TW202229237A - 半導體基板的製造方法及組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種使用如下組成物、即能夠形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的膜的組成物的半導體基板的製造方法、所述組成物及抗蝕劑底層膜。一種半導體基板的製造方法，包括：於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟；於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟；以及進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟，所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有化合物以及溶媒，所述化合物包含選自由吡啶環結構及嘧啶環結構所組成的群組中的至少一個含氮環結構、以及下述式（1-1）或式（1-2）所表示的部分結構。
Figure 110148768-A0101-11-0001-1
Figure 110148768-A0101-11-0002-2
（式（1-1）及式（1-2）中，X 1及X 2分別獨立地為下述式（i）、式（ii）、式（iii）或式（iv）所表示的基。＊是與所述化合物中所述式（1-1）或式（1-2）所表示的部分結構以外的部分的結合鍵。Ar 11及Ar 12分別獨立地為與所述式（1-1）及式（1-2）中鄰接的兩個碳原子一起形成縮合環結構的、經取代或未經取代的環員數5～20的芳香環。）
Figure 110148768-A0101-11-0002-3
（式（i）中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基。式（ii）中，R 3及R 4分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基。式（iii）中，R 5為碳數1～20的一價有機基。式（iv）中，R 6為氫原子或碳數1～20的一價有機基。）

Description

半導體基板的製造方法及組成物
本發明是有關於一種半導體基板的製造方法及組成物。
於半導體元件的製造中，例如一直使用多層抗蝕劑製程，所述多層抗蝕劑製程對介隔有機底層膜、含矽膜等抗蝕劑底層膜而積層於基板上的抗蝕劑膜進行曝光及顯影，從而形成抗蝕劑圖案。該製程中，以該抗蝕劑圖案為遮罩而對抗蝕劑底層膜進行蝕刻，並以所獲得的抗蝕劑底層膜圖案為遮罩，進而對基板進行蝕刻，藉此可於半導體基板上形成所期望的圖案（參照日本專利特開2004-177668號公報）。
針對此種抗蝕劑底層膜形成用組成物中所使用的材料，進行了各種研究（參照國際公開第2011/108365號）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-177668號公報 [專利文獻2]國際公開第2011/108365號
[發明所欲解決之課題]
於多層抗蝕劑製程中，對作為抗蝕劑底層膜的有機底層膜要求耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性。
本發明是基於如上情況而成者，其目的在於提供一種使用如下組成物、即能夠形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的膜的組成物的半導體基板的製造方法、及所述組成物。 [解決課題之手段]
本發明於一實施方式中是有關於一種半導體基板的製造方法，包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟； 於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟；以及 進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟， 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有： 化合物（以下，亦稱為「[A]化合物」。），包含選自由吡啶環結構及嘧啶環結構所組成的群組中的至少一個含氮環結構、以及下述式（1-1）或式（1-2）所表示的部分結構；以及 溶媒（以下亦稱為「[B]溶媒」。）。 [化1]
Figure 02_image007
（式（1-1）及式（1-2）中，X 1及X 2分別獨立地為下述式（i）、式（ii）、式（iii）或式（iv）所表示的基。＊是與所述化合物中所述式（1-1）或式（1-2）所表示的部分結構以外的部分的結合鍵。Ar 11及Ar 12分別獨立地為與所述式（1-1）及式（1-2）中鄰接的兩個碳原子一起形成縮合環結構的、經取代或未經取代的環員數5～20的芳香環。） [化2]
Figure 02_image009
（式（i）中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基。 式（ii）中，R 3及R 4分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基。 式（iii）中，R 5為碳數1～20的一價有機基。 式（iv）中，R 6為氫原子或碳數1～20的一價有機基。）
於本說明書中，所謂「環員數」是指構成環的原子的數量。例如，聯苯環的環員數為12，萘環的環員數為10，芴環的環員數為13。所謂「縮合環結構」是指鄰接的環共用一個邊（鄰接的兩個原子）的結構。所謂「有機基」是指包含至少一個碳原子的基。
本發明於另一實施方式中是有關於一種組成物，含有： 化合物，包含選自由吡啶環結構及嘧啶環結構所組成的群組中的至少一個含氮環結構、以及下述式（1-1）或式（1-2）所表示的部分結構；以及 溶媒。 [化3]
Figure 02_image007
（式（1-1）及式（1-2）中，X 1及X 2分別獨立地為下述式（i）、式（ii）、式（iii）或式（iv）所表示的基。＊是與所述化合物中所述式（1-1）或式（1-2）所表示的部分結構以外的部分的結合鍵。Ar 11及Ar 12分別獨立地為與所述式（1-1）及式（1-2）中鄰接的兩個碳原子一起形成縮合環結構的、經取代或未經取代的環員數5～20的芳香環。） [化4]
Figure 02_image009
（式（i）中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基。 式（ii）中，R 3及R 4分別獨立地為原子或碳數1～20的一價有機基。 式（iii）中，R 5為碳數1～20的一價有機基。 式（iv）中，R 6為氫原子或碳數1～20的一價有機基。） [發明的效果]
根據該半導體基板的製造方法，由於形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的抗蝕劑底層膜，因此可獲得良好的半導體基板。根據該組成物，可形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的膜。因此，該些可較佳地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
以下，對本發明實施方式的半導體基板的製造方法及組成物進行詳細說明。
《半導體基板的製造方法》 該半導體基板的製造方法包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）； 於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑圖案形成步驟」）；以及 進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟（以下，亦稱為「蝕刻步驟」）。
根據該半導體基板的製造方法，藉由在所述塗敷步驟中使用規定的抗蝕劑底層膜形成用組成物，可形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的抗蝕劑底層膜，因此可製造具有良好的圖案形狀的半導體基板。
該半導體基板的製造方法視需要可更包括以下步驟：於形成所述抗蝕劑圖案之前，以250℃以上對所述抗蝕劑底層膜進行加熱（以下，亦稱為「加熱步驟」）。
該半導體基板的製造方法視需要可更包括以下步驟：於形成所述抗蝕劑圖案之前，相對於所述抗蝕劑底層膜，直接或間接地形成含矽膜（以下，亦稱為「含矽膜形成步驟」）。
