WO2022131002A1 - 半導体基板の製造方法、組成物及びレジスト下層膜 - Google Patents

半導体基板の製造方法、組成物及びレジスト下層膜 Download PDF

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WO2022131002A1
WO2022131002A1 PCT/JP2021/044246 JP2021044246W WO2022131002A1 WO 2022131002 A1 WO2022131002 A1 WO 2022131002A1 JP 2021044246 W JP2021044246 W JP 2021044246W WO 2022131002 A1 WO2022131002 A1 WO 2022131002A1
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WO
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underlayer film
resist underlayer
composition
ring
compound
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PCT/JP2021/044246
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English (en)
French (fr)
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遼祐 一二三
智章 谷口
慧 出井
翔 吉中
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Jsr株式会社
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate, a composition, and a resist underlayer film.
  • a multilayer resist process is used in which a resist film laminated on a substrate via a resist underlayer film such as an organic underlayer film or a silicon-containing film is exposed and developed to form a resist pattern. Has been done.
  • a desired pattern can be formed on a semiconductor substrate by etching the resist underlayer film using this resist pattern as a mask and further etching the substrate using the obtained resist underlayer film pattern as a mask (for example). JP-A-2004-177668).
  • the organic underlayer film as the resist underlayer film is required to have etching resistance and heat resistance.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is a method for manufacturing a semiconductor substrate, which can form a film having excellent etching resistance and heat resistance and obtain a well-patterned semiconductor substrate.
  • the present invention is to provide a composition and a resist underlayer film.
  • the present invention in one embodiment, The process of directly or indirectly applying the resist underlayer film forming composition to the substrate, and A step of directly or indirectly forming a resist pattern on the resist underlayer film formed by the above coating step, and a step of forming the resist pattern. It is equipped with a process of etching using the above resist pattern as a mask.
  • the composition for forming a resist underlayer film is The compound represented by the following formula (1) and Containing with solvent,
  • the present invention relates to a method for producing a semiconductor substrate, wherein the compound has a molecular weight of 400 or more. (In equation (1), Each of X 1 and X 2 is an independent group having an aromatic ring having 9 to 40 ring members. )
  • the "number of ring members” means the number of atoms constituting the ring of the aromatic ring structure.
  • the number of ring members of the biphenyl ring is 12
  • the number of ring members of the naphthalene ring is 10
  • the number of ring members of the fluorene ring is 13.
  • the "condensed ring structure” refers to a structure in which adjacent rings share one side (two adjacent atoms).
  • the "hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. This "hydrocarbon group” includes a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • the "chain hydrocarbon group” means a hydrocarbon group having no ring structure and having only a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched chain hydrocarbon group.
  • the "alicyclic hydrocarbon group” means an alicyclic hydrocarbon group containing only an alicyclic structure and not an aromatic ring structure as a ring structure, and a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic.
  • the "aromatic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure (however, it does not have to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof has an alicyclic structure or a chain shape. May include structure).
  • the present invention in other embodiments, The compound represented by the following formula (1) and Containing with solvent, The present invention relates to a composition having a molecular weight of 400 or more.
  • X 1 and X 2 are independent groups having an aromatic ring having 9 to 40 ring members.
  • the present invention relates to yet another embodiment a resist underlayer film formed from the above composition.
  • the composition of the present invention can form a film having excellent etching resistance, heat resistance and bending resistance.
  • the resist film of the present invention is excellent in etching resistance, heat resistance and bending resistance. According to the method for manufacturing a semiconductor substrate of the present invention, a well-patterned semiconductor substrate can be obtained. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices and the like, which are expected to be further miniaturized in the future.
  • FIG. 1 is a schematic plan view for explaining a method for evaluating bending resistance.
  • composition is The compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “[A] compound”) and Containing a solvent (hereinafter also referred to as “[B] solvent”),
  • the molecular weight of the above compound is 400 or more.
  • Each of X 1 and X 2 is an independent group having an aromatic ring having 9 to 40 ring members.
  • composition may contain other optional components in addition to the [A] compound and the [B] solvent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the composition can form a film having excellent etching resistance, heat resistance and bending resistance. Therefore, the composition can be suitably used in a multilayer resist process.
