲酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯 二甲酸酐、腐植酸酐(himic anhydride)、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、甘油參偏苯三酸酐等之酸酐等。
<微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物之製造方法>
本實施形態之微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物可藉由以通常方法混合及攪拌上述各成分而調製，且根據需要，亦可使用溶解機、均質機、3輥混合機等之分散機進行分散及混合。且，混合後，亦可進而使用網篩、膜過濾器等過濾。
<微透鏡圖型之製造方法>
本實施形態之微透鏡圖型之製造方法包含下述步驟：使用本實施形態之正型感光性樹脂組成物形成正型感光性樹脂組成物層的正型感光性樹脂組成物層形成步驟，使上述正型感光性樹脂組成物層選擇性曝光之曝光步驟，使經曝光之上述正型感光性樹脂組成物層顯像之顯像步驟，及使顯像後之上述正型感光性樹脂組成物層加熱之加熱步驟。
[正型感光性樹脂組成物層形成步驟]
正型感光性樹脂組成物層形成步驟係使用本實施形態之正型感光性樹脂組成物形成正型感光性樹脂組成物層。 上述正型感光性樹脂組成物層較好形成於基材上。作為基材舉例為例如具備發光二極體之元件等。
形成上述正型感光性樹脂組成物層之方法並無特別限定，可使用以往習知之方法。正型感光性樹脂組成物為固體或高黏度之凝膠時，例如藉由於基材上供給特定量之正型感光性樹脂組成物後，邊適當加熱正型感光性樹脂組成物邊壓製之方法，可形成正型感光性樹脂組成物層。正型感光性樹脂組成物為液體時(例如正型感光性樹脂組成物含有有機溶劑(S)時)，藉由例如輥塗佈器、逆轉塗佈器、棒塗佈器、狹縫塗佈器等之接觸轉印型塗佈裝置，或旋轉塗佈器(旋轉式塗佈裝置)、簾流塗佈器等之非接觸型塗佈裝置，於基材上以成為期望膜厚之方式塗佈正型感光性樹脂組成物而形成塗膜，進行適當加熱處理(預烘烤(曝光後烘烤(PAB))處理)去除塗膜中之有機溶劑，可形成正型感光性樹脂組成物層。
上述加熱處理之條件隨組成物中之各成分之種類、調配比例、塗佈膜厚等而異，但加熱溫度為例如60~150℃(較好70~140℃)，加熱時間為例如0.5~60分鐘(較好1~50分鐘)左右。
正型感光性樹脂組成物層之膜厚，較好為100nm~4.0μm，更好為400nm~2.0μm之範圍。
[曝光步驟]
曝光步驟係使上述正型感光性樹脂組成物層選擇性曝 光。選擇性曝光可透過例如期望之遮罩圖型進行。曝光可使用i線、KrF準分子雷射進行。
又，藉由適當調整本實施形態之正型感光性樹脂組成物之組成，亦可使用ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X射線、軟X射線等之放射線進行曝光。
曝光後，適當實施PEB處理(曝光後加熱處理)。PEB處理條件，隨組成物中之各成分之種類、調配比例、塗佈膜厚等而異，但例如加熱溫度為60~150℃(較好70~140℃)，加熱時間為例如0.5~60分鐘(較好1~50分鐘)左右。
[顯像步驟]
顯像步驟係使經曝光之上述正型感光性樹脂組成物層顯像。藉此，溶解及去除不需要之部分。
作為顯像液可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼類之水溶液。且，於上述鹼類之水溶液中適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑之水溶液亦可使用作為顯像液。作為顯像液較好為0.1~10質量%氫氧化四乙基銨水溶液。
顯像時間隨本實施形態之正型感光性樹脂組成物之組成或正型感光性樹脂組成物層之膜厚等而異，但通常為1~30分鐘。顯像方法可使用泡液法、浸漬法、覆液法、噴霧法等之任一者。
顯像後，進行流水洗淨30~90秒左右，使用空氣槍或烘箱等予以乾燥。
[加熱步驟]
加熱步驟係使顯像後之上述正型感光性樹脂組成物層加熱。藉此，藉由使上述正型感光性樹脂組成物層熱變形，而形成微透鏡圖型，較好為凸面狀之微透鏡圖型。
加熱條件係隨組成物中之各成分之種類、調配比例、塗佈膜厚等而異，但例如加熱溫度為130~170℃(較好140~160℃)，加熱時間為例如1~30分鐘(較好3~10分鐘)左右。