以下，對該半導體基板的製造方法中使用的抗蝕劑底層膜形成用組成物及各步驟進行說明。
[抗蝕劑底層膜形成用組成物] 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[A]化合物以及[B]溶媒。抗蝕劑底層膜形成用組成物亦可於不損及本發明效果的範圍內含有任意成分。抗蝕劑底層膜形成用組成物藉由含有[A]化合物，可形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的膜。因此，該抗蝕劑底層膜形成用組成物可較佳地用於多層抗蝕劑製程中。
＜[A]化合物＞ [A]化合物包含選自由吡啶環結構及嘧啶環結構所組成的群組中的至少一個含氮環結構、以及下述式（1-1）或式（1-2）所表示的部分結構。抗蝕劑底層膜形成用組成物可含有一種或兩種以上的[A]化合物。 [化5]
Figure 02_image007
（式（1-1）及式（1-2）中，X 1及X 2分別獨立地為下述式（i）、式（ii）、式（iii）或式（iv）所表示的基。＊是與所述化合物中所述式（1-1）或式（1-2）所表示的部分結構以外的部分的結合鍵。Ar 11及Ar 12分別獨立地為與所述式（1-1）及式（1-2）中鄰接的兩個碳原子一起形成縮合環結構的、經取代或未經取代的環員數5～20的芳香環。） [化6]
Figure 02_image009
（式（i）中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基。 式（ii）中，R 3及R 4分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基。 式（iii）中，R 5為碳數1～20的一價有機基。 式（iv）中，R 6為氫原子或碳數1～20的一價有機基。）
（含氮環結構） [A]化合物包含選自由吡啶環結構及嘧啶環結構所組成的群組中的至少一個含氮環結構。但是，含氮環結構為所述式（1-1）或式（1-2）所表示的部分結構的情況除外。[A]化合物中的含氮環結構的數量可為1個或2個以上。作為含氮環結構的含有形態，可為獨立地包含作為該些的基本的環結構（即，吡啶環、嘧啶環）的形態、如聯吡啶（bipyridine）等般多個環結構連結而成的形態、與脂環結構或芳香環結構等其他環結構形成縮合環結構的形態、或者該些的組合中的任一者。就[A]化合物的合成容易性或耐熱性等觀點而言，作為環結構，較佳為吡啶環結構。
含氮環結構亦可具有取代基。作為取代基，例如可列舉：碳數1～10的一價鏈狀烴基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基等等烷氧基羰基氧基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基等醯基；氰基、硝基等。
（部分結構） 部分結構由所述式（1-1）或式（1-2）表示。[A]化合物中的部分結構的數量的下限為1，較佳為2。所述部分結構的數量的上限並無特別限定，較佳為10，更佳為6。再者，於[A]化合物具有兩個以上部分結構的情況下，多個部分結構彼此相同或不同。
所述式（1-1）及式（1-2）中，X 1及X 2分別獨立地為所述式（i）、式（ii）、式（iii）或式（iv）所表示的基。
於所述式（i）、式（ii）、式（iii）及式（iv）中，作為R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間具有二價含雜原子的基的基、以一價含雜原子的基對所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的基或者該些的組合等。
作為碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數4～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基或者該些的組合等。
於本說明書中，於「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。於該「烴基」中包含飽和烴基及不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」是指不包含環結構而僅包含鏈狀結構的烴基，包含直鏈狀烴基及分支鏈狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」是指作為環結構僅包含脂環結構而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者（其中，不必僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構）。所謂「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基（其中，不必僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含脂環結構或鏈狀結構）。
作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基等環烷基；環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等環烯基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基等橋聯環飽和烴基；降冰片烯基、三環癸烯基等橋聯環不飽和烴基等。
作為碳數6～20的一價芳香族烴基，可列舉：苯基、甲苯基、萘基、蒽基、芘基等。
作為構成二價或一價含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為二價含雜原子的基，例如可列舉：-CO-、-CS-、-NH-、-O-、-S-、將該些組合而成的基等。
作為一價含雜原子的基，例如可列舉：羥基、磺醯基、氰基、硝基、鹵素原子等。
所述式（1-1）及式（1-2）中，Ar 11及Ar 12分別獨立地為與所述式（1-1）及式（1-2）中鄰接的兩個碳原子一起形成縮合環結構的、經取代或未經取代的環員數5～20的芳香環。作為Ar 11及Ar 12中的環員數5～20的芳香環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茚環、芘環、芴環等芳香族烴環；呋喃環、吡咯環、噻吩環、磷雜環戊二烯（phosphole）環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環等芳香族雜環等。Ar 11及Ar 12中的吡啶環及嘧啶環可作為[A]化合物的含氮環結構的構成要素而存在，亦可作為與含氮環結構不同的構成要素而存在。只要[A]化合物整體包含含氮環結構即可。
作為Ar 11及Ar 12中的取代基，可列舉與所述含氮環結構的取代基相同的取代基。
[A]化合物較佳為具有選自由下述式（X-1）所表示的基及下述式（X-2）所表示的基所組成的群組中的至少一種。[A]化合物所具有的下述式（X-1）所表示的基及下述式（X-2）所表示的基的合計數量的下限較佳為1，更佳為2，進而較佳為3。所述合計數量的上限較佳為10，更佳為8，進而較佳為6。其中，所述化合物較佳為具有至少一個下述式（X-1）所表示的基。藉此，可提高所獲得的抗蝕劑底層膜的耐熱性。 [化7]
Figure 02_image013
（所述式（X-1）及式（X-2）中，R 7分別獨立地為碳數1～18的二價烴基或單鍵。＊是與所述化合物中的碳原子的結合鍵。）
所述式（X-1）及式（X-2）中，作為R 7所表示的碳數1～18的二價烴基，可列舉自所述式（i）、式（ii）、式（iii）及式（iv）中的R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6的一價烴基中對應於碳數1～18的基除去一個氫原子後的基等。其中，作為R 7，較佳為碳數1～10的二價烴基，尤其較佳為甲烷二基、乙烷二基、伸苯基或該些的組合。
所述式（X-1）或式（X-2）所表示的基較佳為包含於所述式（1-1）或式（1-2）所表示的部分結構中的X 1或X 2中。所述式（i）的R 1及R 2中的至少一個、所述式（ii）的R 3及R 4中的至少一個、所述式（iii）的R 5以及所述式（iv）的R 6分別獨立地較佳為所述式（X-1）或式（X-2）所表示的基。
[A]化合物較佳為由下述式（2-1）、式（2-2）或式（2-3）表示。 [化8]
