JP2023059024A - 半導体基板の製造方法及び組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物を用いる半導体基板の製造方法及び組成物を提供する。
【解決手段】基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを含み、上記レジスト下層膜形成用組成物が、下記式（ｉ）で表される部分構造と、架橋性基とを有する重合体と、溶媒とを含有する、半導体基板の製造方法。

（式（ｉ）中、Ａｒ^１は、芳香環である。)
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体基板の製造方法及び組成物に関する。

半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜などのレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、半導体基板に所望のパターンを形成することができる（特開２００４－１７７６６８号公報参照）。

このようなレジスト下層膜形成用組成物に用いられる材料について、種々の検討が行われている（国際公開第２０１１／１０８３６５号参照）。

特開２００４－１７７６６８号公報 国際公開第２０１１／１０８３６５号

多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜としての有機下層膜にはエッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性が要求される。

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物を用いる半導体基板の製造方法及び組成物を提供することにある。

本発明は、一実施形態において、
基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
を含み、
上記レジスト下層膜形成用組成物が、
下記式（ｉ）で表される部分構造と、架橋性基とを有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）と、
溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう。）と
を含有する、半導体基板の製造方法に関する。

（式（ｉ）中、Ａｒ^１は、上記式（ｉ）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。＊は、上記重合体における他の構造との結合手である。）

本明細書において、「環員数」とは、環を構成する原子の数をいう。例えば、ビフェニル環の環員数は１２であり、ナフタレン環の環員数は１０であり、フルオレン環の環員数は１３である。

本発明は、他の実施形態において、
下記式（ｉ）で表される部分構造と、架橋性基とを有する重合体と、
溶媒と
を含有する、組成物に関する。

（式（ｉ）中、Ａｒ^１は、上記式（ｉ）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。＊は、上記重合体における他の構造との結合手である。）

当該半導体基板の製造方法によれば、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好な半導体基板を得ることができる。当該組成物によれば、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。

曲がり耐性の評価方法を説明するための模式的平面図である。

以下、本発明の各実施形態に係る半導体基板の製造方法及び組成物について詳説する。

《半導体基板の製造方法》
当該半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。

当該半導体基板の製造方法によれば、上記塗工工程において上記塗工工程においてレジスト下層膜形成用組成物として後述の当該組成物を用いることにより、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を製造することができる。

当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。

以下、当該半導体基板の製造方法に用いる組成物及び各工程について説明する。

＜組成物＞
レジスト下層膜形成用組成物としての当該組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。

当該組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有することにより、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成することができる。したがって、当該組成物は膜を形成するための組成物として用いることができる。より詳細には、当該組成物は、多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜を形成するための組成物として好適に用いることができる。

以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、下記式（ｉ）で表される部分構造と、架橋性基とを有する。［Ａ］重合体は、下記式（ｉ）で表される部分構造を２種以上有していてもよく、架橋性基を２種以上有していてもよい。当該組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。

（式（ｉ）中、Ａｒ^１は、上記式（ｉ）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。＊は、上記重合体における他の構造との結合手である。）

Ａｒ^１で表される環員数５～２０の芳香環は、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の芳香族複素環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、上記Ａｒ^１の芳香環がベンゼン環であることが好ましい。

Ａｒ^１は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。

Ｒ^１で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。

炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等があげられる。

本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む（ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい）。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する（ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい）。

炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の橋かけ環飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の橋かけ環不飽和炭化水素基などが挙げられる。

炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。

２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。

２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、これらを組み合わせた基等があげられる。

１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。

架橋性基としては、加熱条件下、活性エネルギー線照射条件下、酸性条件下等における反応により分子間に架橋構造を形成する基である限り特に限定されない。上記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、ビニル基、アリル基、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。

（式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ^７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は、上記重合体における炭素原子又は窒素原子との結合手である。）