  • the compound [A] has a structure represented by the following formula (1).
  • the composition may contain one or more [A] compounds.
  • Each of X 1 and X 2 is an independent group having an aromatic ring having 9 to 40 ring members. )
  • examples of the aromatic ring having 9 to 40 ring members in X 1 and X 2 include a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a pentacene ring, a coronen ring, and a perylene ring.
  • Aromatic hydrocarbon rings such as fluorene ring, biphenyl ring, terphenyl ring, tetraphenylbenzene ring, pentaphenylbenzene ring, hexaphenylbenzene ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, indole ring, benzoimidazole ring, benzoxazole ring, etc.
  • the aromatic heterocycle of benzene can be mentioned.
  • Aromatic rings having 9 to 40 ring members in X 1 and X 2 may have a substituent.
  • substituent of the aromatic ring having 9 to 40 ring members in X 1 and X 2 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Alkoxy groups such as halogen atoms, methoxy groups, ethoxy groups and propoxy groups, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups, alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy groups and ethoxycarbonyloxy groups, formyl groups and acetyl groups. , Acyl group such as propionyl group and butyryl group, cyano group, nitro group and the like.
  • At least one of X 1 and X 2 is preferably a group represented by the following formula (1-1), (1-2) or (1-3).
  • Ar 1 and Ar 2 are substituted or unsubstituted aromatic rings having 6 to 20 ring members that independently form a fused ring structure together with the cyclopentane ring in the above formula (1-1).
  • R 1 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. * Is a bond with a carbon atom in the above formula (1).
  • Ar 3 and Ar 4 are substituted or unsubstituted aromatic rings having 6 to 20 ring members that independently form a fused ring structure together with the cyclopentane ring in the above formula (1-2).
  • R2 is a substituted or unsubstituted divalent aromatic ring group having 6 to 30 ring members. * Is a bond with a carbon atom in the above formula (1).
  • Ar 5 and Ar 6 are substituted or unsubstituted aromatic rings having 6 to 20 ring members that independently form a fused ring structure together with the cyclopentane ring in the above formula (1-3).
  • R 3 and R 4 are independently monovalent organic groups having 1 to 30 carbon atoms. * Is a bond with a carbon atom in the above formula (1).
  • examples of the aromatic ring having 6 to 20 ring members in Ar 1 to Ar 6 include a benzene ring, a naphthalene ring, and anthracene.
  • Aromatic hydrocarbon rings such as rings, inden rings, pyrene rings, fluorene rings, furan rings, pyrrole rings, thiophene rings, phosphor rings, pyrazole rings, oxazole rings, isooxazole rings, thiazole rings, pyridine rings, pyrazine rings, pyrimidines. Examples thereof include aromatic heterocycles such as rings and pyridazine rings.
  • Examples of the substituents in Ar 1 to Ar 6 include the same substituents as the substituents of the aromatic rings having 9 to 40 ring members in X 1 and X 2 described above.
  • examples of the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms in R 1 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a carbon-carbon group of the hydrocarbon group.
  • a group having a divalent heteroatom-containing group at the end of the carbon chain, a group in which a part or all of the hydrogen atom of the above hydrocarbon group is replaced with a monovalent heteroatom-containing group, or a combination thereof can be mentioned.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. Examples thereof include 6 to 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups or combinations thereof.
  • the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for example, one linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon such as methane, ethane, propane, butane, hexane, and octane has one. Examples include groups excluding the hydrogen atom of.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and alicyclic saturated hydrocarbons such as bridged ring saturated hydrocarbons such as norbornan and adamantan. Examples thereof include cycloalkanes such as cyclopentene and cyclohexene, and groups excluding one hydrogen atom contained in bridging ring unsaturated hydrocarbons such as norbornen.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic ring having 6 to 20 ring members in Ar 1 to Ar 6 .
  • heteroatom constituting the divalent or monovalent heteroatom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a halogen atom and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • divalent heteroatom-containing group examples include -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, and a group combining these.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include a hydroxy group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom and the like.