Figure 02_image015
（所述式（2-1）、式（2-2）及式（2-3）中，X 1及X 2分別與所述式（1-1）及式（1-2）為相同含義。R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14及R 15分別獨立地為碳數1～10的一價有機基。於分別存在多個R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14及R 15的情況下，多個R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14及R 15彼此相同或不同。n 1、n 4、n 5、n 6、n 7及n 8分別獨立地為0～4的整數，n 2及n 3分別獨立地為0～3的整數。k分別獨立地為1或2。Y為碳數1～20的k價的有機基。）
所述式（2-1）、式（2-2）及式（2-3）中，作為R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14及R 15所表示的碳數1～10的一價有機基，可列舉所述式（i）、式（ii）、式（iii）及式（iv）中的R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6所表示的碳數1～20的一價有機基中對應於碳數1～10的基。
n 1、n 4、n 5、n 6、n 7及n 8分別獨立地較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而較佳為0。n 2及n 3分別獨立地較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而較佳為0。k較佳為1。
所述式（2-1）、式（2-2）及式（2-3）中，作為Y所表示的碳數1～20的k價的有機基，可列舉所述式（i）、式（ii）、式（iii）及式（iv）中的R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6所表示的碳數1～20的一價有機基、或者自該有機基進一步除去一個氫原子後的二價基。其中，作為Y所表示的碳數1～20的k價的有機基，較佳為自包含環員數6～20的芳香族烴環的基除去k個氫原子後的基，更佳為自包含苯環、萘環、蒽環、芘環、芴環或苝環的基除去k個氫原子後的基。另外，就提高對氨水與雙氧水、超純水的混合清洗液（SC-1）等鹼性雙氧水的耐性的觀點而言，亦較佳為將該些環與具有縮醛結構的基組合而成的結構，更具體而言為1,3-苯並二唑結構。
作為所述式（2-1）所表示的[A]化合物，例如可列舉下述式（2-1-1）～式（2-1-7）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（2-1-1）～化合物（2-1-7）」。）。
[化9]
Figure 02_image017
[化10]
Figure 02_image019
作為所述式（2-2）所表示的[A]化合物，例如可列舉下述式（2-2-1）～式（2-2-6）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（2-2-1）～化合物（2-2-6）」。）。
[化11]
Figure 02_image021
作為所述式（2-3）所表示的[A]化合物，例如可列舉下述式（2-3-1）～式（2-3-6）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（2-3-1）～化合物（2-3-6）」。）。
[化12]
Figure 02_image023
作為包含所述式（2-1）、式（2-2）及式（2-3）所表示的結構以外的吡啶環結構的[A]化合物，例如可列舉下述式（Z-1-1）～式（Z-1-5）所表示的結構等。
[化13]
Figure 02_image025
作為包含嘧啶環結構的[A]化合物，例如可列舉下述式（Z-2-1）～式（Z-2-6）所表示的結構等。
[化14]
Figure 02_image027
作為[A]化合物的分子量的下限，較佳為400，更佳為500，進而較佳為550，特佳為600。作為所述分子量的上限，較佳為3,000，更佳為1,500，進而較佳為1,000。藉由將[A]化合物的分子量設為所述範圍，可進一步提高由抗蝕劑底層膜形成用組成物形成的抗蝕劑底層膜的平坦性。
相對於構成[A]化合物的全部原子，氫原子的含有比例的上限較佳為5.5質量%，更佳為5.2質量%，進而較佳為5.0質量%，特佳為4.8質量%。作為所述含有比例的下限，例如為0.1質量%。藉由將氫原子相對於構成[A]化合物的全部原子的含有比例設為所述範圍，可進一步提高由抗蝕劑底層膜形成用組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐彎曲性。再者，氫原子相對於構成[A]化合物的全部原子的含有比例是根據[A]化合物的分子式而算出的值。
作為[A]化合物的含有比例的下限，相對於抗蝕劑底層膜形成用組成物中的[B]溶媒以外的全部成分，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而較佳為70質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為100質量%，但亦可為99質量%，亦可為98質量%。
作為抗蝕劑底層膜形成用組成物中的[A]化合物的含有比例的下限，於[A]化合物及[B]溶媒的合計質量中較佳為2質量%，更佳為4質量%，進而較佳為5質量%，特佳為6質量%。作為所述含有比例的上限，於[A]化合物及[B]溶媒的合計質量中較佳為30質量%，更佳為25質量%，進而較佳為20質量%，特佳為18質量%。
[[A]化合物的合成方法] 關於[A]化合物的合成方法，以[A]化合物由所述式（2-1）表示、並且所述式（2-1）中的X由所述式（ii）表示且所述式（ii）部分具有所述式（X-1）所表示的基的結構為例進行說明。典型而言，如下述流程所示，可使用醛、酮以及氮源（胺或銨鹽）並藉由克倫克（Krohnke）型吡啶合成法形成經取代的吡啶環，經過鹼條件下的芴部分與含乙炔基的醛的克腦文蓋爾（Knoevenagel）縮合而合成[A]化合物。
[化15]
Figure 02_image029
所述流程中，Y與所述式（2-1）為相同含義。R分別為氫原子或碳數1～10的一價有機基。R 7與所述式（X-1）為相同含義。關於其他結構，亦可藉由變更作為起始原料的醛的Y的結構或酮的芴部分的結構、修飾用的含乙炔基的醛的結構等來適宜地合成。
＜[B]溶媒＞ [B]溶媒若可將[A]化合物及視需要含有的任意成分溶解或分散，則並無特別限定。
作為[B]溶媒，例如可列舉：烴系溶媒、酯系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒、含氮系溶媒等。[B]溶媒可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷、環己烷等脂肪族烴系溶媒；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒；乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸單酯系溶媒；γ-丁內酯等內酯系溶媒；二乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯系溶媒等。
作為醇系溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇等單醇系溶媒；乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮等鏈狀酮系溶媒；環己酮等環狀酮系溶媒等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：正丁基醚等鏈狀醚系溶媒、四氫呋喃等環狀醚系溶媒等多元醇醚系溶媒；二乙二醇單甲醚等多元醇部分醚系溶媒等。
作為含氮系溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺等鏈狀含氮系溶媒、N-甲基吡咯啶酮等環狀含氮系溶媒等。
作為[B]溶媒，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶媒或環狀酮系溶媒，進而較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯或環己酮。