<微透鏡之製造方法>
本實施形態之微透鏡之製造方法包含下述步驟：使用本實施形態之正型感光性樹脂組成物於透鏡材料層上層合正型感光性樹脂組成物層的正型感光性樹脂組成物層型層合步驟，使上述正型感光性樹脂組成物層選擇性曝光之曝光步驟，使經曝光之上述正型感光性樹脂組成物層顯像之顯像步驟，使顯像後之上述正型感光性樹脂組成物層加熱，而形成具有微透鏡圖型之遮罩層之遮罩層形成步驟， 及使上述透鏡材料層及前述遮罩層進行乾蝕刻，而於上述透鏡材料層轉印前述微透鏡圖型之形狀的形狀轉印步驟。
[正型感光性樹脂組成物層層合步驟]
正型感光性樹脂組成物層層合步驟係使用本實施形態之正型感光性樹脂組成物於透鏡材料層上層合正型感光性樹脂組成物層。作為透鏡材料可使用以往習知者，舉例為例如於形成有圖像元件之矽晶圓等之基板上僅設置透明平坦化膜或設置抗反射膜及透明平坦化膜，設於該透明平坦化膜上之透鏡材料層。
正型感光性樹脂組成物層型層合步驟除了使用透鏡材料層作為基材以外，與上述之微透鏡圖型之製造方法中之正型感光性樹脂組成物層形成步驟同樣。
[曝光步驟]
曝光步驟係使上述正型感光性樹脂組成物層選擇性曝光。曝光步驟與上述之微透鏡圖型之製造方法中之曝光步驟同樣。
[顯像步驟]
顯像步驟係使經曝光之上述正型感光性樹脂組成物層顯像。顯像步驟與上述之微透鏡圖型之製造方法中之顯像步驟同樣。
[遮罩層形成步驟]
遮罩層形成步驟係使顯像後之上述正型感光性樹脂組成物層加熱，而形成具有微透鏡圖型之遮罩層。遮罩層形成步驟中，顯像後之上述正型感光性樹脂組成物層之加熱可與上述之微透鏡圖型之製造方法中之加熱步驟同樣進行。遮罩層形成步驟中形成之遮罩層具有之微透鏡圖型對應於由上述之微透鏡圖型之製造方法所得之微透鏡圖型。
[形狀轉印步驟]
形狀轉印步驟係使上述透鏡材料層及上述遮罩層進行乾蝕刻，而於上述透鏡材料層轉印上述微透鏡圖型之形狀。藉此，可自上述透鏡材料層獲得微透鏡。
作為乾蝕刻並未特別限定，舉例為例如藉由電漿(氧、氬、CF4等)、電暈放電等進行之乾蝕刻。
又，進行本步驟時，遮罩層與透鏡材料層之蝕刻率之比較好調整為0.75~1.25之範圍。藉由進行該調整，易於轉印期望之透鏡圖型形狀。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。
[實施例1~6及比較例1~3]
將表1及表2所示之(A)~(D)成分及界面活性劑(本實施 例項中，稱(Z)成分)均一溶解於有機溶劑(S)中，調製正型感光性樹脂組成物。表1及表2中之組成中之數值表示各成分之調配量(單位：質量份)。又，本實施例項中使用之成分如以下所示。
A-1：下述式表示之樹脂(重量平均分子量20000，x=70，y=30)
Figure 106118903-A0202-12-0043-11
A-2：下述式表示之樹脂(重量平均分子量8000，x=75，y=25)
Figure 106118903-A0202-12-0043-12
又，表示上述A-1及A-2之上述各式中，各種複單位所附之指數(x及y)係相對於該樹脂所含之全部重複單位的各重複單位之比率(莫耳%)。
B-1：下述式表示之化合物
Figure 106118903-A0202-12-0044-13
B-2：具有以下述式B(i)表示之構造單位50莫耳%與以下述式B(ii)表示之構造單位50莫耳%之樹脂(重量平均分子量：9000)
Figure 106118903-A0202-12-0044-14
C-1：以下述式表示之化合物
Figure 106118903-A0202-12-0044-15
又，本化合物中，以實施形態項中記載之條件測定吸光度後，波長：365nm之吸光度為0.80，波長：248nm之吸光度為0.90。
C-2：以下述式表示之化合物
Figure 106118903-A0202-12-0045-16
又，本化合物於波長：248nm具有吸收，但於波長：365nm不具有吸收。
D1-：2,6-二-第三丁基吡啶
D-2：2,6-二苯基吡啶
D-3：三乙醇胺
Z-1：POLYFOX PF-656
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
<評價>
針對實施例1~5及比較例1及2所得之正型感光性樹脂組成物，藉由以下項目進行評價。
[圖型形成可否評價(KrF準分子雷射)]