  • examples of the divalent aromatic ring group having 6 to 30 ring members in R 2 include aromatics such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, an inden ring, a pyrene ring, and a fluorene ring.
  • aromatics such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, an inden ring, a pyrene ring, and a fluorene ring.
  • examples thereof include a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic heterocycle such as a hydrocarbon ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, and a triazine ring.
  • the compound [A] preferably has at least one group represented by the following formula (2-1) or (2-2).
  • R5 is a divalent hydrocarbon group or a single bond having 1 to 20 carbon atoms. * Is a carbon atom in the above formula (1). It is a bond.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as R5 is represented by, for example, R1 in the above formula (1-1).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a group obtained by removing one hydrogen atom.
  • R5 a methanediyl group, a phenylene group, a combination thereof, or a single bond is preferable.
  • the compound [A] has at least one group represented by the above formula (2-1).
  • the upper limit of the content ratio of hydrogen atom to all the atoms constituting the compound is preferably 7% by mass, more preferably 6% by mass, still more preferably 5% by mass.
  • the lower limit of the content ratio is, for example, 0.1% by mass.
  • Examples of the [A] compound include compounds represented by the following formulas (A-1) to (A-5).
  • the lower limit of the molecular weight of the compound [A], 400 is preferable, 500 is more preferable, 550 is further preferable, and 600 is particularly preferable.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 3,000, more preferably 1,500, and even more preferably 1,000.
  • the upper limit of the content ratio of hydrogen atom to all the atoms constituting the compound is preferably 7% by mass, more preferably 6% by mass, still more preferably 5% by mass.
  • the lower limit of the content ratio is, for example, 0.1% by mass.
  • the lower limit of the content ratio of the [A] compound is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, still more preferably 70% by mass, based on all the components other than the [B] solvent in the composition.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 100% by mass (containing only the [A] compound as a component other than the [B] solvent), and may be less than 100% by mass.
  • the lower limit of the content ratio of the compound [A] in the composition is preferably 2% by mass, more preferably 4% by mass, still more preferably 5% by mass, based on the total mass of the compound [A] and the solvent [B]. 6% by mass is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30% by mass, more preferably 25% by mass, further preferably 20% by mass, and particularly preferably 18% by mass in the total mass of the compound [A] and the solvent [B].
  • the compound [A] is synthesized, for example, by a method of reacting a compound containing a diyne structure such as 1,4-bis (2-fluorenyl) -1,3-butaziin with an aldehyde compound such as 4-ethynylbenzaldehyde. be able to.
  • a compound containing a diyne structure such as 1,4-bis (2-fluorenyl) -1,3-butaziin
  • an aldehyde compound such as 4-ethynylbenzaldehyde.
  • the solvent [B] is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the compound [A] and any component contained if necessary.
  • Examples of the [B] solvent include a hydrocarbon solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, a ketone solvent, an ether solvent, and a nitrogen-containing solvent.
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • ester solvent examples include carbonate solvents such as diethyl carbonate, acetate monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • ester solvent examples include a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent and a lactic acid ester solvent such as methyl lactate and ethyl lactate.
  • the alcohol solvent examples include monoalcohol solvents such as methanol, ethanol and n-propanol, and polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol.
  • ketone solvent examples include a chain ketone solvent such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and a cyclic ketone solvent such as cyclohexanone.
  • ether solvent examples include a chain ether solvent such as n-butyl ether, a polyhydric alcohol ether solvent such as a cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran, and a polyhydric alcohol partial ether solvent such as diethylene glycol monomethyl ether. Be done.
  • nitrogen-containing solvent examples include a chain nitrogen-containing solvent such as N, N-dimethylacetamide, a cyclic nitrogen-containing solvent such as N-methylpyrrolidone, and the like.
  • an ester solvent or a ketone solvent is preferable, a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent or a cyclic ketone solvent is more preferable, and propylene glycol acetate monomethyl ether or cyclohexanone is further preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the [B] solvent in the composition is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, still more preferably 70% by mass.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99.9% by mass, more preferably 99% by mass, and even more preferably 95% by mass.
