TW202239786A - 半導體基板的製造方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物 - Google Patents

半導體基板的製造方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種使用能夠形成耐溶媒性及圖案矩形性優異的抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜形成用組成物的半導體基板的製造方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物。一種半導體基板的製造方法，包括：於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟；於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上塗敷抗蝕劑膜形成用組成物的步驟；利用放射線對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及至少對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟，並且所述抗蝕劑底層膜形成用組成物包含含有磺酸基的聚合物、及溶媒。

Description

半導體基板的製造方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物
本發明是有關於一種半導體基板的製造方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物。
於半導體元件的製造中，例如一直使用多層抗蝕劑製程，所述多層抗蝕劑製程對介隔有機底層膜、含矽膜等抗蝕劑底層膜而積層於基板上的抗蝕劑膜進行曝光及顯影，從而形成抗蝕劑圖案。該製程中，以該抗蝕劑圖案為遮罩而對抗蝕劑底層膜進行蝕刻，並以所獲得的抗蝕劑底層膜圖案為遮罩，進而對基板進行蝕刻，藉此可於半導體基板上形成所期望的圖案。
近年來，進一步推進半導體元件的高積體化，所使用的曝光光有自KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（波長193 nm）短波長化至極紫外線（13.5 nm，以下亦稱為「EUV（Extreme Ultraviolet）」）的傾向。對此種EUV曝光下的抗蝕劑底層膜形成用組成物進行了各種研究（參照國際公開第2013/141015號）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/141015號
[發明所欲解決之課題]
於微細化進展至藉由極紫外線的曝光、顯影而形成的抗蝕劑圖案的線寬為20 nm以下的水準的過程中，對抗蝕劑底層膜要求抗蝕劑組成物對於溶媒的耐溶媒性或抑制抗蝕劑膜底部處的圖案的下擺來確保抗蝕劑圖案的矩形性的圖案矩形性。
本發明是基於以上所述的事實情況而成，其目的在於提供一種使用能夠形成耐溶媒性及圖案矩形性優異的抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜形成用組成物的半導體基板的製造方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物。 [解決課題之手段]
本發明於一實施方式中是有關於一種半導體基板的製造方法，其包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟； 於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上塗敷抗蝕劑膜形成用組成物的步驟； 利用放射線對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 至少對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟，並且 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物包含 具有含有磺酸基的重複單元的聚合物（以下，亦稱為「[A]聚合物」）、及 溶媒（以下，亦稱為「[C]溶媒」）。
本發明於另一實施方式中是有關於一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，其包含 含有磺酸基的聚合物、及 溶媒。 [發明的效果]
根據該半導體基板的製造方法，由於使用能夠形成耐溶媒性及圖案矩形性優異的抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜形成用組成物，因此可有效率地製造半導體基板。根據該抗蝕劑底層膜形成用組成物，可形成耐溶媒性及圖案矩形性優異的膜。另外，根據該抗蝕劑底層膜形成用組成物，由於在半導體基板等的製造步驟中的顯影製程中亦可將抗蝕劑底層膜與抗蝕劑膜一起去除，因此可形成去除容易性優異的膜。因此，該些可適宜地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
以下，對本發明的各實施方式的半導體基板的製造方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物進行詳細說明。
《半導體基板的製造方法》 該半導體基板的製造方法包括：於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟（I）」）；於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上塗敷抗蝕劑膜形成用組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟（II）」）；利用放射線對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及至少對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
根據該半導體基板的製造方法，於所述塗敷步驟（I）中，使用既定的抗蝕劑底層膜形成用組成物，藉此可形成耐溶媒性及圖案矩形性優異的抗蝕劑底層膜，因此可製造具有良好的圖案形狀的半導體基板。
該半導體基板的製造方法視需要亦可於所述塗敷步驟（I）前更包括於基板上直接或間接地形成含矽膜的步驟（以下，亦稱為「含矽膜形成步驟」）。
以下，對該半導體基板的製造方法中使用的抗蝕劑底層膜形成用組成物及包括作為任意步驟的含矽膜形成步驟時的各步驟進行說明。
＜抗蝕劑底層膜形成用組成物＞ 抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[A]聚合物及[C]溶媒。該組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有任意成分。該抗蝕劑底層膜形成用組成物藉由含有[A]聚合物及[C]溶媒而可形成耐溶媒性及圖案矩形性優異的抗蝕劑底層膜。其理由雖然不明確，但是推測如下。由於使用含有磺酸基的聚合物（即，[A]聚合物）作為抗蝕劑底層膜形成用組成物的主要成分，因此抗蝕劑底層膜的極性提高，可減低對於有機溶媒的溶解性。另外，自抗蝕劑底層膜中的磺酸基產生的氧抑制曝光部中的抗蝕劑膜底部的缺氧，從而可提高抗蝕劑膜底部於顯影液中的溶解性來發揮圖案矩形性。
＜[A]聚合物＞ [A]聚合物含有磺酸基。該組成物可含有一種或兩種以上的[A]聚合物。作為[A]聚合物，只要含有磺酸基，則可適宜地採用抗蝕劑底層膜的形成中所使用的公知的聚合物。其中，就磺酸基的導入容易性或與抗蝕劑膜的密接性等方面而言，較佳為丙烯酸系聚合物。