於Si基板上形成有抗反射膜及丙烯酸系之透明平坦化膜之基板上，使用旋轉器，塗佈實施例或比較例所調製之 正型感光性樹脂組成物形成塗膜。針對上述塗膜，於加熱板上以100℃進行90秒預烘烤處理，使上述塗膜乾燥而形成膜厚800nm之正型感光性樹脂組成物層。
其次，使用KrF曝光裝置NSR-S203B(Nikon製，NA=0.68，S=0.75)，透過遮罩，對上述正型感光性樹脂組成物層選擇性照射KrF準分子雷射(波長：248nm)。此處之曝光量為50mJ/cm2。
隨後，針對上述正型感光性樹脂組成物層於110℃進行90秒PEB，其次，於23℃以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液進行60秒顯像。
以該條件形成圖型者記為○，未形成圖型者記為×。結果示於表1。
[圖型形成可否評價(i線)]
與前述之圖型形成可否評價(KrF準分子雷射)同樣，形成正型感光性樹脂組成物層，隨後，使用曝光裝置NSR-2205i14E(Nikon製，NA=0.57，S=0.56)，透過遮罩，以i線(波長：365nm)選擇性進行曝光。此處之曝光量為450mJ/cm2。
隨後，以與上述同樣條件進行PEB處理、顯像。
以該條件形成圖型者記為○，未形成圖型者記為×。結果示於表1。
[流動性評價(流動範圍)]
針對以與圖型形成可否評價(KrF準分子雷射)同樣所得之阻劑圖型，以130~170℃之各溫度進行300秒後烘烤處理，以SEM觀察阻劑圖型之剖面。求出藉由上述後烘烤處理形成微透鏡圖型之最低溫度T1與相鄰之微透鏡圖型彼此之尾端部分接觸之最低溫度T2。將差T2-T1設為流動範圍，以下述基準評價。結果示於表1。
◎◎(極良好)：流動範圍為10℃以上
◎(良好)：流動範圍為7℃以上未達10℃
○(稍良好)：流動範圍為4℃以上未達7℃
×(不良)：流動範圍未達4℃
[儲存安定性]
針對各實施例及各比較例所得之正型感光性樹脂組成物於80℃靜置8天。靜置前及靜置後，針對上述正型感光性樹脂組成物中之光酸產生劑之量，以HPLC進行測定。
對於靜置前之光酸產生劑之量，殘存95質量%以上之量的光酸產生劑者記為◎，殘存90質量%以上且未達95質量%之光酸產生劑者記為○，光酸產生劑殘存量未達90質量%者記為△。結果示於表1。
<評價>
針對實施例6及比較例2及3所得之正型感光性樹脂組成物，評價上述之4項目，進而加入以下之[耐溶劑性]之試驗進行評價。
[耐溶劑性]
於Si基板上形成有抗反射膜及丙烯酸系之透明平坦化膜之基板上，使用旋轉器，塗佈正型感光性樹脂組成物形成塗膜。針對上述塗膜，於加熱板上以100℃進行90秒預烘烤處理，使上述塗膜乾燥而形成膜厚800nm之正型感光性樹脂組成物層。
該正型感光性樹脂組成物層於200℃之溫度加熱5分鐘，作成硬化膜(此處之硬化膜厚設為T1)。
接著，將該硬化膜於室溫條件下浸漬於丙酮，靜置10分鐘。靜置後，自丙酮取出硬化膜，於室溫條件下風乾1小時，測定硬化膜之厚度(此處之硬化膜厚設為T2)。
基於該操作中之T1與T2，藉以下基準進行耐溶劑性評價。
◎(良好)：T2/T1為95%以上
○(稍良好)：T2/T1為90%以上且未達95%
×(不良)：T2/T1未達90%
如由表1及表2所了解，藉由採用具有特定吸光行為之化合物作為光酸產生劑(C)，可以KrF及i線兩者圖型化。且，藉由(B)成分及(C)成分之組合，可穩定地自顯像後之圖型形成透鏡形狀。
又，如由實施例1~3之比較可了解，本發明中，較好選擇適當者作為(D)成分。實施例3所示之組成物由於儲存安定性稍缺乏，故自該正型感光性樹脂組成物形成微透鏡時，調配各成分後，所得組成物必須儘速供於微透鏡製作製程。
又，如實施例6所示，使用封端異氰酸酯化合物作為(B)成分時，展現作為硬化膜之高耐溶劑性。由此，以該實施例6所得之組成物，可特別較佳地使用於將硬化物直接作為透鏡搭載於元件上之熱流動製程。

Claims (13)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵係含有：具有酸解離性溶解抑制基，藉由酸之作用而增大對於鹼之溶解性之樹脂(A)，具備使前述樹脂(A)交聯之官能基之化合物(B)，及光酸產生劑(C)之微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物，前述樹脂(A)含有具有下述式(a1-1)表示之構成單位與下述式(a2-1)表示之構成單位之樹脂(A1)，前述樹脂(A1)含有具有下述式(a1-1)表示之構成單位與下述式(a2-2)表示之構成單位及/或下述式(a2-3)表示之構成單位之樹脂(A2)，前述樹脂(A2)含有具有下述式(a1-1)表示之構成單位與下述式(a2-3)表示之構成單位之樹脂(A4)，前述光酸產生劑(C)為下述式(c1)表示之化合物，前述光酸產生劑(C)於波長365nm之吸光度為0.6以上，且於波長248nm之吸光度為0.75以上，於波長365nm之前述吸光度及於波長248nm之前述吸光度係於以下條件測定，(條件)在溫度23℃、光路長度10mm之條件下測定重量莫耳濃度為8.18×10-5mol/kg之前述光酸產生劑(C)之丙二醇單甲醚溶液之吸光度；