  • the composition may contain an arbitrary component as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the optional component include an acid generator, a cross-linking agent, a surfactant and the like.
  • the optional component can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the arbitrary component in the composition can be appropriately determined according to the type of the arbitrary component and the like.
  • the composition is used for forming a resist underlayer film because it can form a film having excellent etching resistance, heat resistance and bending resistance.
  • composition [Method for preparing composition]
  • the compound [A], the solvent [B], and if necessary, any component are mixed at a predetermined ratio, and the obtained mixture is preferably filtered through a membrane filter or the like having a pore size of 0.45 ⁇ m or less.
  • a membrane filter or the like having a pore size of 0.45 ⁇ m or less.
  • the resist underlayer film is a film formed from the above-mentioned composition.
  • the resist underlayer film is formed from the above-mentioned composition, it has excellent etching resistance, heat resistance, and bending resistance.
  • the method for forming the resist underlayer film will be described in detail in the following method for manufacturing a semiconductor substrate.
  • the manufacturing method of the semiconductor substrate is The process of directly or indirectly applying the resist underlayer film forming composition to the substrate (hereinafter, also referred to as “coating process”).
  • a step of directly or indirectly forming a resist pattern on the resist underlayer film formed by the above coating step (hereinafter, also referred to as “resist pattern forming step”). It includes a step of performing etching using the resist pattern as a mask (hereinafter, also referred to as an “etching step”).
  • the resist underlayer film having excellent etching resistance, heat resistance and bending resistance is formed by using the above-mentioned composition as the resist underlayer film forming composition in the coating process. Therefore, it is possible to manufacture a semiconductor substrate having a good pattern shape.
  • the method for manufacturing the semiconductor substrate is a step of heating the resist underlayer film formed by the coating step at 200 ° C. or higher (hereinafter, also referred to as “heating step”), if necessary, before the resist pattern forming step. May be further provided.
  • the method for manufacturing the semiconductor substrate is a step of directly or indirectly forming a silicon-containing film on the resist underlayer film formed by the coating step or the heating step (hereinafter, "silicon-containing film forming step"), if necessary. It may also be provided with (also referred to as).
  • the composition for forming a resist underlayer film is directly or indirectly applied to the substrate.
  • the above-mentioned composition is used as the composition for forming the resist underlayer film.
  • the coating method of the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, and can be carried out by an appropriate method such as rotary coating, casting coating, or roll coating. As a result, a coating film is formed, and [B] volatilization of the solvent occurs to form a resist underlayer film.
  • the substrate examples include a silicon substrate, an aluminum substrate, a nickel substrate, a chromium substrate, a molybdenum substrate, a tungsten substrate, a copper substrate, a tantalum substrate, a metal or semi-metal substrate such as a titanium substrate, and among these, a silicon substrate is preferable. ..
  • the substrate may be a substrate on which a silicon nitride film, an alumina film, a silicon dioxide film, a tantalum nitride film, a titanium nitride film, or the like is formed.
  • Examples of the case where the resist underlayer film forming composition is indirectly applied to the substrate include the case where the resist underlayer film forming composition is applied onto the silicon-containing film described later formed on the substrate.
  • the coating film formed by the above coating process is heated.
  • the formation of the resist underlayer film is promoted by heating the coating film. More specifically, the volatilization of the [B] solvent is promoted by heating the coating film.
  • the coating film may be heated in an atmospheric atmosphere or in a nitrogen atmosphere.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 200 ° C, more preferably 230 ° C, and even more preferably 250 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 600 ° C, more preferably 500 ° C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 15 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 1,200 seconds, more preferably 600 seconds.
  • the lower limit of the average thickness of the resist underlayer film to be formed 10 nm is preferable, 20 nm is more preferable, and 30 nm is further preferable.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 3,000 nm, more preferably 1,000 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the method for measuring the average thickness is as described in Examples.
  • a silicon-containing film is directly or indirectly formed on the resist underlayer film formed by the coating step or the heating step.
  • Examples of the case where a silicon-containing film is indirectly formed on the resist underlayer film include a case where a surface modification film of the resist underlayer film is formed on the resist underlayer film.