於[A]聚合物為丙烯酸系聚合物的情況下，較佳為具有下述式（1）所表示的重複單元（以下，亦稱為「重複單元（1）」）。 [化1]
Figure 02_image001
（式（1）中，R 1為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基；L 1為單鍵或二價連結基）
作為R 1所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基或該些的組合等。
於本說明書中，於「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。於該「烴基」中包含飽和烴基及不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」是指不包含環結構而僅包含鏈狀結構的烴基，包含直鏈狀烴基及分支鏈狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」是指作為環結構僅包含脂環結構而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者（其中，不必僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構）。所謂「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基（其中，不必僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含脂環結構或鏈狀結構）。
作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基等環烷基；環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等環烯基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基等橋聯環飽和烴基；降冰片烯基、三環癸烯基等橋聯環不飽和烴基等。
作為碳數6～20的一價芳香族烴基，可列舉：苯基、甲苯基、萘基、蒽基、芘基等。
於R 1具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉：碳數1～10的一價鏈狀烴基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基等烷氧基羰氧基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基等醯基；氰基；硝基等。
其中，作為R 1，就提供重複單元（1）的單量體的共聚性的方面而言，較佳為氫原子或甲基。
所述式（1）中，L 1所表示的二價連結基較佳為二價烴基、羰基、氧原子（-O-）、亞胺基（-NH-）或該些的組合。
作為L 1中的二價烴基，可列舉自所述R 1中的碳數1～20的一價烴基中去除一個氫原子而成的基等。
其中，作為L 1，較佳為單鍵、自碳數1～10的烷基中去除一個氫原子而成的烷烴二基、自碳數6～20的一價芳香族烴基中去除一個氫原子而成的伸芳基、羰基、氧原子、亞胺基或該些的組合，更佳為單鍵、碳數1～5的烷烴二基、伸苯基、羰基、氧原子、亞胺基或該些的組合。
作為重複單元（1）的具體例，例如可列舉下述式（1-1）～式（1-10）所表示的重複單元等。
[化2]
Figure 02_image003
所述式（1-1）～式（1-10）中，R 1與所述式（1）為相同含義。其中，較佳為所述式（1-1）、式（1-5）、式（1-9）所表示的重複單元。
所述含有磺酸基的重複單元於構成所述聚合物的所有重複單元中所佔的含有比例的下限較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%，特佳為20莫耳%。所述含量的上限較佳為100莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為40莫耳%，特佳為30莫耳%。藉由將重複單元（1）的含有比例設為所述範圍，可以高水準發揮耐溶媒性及圖案矩形性。另外，根據所述範圍，於在抗蝕劑膜的顯影步驟中使用鹼性液作為顯影液的情況下，亦可將抗蝕劑底層膜與抗蝕劑膜一起去除。
[A]聚合物較佳為更具有下述式（2）所表示的重複單元（以下，亦稱為「重複單元（2）」）。藉由[A]聚合物包含重複單元（2），可進一步提高耐溶媒性及圖案矩形性。 [化3]
Figure 02_image005
（式（2）中，R 2為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基；L 2為單鍵或二價連結基）
所述式（2）中，作為R 2所表示的經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基，可適宜地採用作為所述式（1）的R 1所表示的經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基而示出的基。作為R 2，就提供重複單元（2）的單量體的共聚性的方面而言，較佳為氫原子或甲基。於R 2具有取代基的情況下，作為取代基，可適宜地列舉所述式（1）的R 1可具有的取代基。
所述式（2）中，作為L 2所表示的二價連結基，可適宜地採用作為所述式（1）的L 1所表示的二價連結基而示出的基。作為L 2，較佳為單鍵、自碳數1～10的烷基中去除一個氫原子而成的烷烴二基、自碳數5～10的環烷基中去除一個氫原子而成的伸環烷基、自碳數6～20的一價芳香族烴基中去除一個氫原子而成的伸芳基、羰基、氧原子或該些的組合，更佳為單鍵、碳數1～5的烷烴二基、碳數5～7的伸環烷基、伸苯基、羰基、氧原子或該些的組合。
作為重複單元（2）的具體例，例如可列舉下述式（2-1）～式（2-8）所表示的重複單元等。
[化4]
Figure 02_image007
所述式（2-1）～式（2-8）中，R 2與所述式（2）為相同含義。
於[A]聚合物具有重複單元（2）的情況下，重複單元（2）於構成[A]聚合物的所有重複單元中所佔的含有比例的下限較佳為1莫耳%，更佳為3莫耳%，進而佳為5莫耳%。所述含量的上限較佳為99莫耳%，更佳為90莫耳%，進而佳為80莫耳%。藉由將重複單元（1）的含有比例設為所述範圍，可以高水準發揮耐溶媒性及圖案矩形性。
[A]聚合物亦可更具有下述式（3）所表示的重複單元（所述式（2）的情況除外）（以下，亦稱為「重複單元（3）」）。 [化5]
Figure 02_image009
（式（3）中，R 3為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基；L 3為單鍵或二價連結基；R 4為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基）
所述式（3）中，作為R 3及R 4所表示的經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基，分別可適宜地採用作為所述式（1）的R 1所表示的經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基而示出的基。作為R 3，就提供重複單元（3）的單量體的共聚性的方面而言，較佳為氫原子或甲基。作為R 4，較佳為碳數1～15的一價鏈狀烴基，更佳為碳數1～10的一價分支鏈狀烷基。於R 3及R 4具有取代基的情況下，作為取代基，可適宜地列舉所述式（1）的R 1可具有的取代基。
所述式（3）中，作為L 3所表示的二價連結基，可適宜地採用作為所述式（1）的L 1所表示的二價連結基而示出的基。作為L 3，較佳為單鍵、自碳數1～10的烷基中去除一個氫原子而成的烷烴二基、自碳數5～10的環烷基中去除一個氫原子而成的伸環烷基、羰基、氧原子或該些的組合，更佳為單鍵、碳數1～5的烷烴二基、碳數5～7的伸環烷基、羰基、氧原子或該些的組合，進而佳為單鍵。