    Figure 106118903-A0305-02-0054-1
     (式中，Ra1及Ra3獨立表示氫原子、烷基、鹵原子或經鹵原子取代之烷基，Ra2及Ra5獨立表示烷基，Ra4表示酸解離性溶解抑制基，p及r獨立表示1~5之整數，q、s及t獨立表示0~4之整數，p+q及r+s+t獨立為1~5之整數)
    Figure 106118903-A0305-02-0054-2
    Figure 106118903-A0305-02-0054-3
     (式中，Ra3、Ra5、r、s及t為如前述，Ra6及Ra7獨立表示氫原子或烷基，Ra8及Ra10獨立表示烷基或環烷基，Ra9 表示單鍵或伸烷基，Ra6、Ra7及Ra8之至少2種可相互鍵結形成環)
    Figure 106118903-A0305-02-0055-4
     (式中，Rc1~Rc6獨立表示氫原子、或可經鹵原子取代一部分或全部氫原子之碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之烷氧基、或碳原子數6~12之芳基，Rc2~Rc5中之至少一個為可經鹵原子取代一部分或全部氫原子之碳原子數1~12之烷基，且Rc1~Rc6中至少2種可相互鍵結形成環，且Rc7為可經鹵原子取代一部分或全部氫原子之碳原子數1~12之烷基或碳原子數6~12之芳基)。
  2. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中更含有含氮鹼性化合物(D)。
  3. 如請求項2之正型感光性樹脂組成物，其中前述含氮鹼性化合物(D)為以下之式(d1)所示之化合物；
    Figure 106118903-A0305-02-0056-5
     (式中，Rd2~Rd4獨立表示氫原子、或可經鹵原子取代一部分或全部氫原子之碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之烷氧基、或碳原子數6~12之芳基，Rd1及Rd5為可經鹵原子取代一部分或全部氫原子之碳原子數3~12之烷基或碳原子數6~12之芳基，且Rd2~Rd4中至少2種可相互鍵結形成環)。
  4. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A2)更含有具有上述式(a1-1)表示之構成單位與上述式(a2-2)表示之構成單位之樹脂(A3)。
  5. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵係含有：具有酸解離性溶解抑制基，藉由酸之作用而增大對於鹼之溶解性之樹脂(A)、具備使前述樹脂(A)交聯之官能基之化合物(B)、光酸產生劑(C)及含氮鹼性化合物(D)之微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物，前述含氮鹼性化合物(D)為以下之式(d1)所示之化合物， 前述光酸產生劑(C)為下述式(c1)表示之化合物，前述光酸產生劑(C)於波長365nm之吸光度為0.6以上，且於波長248nm之吸光度為0.75以上，於波長365nm之前述吸光度及於波長248nm之前述吸光度係於以下條件測定，(條件)在溫度23℃、光路長度10mm之條件下測定重量莫耳濃度為8.18×10-5mol/kg之前述光酸產生劑(C)之丙二醇單甲醚溶液之吸光度；
    Figure 106118903-A0305-02-0057-6
     (式中，Rc1~Rc6獨立表示氫原子、或可經鹵原子取代一部分或全部氫原子之碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之烷氧基、或碳原子數6~12之芳基，Rc2~Rc5中之至少一個為可經鹵原子取代一部分或全部氫原子之碳原子數1~12之烷基，且Rc1~Rc6中至少2種可相互鍵結形成環，且Rc7為可經鹵原子取代一部分或全部氫原子之碳原子數1~12之烷基或碳原子數6~12之芳基)。