上記式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ^７で表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、上記式（ｉ）中のＲ^１における１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。Ｒ^７としてはメタンジイル基、エタンジイル基、フェニレン基等の炭素数１～１０の２価の炭化水素基、炭素数１～１０の２価の炭化水素基と－Ｏ－との組み合わせ、又は単結合が好ましく、メタンジイル基、メタンジイル基と－Ｏ－との組み合わせ、又は単結合がより好ましい。

上記Ｒ^１は、上記式（２－１）で表される基又は上記式（２－２）で表される基であることが好ましい。中でも、上記Ｒ^１が、上記式（２－１）で表される基であり、該基は下記式（２－１－１）で表されることがより好ましい。

［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。すなわち、［Ａ］重合体は、［Ａ］重合体を構成する繰り返し単位の部分構造として上記式（ｉ）で表される部分構造を有することが好ましい。従って、下記式（１）で表される繰り返し単位において上記式（ｉ）で表される部分構造に対応する構造には、上記式（ｉ）で表される部分構造の説明を好適に適用することができる。以下、上記式（ｉ）で表される部分構造以外の構造について説明する。

（式（１）中、Ａｒ^１及びＲ^１は、上記式（ｉ）と同義である。Ａｒ^２は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。）

上記式（１）中、Ａｒ^２における環員数５～４０の芳香環としては、上記式（ｉ）におけるＡｒ^１で表される環員数５～２０の芳香環の炭素数を４０まで拡張した基（例えば、コロネン等）等が挙げられる。上記Ａｒ^２の芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましい。Ａｒ^２の芳香環としては、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環又はフルオレン環であることがより好ましい。

上記Ａｒ^２は、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。

（式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ^７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は、上記Ａｒ^２における炭素原子との結合手である。）

中でも、上記Ａｒ^２が、上記式（２－１）で表される基を有し、該基は下記式（２－１－１）で表されることがより好ましい。

上記重合体を構成する全原子に対する水素原子の含有割合は、曲がり耐性の点で、４．８ｗｔ％以下であることが好ましい。上記水素原子の含有割合の上限は、４．６ｗｔ％がより好ましく、４．５ｗｔ％がさらに好ましく、４．４ｗｔ％が特に好ましい。上記水素原子の含有割合の下限は小さいほど好ましいものの、２．２ｗｔ％であってもよく、２．４ｗｔ％であってもよく、２．６ｗｔ％であってもよく、２．８ｗｔ％であってもよい。

上記重合体を構成する全原子に対する炭素原子の含有割合は、エッチング耐性や耐熱性の点で、７５．０ｗｔ％以上であることが好ましい。炭素原子の含有割合の下限は、７６．０ｗｔ％がより好ましく、７８．０ｗｔ％がさらに好ましく、８０．０ｗｔ％が特に好ましい。上記炭素原子の含有割合の上限は大きいほど好ましいものの、９５．０ｗｔ％であってもよく、９４．０ｗｔ％であってもよく、９３．０ｗｔ％であってもよく、９２．０ｗｔ％であってもよい。

上記式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば下記式（１－１）～（１－１８）で表される繰り返し単位等が挙げられる。

中でも、上記式（１－１）～（１－８）、（１－１２）で表される繰り返し単位が好ましい。

［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有していてもよい。また、［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、上記式（１）で表される繰り返し単位から架橋性基を除いた繰り返し単位等が挙げられる。

［Ａ］重合体の重量平均分子量の下限としては、５００が好ましく、１０００がより好ましく、１５００がさらに好ましく、２０００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、１００００が好ましく、８０００がより好ましく、７０００がさらに好ましく、６０００が特に好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は、実施例の記載による。

当該組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、２質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、６質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。

＜［Ａ］重合体の製造方法＞
［Ａ］重合体は、代表的には、上記式（ｉ）で表される部分構造を与える前駆体としてのイサチン誘導体と、上記式（１）のＡｒ^２を与える前駆体としての芳香環化合物との酸付加縮合に続き、アルカリ条件下での上記式（２－１）又は（２－２）で表される基に対応する芳香族アルデヒドへの縮合反応及び／又はハロゲン化炭化水素への求核置換反応により製造することができる。酸触媒としては特に限定されず、公知の無機酸及び有機酸を用いることができる。反応後、分離、精製、乾燥等を経て［Ａ］重合体を得ることができる。反応溶媒としては、後述の［Ｂ］溶媒を好適に採用することができる。