作為重複單元（3）的具體例，例如可列舉下述式（3-1）～式（3-15）所表示的重複單元等。
[化6]
Figure 02_image011
所述式（3-1）～式（3-15）中，R 3與所述式（3）為相同含義。
於[A]聚合物具有重複單元（3）的情況下，重複單元（3）於構成[A]聚合物的所有重複單元中所佔的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為20莫耳%。所述含量的上限較佳為90莫耳%，更佳為85莫耳%，進而佳為80莫耳%。藉由將重複單元（3）的含有比例設為所述範圍，可發揮與抗蝕劑膜的良好的密接性。
[A]聚合物亦可更具有下述式（4）所表示的重複單元（所述式（1）、所述式（2）及所述式（3）的情況除外）（以下，亦稱為「重複單元（4）」）。 [化7]
Figure 02_image013
（式（4）中，R 5為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基；L 4為單鍵或二價連結基；Ar 1為具有環員數6～20的芳香環的一價基）
於本說明書中，所謂「環員數」是指構成環的原子的數量。例如，聯苯環的環員數為12，萘環的環員數為10，芴環的環員數為13。
所述式（4）中，作為R 5所表示的經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基，可適宜地採用作為所述式（1）的R 1所表示的經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基而示出的基。作為R 5，就提供重複單元（4）的單量體的共聚性的方面而言，較佳為氫原子或甲基。於R 5具有取代基的情況下，作為取代基，可適宜地列舉所述式（1）的R 1可具有的取代基。
所述式（4）中，作為L 4所表示的二價連結基，可適宜地採用作為所述式（1）的L 1所表示的二價連結基而示出的基。作為L 4，較佳為單鍵、自碳數1～10的烷基中去除一個氫原子而成的烷烴二基、自碳數5～10的環烷基中去除一個氫原子而成的伸環烷基、羰基、氧原子或該些的組合，更佳為單鍵、碳數1～5的烷烴二基、碳數5～7的伸環烷基、羰基、氧原子或該些的組合，進而佳為單鍵。
所述式（4）中，作為Ar 1中的環員數6～20的芳香環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茚環、芘環等芳香族烴環；吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環等芳香族雜環或該些的組合等。所述Ar 1的芳香環較佳為選自由苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環、苝環及蔻環所組成的群組中的至少一個芳香族烴環，更佳為苯環、萘環或芘環。
所述式（4）中，作為Ar 1所表示的具有環員數6～20的芳香環的一價基，可適宜地列舉自所述Ar 1中的環員數6～20的芳香環中去除一個氫原子而成的基等。
作為重複單元（4）的具體例，例如可列舉下述式（4-1）～式（4-8）所表示的重複單元等。
[化8]
Figure 02_image015
所述式（4-1）～式（4-8）中，R 5與所述式（4）為相同含義。其中，較佳為所述式（4-1）所表示的重複單元。
於[A]聚合物具有重複單元（4）的情況下，重複單元（4）於構成[A]聚合物的所有重複單元中所佔的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。所述含量的上限較佳為95莫耳%，更佳為90莫耳%，進而佳為80莫耳%。藉由將重複單元（4）的含有比例設為所述範圍，可發揮與抗蝕劑膜的良好的密接性。
作為[A]聚合物的重量平均分子量的下限，較佳為500，更佳為1000，進而佳為1500，特佳為2000。作為所述分子量的上限，較佳為10000，更佳為9000，進而佳為8000，特佳為7000。再者，重量平均分子量的測定方法基於實施例的記載。
作為該抗蝕劑底層膜形成用組成物中的[A]聚合物的含有比例的下限，於[A]聚合物及[C]溶媒的合計質量中較佳為1質量%，更佳為2質量%，進而佳為3質量%，特佳為4質量%。作為所述含有比例的上限，於[A]聚合物及[C]溶媒的合計質量中較佳為20質量%，更佳為15質量%，進而佳為12質量%，特佳為10質量%。
作為[A]聚合物於該抗蝕劑底層膜形成用組成物中的[C]溶媒以外的成分中所佔的含有比例的下限，較佳為1質量%，更佳為5質量%，進而佳為10質量%，特佳為15質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為100質量%。
[[A]聚合物的合成方法] [A]聚合物可藉由根據單量體的種類來進行自由基聚合、離子聚合、縮聚、加聚合、加成縮合等來合成。例如，於藉由自由基聚合來合成[A]聚合物的情況下，可藉由如下方式來合成：使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合。
作為所述自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些自由基起始劑可單獨使用一種或將兩種以上混合使用。
作為所述聚合中所使用的溶劑，可適宜地採用後述的[C]溶媒。該些用於聚合中的溶劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
作為所述聚合中的反應溫度，通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。作為反應時間，通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。
＜[C]溶媒＞ [C]溶媒若可將[A]聚合物及視需要含有的任意成分溶解或分散，則並無特別限定。
作為[C]溶媒，例如可列舉：烴系溶媒、酯系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒、含氮系溶媒等。[C]溶媒可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷、環己烷等脂肪族烴系溶媒；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒；乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸單酯系溶媒；γ-丁內酯等內酯系溶媒；二乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯系溶媒等。
作為醇系溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、4-甲基-2-戊醇等單醇系溶媒；乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮等鏈狀酮系溶媒；環己酮等環狀酮系溶媒等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：正丁基醚等鏈狀醚系溶媒、四氫呋喃等環狀醚系溶媒等多元醇醚系溶媒；二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等多元醇部分醚系溶媒等。
作為含氮系溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺等鏈狀含氮系溶媒、N-甲基吡咯啶酮等環狀含氮系溶媒等。