作為抗蝕劑底層膜形成用組成物中的[B]溶媒的含有比例的下限，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而較佳為70質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9質量%，更佳為99質量%，進而較佳為95質量%。
（任意成分） 抗蝕劑底層膜形成用組成物亦可於不損及本發明效果的範圍內含有任意成分。作為任意成分，例如可列舉：酸產生劑、交聯劑、界面活性劑等。任意成分可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。抗蝕劑底層膜形成用組成物中的任意成分的含有比例可根據任意成分的種類等而適宜決定。
[抗蝕劑底層膜形成用組成物的製備方法] 抗蝕劑底層膜形成用組成物可藉由將[A]化合物、[B]溶媒及視需要的任意成分以規定的比例進行混合，較佳為利用孔徑0.02 μm～0.5 μm的薄膜過濾器等對所獲得的混合物進行過濾來製備。
[塗敷步驟] 本步驟中，於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物。抗蝕劑底層膜形成用組成物的塗敷方法並無特別限定，例如可利用旋轉塗敷、流延塗敷、輥塗敷等適宜的方法來實施。藉此形成塗敷膜，藉由產生[B]溶媒的揮發等而形成抗蝕劑底層膜。
作為基板，例如可列舉矽基板、鋁基板、鎳基板、鉻基板、鉬基板、鎢基板、銅基板、鉭基板、鈦基板等金屬或半金屬基板等，該些中，較佳為矽基板。所述基板亦可為形成有氮化矽膜、氧化鋁膜、二氧化矽膜、氮化鉭膜、氮化鈦膜等的基板。
作為於基板上間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的情況，例如可列舉於形成於所述基板的後述的含矽膜上塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的情況等。
[加熱步驟] 本步驟中，於形成抗蝕劑圖案之前，以250℃以上對所述抗蝕劑底層膜進行加熱。藉由塗敷膜的加熱而可促進抗蝕劑底層膜的形成。更詳細而言，藉由塗敷膜的加熱而可促進[B]溶媒的揮發等。
所述塗敷膜的加熱可於大氣環境下進行，亦可於氮氣環境下進行。作為加熱溫度的下限，較佳為250℃，更佳為260℃，進而較佳為280℃。作為所述加熱溫度的上限，較佳為600℃，更佳為500℃。作為加熱時的時間的下限，較佳為15秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為1,200秒，更佳為600秒。
再者，於所述塗敷步驟之後，可對抗蝕劑底層膜進行曝光。於所述塗敷步驟後，亦可將電漿暴露至抗蝕劑底層膜。於所述塗敷步驟之後，亦可向抗蝕劑底層膜進行離子注入。若對抗蝕劑底層膜進行曝光，則抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性提高。若將電漿暴露至抗蝕劑底層膜，則抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性提高。若向抗蝕劑底層膜進行離子注入，則抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性提高。
作為抗蝕劑底層膜的曝光中使用的放射線，可自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束中適宜選擇。
作為向抗蝕劑底層膜暴露電漿的方法，例如可列舉將基板設置於各氣體環境中並藉由電漿放電來進行的直接法等。作為電漿暴露的條件，通常氣體流量為50 cc/min以上且100 cc/min以下，供給電力為100 W以上且1,500 W以下。
作為電漿暴露的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒，進而較佳為1分鐘。作為所述時間的上限，較佳為10分鐘，更佳為5分鐘，進而較佳為2分鐘。
關於電漿，例如可於H 2氣體與Ar氣體的混合氣體環境下生成電漿。另外，亦可於H 2氣體與Ar氣體的基礎上導入CF 4氣體或CH 4氣體等含碳的氣體。再者，亦可代替H 2氣體及Ar氣體中的任一者或兩者而導入CF 4氣體、NF 3氣體、CHF 3氣體、CO 2氣體、CH 2F 2氣體、CH 4氣體及C 4F 8氣體中的至少一個。
向抗蝕劑底層膜的離子注入是向抗蝕劑底層膜注入摻雜劑。摻雜劑可選自由硼、碳、氮、磷、砷、鋁、及鎢所組成的群中。關於用於對摻雜劑施加電壓的注入能量，可根據所利用的摻雜劑的類型、及理想的注入深度而列舉約0.5 keV至60 keV。
作為所形成的抗蝕劑底層膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm，進而較佳為30 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為3,000 nm，更佳為1,000 nm，進而較佳為100 nm。再者，平均厚度的測定方法基於實施例的記載。
[含矽膜形成步驟] 本步驟中，於形成抗蝕劑圖案之前，於經過所述塗敷步驟及視需要的所述加熱步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成含矽膜。作為於所述抗蝕劑底層膜上間接地形成含矽膜的情況，例如可列舉於所述抗蝕劑底層膜上形成抗蝕劑底層膜的表面改質膜的情況等。所謂所述抗蝕劑底層膜的表面改質膜例如是與水的接觸角和所述抗蝕劑底層膜不同的膜。
含矽膜可藉由含矽膜形成用組成物的塗敷、化學蒸鍍（化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD））法、原子層堆積（原子層沈積（Atomic Layer Deposition，ALD））等而形成。作為藉由含矽膜形成用組成物的塗敷而形成含矽膜的方法，例如可列舉藉由將含矽膜形成用組成物直接或間接地塗敷於該抗蝕劑底層膜，對所形成的塗敷膜進行曝光及/或加熱而使其硬化等的方法等。作為所述含矽膜形成用組成物的市售品，例如可使用「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」（以上為JSR（股））等。可藉由化學蒸鍍（CVD）法或原子層堆積（ALD）來形成氧化矽膜、氮化矽膜、氧氮化矽膜、非晶矽膜。
作為所述曝光中使用的放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束等。
作為對所述塗敷膜進行加熱時的溫度的下限，較佳為90℃，更佳為150℃，進而較佳為200℃。作為所述溫度的上限，較佳為550℃，更佳為450℃，進而較佳為300℃。
作為含矽膜的平均厚度的下限，較佳為1 nm，更佳為10 nm，進而較佳為20 nm。作為所述上限，較佳為20,000 nm，更佳為1,000 nm，進而較佳為100 nm。含矽膜的平均厚度是與抗蝕劑底層膜的平均厚度同樣地使用分光橢圓偏振計進行測定而得的值。
[抗蝕劑圖案形成步驟] 本步驟中，於所述抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案。作為進行該步驟的方法，例如可列舉：使用抗蝕劑組成物的方法、使用奈米壓印法的方法、使用自組織化組成物的方法等。作為於所述抗蝕劑底層膜上間接地形成抗蝕劑圖案的情況，例如可列舉於所述含矽膜上形成抗蝕劑圖案的情況等。
作為所述抗蝕劑組成物，例如可列舉：含有感放射線性酸產生劑的正型或負型的化學增幅型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與醌二疊氮系感光劑的正型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與交聯劑的負型抗蝕劑組成物等。
首先，將抗蝕劑組成物直接或間接地塗敷於所述抗蝕劑底層膜上而形成抗蝕劑膜。作為抗蝕劑組成物的塗敷方法，例如可列舉旋轉塗敷法等。於塗敷後，視需要亦可為了促進塗敷膜中的溶劑的揮發而進行預烘烤（prebake，PB）。預烘烤的溫度及時間可根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適宜調整。