なお、上記酸付加縮合の際に、上記式（１）で表される繰り返し単位以外に、副反応物として下記式（１´）で表される繰り返し単位も生成される場合があると考えられる。

（式（１´）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＲ^１は、上記式（１）と同義である。）

＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。

［Ｂ］溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒などが挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。

アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。

含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。

［Ｂ］溶媒としては、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。

当該組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。

［任意成分］
当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等が挙げられる。任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該組成物における任意成分の含有割合は任意成分の種類等に応じて適宜決定することができる。

［組成物の調製方法］
当該組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．５μｍ以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。

［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。本工程ではレジスト下層膜形成用組成物として、上述の当該組成物を用いる。

レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、［Ｂ］溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。

基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板などが挙げられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜などが形成された基板でもよい。

基板に間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合としては、例えば上記基板に形成された後述のケイ素含有膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合などが挙げられる。

［加熱工程］
本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により［Ｂ］溶媒の揮発等が促進される。

上記塗工膜の加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、２００℃が好ましく、２５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、６００℃が好ましく、５００℃がより好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。

形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。

［ケイ素含有膜形成工程］
本工程では、上記塗工工程又は上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。上記レジスト下層膜に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば上記レジスト下層膜上にレジスト下層膜の表面改質膜が形成された場合などが挙げられる。上記レジスト下層膜の表面改質膜とは、例えば水との接触角が上記レジスト下層膜とは異なる膜である。

ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を当該レジスト下層膜に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法などが挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。

上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。

塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。

ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に、上記分光エリプソメータを用いて測定した値である。

［レジストパターン形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法などが挙げられる。上記レジスト下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば、上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。

上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物などが挙げられる。

レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等が挙げられる。プレベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。

次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、以下、「ＥＵＶ」ともいう）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。

上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。

次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、アンモニア、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の当該組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。

上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。

［エッチング工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜、レジスト下層膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。

ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６等のフッ素系ガス、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３等の塩素系ガス、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ_２、ＮＨ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ_３、ＢＣｌ_３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。

《組成物》
当該組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物としては、上記半導体基板の製造方法において用いられる組成物を好適に採用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重合体のＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。

［レジスト下層膜の平均厚み］
レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて、レジスト下層膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値として求めた。

＜［Ａ］重合体の合成＞
下記式（Ａ－１）～（Ａ－１４）及び（ｘ－１）～（ｘ－２）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、それぞれ「重合体（Ａ－１）」等ともいう。）を以下に示す手順により合成した。下記式中、繰り返し単位に数字が付されている場合は、その繰り返し単位の含有割合（モル％）を示す。

［合成例１］（重合体（ａ－１）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、フルオレン２０．０ｇ、イサチン１７．７ｇ、１，２－ジクロロエタン１３０．０ｇを仕込み室温にて溶解させた。メタンスルホン酸１７．３ｇの１，２－ジクロロエタン（２０．０ｇ）溶液を反応溶液に添加した後８０℃に加熱して８時間反応させた。反応終了後に室温まで冷却し、溶液をメタノール５００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、さらにメタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（ａ－１）で表される重合体（ａ－１）を得た。重合体（ａ－１）のＭｗは２，８００であった。

［合成例２］（重合体（Ａ－１）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、重合体（ａ－１）３．０ｇ、テトラヒドロフラン２８．６ｇ、ｍ－エチニルベンズアルデヒド１．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．９ｇを加えて数分間攪拌させた。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５％水溶液）５．６ｇを室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後に室温でさらに６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン２００ｇと５％シュウ酸水溶液２００ｇを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール１００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－１）で表される重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは３，２００であった。