作為[C]溶媒，較佳為醇系溶媒、醚系溶媒或酯系溶媒，更佳為單醇系溶媒、多元醇部分醚系溶媒或多元醇部分醚羧酸酯系溶媒，進而佳為4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚或丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為該抗蝕劑底層膜形成用組成物中的[C]溶媒的含有比例的下限，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9質量%，更佳為99質量%，進而佳為95質量%。
[任意成分] 該抗蝕劑底層膜形成用組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有任意成分。作為任意成分，例如可列舉：不具有磺酸基的聚合物、酸產生劑、交聯劑、界面活性劑等。任意成分可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。該抗蝕劑底層膜形成用組成物中的任意成分的含有比例可根據任意成分的種類等而適當決定。作為不具有磺酸基的聚合物，可適宜地使用組合具有重複單元（2）～重複單元（4）中的一種或兩種以上的聚合物或抗蝕劑組成物中所含的聚合物（包含具有酸解離性基的重複單元a、具有內酯環的重複單元b、具有羥基等極性基的重複單元c（其中，相當於重複單元a、重複單元b的情況除外）等的聚合物）等。
[抗蝕劑底層膜形成用組成物的製備方法] 該抗蝕劑底層膜形成用組成物可藉由將[A]聚合物、[C]溶媒及視需要的任意成分以既定的比例混合，較佳為利用孔徑0.5 μm以下的薄膜過濾器等對所獲得的混合物進行過濾來製備。
[含矽膜形成步驟] 於所述塗敷步驟（I）前進行的本步驟中，於基板上直接或間接地形成含矽膜。
作為基板，例如可列舉矽基板、鋁基板、鎳基板、鉻基板、鉬基板、鎢基板、銅基板、鉭基板、鈦基板等金屬或半金屬基板等，該些中，較佳為矽基板。所述基板亦可為形成有氮化矽膜、氧化鋁膜、二氧化矽膜、氮化鉭膜、氮化鈦膜等的基板。
含矽膜可藉由含矽膜形成用組成物的塗敷、化學蒸鍍（化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD））法、原子層堆積（原子層沈積（Atomic Layer Deposition，ALD））等而形成。作為藉由含矽膜形成用組成物的塗敷而形成含矽膜的方法，例如可列舉藉由將含矽膜形成用組成物直接或間接地塗敷於基板，對所形成的塗敷膜進行曝光及/或加熱而使其硬化等的方法等。作為所述含矽膜形成用組成物的市售品，例如可使用「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」（以上為JSR（股））等。可藉由化學蒸鍍（CVD）法或原子層堆積（ALD）來形成氧化矽膜、氮化矽膜、氧氮化矽膜、非晶矽膜。
作為所述曝光中所使用的放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束等。
作為對塗敷膜進行加熱時的溫度的下限，較佳為90℃，更佳為150℃，進而佳為200℃。作為所述溫度的上限，較佳為550℃，更佳為450℃，進而佳為300℃。
作為含矽膜的平均厚度的下限，較佳為1 nm，更佳為10 nm，進而佳為15 nm。作為所述上限，較佳為20,000 nm，更佳為1,000 nm，進而佳為100 nm。含矽膜的平均厚度可與抗蝕劑底層膜的平均厚度同樣地進行測定。
作為於基板上間接地形成含矽膜的情況，例如可列舉於在基板上所形成的低介電絕緣膜或有機底層膜上形成含矽膜的情況等。
[塗敷步驟（I）] 本步驟中，於在所述基板上所形成的所述含矽膜上塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物。作為抗蝕劑底層膜形成用組成物的塗敷方法，並無特別限定，例如可利用旋轉塗敷、流延塗敷、輥塗敷等適當的方法來實施。藉此可形成塗敷膜，藉由產生[C]溶媒的揮發等而可形成抗蝕劑底層膜。
再者，於在基板上直接塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的情況下，只要省略所述含矽膜形成步驟即可。
其次，對藉由所述塗敷而形成的塗敷膜進行加熱。藉由塗敷膜的加熱而可促進抗蝕劑底層膜的形成。更詳細而言，藉由塗敷膜的加熱而可促進[C]溶媒的揮發等。
所述塗敷膜的加熱可於大氣環境下進行，亦可於氮氣環境下進行。作為加熱溫度的下限，較佳為100℃，更佳為150℃，進而佳為200℃。作為所述加熱溫度的上限，較佳為400℃，更佳為350℃，進而佳為280℃。作為加熱時的時間的下限，較佳為15秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為1,200秒，更佳為600秒。
作為所形成的抗蝕劑底層膜的平均厚度的下限，較佳為0.5 nm，更佳為1 nm，進而佳為2 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為50 nm，更佳為20 nm，進而佳為10 nm，特佳為7 nm。再者，平均厚度的測定方法基於實施例的記載。
[塗敷步驟（II）] 本步驟中，於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上塗敷抗蝕劑膜形成用組成物。作為抗蝕劑膜形成用組成物的塗敷方法，並無特別限制，例如可列舉旋轉塗敷法等。
更詳細地說明本步驟，例如藉由在以所形成的抗蝕劑膜成為既定的厚度的方式塗敷抗蝕劑組成物後，進行預烘烤（以下，亦稱為「PB（Prebake，PB）」），而使塗敷膜中的溶媒揮發，藉此形成抗蝕劑膜。
PB溫度及PB時間可根據所使用的抗蝕劑膜形成用組成物的種類等而適當決定。作為PB溫度的下限，較佳為30℃，更佳為50℃。作為PB溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。作為PB時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為PB時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。
作為於本步驟中使用的抗蝕劑膜形成用組成物，較佳為使用鹼顯影用的所謂正型抗蝕劑膜形成用組成物。於以所述方式形成的抗蝕劑底層膜中，因[A]聚合物所具有的磺酸基而對於顯影用的鹼性液的溶解性提高，顯影時能夠在形成抗蝕劑圖案的同時去除抗蝕劑底層膜。作為此種抗蝕劑膜形成用組成物，例如，較佳為含有具有酸解離性基的樹脂或感放射線性酸產生劑，並且用於基於ArF準分子雷射光的曝光用途（ArF曝光用途）或基於極紫外線的曝光用途（EUV曝光用途）的正型抗蝕劑膜形成用組成物。
[曝光步驟] 本步驟中，利用放射線對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。藉由本步驟，在抗蝕劑膜中的曝光部與未曝光部之間，於作為顯影液的鹼性液中的溶解性產生差異。更詳細而言，抗蝕劑膜中的曝光部於鹼性液中的溶解性提高。
作為曝光中所使用的放射線，可根據所使用的抗蝕劑膜形成用組成物的種類等而適當選擇。例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線，更佳為KrF準分子雷射光（波長248 nm）、ArF準分子雷射光（波長193 nm）、F 2準分子雷射光（波長157 nm）、Kr 2準分子雷射光（波長147 nm）、ArKr準分子雷射光（波長134 nm）或極紫外線（波長13.5 nm等，亦稱為「EUV」），進而佳為ArF準分子雷射光或EUV。另外，曝光條件可根據所使用的抗蝕劑膜形成用組成物的種類等而適當決定。