接著，藉由選擇性的放射線照射而對所述形成的抗蝕劑膜進行曝光。作為曝光中使用的放射線，可根據抗蝕劑組成物中所使用的感放射線性酸產生劑的種類等而適宜選擇，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線，更佳為KrF準分子雷射光（波長248 nm）、ArF準分子雷射光（波長193 nm）、F 2準分子雷射光（波長157 nm）、Kr 2準分子雷射光（波長147 nm）、ArKr準分子雷射光（波長134 nm）或極紫外線（Extreme Ultraviolet）（波長13.5 nm等，以下亦稱為「EUV」），進而較佳為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV。
於所述曝光後，為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等，可進行後烘烤。該後烘烤的溫度及時間可根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適宜決定。
接著，利用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案。該顯影可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。作為顯影液，於鹼顯影的情況下，可列舉：氨、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、四乙基氫氧化銨等鹼性水溶液。於該些鹼性水溶液中亦可添加適量的例如甲醇、乙醇等醇類等水溶性有機溶媒、界面活性劑等。另外，於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，例如可列舉上文所述的作為抗蝕劑底層膜形成用組成物的[B]溶媒而例示的各種有機溶媒等。
於利用所述顯影液的顯影後，藉由進行清洗、乾燥而可形成規定的抗蝕劑圖案。
[蝕刻步驟] 本步驟中，進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻。作為蝕刻的次數，可為一次，亦可為多次，即，可以藉由蝕刻而獲得的圖案為遮罩來依序進行蝕刻。就獲得更良好的形狀的圖案的觀點而言，較佳為多次。於進行多次蝕刻的情況下，例如按照含矽膜、抗蝕劑底層膜及基板的順序依序進行蝕刻。作為蝕刻的方法，可列舉乾式蝕刻、濕式蝕刻等。就使基板的圖案的形狀更良好的觀點而言，較佳為乾式蝕刻。於該乾式蝕刻中可使用例如氧電漿等氣體電漿等。藉由所述蝕刻而可獲得具有規定的圖案的半導體基板。
作為乾式蝕刻，例如可使用公知的乾式蝕刻裝置來進行。作為乾式蝕刻中使用的蝕刻氣體，可根據遮罩圖案、被蝕刻的膜的元素組成等而適宜選擇，例如可列舉：CHF 3、CF 4、C 2F 6、C 3F 8、SF 6等氟系氣體；Cl 2、BCl 3等氯系氣體；O 2、O 3、H 2O等氧系氣體；H 2、NH 3、CO、CO 2、CH 4、C 2H 2、C 2H 4、C 2H 6、C 3H 4、C 3H 6、C 3H 8、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH 3、BCl 3等還原性氣體；He、N 2、Ar等惰性氣體等。該些氣體亦可混合使用。於對抗蝕劑底層膜進行蝕刻的情況下，通常可使用氧系氣體。於以抗蝕劑底層膜的圖案為遮罩而對基板進行蝕刻的情況下，通常可使用氟系氣體。
《組成物》 該組成物含有化合物以及溶媒，所述化合物包含選自由吡啶環結構及嘧啶環結構所組成的群組中的至少一個含氮環結構、以及下述式（1-1）或式（1-2）所表示的部分結構。
[化16]
Figure 02_image007
（式（1-1）及（1-2）中，X 1及X 2分別獨立地為下述式（i）、式（ii）、式（iii）或式（iv）所表示的基。＊是與所述化合物中所述式（1-1）或式（1-2）所表示的部分結構以外的部分的結合鍵。Ar 11及Ar 12分別獨立地為與所述式（1-1）及式（1-2）中鄰接的兩個碳原子一起形成縮合環結構的、經取代或未經取代的環員數5～20的芳香環。）
[化17]
Figure 02_image009
（式（i）中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基。 式（ii）中，R 3及R 4分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基。 式（iii）中，R 5為碳數1～20的一價有機基。 式（iv）中，R 6為氫原子或碳數1～20的一價有機基。）
該組成物中的所述化合物對應於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物中的[A]化合物，所述溶媒對應於[B]溶媒。因此，於用於形成抗蝕劑底層膜這一用途之外，作為該組成物而可較佳地使用所述抗蝕劑底層膜形成用組成物。
該組成物雖然可較佳地用於形成抗蝕劑底層膜，但並不限定於此，亦可用於其他的層間膜或表面改質膜、密封膜等。 [實施例]
以下，基於實施例而對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。
[重量平均分子量（Mw）] 聚合物（x-1）的Mw是使用東曹（Tosoh）（股）的凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）管柱（兩根「G2000HXL」及一根「G3000HXL」），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件下，利用以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析儀（檢測器：示差折射計）來測定。
[膜的平均厚度] 膜的平均厚度是使用分光橢圓偏振計（J.A.沃蘭（J.A.WOOLLAM）公司的「M2000D」），於抗蝕劑底層膜的包含中心的5 cm間隔的任意9點位置處測定膜厚，作為算出該些膜厚的平均值而得的值來求出。
＜[A]化合物的合成＞ 藉由以下所示的程序來分別合成下述式（A-1）～式（A-10）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（A-1）～化合物（A-10）」）、下述式（x-1）所表示的聚合體（以下，亦稱為「聚合體（x-1）」）及下述式（x-2）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（x-2）」）。
[化18]
Figure 02_image033
[化19]
Figure 02_image035
[化20]
Figure 02_image037
[合成例1]（化合物（a-1）的合成） 於氮氣環境下，向反應容器中裝入2-乙醯基芴30.0 g、1-甲醯基芘16.6 g、苄基胺9.26 g、及十氫萘28.0 g，加溫至80℃使其溶解。繼而，添加二苯基銨三氟甲烷磺酸酯0.69 g後，加熱至130℃使其反應20小時。反應結束後，加入甲苯90 g、水60 g、及己烷180 g，獲得沈澱物。利用濾紙回收所獲得的沈澱物，利用四氫呋喃/己烷=50重量%/50重量%溶液進行清洗並加以乾燥，獲得下述式（a-1）所表示的化合物（a-1）。
[化21]
Figure 02_image039
[合成例2]（化合物（a-2）的合成） 於氮氣環境下，向反應容器中裝入二氫茚酮30.0 g、1-甲醯基芘26.1 g、乙酸銨13.5 g、及乙醇281 g，加溫至70℃使其溶解。繼而，添加L-脯胺酸1.96 g後，加熱至85℃使其反應18小時。反應結束後，加入甲醇280 g，獲得沈澱物。利用濾紙回收所獲得的沈澱物，利用四氫呋喃/己烷=50重量%/50重量%溶液進行清洗並加以乾燥，獲得下述式（a-2）所表示的化合物（a-2）。
[化22]
Figure 02_image041
[合成例3]（化合物（a-3）的合成） 於氮氣環境下，向反應容器中裝入2-乙醯基芴30.0 g、向日花香醛（piperonal）10.8 g、乙酸銨34.2 g、及氯苯61.2 g，加溫至100℃使其溶解。繼而，添加碘1.08 g後，加熱至135℃使其反應18小時。反應結束後，加入甲苯60 g、水60 g、及己烷120 g，獲得沈澱物。利用濾紙回收所獲得的沈澱物，利用四氫呋喃/己烷=50重量%/50重量%溶液進行清洗並加以乾燥，獲得下述式（a-3）所表示的化合物（a-3）。
[化23]
Figure 02_image043