［合成例３］（重合体（ａ－２）の合成）
イサチン１７．７ｇを１－フェニルイサチン２６．８ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして下記式（ａ－２）で表される重合体（ａ－２）を得た。重合体（ａ－２）のＭｗは２，４００であった。

［合成例４］（重合体（Ａ－２）の合成）
重合体（ａ－１）３．０ｇを重合体（ａ－２）３．０ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして下記式（Ａ－２）で表される重合体（Ａ－２）を得た。重合体（Ａ－２）のＭｗは２，８００であった。

［合成例５］（重合体（Ａ－３）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、重合体（ａ－１）３．０ｇ、テトラヒドロフラン３８．１ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド２．８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．９ｇを加えて数分間攪拌させた。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５％水溶液）５．６ｇを室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後に室温でさらに３時間反応させた。続いて臭化プロパルギル１．４ｇを加えた後６０℃まで昇温し、さらに６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、シクロヘキサノン２００ｇと５％シュウ酸水溶液２００ｇを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール１００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－３）で表される重合体（Ａ－３）を得た。重合体（Ａ－３）のＭｗは３，６００であった。

［合成例６］（重合体（Ａ－４）の合成）
１－ピレンカルボキシアルデヒド２．８ｇを９－フェナントレンカルボキシアルデヒド２．５ｇに変更した以外は、合成例５と同様にして下記式（Ａ－４）で表される重合体（Ａ－４）を得た。重合体（Ａ－４）のＭｗは３，７００であった。

［合成例７］（重合体（ａ－３）の合成）
フルオレン２０．０ｇをピレン２４．４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして下記式（ａ－３）で表される重合体（ａ－３）を得た。重合体（ａ－３）のＭｗは２，５００であった。

［合成例８］（重合体（ａ－４）の合成）
フルオレン２０．０ｇをフェナントレン２１．４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして下記式（ａ－４）で表される重合体（ａ－４）を得た。重合体（ａ－４）のＭｗは２，８００であった。

［合成例９］（重合体（ａ－５）の合成）
フルオレン２０．０ｇをアントラセン２１．４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして下記式（ａ－５）で表される重合体（ａ－５）を得た。重合体（ａ－５）のＭｗは２，４００であった。

［合成例１０］（重合体（Ａ－５）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、重合体（ａ－３）３．０ｇ、テトラヒドロフラン３８．１ｇ、臭化プロパルギル１．４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．９ｇを加えて数分間攪拌させた。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５％水溶液）５．６ｇを室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後に６０℃まで昇温し、さらに６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン２００ｇと５％シュウ酸水溶液２００ｇを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール１００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－５）で表される重合体（Ａ－５）を得た。重合体（Ａ－５）のＭｗは２，７００であった。

［合成例１１］（重合体（Ａ－６）の合成）
重合体（ａ－３）３．０ｇを重合体（ａ－４）３．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして下記式（Ａ－６）で表される重合体（Ａ－６）を得た。重合体（Ａ－６）のＭｗは２，９００であった。

［合成例１２］（重合体（Ａ－７）の合成）
同様に重合体（ａ－３）３．０ｇを重合体（ａ－５）３．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして下記式（Ａ－７）で表される重合体（Ａ－７）を得た。重合体（Ａ－７）のＭｗは２，６００であった。

［合成例１３］（重合体（Ａ－８）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、重合体（ａ－１）３．０ｇ、テトラヒドロフラン４０．０ｇ、臭化プロパルギル４．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．９ｇを加えて数分間攪拌させた。次いで５０％ＮａＯＨ水溶液２．９ｇを室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後に６０℃まで昇温し、さらに６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン２００ｇと５％シュウ酸水溶液２００ｇを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール１００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－８）で表される重合体（Ａ－８）を得た。重合体（Ａ－８）のＭｗは３，０００であった。

［合成例１４］（重合体（Ａ－９）の合成）
重合体（ａ－１）３．０ｇを重合体（ａ－２）３．５ｇに変更した以外は、合成例１３と同様にして下記式（Ａ－９）で表される重合体（Ａ－９）を得た。重合体（Ａ－９）のＭｗは２，９５０であった。