另外，本步驟中，於所述曝光後，為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等抗蝕劑膜的性能，可進行曝光後烘烤（以下，亦稱為「PEB（Post Exposure Bake）」）。作為PEB溫度及PEB時間，可根據所使用的抗蝕劑膜形成用組成物的種類等而適當決定。作為PEB溫度的下限，較佳為50℃，更佳為70℃。作為PEB溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。作為PEB時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為PEB時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。
[顯影步驟] 本步驟中，至少對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。本步驟較佳為所使用的顯影液為鹼性液的鹼顯影。藉由所述曝光步驟，在抗蝕劑膜中的曝光部與未曝光部之間，於作為顯影液的鹼性液中的溶解性產生差異，因此藉由進行鹼顯影而可將於鹼性液中的溶解性相對較高的曝光部去除，藉此可形成抗蝕劑圖案。
於對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟中，進而佳為對所述抗蝕劑底層膜的一部分進行顯影。藉由抗蝕劑底層膜包含含有磺酸基的聚合物，於作為顯影液的鹼性液中的溶解性提高，可於抗蝕劑膜的顯影步驟中與抗蝕劑膜一起去除。抗蝕劑底層膜雖然只要自抗蝕劑底層膜的最表面起至厚度方向上的一部分被顯影即可，但更佳為厚度方向上的全部被顯影（即，於曝光部中將抗蝕劑底層膜全部去除）。亦可為抗蝕劑底層膜的平面方向上的一部分，藉由利用鹼性液依序對抗蝕劑膜、抗蝕劑底層膜連續顯影，可省略先前所需的抗蝕劑底層膜的蝕刻步驟，可削減步驟數或抑制對其他膜等的影響，從而可有效率地形成良好的抗蝕劑圖案。
作為鹼顯影用的鹼性液，並無特別限制，可使用公知的鹼性液。作為鹼顯影用的鹼性液，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
再者，作為進行有機溶媒顯影時的顯影液，例如可列舉與上文所述的作為[C]溶媒而例示的物質相同的物質等。
本步驟中，亦可於所述顯影後，進行清洗及/或乾燥。
[蝕刻步驟] 本步驟中，進行以所述抗蝕劑圖案（及抗蝕劑底層膜圖案）為遮罩的蝕刻。作為蝕刻的次數，可為一次，亦可為多次，即，可以藉由蝕刻而獲得的圖案為遮罩來依序進行蝕刻。就獲得更良好的形狀的圖案的觀點而言，較佳為多次。於進行多次蝕刻的情況下，例如按照含矽膜及基板的順序依序進行蝕刻。作為蝕刻的方法，可列舉乾式蝕刻、濕式蝕刻等。就使基板的圖案的形狀更良好的觀點而言，較佳為乾式蝕刻。於該乾式蝕刻中可使用例如氧電漿等氣體電漿等。藉由所述蝕刻而可獲得具有既定的圖案的半導體基板。
作為乾式蝕刻，例如可使用公知的乾式蝕刻裝置來進行。作為乾式蝕刻中使用的蝕刻氣體，可根據遮罩圖案、被蝕刻的膜的元素組成等而適當選擇，例如可列舉：CHF 3、CF 4、C 2F 6、C 3F 8、SF 6等氟系氣體；Cl 2、BCl 3等氯系氣體；O 2、O 3、H 2O等氧系氣體；H 2、NH 3、CO、CO 2、CH 4、C 2H 2、C 2H 4、C 2H 6、C 3H 4、C 3H 6、C 3H 8、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH 3、BCl 3等還原性氣體；He、N 2、Ar等惰性氣體等。該些氣體亦可混合使用。於以抗蝕劑底層膜的圖案為遮罩而對基板進行蝕刻的情況下，通常可使用氟系氣體。
再者，於基板圖案形成後在基板上殘留有含矽膜的情況下，可藉由進行後述的去除步驟來去除含矽膜。
[去除步驟] 本步驟中，利用鹼性液將所述含矽膜圖案去除。藉由本步驟，可自基板上去除含矽膜。另外，可去除蝕刻後的含矽膜殘差。
作為鹼性液，可列舉顯影步驟中的鹼顯影用的鹼性液等。該些中，就避免對基板的損傷的觀點而言，較佳為氨。
作為含矽膜的去除方法，若為可使含矽膜與鹼性液接觸的方法，則並無特別限制，例如可列舉：將基板浸漬於鹼性液中的方法、噴塗鹼性液的方法、塗佈鹼性液的方法等。
本步驟中，亦可於去除含矽膜後，進行清洗及/或乾燥。
《抗蝕劑底層膜形成用組成物》 該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[A]聚合物及[C]溶媒。作為此種抗蝕劑底層膜形成用組成物，可適宜地採用於所述半導體基板的製造方法中所使用的抗蝕劑底層膜形成用組成物。 [實施例]
以下，基於實施例而對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。
[重量平均分子量（Mw）] 聚合物的Mw是使用東曹（Tosoh）（股）的凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）管柱（「G2000HXL」兩根及「G3000HXL」一根），於流量：1.0 mL/分鐘、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析（檢測器：示差折射計）來測定。
[膜的平均厚度] 膜的平均厚度是使用分光橢圓偏振計（J. A.沃蘭（J. A. WOOLLAM）公司的「M2000D」），於抗蝕劑底層膜的包含中心在內的5 cm間隔的任意9點位置處測定膜厚，作為算出該些膜厚的平均值所得的值來求出。
＜[A]聚合物的合成＞ 藉由以下所示的程序來分別合成下述式（A-1）～式（A-11）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（A-1）～聚合物（A-11）」）。
[化9]
Figure 02_image017
所述式（A-1）～式（A-11）中，對各結構單元附加的數字表示該結構單元的含有比例（莫耳%）。
[合成例1-1]（聚合物（A-1）的合成） 添加丙烯酸3 g、丙烯酸2-乙基己酯72 g、乙烯基磺酸13 g及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯12 g來製備單量體溶液。於氮氣環境下向反應容器中放入異丙醇300 g，加熱至80℃，一邊攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應後，冷卻至30℃以下。向反應溶液中加入4-甲基-2-戊醇300 g，藉由減壓濃縮來去除異丙醇，從而獲得聚合物（A-1）的4-甲基-2-戊醇溶液。聚合物（A-1）的Mw為2,000。
[合成例1-2]（聚合物（A-2）的合成） 添加2-((2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧基)羰基)環己烷-1-羧酸98 g、乙烯基磺酸4 g及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯8 g來製備單量體溶液。於氮氣環境下向反應容器中放入異丙醇300 g，加熱至80℃，一邊攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應後，冷卻至30℃以下。向反應溶液中加入4-甲基-2-戊醇300 g，藉由減壓濃縮來去除異丙醇，從而獲得聚合物（A-2）的4-甲基-2-戊醇溶液。聚合物（A-2）的Mw為6,500。
[合成例1-3]（聚合物（A-3）的合成） 添加2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷-1-磺酸10 g、丙烯酸2-乙基己酯44 g、丙烯酸甲酯46 g及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯16.7 g來製備單量體溶液。於氮氣環境下向反應容器中放入異丙醇300 g，加熱至80℃，一邊攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應後，冷卻至30℃以下。向反應溶液中加入4-甲基-2-戊醇300 g，藉由減壓濃縮來去除異丙醇，從而獲得聚合物（A-3）的4-甲基-2-戊醇溶液。聚合物（A-3）的Mw為5,500。