[合成例4]（化合物（a-4）的合成） 於氮氣環境下，向反應容器中裝入二氫茚酮15.0 g、3-甲醯基芘15.9 g、乙酸銨6.73 g、二噁烷92.8 g、及乙醇309 g，加溫至70℃使其溶解。繼而，添加L-脯胺酸1.96 g後，加熱至85℃使其反應24小時。反應結束後，加入甲醇310 g，獲得沈澱物。利用濾紙回收所獲得的沈澱物，利用四氫呋喃/己烷=50重量%/50重量%溶液進行清洗並加以乾燥，獲得下述式（a-4）所表示的化合物（a-4）。
[化24]
Figure 02_image045
[合成例5]（化合物（a-5）的合成） 於氮氣環境下，向反應容器中裝入二氫茚酮30.0 g、對苯二甲醛15.2 g、乙酸銨26.9 g、及乙醇226 g，加溫至70℃使其溶解。繼而，添加L-脯胺酸3.92 g後，加熱至85℃使其反應24小時。反應結束後，加入甲醇230 g，獲得沈澱物。利用濾紙回收所獲得的沈澱物，利用四氫呋喃/己烷=50重量%/50重量%溶液進行清洗並加以乾燥，獲得下述式（a-5）所表示的化合物（a-5）。
[化25]
Figure 02_image047
[合成例6]（化合物（a-6）的合成） 於氮氣環境下，向反應容器中裝入3-乙醯基吲哚30.0 g、1-甲醯基芘21.7 g、乙酸銨44.7 g、及氯苯77.5 g，加溫至100℃使其溶解。繼而，添加碘1.41 g後，加熱至135℃使其反應18小時。反應結束後，加入甲苯60 g、水60 g、及己烷120 g，獲得沈澱物。利用濾紙回收所獲得的沈澱物，利用四氫呋喃/己烷=50重量%/50重量%溶液進行清洗並加以乾燥，獲得下述式（a-6）所表示的化合物（a-6）。
[化26]
Figure 02_image049
[合成例7]（化合物（a-7）的合成） 於氮氣環境下，向反應容器中裝入2-乙醯基芴15.0 g、向日花香醛21.4 g、碘化銨44.7 g、及氯苯77.5 g，加溫至100℃使其溶解。繼而，添加碘1.41 g後，加熱至135℃使其反應18小時。反應結束後，加入甲苯60 g、水60 g、及己烷120 g，獲得沈澱物。利用濾紙回收所獲得的沈澱物，利用四氫呋喃/己烷=50重量%/50重量%溶液進行清洗並加以乾燥，獲得下述式（a-7）所表示的化合物（a-7）。
[化27]
Figure 02_image051
[合成例8]（化合物（a-8）的合成） 於氮氣環境下，向反應容器中裝入2-乙醯基芴15.0 g、1-甲醯基芘33.2 g、碳酸銨20.8 g、及氯苯77.5 g，加溫至100℃使其溶解。繼而，添加碘1.41 g後，加熱至135℃使其反應18小時。反應結束後，加入甲苯60 g、水60 g、及己烷120 g，獲得沈澱物。利用濾紙回收所獲得的沈澱物，利用四氫呋喃/己烷=50重量%/50重量%溶液進行清洗並加以乾燥，獲得下述式（a-8）所表示的化合物（a-8）。
[化28]
Figure 02_image053
[合成例9]（化合物（a-9）的合成） 於氮氣環境下，向反應容器中裝入5-乙醯基-1,3-苯並二噁唑15.0 g、2-芴甲醛35.5 g、碳酸銨20.8 g、及氯苯77.5 g，加溫至100℃使其溶解。繼而，添加碘1.41 g後，加熱至135℃使其反應18小時。反應結束後，加入甲苯60 g、水60 g、及己烷120 g，獲得沈澱物。利用濾紙回收所獲得的沈澱物，利用四氫呋喃/己烷=50重量%/50重量%溶液進行清洗並加以乾燥，獲得下述式（a-9）所表示的化合物（a-9）。
[化29]
Figure 02_image055
[合成例10]（化合物（a-10）的合成） 於氮氣環境下，向反應容器中裝入5-乙醯基-1,3-苯並二噁唑15.0 g、乙醯基芘22.3 g、碳酸銨20.8 g、及氯苯77.5 g，加溫至100℃使其溶解。繼而，添加碘1.41 g後，加熱至135℃使其反應18小時。反應結束後，加入甲苯60 g、水60 g、及己烷120 g，獲得沈澱物。利用濾紙回收所獲得的沈澱物，利用四氫呋喃/己烷=50重量%/50重量%溶液進行清洗並加以乾燥，獲得下述式（a-10）所表示的化合物（a-10）。
[化30]
Figure 02_image057
[合成例11]（化合物（A-1）的合成） 於氮氣環境下，向反應容器中加入所述化合物（a-1）10.0 g、間乙炔基苯甲醛4.5 g、及四氫呋喃43.5 g，攪拌後，添加25質量%四甲基氫氧化銨水溶液43.2 g、及四丁基溴化銨1.06 g，於40℃下使其反應4小時。反應結束後，將水相去除，然後加入5質量%草酸水溶液45 g及甲基異丁基酮44 g。將水相去除後，利用水進行分液提取，將有機層投入至己烷中進行再沈澱。利用濾紙回收沈澱物並進行乾燥，獲得化合物（A-1）。
[合成例12]（化合物（A-2）的合成） 除了使用所述化合物（a-2）7.6 g來代替所述化合物（a-1）10.0 g以外，與合成例11同樣地進行而獲得化合物（A-2）。
[合成例13]（化合物（A-3）的合成） 除了使用所述化合物（a-3）8.8 g代替所述化合物（a-1）10.0 g以外，與合成例11同樣地進行而獲得化合物（A-3）。
[合成例14]（化合物（A-4）的合成） 於氮氣環境下，向反應容器中加入所述化合物（a-4）10.0 g、溴丙炔14.1 g、及二噁烷50 g，攪拌後，添加50質量%氫氧化鉀水溶液17.8 g、及四丁基溴化銨1.28 g，於95℃下使其反應12小時。反應結束後，將水相去除，然後加入水40 g及己烷100 g，利用濾紙回收沈澱物並進行乾燥，獲得化合物（A-4）。
[合成例15]（化合物（A-5）的合成） 除了使用所述化合物（a-5）6.0 g代替所述化合物（a-4）10.0 g以外，與合成例14同樣地進行而獲得化合物（A-5）。
[合成例16]（化合物（A-6）的合成） 除了使用所述化合物（a-6）20.0 g代替所述化合物（a-4）10.0 g以外，與合成例14同樣地進行而獲得化合物（A-6）。
[合成例17]（化合物（A-7）的合成） 於氮氣環境下，向反應容器中加入所述化合物（a-7）10.0 g、間乙炔基苯甲醛3.2 g、及四氫呋喃43.5 g，攪拌後，添加25質量%四甲基氫氧化銨水溶液43.2 g、及四丁基溴化銨1.06 g，於40℃下使其反應4小時。反應結束後，將水相去除，然後加入5質量%草酸水溶液45 g及甲基異丁基酮44 g。將水相去除後，利用水進行分液提取，將有機層投入至己烷中進行再沈澱。利用濾紙回收沈澱物並進行乾燥，獲得化合物（A-7）。
[合成例18]（化合物（A-8）的合成） 除了使用所述化合物（a-8）13.3 g代替所述化合物（a-7）10.0 g以外，與合成例17同樣地進行而獲得化合物（A-8）。
[合成例19]（化合物（A-9）的合成） 除了使用所述化合物（a-9）15.6 g代替所述化合物（a-7）10.0 g以外，與合成例17同樣地進行而獲得化合物（A-9）。
[合成例20]（化合物（A-10）的合成） 除了使用所述化合物（a-10）17.3 g代替所述化合物（a-7）10.0 g以外，與合成例17同樣地進行而獲得化合物（A-10）。
[合成例21]（聚合體（x-1）的合成） 於氮氣環境下，向反應容器中加入間甲酚250.0 g、37質量%福馬林125.0 g及草酸酐2 g，於100℃下使其反應3小時、於180℃下使其反應1小時後，於減壓下將未反應單體去除，獲得聚合體（x-1）。所獲得的聚合體（x-1）的Mw為11,000。
[合成例22]（化合物（x-2）的合成） 於氮氣環境下，向反應容器中裝入氰脲醯氯23.2 g、間苯三酚（phloroglucinol）50.0 g、二乙基醚586 g、1,2-二氯乙烷146 g，於室溫下使其溶解。冷卻至0℃後，添加氯化鋁52.9 g（396.5 mmol）開始反應。添加結束後，加溫至40℃使其反應12小時。反應結束後，對本反應溶液進行濃縮而將二乙基醚去除，然後，利用大量的10%鹽酸進行再沈澱。將沈澱物溶解於300 g的二甲基甲醯胺、及甲醇300中後，利用大量的10%鹽酸進行再沈澱，回收沈澱物。使沈澱物分散於500 g的乙醇中後，利用三乙基胺進行中和，並對沈澱物進行乾燥，藉此獲得中間化合物。
於氮氣環境下，向反應容器中裝入所述中間化合物20.0 g、N,N-二甲基乙醯胺120 g及碳酸鉀60.4 g。接著加溫至60℃，添加溴丙烯52.9 g後，攪拌18小時進行反應。然後，向反應溶液中添加甲基異丁基酮40 g、四氫呋喃40 g及水240 g進行分液操作後，將有機相投入至大量的己烷中，將沈澱出的化合物過濾，藉此獲得化合物（x-2）。
＜組成物的製備＞ 以下示出組成物的製備中使用的[A]化合物、[B]溶媒、[C]酸產生劑及[D]交聯劑。