［合成例１５］（重合体（Ａ－１０）の合成）
臭化プロパルギル１．４ｇをブロモアセトニトリル１．５ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして下記式（Ａ－１０）で表される重合体（Ａ－１０）を得た。重合体（Ａ－１０）のＭｗは２，７００であった。

［合成例１６］（重合体（Ａ－１１）の合成）
臭化プロパルギル４．２ｇをブロモアセトニトリル４．３ｇに変更した以外は、合成例１３と同様にして下記式（Ａ－１１）で表される重合体（Ａ－１１）を得た。重合体（Ａ－１１）のＭｗは２，９５０であった。

［合成例１７］（重合体（Ａ－１２）の合成）
重合体（ａ－１）３．０ｇを重合体（ａ－２）３．５ｇに変更し、臭化プロパルギル４．２ｇをブロモアセトニトリル４．３ｇに変更した以外は、合成例１３と同様にして下記式（Ａ－１２）で表される重合体（Ａ－１２）を得た。重合体（Ａ－１２）のＭｗは２，９５０であった。

［合成例１８］（重合体（ａ－６）の合成）
フルオレン２０．０ｇをフルオレン１０．０ｇおよびピレン１２．２ｇの混合物に変更し，イサチン１７．７ｇを１－フェニルイサチン２６．８ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして下記式（ａ－６）で表される重合体（ａ－６）を得た。重合体（ａ－６）のＭｗは３，１００であった。

［合成例１９］（重合体（Ａ－１３）の合成）
重合体（ａ－１）３．０ｇを重合体（ａ－６）３．０ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして下記式（Ａ－１３）で表される重合体（Ａ－１３）を得た。重合体（Ａ－１３）のＭｗは３，５００であった。

［合成例２０］（重合体（ａ－７）の合成）
フルオレン２０．０ｇをフルオレン１０．０ｇおよびピレン１２．２ｇの混合物に変更した以外は、合成例１と同様にして下記式（ａ－７）で表される重合体（ａ－７）を得た。重合体（ａ－７）のＭｗは３，３００であった。

［合成例２１］（重合体（Ａ－１４）の合成）
重合体（ａ－１）３．０ｇを重合体（ａ－７）３．０ｇに変更した以外は、合成例１３と同様にして下記式（Ａ－１４）で表される重合体（Ａ－１４）を得た。重合体（Ａ－１４）のＭｗは３，５００であった。

［比較合成例１］（重合体（ｘ－１）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール２５０．０ｇ、３７質量％ホルマリン１２５．０ｇ及び無水シュウ酸２ｇを加え、１００℃で３時間、１８０℃で１時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、下記式（ｘ－１）で表される重合体（ｘ－１）を得た。得られた重合体（ｘ－１）のＭｗは１１，０００であった。

［比較合成例２］（重合体（ｘ－２）の合成）
反応容器に９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン８．０ｇ、パラホルムアルデヒド０．８ｇ，メチルイソブチルケトン２１．５ｇを加えて窒素雰囲気下、８０℃に加熱して化合物を溶解させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．８ｇのメチルイソブチルケトン（５．０ｇ）溶液を反応容器に添加した後、１１５℃に加熱して１５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン１００ｇと水２００ｇを加えて有機相を洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し，残渣をメタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（ｘ－２）で表される重合体（ｘ－２）を得た。得られた重合体（ｘ－２）のＭｗは８，０００であった。

＜組成物の調製＞
組成物の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤について以下に示す。

［［Ａ］重合体］
実施例：上記合成した化合物（Ａ－１）～（Ａ－１４）
比較例：上記合成した重合体（ｘ－１）～（ｘ－２）

［［Ｂ］溶媒］
Ｂ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ－２：シクロヘキサノン

［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）

［［Ｄ］架橋剤］
Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物

Ｄ－２：下記式（Ｄ－２）で表される化合物

［実施例１－１］
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１０質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９０質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。