    Figure 106118903-A0305-02-0058-7
     (式中，Rd2~Rd4獨立表示氫原子、或可經鹵原子取代一部分或全部氫原子之碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之烷氧基、或碳原子數6~12之芳基，Rd1及Rd5為可經鹵原子取代一部分或全部氫原子之碳原子數3~12之烷基或碳原子數6~12之芳基，且Rd2~Rd4中至少2種可相互鍵結形成環)。
  6. 如請求項5之正型感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)含有具有下述式(a1-1)表示之構成單位與下述式(a2-1)表示之構成單位之樹脂(A1)，
    Figure 106118903-A0305-02-0058-8
     (式中，Ra1及Ra3獨立表示氫原子、烷基、鹵原子或經鹵原子取代之烷基，Ra2及Ra5獨立表示烷基，Ra4表示酸解離性溶解抑制基，p及r獨立表示1~5之整數，q、s及t獨立 表示0~4之整數，p+q及r+s+t獨立為1~5之整數)。
  7. 如請求項6之正型感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A1)含有具有前述式(a1-1)表示之構成單位與下述式(a2-2)表示之構成單位及/或下述式(a2-3)表示之構成單位之樹脂(A2)，
    Figure 106118903-A0305-02-0059-9
    Figure 106118903-A0305-02-0059-10
     (式中，Ra3、Ra5、r、s及t為如前述，Ra6及Ra7獨立表示氫原子或烷基，Ra8及Ra10獨立表示烷基或環烷基，Ra9表示單鍵或伸烷基，Ra6、Ra7及Ra8之至少2種可相互鍵結形成環)。
  8. 如請求項7之正型感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A2)含有具有上述式(a1-1)表示之構成單位與上述式(a2-2) 表示之構成單位之樹脂(A3)及具有上述式(a1-1)表示之構成單位與上述式(a2-3)表示之構成單位之樹脂(A4)。
  9. 如請求項4或8之正型感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A3)之量相對於前述樹脂(A3)與前述樹脂(A4)之合計為60~90質量%。
  10. 如請求項1至8中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)之重量平均分子量為5000~30000。
  11. 如請求項1至8中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述化合物(B)係選自具有至少2個乙烯氧基之化合物(B1)、具有至少2個異氰酸酯基之化合物(B2)、封端異氰酸酯化合物(B3)及具有合計至少2個烷氧基甲基及羥甲基之化合物(B4)所成之群之一種以上。
  12. 一種微透鏡圖型之製造方法，其包含下述步驟：使用如請求項1至11中任一項之正型感光性樹脂組成物形成正型感光性樹脂組成物層的正型感光性樹脂組成物層形成步驟，使前述正型感光性樹脂組成物層選擇性曝光之曝光步驟，使經曝光之前述正型感光性樹脂組成物層顯像之顯像步驟，及 使顯像後之前述正型感光性樹脂組成物層加熱之加熱步驟。
  13. 一種微透鏡之製造方法，其包含下述步驟：使用如請求項1至11中任一項之正型感光性樹脂組成物於透鏡材料層上層合正型感光性樹脂組成物層的正型感光性樹脂組成物層層合步驟，使前述正型感光性樹脂組成物層選擇性曝光之曝光步驟，使經曝光之前述正型感光性樹脂組成物層顯像之顯像步驟，使顯像後之前述正型感光性樹脂組成物層加熱，而形成具有微透鏡圖型之遮罩層之遮罩層形成步驟，及使前述透鏡材料層及前述遮罩層進行乾蝕刻，而於前述透鏡材料層轉印前述微透鏡圖型之形狀之形狀轉印步驟。
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