  • the surface-modified film of the resist underlayer film is, for example, a film having a contact angle with water different from that of the resist underlayer film.
  • the silicon-containing film can be formed by coating a composition for forming a silicon-containing film, a chemical vapor deposition (CVD) method, an atomic layer deposition (ALD), or the like.
  • a method of forming a silicon-containing film by coating a silicon-containing film-forming composition for example, a coating film formed by directly or indirectly applying a silicon-containing film-forming composition to the resist underlayer film is used. , And / or a method of curing by heating and the like.
  • a commercially available product of the silicon-containing film forming composition for example, "NFC SOG01", “NFC SOG04", “NFC SOG080" (all, JSR Corporation) and the like can be used.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon nitride film, or an amorphous silicon film can be formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or an atomic layer deposition (ALD).
  • Examples of the radiation used for the above exposure include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays and ⁇ -rays, and particle beams such as electron beams, molecular beams and ion beams.
  • the lower limit of the temperature at which the coating film is heated is preferably 90 ° C, more preferably 150 ° C, and even more preferably 200 ° C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 550 ° C, more preferably 450 ° C, still more preferably 300 ° C.
  • the lower limit of the average thickness of the silicon-containing film 1 nm is preferable, 10 nm is more preferable, and 20 nm is further preferable.
  • the upper limit is preferably 20,000 nm, more preferably 1,000 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the average thickness of the silicon-containing film is a value measured using the above-mentioned spectroscopic ellipsometer, similarly to the average thickness of the resist underlayer film.
  • resist pattern forming process In this step, a resist pattern is formed directly or indirectly on the resist underlayer film.
  • the method for performing this step include a method using a resist composition, a method using a nanoimprint method, and a method using a self-assembling composition.
  • Examples of the case where the resist pattern is indirectly formed on the resist underlayer film include the case where the resist pattern is formed on the silicon-containing film.
  • the resist composition examples include a positive-type or negative-type chemically amplified resist composition containing a radiation-sensitive acid generator, a positive-type resist composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitive agent, and an alkali-soluble.
  • examples thereof include a negative resist composition containing a resin and a cross-linking agent.
  • Examples of the method for applying the resist composition include a rotary coating method.
  • the temperature and time of the prebake can be appropriately adjusted depending on the type of resist composition used and the like.
  • the resist film formed above is exposed by selective irradiation.
  • the radiation used for the exposure can be appropriately selected depending on the type of the radiation-sensitive acid generator used in the resist composition, for example, visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, ⁇ -rays and the like. Examples include electromagnetic waves, electron beams, molecular beams, particle beams such as ion beams, and the like.
  • KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr2 excimer laser light ( wavelength 147 nm), ArKr excimer light.
  • Laser light (wavelength 134 nm) or extreme ultraviolet light (wavelength 13.5 nm, etc., hereinafter also referred to as “EUV”) is more preferable, and KrF excimer laser light, ArF excimer laser light or EUV is further preferable.
  • post-baking can be performed to improve the resolution, pattern profile, developability, etc.
  • the temperature and time of this post-bake can be appropriately determined depending on the type of resist composition used and the like.
  • the exposed resist film is developed with a developing solution to form a resist pattern.
  • This development may be alkaline development or organic solvent development.
  • the developing solution include basic aqueous solutions such as ammonia, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and tetraethylammonium hydroxide in the case of alkaline development.
  • An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as alcohols such as methanol and ethanol, a surfactant and the like can be added to these basic aqueous solutions.
  • examples of the developing solution include various organic solvents exemplified as the solvent [B] of the above-mentioned composition.
  • a predetermined resist pattern is formed by washing and drying after development with the above developer.
  • etching is performed using the resist pattern as a mask.
  • the number of times of etching may be one or a plurality of times, that is, the pattern obtained by etching may be used as a mask for sequential etching. From the viewpoint of obtaining a pattern having a better shape, a plurality of times is preferable.
  • the etching method include dry etching and wet etching. From the viewpoint of improving the shape of the pattern on the substrate, dry etching is preferable. For this dry etching, for example, gas plasma such as oxygen plasma is used.