［実施例１－２～１－１９及び比較例１－１～１－２］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１９）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－２）を調製した。表１中の「［Ａ］重合体」、「［Ｃ］酸発生剤」及び「［Ｄ］架橋剤」の列における「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。

＜評価＞
上記得られた組成物を用い、エッチング耐性、耐熱性、曲がり耐性、及び組成物の塗膜中の水素原子及び炭素原子の含有割合について下記方法により評価を行った。評価結果を下記表２に合わせて示す。

［エッチング耐性］
上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍの膜を形成し、基板上にレジスト下層膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板における膜を、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ_４／Ａｒ＝１１０／４４０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ＭＴ、ＨＦ ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝３０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、３０秒の条件にて処理し、処理前後の膜の平均厚みからエッチング速度（ｎｍ／分）を算出した。次いで、比較例１のエッチング速度を基準として比較例１に対する比率を算出し、この比率をエッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が０．９０以下の場合は「Ａ」（極めて良好）、０．９０を超え０．９２未満の場合は「Ｂ」（良好）と、０．９２以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお、表２中の「－」は、エッチング耐性の評価基準であることを示す。

［耐熱性］
上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍの膜を形成し、基板上に膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板の膜を削ることにより粉体を回収し、回収した粉体をＴＧ－ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ」）による測定で使用する容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次に、上記ＴＧ－ＤＴＡ装置を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて４００℃まで加熱し、４００℃になった時の粉体の質量を測定した。そして、下記式により質量減少率（％）を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
Ｍ_Ｌ＝｛（ｍ１－ｍ２）／ｍ１｝×１００
ここで、上記式中、Ｍ_Ｌは、質量減少率（％）であり、ｍ１は、加熱前の質量（ｍｇ）であり、ｍ２は、４００℃における質量（ｍｇ）である。
耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、膜の加熱時に発生する昇華物や膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が５％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５％以上１０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。

［曲がり耐性］
上記調製した組成物を、平均厚み５００ｎｍの二酸化ケイ素膜が形成されたシリコン基板上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ ＳＯＧ０８０」）を回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱し、さらに３００℃で６０秒間加熱して、平均厚み５０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記ケイ素含有膜上に、ＡｒＦ用レジスト組成物（ＪＳＲ（株）の「ＡＲ１６８２Ｊ」）を回転塗工法により塗工し、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）して、平均厚み２００ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用いて、ターゲットサイズが１００ｎｍの１対１のラインアンドスペースのマスクパターンを介して、露光量を変化させて露光した後、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、水洗、乾燥して、ラインパターンの線幅が３０ｎｍから１００ｎｍである２００ｎｍピッチのラインアンドスペースのレジストパターンが形成された基板を得た。

上記レジストパターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、ＣＦ_４＝２００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝８５ｍＴ、ＨＦ ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にてケイ素含有膜をエッチングし、ケイ素含有膜にパターンが形成された基板を得た。次に、上記ケイ素含有膜パターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、Ｏ_２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝４００Ｗ、ＬＦ ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にてレジスト下層膜をエッチングし、レジスト下層膜にパターンが形成された基板を得た。上記レジスト下層膜パターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、ＣＦ_４＝１８０ｓｃｃｍ、Ａｒ＝３６０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝１５０ｍＴ、ＨＦ ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝１，０００Ｗ、ＬＦ ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝１，０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、６０秒の条件にて二酸化ケイ素膜をエッチングし、二酸化ケイ素膜にパターンが形成された基板を得た。

その後、上記二酸化ケイ素膜にパターンが形成された基板について、各線幅のレジスト下層膜パターンの形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４０００」）にて２５０，０００倍に拡大した画像を得て、その画像処理を行うことによって、図１に示すように、長さ１，０００ｎｍのレジスト下層膜パターン３（ラインパターン）の横側面３ａについて、１００ｎｍ間隔で１０か所測定した線幅方向の位置Ｘｎ（ｎ＝１～１０）と、これらの線幅方向の位置の平均値の位置Ｘａから計算された標準偏差を３倍にした３シグマの値をＬＥＲ（ラインエッジラフネス）とした。レジスト下層膜パターンの曲がりの度合いを示すＬＥＲは、レジスト下層膜パターンの線幅が細くなるにつれて増大する。曲り耐性は、ＬＥＲが５．５ｎｍとなる膜パターンの線幅が４０．０ｎｍ未満である場合を「Ａ」（良好）と、４０．０ｎｍ以上４５．０ｎｍ未満である場合を「Ｂ」（やや良好）と、４５．０ｎｍ以上である場合を「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図１で示す膜パターンの曲り具合は、実際より誇張して記載している。