[[A]化合物] 實施例：上述所合成的化合物（A-1）～化合物（A-10） 比較例：上述所合成的聚合體（x-1）及化合物（x-2）
[[B]溶媒] B-1：乙酸丙二醇單甲醚 B-2：環己酮
[[C]酸產生劑] C-1：雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽（下述式（C-1）所表示的化合物）
[化31]
Figure 02_image059
[[D]交聯劑] D-1：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲（下述式（D-1）所表示的化合物）
[化32]
Figure 02_image061
[實施例1] 將10質量份的作為[A]化合物的（A-1）溶解於90質量份的作為[B]溶媒的（B-1）中。利用孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）薄膜過濾器對所獲得的溶液進行過濾，製備組成物（J-1）。
[實施例2～實施例10及比較例1～比較例2] 除使用下述表1所表示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地進行而製備組成物（J-2）～組成物（J-10）及組成物（CJ-1）～組成物（CJ-2）。表1中的「[C]酸產生劑」及「[D]交聯劑」一行中的「-」表示未使用相符的成分。表1中的「氫原子含有比例」表示氫原子相對於構成[A]化合物的全部原子的含有比例，且為根據[A]化合物的分子式而算出的值。表1中的「氫原子含有比例」一行中的「-」表示未算出氫原子含有比例。
[表1]
組成物 [A]化合物 [B]溶媒 [C]酸產生劑 [D]交聯劑
種類 氫原子 含有比例 （質量%） 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例1 J-1 A-1 4.5 10 B-2 90 - - - -
實施例2 J-2 A-2 4.3 10 B-2 90 - - - -
實施例3 J-3 A-3 4.4 10 B-1 90 - - - -
實施例4 J-4 A-4 4.8 10 B-2 90 - - - -
實施例5 J-5 A-5 5.0 10 B-2 90 - - - -
實施例6 J-6 A-6 4.7 10 B-2 90 - - - -
實施例7 J-7 A-7 4.1 10 B-2 90 - - - -
實施例8 J-8 A-8 4.3 10 B-2 90 - - - -
實施例9 J-9 A-9 4.3 10 B-3 90 - - - -
實施例10 J-10 A-10 4.4 10 B-4 90 - - - -
比較例1 CJ-1 x-1 - 10 B-1 90 C-1 0.5 D-1 3
比較例2 CJ-2 x-2 6.3 10 B-1 90 - - - -
＜評價＞ 使用上述所獲得的組成物，並藉由下述方法對耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性進行評價。將評價結果一併示於下述表2中。
[耐蝕刻性] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」），藉由旋轉塗敷法而將上述所製備的組成物塗敷於矽晶圓（基板）上。接著，於大氣環境下且於350℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻60秒鐘，藉此形成平均厚度200 nm的膜，獲得於基板上形成有膜的帶有膜的基板。針對所述獲得的帶有膜的基板中的膜，使用蝕刻裝置（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「塔卡翠絲（TACTRAS）」），於CF 4/Ar=110/440 sccm、PRESS.=30 MT、HF RF（電漿生成用高頻電力）=500 W、LF RF（偏壓用高頻電力）=3000 W、DCS=-150 V、RDC（氣體感測器流量比）=50%、30秒的條件下進行處理，根據處理前後的膜的平均厚度來算出蝕刻速度（nm/分鐘）。繼而，以比較例2的蝕刻速度為基準來算出相對於比較例2的比率，並將該比率設為耐蝕刻性的標準。關於耐蝕刻性，將所述比率為0.95以下的情況評價為「A」（極良好），將所述比率超過0.95且未滿1.00的情況評價為「B」（良好），將所述比率為1.00以上的情況評價為「C」（不良）。再者，表2中的「-」表示為耐蝕刻性的評價基準。
[耐熱性] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」），藉由旋轉塗敷法而將上述所製備的組成物塗敷於矽晶圓（基板）上。接著，於大氣環境下且於200℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻60秒鐘，藉此形成平均厚度200 nm的膜，獲得於基板上形成有膜的帶有膜的基板。藉由對上述所獲得的帶有膜的基板的膜進行磨削來回收粉體，將回收的粉體放入利用熱重差熱分析（thermogravimetry-differential thermal analysis，TG-DTA）裝置（耐馳（NETZSCH）公司的「TG-DTA2000SR」）進行測定時使用的容器中，測定加熱前的質量。接著，使用所述TG-DTA裝置，於氮氣環境下，以10℃/min的昇溫速度加熱至400℃，並測定達到400℃時的粉體的質量。然後，藉由下述式來測定質量減少率（%），並將該質量減少率設為耐熱性的標準。 M L={（m1-m2）/m1}×100 此處，所述式中，M L為質量減少率（%），m1為加熱前的質量（mg），m2為400℃下的質量（mg）。 成為試樣的粉體的質量減少率越小，膜的加熱時所產生的昇華物或膜的分解物越少，耐熱性越良好。即，質量減少率越小，表示越高的耐熱性。關於耐熱性，將質量減少率未滿5%的情況評價為「A」（極良好），將質量減少率為5%以上且未滿10%的情況評價為「B」（良好），將質量減少率為10%以上的情況評價為「C」（不良）。
[耐彎曲性] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」），藉由旋轉塗敷法而將所述製備的組成物塗敷於形成有平均厚度500 nm的二氧化矽膜的矽基板上。接著，於大氣環境下且於350℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻60秒鐘，藉此獲得形成有平均厚度200 nm的抗蝕劑底層膜的帶有膜的基板。藉由旋轉塗敷法而將含矽膜形成用組成物（JSR（股）的「NFC SOG080」）塗敷於所述獲得的帶有膜的基板上後，於大氣環境下且於200℃下加熱60秒鐘，進而於300℃下加熱60秒鐘，形成平均厚度50 nm的含矽膜。藉由旋轉塗敷法而將ArF用抗蝕劑組成物（JSR（股）的「AR1682J」）塗敷於所述含矽膜上，於大氣環境下且於130℃下加熱（煆燒）60秒鐘，形成平均厚度200 nm的抗蝕劑膜。使用ArF準分子雷射曝光裝置（透鏡數值孔徑0.78、曝光波長193 nm），介隔目標尺寸（target size）為100 nm的1對1的線與空間（line and space）的遮罩圖案，使曝光量變化而對抗蝕劑膜進行曝光，然後於大氣環境下且於130℃下加熱（煆燒）60秒鐘，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液，於25℃下顯影1分鐘，並進行水洗、乾燥，獲得形成有線圖案的線寬為30 nm至100 nm且200 nm間距的線與空間的抗蝕劑圖案的基板。
以所述抗蝕劑圖案為遮罩，使用所述蝕刻裝置，於CF 4=200 sccm、PRESS.=85 mT、HF RF（電漿生成用高頻電力）=500 W、LF RF（偏壓用高頻電力）=0 W、DCS=-150 V、RDC（氣體感測器流量比）=50%的條件下對含矽膜進行蝕刻，獲得於含矽膜上形成有圖案的基板。接著，以所述含矽膜圖案為遮罩，使用所述蝕刻裝置，於O 2=400 sccm、PRESS.=25 mT、HF RF（電漿生成用高頻電力）=400 W、LF RF（偏壓用高頻電力）=0 W、DCS=0 V、RDC（氣體感測器流量比）=50%的條件下對抗蝕劑底層膜進行蝕刻，獲得於抗蝕劑底層膜上形成有圖案的基板。以所述抗蝕劑底層膜圖案為遮罩，使用所述蝕刻裝置，於CF 4=180 sccm、Ar=360 sccm、PRESS.=150 mT、HF RF（電漿生成用高頻電力）=1,000 W、LF RF（偏壓用高頻電力）=1,000 W、DCS=-150 V、RDC（氣體感測器流量比）=50%、60秒的條件下對二氧化矽膜進行蝕刻，獲得於二氧化矽膜上形成有圖案的基板。