  • the dry etching can be performed using, for example, a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected depending on the mask pattern, the elemental composition of the film to be etched, and the like, for example, CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , SF 6 , and the like.
  • Fluorine gas chlorine gas such as Cl 2 , BCl 3 , oxygen gas such as O 2 , O 3 , H 2 O, H 2 , NH 3 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , HF, HI, HBr, HCl, NO, NH 3 , BCl 3 , and other reducing gases, He, N 2 , Examples include inert gas such as Ar. These gases can also be mixed and used. When the substrate is etched using the pattern of the resist underlayer film as a mask, a fluorine-based gas is usually used.
  • Mw Weight average molecular weight
  • a GPC column (2 “G2000HXL” and 1 “G3000HXL”) manufactured by Toso Co., Ltd. was used, the flow rate was 1.0 mL / min, the elution solvent was tetrahydrofuran, and the column temperature was: The measurement was performed by gel permeation chromatography (detector: differential refractometer) using monodisperse polystyrene as a standard under analytical conditions of 40 ° C.
  • the film thickness was measured at any 9 points at 5 cm intervals including the center of the resist underlayer film using a spectroscopic ellipsometer (JA WOOLLAM's "M2000D"), and the film thickness was measured. It was calculated and calculated as the average value of the thickness.
  • the compound (A-1) was obtained by adding 50 g of a 5 mass% oxalic acid aqueous solution, performing liquid separation extraction, and then reprecipitating in methanol (molecular weight 603).
  • Example 1 [A] 10 parts by mass of (A-1) as a compound was dissolved in 90 parts by mass of (B-1) as a solvent of [B]. The obtained solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition (J-1).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 The compositions (J-2) to (J-5) and (CJ-1) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components of the types and contents shown in Table 1 below were used. "-" In the columns of “[C] acid generator” and “[D] cross-linking agent” in Table 1 indicates that the corresponding component was not used. The “hydrogen atom content ratio” in Table 1 indicates the content ratio of hydrogen atoms to all the atoms constituting the [A] compound, and is a value calculated from the molecular formula of the [A] compound. "-” In the column of "hydrogen atom content ratio” in Table 1 indicates that the hydrogen atom content ratio has not been calculated.
  • ⁇ Membrane formation> The above-prepared composition was coated on a silicon wafer (substrate) by a rotary coating method using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” of Tokyo Electron Limited). Next, by heating at 350 ° C. for 60 seconds in an atmospheric atmosphere and then cooling at 23 ° C. for 60 seconds, a film having an average thickness of 100 nm was formed, and a film-attached substrate having a film formed on the substrate was obtained. ..
  • etching rate (nm / min) was calculated from the average thickness of the film before and after the treatment.
  • a ratio to Comparative Example 1 was calculated based on the etching rate of Comparative Example 1, and this ratio was used as a measure of etching resistance.
  • the etching resistance was evaluated as "A" (good) when the ratio was less than 1.00, and as “B” (poor) when the ratio was 1.00 or more.
  • "-" in Table 2 indicates that it is an evaluation standard of etching resistance.
  • the heat resistance was evaluated as "A” (good) when the mass reduction rate was less than 5%, and as “B” (defective) when the mass reduction rate was 5% or more.
  • the above-prepared composition was coated on a silicon substrate on which a silicon dioxide film having an average thickness of 100 nm was formed by a rotary coating method using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” of Tokyo Electron Limited). Next, the substrate was heated at 350 ° C. for 60 seconds in an air atmosphere and then cooled at 23 ° C. for 60 seconds to obtain a substrate with a film on which a resist underlayer film having an average thickness of 45 nm was formed.
  • a silicon-containing film-forming composition (“NFC SOG080” of JSR Co., Ltd.) is applied onto the obtained film-coated substrate by a rotary coating method, and then heated at 200 ° C. for 60 seconds in an atmospheric atmosphere.
  • a resist composition for ArF (“AR1682J” of JSR Co., Ltd.) is coated on the silicon-containing film by a rotary coating method, and heated (baked) at 130 ° C. for 60 seconds in an atmospheric atmosphere to have an average thickness.
  • a resist film of 200 nm was formed.