表２の結果から分かるように、実施例の組成物から形成されたレジスト下層膜は、比較例の組成物から形成されたレジスト下層膜と比較して、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れていた。

本発明の半導体基板の製造方法によれば、良好なパターニングされた基板を得ることができる。本発明の組成物は、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。

３ レジスト下層膜パターン
３ａ レジスト下層膜パターンの横側面

Claims (18)

1. 基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
   上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
   上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
   を含み、
   上記レジスト下層膜形成用組成物が、
   下記式（ｉ）で表される部分構造と、架橋性基とを有する重合体と、
   溶媒と
   を含有する、半導体基板の製造方法。
   

   

   （式（ｉ）中、Ａｒ^１は、上記式（ｉ）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。＊は、上記重合体における他の構造との結合手である。）
2. 上記重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ａｒ^１及びＲ^１は、上記式（ｉ）と同義である。Ａｒ^２は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。）
3. 上記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、ビニル基、アリル基、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である、請求項１又は２に記載の半導体基板の製造方法。
   

   

   （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ^７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は、上記重合体における炭素原子又は窒素原子との結合手である。）
4. 上記Ｒ^１は、上記式（２－１）で表される基又は上記式（２－２）で表される基である、請求項３に記載の半導体基板の製造方法。
5. 上記Ａｒ^２は、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、請求項２に記載の半導体基板の製造方法。
   

   

   （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ^７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は、上記Ａｒ^２における炭素原子との結合手である。）
6. 上記レジストパターン形成前に、
   上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程
   をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
7. 下記式（ｉ）で表される部分構造と、架橋性基とを有する重合体と、
   溶媒と
   を含有する、組成物。
   

   

   （式（ｉ）中、Ａｒ^１は、上記式（ｉ）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。＊は、上記重合体における他の構造との結合手である。）
8. 上記重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項７に記載の組成物。
   

   

   （式（１）中、Ａｒ^１及びＲ^１は、上記式（ｉ）と同義である。Ａｒ^２は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。）
9. 上記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、ビニル基、アリル基、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である、請求項７又は８に記載の組成物。
   

   

   （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ^７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は、上記重合体における炭素原子又は窒素原子との結合手である。）
10. 上記Ｒ^１は、上記式（２－１）で表される基又は上記式（２－２）で表される基である、請求項９に記載の組成物。
11. 上記Ｒ^１が、上記式（２－１）で表される基であり、該基は下記式（２－１－１）で表される、請求項１０に記載の組成物。
    

    
12. 上記Ａｒ^２は、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、請求項８に記載の組成物。
    

    

    （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ^７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は、上記Ａｒ^２における炭素原子との結合手である。）
13. 上記Ａｒ^２が、上記式（２－１）で表される基を有し、該基は下記式（２－１－１）で表される、請求項１２に記載の組成物。
    

    
14. 上記Ａｒ^１の芳香環がベンゼン環である、請求項７～１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. 上記Ａｒ^２の芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環である、請求項８、１２又は１３に記載の組成物。
16. 上記重合体を構成する全原子に対する水素原子の含有割合が４．８ｗｔ％以下である、請求項７～１５のいずれか１項に記載の組成物。
17. 上記重合体を構成する全原子に対する炭素原子の含有割合が７５．０ｗｔ％以上である、請求項７～１６のいずれか１項に記載の組成物。
18. レジスト下層膜形成用である、請求項７～１７のいずれか１項に記載の組成物。
    
    

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