[合成例1-4]（聚合物（A-4）的合成） 添加苯乙烯磺酸33 g、苯乙烯67 g及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯18.5 g來製備單量體溶液。於氮氣環境下向反應容器中放入異丙醇300 g，加熱至80℃，一邊攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應後，冷卻至30℃以下。向反應溶液中加入4-甲基-2-戊醇300 g，藉由減壓濃縮來去除異丙醇，從而獲得聚合物（A-4）的4-甲基-2-戊醇溶液。聚合物（A-4）的Mw為6,200。
[合成例1-5～合成例1-11]（聚合物（A-5）～聚合物（A-11）的合成） 除使用以各含有比例（莫耳%）提供所述式（A-5）～式（A-10）所示的各結構單元的各單量體以外，與合成例1-1同樣地獲得聚合物（A-5）～聚合物（A-10）的4-甲基-2-戊醇溶液。除使用以各含有比例（莫耳%）提供所述式（A-11）所示的各結構單元的各單量體以外，與合成例1-3同樣地獲得聚合物（A-11）的4-甲基-2-戊醇溶液。聚合物（A-5）的Mw為2,100，聚合物（A-6）的Mw為2,000，聚合物（A-7）的Mw為2,000，聚合物（A-8）的Mw為2,300，聚合物（A-9）的Mw為2,100，聚合物（A-10）的Mw為2,000，聚合物（A-11）的Mw為5,500。
＜[B]聚合物的合成＞ 按照以下所示的程序來分別合成下述式（B-2）～式（B-5）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（B-2）～聚合物（B-5）」）。再者，聚合物（B-1）使用東亞合成股份有限公司製造的「商品名：AC-10P（Mw：7000）」。
[化10]
Figure 02_image019
[合成例2-1]（聚合物（B-2）的合成） 添加丙烯酸63 g、丙烯酸2-乙基己酯36 g及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯21.2 g來製備單量體溶液。於氮氣環境下向反應容器中放入甲基異丁基酮300 g，加熱至80℃，一邊攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應後，冷卻至30℃以下。向反應溶液中加入丙二醇單甲醚300 g，藉由減壓濃縮來去除甲基異丁基酮，從而獲得聚合物（B-2）的丙二醇單甲醚溶液。聚合物（B-2）的Mw為6,500。
[合成例2-2]（聚合物（B-3）的合成） 添加丙烯酸66 g、苯乙烯34 g及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯25.1 g來製備單量體溶液。於氮氣環境下向反應容器中放入甲基異丁基酮300 g，加熱至80℃，一邊攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應後，冷卻至30℃以下。向反應溶液中加入丙二醇單甲醚300 g，藉由減壓濃縮來去除甲基異丁基酮，從而獲得聚合物（B-3）的丙二醇單甲醚溶液。聚合物（B-3）的Mw為5,300。
[合成例2-3]（聚合物（B-4）的合成） 添加丙烯酸2-乙基己酯65 g、苯乙烯35 g及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯15.2 g來製備單量體溶液。於氮氣環境下向反應容器中放入甲基異丁基酮300 g，加熱至80℃，一邊攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應後，冷卻至30℃以下。向反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯300 g，藉由減壓濃縮來去除甲基異丁基酮，從而獲得聚合物（B-4）的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。聚合物（B-4）的Mw為5,800。
[合成例2-4]（聚合物（B-5）的合成） 添加丙烯酸1-乙基環戊酯43 g、丙烯酸3-羥基三環(3.3.1.1 3,7)癸烷-1-基酯33 g、丙烯酸2-氧代四氫呋喃-3-基酯24 g及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯16.2 g來製備單量體溶液。於氮氣環境下向反應容器中放入甲基異丁基酮300 g，加熱至80℃，一邊攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應後，冷卻至30℃以下。向反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯300 g，藉由減壓濃縮來去除甲基異丁基酮，從而獲得聚合物（B-5）的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。聚合物（B-5）的Mw為6,600。
＜組成物的製備＞ 以下示出組成物的製備中所使用的[A]聚合物、[B]聚合物、[C]溶媒、[D]交聯劑及[E]酸產生劑。
[[A]聚合物] 所述合成的聚合物（A-1）～聚合物（A-11）
[[B]聚合物] 實施例：聚合物（B-1）～聚合物（B-5） 比較例：聚合物（B-2）～聚合物（B-4）
[[C]溶媒] C-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 C-2：丙二醇單甲醚 C-3：4-甲基-2-戊醇
[[D]交聯劑] D-1：下述式（D-1）所表示的化合物 D-2：下述式（D-2）所表示的化合物
[化11]
Figure 02_image021
[[E]酸產生劑] E-1：下述式（E-1）所表示的化合物 E-2：下述式（E-2）所表示的化合物 E-3：下述式（E-3）所表示的化合物
[化12]
Figure 02_image023
[實施例1] 將作為[A]聚合物的（A-1）100質量份溶解於作為[C]溶媒的（C-2）1100質量份、（C-3）200質量份（亦包含聚合物（A-1）的4-甲基-2-戊醇溶液中所含的4-甲基-2-戊醇）中。利用孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）薄膜過濾器對所獲得的溶液進行過濾，從而製備組成物（J-1）。
[實施例2～實施例24及比較例1～比較例3] 除使用下述表1所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地製備組成物（J-2）～組成物（J-24）及組成物（CJ-1）～組成物（CJ-3）。表1中的「A、B、D、E」一行中的「-」表示未使用相符的成分。
[表1]
組成物 [A]聚合物 [B]聚合物 [C]溶媒 [D]交聯劑 [E]酸產生劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例1 J-1 A-1 100 - - C-1/C-3 1100/200 - - - -
實施例2 J-2 A-1 100 - - C-1/C-3 1100/200 D-1 30 E-1 3
實施例3 J-3 A-1 100 - - C-1/C-3 1100/200 D-1 30 E-1 30
實施例4 J-4 A-1 100 - - C-1/C-3 1100/200 D-1 30 E-2 30