之後，針對所述於二氧化矽膜上形成有圖案的基板，獲得利用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）的「CG-4000」）將各線寬的抗蝕劑底層膜圖案的形狀擴大250,000倍而成的圖像，並進行其圖像處理，藉此如圖1所示，關於長度1,000 nm的抗蝕劑底層膜圖案3（線圖案）的橫側面3a，將根據以100 nm間隔進行10處測定而得的線寬方向上的位置Xn（n=1～10）、與該些線寬方向上的位置的平均值的位置Xa而計算出的標準偏差放大3倍而獲得3西格瑪的值，並將該值設為線邊緣粗糙度（Line Edge Roughness，LER）。表示抗蝕劑底層膜圖案的彎曲程度的LER隨著抗蝕劑底層膜圖案的線寬變細而增大。關於耐彎曲性，將LER成為5.5 nm時的膜圖案的線寬未滿40.0 nm的情況評價為「A」（良好），將所述線寬為40.0 nm以上且未滿45.0 nm的情況評價為「B」（稍良好），將所述線寬為45.0 nm以上的情況評價為「C」（不良）。再者，圖1中示出的膜圖案的彎曲情況較實際而言誇張地記載。
[表2]
組成物 耐蝕刻性 耐熱性 耐彎曲性
實施例1 J-1 A A B
實施例2 J-2 A A B
實施例3 J-3 A A A
實施例4 J-4 A A B
實施例5 J-5 A A B
實施例6 J-6 A A B
實施例7 J-7 A B A
實施例8 J-8 A B B
實施例9 J-9 A B A
實施例10 J-10 A B B
比較例1 CJ-1 C C C
比較例2 CJ-2 - B C
根據表2的結果可知，與由比較例的組成物形成的抗蝕劑底層膜相比，由實施例的組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異。 [產業上之可利用性]
本發明的組成物可形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的抗蝕劑底層膜。本發明的抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異。根據本發明的半導體基板的製造方法，可獲得良好的經圖案化的基板。因此，該些可較佳地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
3:抗蝕劑底層膜圖案 3a:抗蝕劑底層膜圖案的橫側面 X1～X10、Xa:位置
圖1是用於說明耐彎曲性的評價方法的示意性平面圖。
Figure 110148768-A0101-11-0003-4
3:抗蝕劑底層膜圖案
3a:抗蝕劑底層膜圖案的橫側面
X1~X10、Xa:位置

Claims (10)

  1. 一種半導體基板的製造方法，包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟； 於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟；以及 進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟， 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有： 化合物，包含選自由吡啶環結構及嘧啶環結構所組成的群組中的至少一個的含氮環結構、以及下述式（1-1）或式（1-2）所表示的部分結構；以及 溶媒，
    Figure 03_image001
    式（1-1）及式（1-2）中，X 1及X 2分別獨立地為下述式（i）、式（ii）、式（iii）或式（iv）所表示的基；＊是與所述化合物中所述式（1-1）或式（1-2）所表示的部分結構以外的部分的結合鍵；Ar 11及Ar 12分別獨立地為與所述式（1-1）及式（1-2）中鄰接的兩個碳原子一起形成縮合環結構的、經取代或未經取代的環員數5～20的芳香環；
    Figure 03_image003
    式（i）中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基； 式（ii）中，R 3及R 4分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基； 式（iii）中，R 5為碳數1～20的一價有機基； 式（iv）中，R 6為氫原子或碳數1～20的一價有機基。
  2. 如請求項1所述的半導體基板的製造方法，更包括以下步驟： 於形成所述抗蝕劑圖案之前， 以250℃以上對所述抗蝕劑底層膜進行加熱。
  3. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板的製造方法，更包括以下步驟： 於形成所述抗蝕劑圖案之前， 相對於所述抗蝕劑底層膜，直接或間接地形成含矽膜。
  4. 一種組成物，含有： 化合物，包含選自由吡啶環結構及嘧啶環結構所組成的群組中的至少一個的含氮環結構、以及下述式（1-1）或式（1-2）所表示的部分結構；以及 溶媒，
    Figure 03_image001
    式（1-1）及式（1-2）中，X 1及X 2分別獨立地為下述式（i）、式（ii）、式（iii）或式（iv）所表示的基；＊是與所述化合物中所述式（1-1）或式（1-2）所表示的部分結構以外的部分的結合鍵；Ar 11及Ar 12分別獨立地為與所述式（1-1）及式（1-2）中鄰接的兩個碳原子一起形成縮合環結構的、經取代或未經取代的環員數5～20的芳香環；
    Figure 03_image003
    式（i）中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基； 式（ii）中，R 3及R 4分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價有機基；R 4為碳數1～20的一價有機基； 式（iii）中，R 5為碳數1～20的一價有機基； 式（iv）中，R 6為氫原子或碳數1～20的一價有機基。
  5. 如請求項4所述的組成物，其中，所述化合物具有選自由下述式（X-1）所表示的基及下述式（X-2）所表示的基所組成的群組中的至少一種，
    Figure 03_image066
    所述式（X-1）及式（X-2）中，R 7分別獨立地為碳數1～18的二價烴基或單鍵；＊是與所述化合物中的碳原子的結合鍵。
  6. 如請求項5所述的組成物，其中，所述化合物具有至少一個所述式（X-1）所表示的基。
  7. 如請求項5所述的組成物，其中，所述式（i）的R 1及R 2中的至少一個、所述式（ii）的R 3及R 4中的至少一個、所述式（iii）的R 5以及所述式（iv）的R 6分別獨立地為所述式（X-1）或式（X-2）所表示的基。
  8. 如請求項4至請求項7中任一項所述的組成物，其中，所述化合物由下述式（2-1）、式（2-2）或式（2-3）表示，
    Figure 03_image068
    所述式（2-1）、式（2-2）及式（2-3）中，X 1及X 2分別與所述式（1-1）及式（1-2）為相同含義；R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14及R 15分別獨立地為碳數1～10的一價有機基；於分別存在多個R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14及R 15的情況下，多個R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14及R 15彼此相同或不同；n 1、n 4、n 5、n 6、n 7及n 8分別獨立地為0～4的整數，n 2及n 3分別獨立地為0～3的整數；k分別獨立地為1或2；Y為碳數1～20的k價的有機基。
  9. 如請求項4至請求項7中任一項所述的組成物，其中，相對於構成所述化合物的全部原子，氫原子的含有比例為5.5質量%以下。
  10. 如請求項4至請求項7中任一項所述的組成物，用於形成抗蝕劑底層膜。
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