實施例5 J-5 A-1 100 - - C-1/C-3 1100/200 D-1 30 E-3 30
實施例6 J-6 A-1 100 - - C-1/C-3 1100/200 D-2 30 E-1 30
實施例7 J-7 A-2 100 - - C-1/C-3 1100/200 - - - -
實施例8 J-8 A-3 100 - - C-1/C-3 1100/200 - - - -
實施例9 J-9 A-4 100 - - C-1/C-3 1100/200 - - - -
實施例10 J-10 A-5 100 - - C-1/C-3 1100/200 - - - -
實施例11 J-11 A-6 100 - - C-1/C-3 1100/200 - - - -
實施例12 J-12 A-7 100 - - C-1/C-3 1100/200 - - - -
實施例13 J-13 A-8 100 - - C-1/C-3 1100/200 - - - -
實施例14 J-14 A-9 100 - - C-1/C-3 1100/200 - - - -
實施例15 J-15 A-1/A-2 50/50 - - C-1/C-3 1100/200 - - - -
實施例16 J-16 A-1 20 B-1 80 C-2/C-3 1100/200 - - - -
實施例17 J-17 A-2 60 B-1 40 C-2/C-3 1100/200 - - - -
實施例18 J-18 A-1 50 B-2 50 C-2/C-3 1100/200 - - - -
實施例19 J-19 A-2 50 B-2 50 C-2/C-3 1100/200 - - - -
實施例20 J-20 A-3 20 B-3 80 C-2/C-3 1100/200 - - - -
實施例21 J-21 A-1 50 B-5 50 C-1/C-3 1100/200 - - - -
實施例22 J-22 A-2 100 - - C-1/C-3 1100/200 - - E-1 10
實施例23 J-23 A-10 100 - - C-1/C-3 1100/200 - - - -
實施例24 J-24 A-11 100 - - C-1/C-3 1100/200 - - - -
比較例1 CJ-1 - - B-2 100 C-2 1100/200 - - - -
比較例2 CJ-2 - - B-3 100 C-2 1100/200 - - - -
比較例3 CJ-3 - - B-4 100 C-1 1100/200 - - - -
＜評價＞ 使用所述製備的組成物，並藉由以下方法對耐溶媒性、去除容易性及抗蝕劑圖案的矩形性進行評價。將評價結果示於下述表2中。
[耐溶媒性] 藉由利用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」）的旋轉塗敷法而將所述製備的組成物塗敷於12英吋矽晶圓上。其次，於大氣環境下且於250℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻60秒鐘，藉此形成平均厚度5 nm的抗蝕劑底層膜，從而獲得於基板上形成有抗蝕劑底層膜的帶有抗蝕劑底層膜的基板。將所述獲得的帶有抗蝕劑底層膜的基板於環己酮（23℃）中浸漬1分鐘。測定浸漬前後的平均膜厚。將浸漬前的抗蝕劑底層膜的平均厚度設為X0，將浸漬後的抗蝕劑底層膜的平均厚度設為X，並算出利用（X-X0）×100/X0求出的數值的絕對值並設為膜厚變化率（%）。關於耐溶媒性，將膜厚變化率未滿1%的情況評價為「A」（良好），將1%以上、未滿10%的情況評價為「B」（稍良好），將10%以上的情況評價為「C」（不良）。
[去除容易性] 藉由利用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」）的旋轉塗敷法而將所述製備的組成物塗敷於12英吋矽晶圓上。其次，於大氣環境下且於250℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻60秒鐘，藉此形成平均厚度5 nm的抗蝕劑底層膜，從而獲得於基板上形成有抗蝕劑底層膜的帶有抗蝕劑底層膜的基板。將所述獲得的帶有抗蝕劑底層膜的基板於2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液（20℃～25℃）中浸漬60秒鐘後，利用水進行清洗並加以乾燥，藉此獲得評價用基板。針對所述獲得的各評價用基板的剖面，使用場發射型掃描電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）的「SU8220」）放大15萬倍進行觀察，將未殘存抗蝕劑底層膜的情況評價為「A」（良好），將殘存有抗蝕劑底層膜的情況評價為「B」（不良）。
＜EUV曝光用抗蝕劑組成物的製備＞ EUV曝光用抗蝕劑組成物（R-1）是藉由如下方式來獲得：將具有源自4-羥基苯乙烯的結構單元（1）、源自苯乙烯的結構單元（2）及源自4-第三丁氧基苯乙烯的結構單元（3）（各結構單元的含有比例為（1）/（2）/（3）=65/5/30（莫耳%））的聚合物100質量份、作為感放射線性酸產生劑的三苯基鋶三氟甲磺酸鹽1.0質量份、作為溶媒的乳酸乙酯4,400質量份及丙二醇單甲醚乙酸酯1,900質量份混合，利用孔徑0.2 μm的過濾器對所獲得的溶液進行過濾。
[圖案矩形性（EUV曝光）] 於12英吋矽晶圓上藉由利用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」）的旋轉塗敷法來塗敷有機底層膜形成用材料（JSR（股）的「HM8006」）後，於250℃下進行60秒鐘加熱，藉此形成平均厚度100 nm的有機底層膜。於該有機底層膜上塗敷含矽膜形成用組成物（JSR（股）的「NFC SOG080」），於220℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度20 nm的含矽膜。於所述形成的含矽膜上塗敷所述製備的組成物，於250℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度5 nm的抗蝕劑底層膜。於所述形成的抗蝕劑底層膜上塗敷EUV曝光用抗蝕劑組成物（R-1），於130℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度50 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用EUV掃描儀（ASML公司的「特溫掃描（TWINSCAN）NXE：3300B」（NA 0.3、西格瑪0.9、四極照明、晶圓上尺寸為線寬16 nm的1對1線與空間的遮罩））對抗蝕劑膜照射極紫外線。於極紫外線的照射後，對基板於110℃下進行60秒鐘加熱，繼而，於23℃下冷卻60秒鐘。之後，使用2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液（20℃～25℃），並藉由覆液法來進行顯影後，利用水進行清洗並加以乾燥，藉此獲得形成有抗蝕劑圖案的評價用基板。於所述評價用基板的抗蝕劑圖案的測長及觀察時使用掃描型電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）的「SU8220」）。關於圖案矩形性，將圖案的剖面形狀為矩形的情況評價為「A」（良好），將於圖案的剖面中有下擺的情況評價為「B」（稍良好），將於圖案中有殘渣（缺陷）的情況評價為「C」（不良）。
[表2]
組成物 耐溶媒性 去除容易性 圖案矩形性
實施例1 J-1 A A A
實施例2 J-2 A A A
實施例3 J-3 A A A
實施例4 J-4 A A A
實施例5 J-5 A A A
實施例6 J-6 A A A
實施例7 J-7 A A B
實施例8 J-8 A A B
實施例9 J-9 A A A
實施例10 J-10 A A A
實施例11 J-11 A A A
實施例12 J-12 B A A
實施例13 J-13 B A A
實施例14 J-14 B A A
實施例15 J-15 A A A
實施例16 J-16 A A A
實施例17 J-17 A A A
實施例18 J-18 A A A
實施例19 J-19 A A A
實施例20 J-20 A A A
實施例21 J-21 A A A
實施例22 J-22 A A A
實施例23 J-23 A A A
實施例24 J-24 A A A
比較例1 CJ-1 A A C
比較例2 CJ-2 A B C
比較例3 CJ-3 A B C
根據表2的結果可知，與由比較例的組成物形成的抗蝕劑底層膜相比，由實施例的組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐溶媒性、去除容易性及圖案矩形性優異。 [產業上之可利用性]
根據本發明的半導體基板的製造方法，由於使用能夠形成耐溶媒性及圖案矩形性優異的抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜形成用組成物，因此可有效率地製造半導體基板。根據本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物，可形成耐溶媒性及圖案矩形性優異的膜。另外，根據本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物，由於在半導體基板等的製造步驟中的顯影製程中亦可將抗蝕劑底層膜與抗蝕劑膜一起去除，因此可形成去除容易性優異的膜。因此，該些可適宜地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
無
無

Claims (14)

  1. 一種半導體基板的製造方法，包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟； 於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上塗敷抗蝕劑膜形成用組成物的步驟； 利用放射線對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 至少對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟，並且 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物包含 含有磺酸基的聚合物、及 溶媒。
  2. 如請求項1所述的半導體基板的製造方法，其中，所述聚合物具有下述式（1）所表示的重複單元； [化1]
    Figure 03_image001
    （式（1）中，R 1為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基；L為單鍵或二價連結基）。
  3. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板的製造方法，其中，所述放射線為極紫外線。
  4. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板的製造方法，其中，於對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟中，進而對所述抗蝕劑底層膜的一部分進行顯影。
  5. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板的製造方法，其中，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟中所使用的顯影液為鹼性液。
  6. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板的製造方法，於抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟前更包括 於基板上直接或間接地形成含矽膜的步驟。
  7. 一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，包含 含有磺酸基的聚合物、及 溶媒。
  8. 如請求項7所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中，所述聚合物具有下述式（1）所表示的重複單元； [化2]
    Figure 03_image001
    （式（1）中，R 1為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基；L 1為單鍵或二價連結基）。
  9. 如請求項8所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中，所述式（1）中，L 1所表示的二價連結基為二價烴基、羰基、氧原子、亞胺基或該些的組合。
  10. 如請求項8或請求項9所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中，所述聚合物更具有下述式（2）所表示的重複單元； [化3]
    Figure 03_image026
    （式（2）中，R 2為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基；L 2為單鍵或二價連結基）。
  11. 如請求項8或請求項9所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中，所述聚合物更具有下述式（3）所表示的重複單元（所述式（2）的情況除外）； [化4]
    Figure 03_image009
    （式（3）中，R 3為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基；L 3為單鍵或二價連結基；R 4為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基）。
  12. 如請求項8或請求項9所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中，所述聚合物更具有下述式（4）所表示的重複單元（所述式（1）、所述式（2）及所述式（3）的情況除外）； [化5]
    Figure 03_image013
    （式（4）中，R 5為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基；L 4為單鍵或二價連結基；Ar 1為具有環員數6～20的芳香環的一價基）。
  13. 如請求項8或請求項9所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中，所述式（1）所表示的重複單元於構成所述聚合物的所有重複單元中所佔的含有比例為1莫耳%以上、70莫耳%以下。
  14. 如請求項7至請求項9中任一項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中，所述聚合物於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物中的所述溶媒以外的成分中所佔的含有比例為1質量%以上。
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