  • the exposure amount of the resist film was changed using an ArF excimer laser exposure apparatus (numerical aperture 0.78, exposure wavelength 193 nm) via a one-to-one line-and-space mask pattern having a target size of 100 nm. After exposure, it is heated (baked) at 130 ° C.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • CF 4 200 sccm, PRESS.
  • O 2 400 sccm, PRESS.
  • a substrate having a pattern formed on the resist underlayer film was obtained.
  • the shape of the resist underlayer film pattern of each line width was increased by 250,000 times with a scanning electron microscope (“CG-4000” of Hitachi High-Technologies Co., Ltd.).
  • CG-4000 of Hitachi High-Technologies Co., Ltd.
  • the lateral side surface 3a of the resist underlayer film pattern 3 (line pattern) having a length of 1,000 nm in the observed shape is spaced 100 nm apart.
  • the LER indicating the degree of bending of the resist underlayer film pattern increases as the line width of the resist underlayer film pattern becomes narrower.
  • the bending resistance is defined as "A" (good) when the line width of the resist underlayer film pattern having a LER of 4.0 nm is less than 34.0 nm, and "B" (poor) when the line width is 34.0 nm or more. evaluated.
  • the degree of bending of the resist underlayer film pattern shown in FIG. 1 is exaggerated from the actual state.
  • the resist underlayer film formed from the composition of Examples is superior in etching resistance, heat resistance and bending resistance as compared with the resist underlayer film formed from the composition of Comparative Example. Was there.
  • the composition of the present invention can form a resist underlayer film having excellent etching resistance, heat resistance and bending resistance.
  • the resist underlayer film of the present invention is excellent in etching resistance, heat resistance and bending resistance. According to the method for manufacturing a semiconductor substrate of the present invention, a well-patterned semiconductor substrate can be obtained. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices and the like, which are expected to be further miniaturized in the future.

Abstract

エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成できる組成物、レジスト下層膜、及び半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを備え、上記レジスト下層膜形成用組成物が、下記式（１）で表される化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物の分子量が４００以上である、半導体基板の製造方法。　【化１】 （式（１）中、　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、環員数９～４０の芳香環を有する基である。）

Description

半導体基板の製造方法、組成物及びレジスト下層膜
　本発明は、半導体基板の製造方法、組成物及びレジスト下層膜に関する。
　半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜などのレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、半導体基板に所望のパターンを形成することができる（たとえば、特開２００４－１７７６６８号公報参照）。
　このようなレジスト下層膜形成用組成物に用いられる材料について、種々の検討が行われている（たとえば、国際公開第２０１１／１０８３６５号参照）。
特開２００４－１７７６６８号公報 国際公開第２０１１／１０８３６５号
　多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜としての有機下層膜にはエッチング耐性及び耐熱性が要求される。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成して良好にパターニングされた半導体基板が得られる半導体基板の製造方法、組成物及びレジスト下層膜を提供することにある。
　本発明は、一実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
　を備え、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　下記式（１）で表される化合物と、
　溶媒と
　を含有し、
　上記化合物の分子量が４００以上である、半導体基板の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、環員数９～４０の芳香環を有する基である。）
　本明細書において、「環員数」とは、芳香環構造の環を構成する原子数をいう。例えば、ビフェニル環の環員数は１２であり、ナフタレン環の環員数は１０であり、フルオレン環の環員数は１３である。「縮合環構造」とは、隣接する環が１つの辺（隣接する２つの原子）を共有する構造をいう。
　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む（ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい）。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する（ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい）。
　本発明は、他の実施形態において、
　下記式（１）で表される化合物と、
　溶媒と
　を含有し、
　上記化合物の分子量が４００以上である、組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、環員数９～４０の芳香環を有する基である。
　本発明は、さらに別の実施形態において、上記組成物から形成されるレジスト下層膜に関する。
　本発明の組成物は、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成することができる。本発明のレジスト膜は、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れている。本発明の半導体基板の製造方法によれば、良好にパターニングされた半導体基板を得ることができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
図１は、曲がり耐性の評価方法を説明するための模式的平面図である。
　以下、本発明の各実施形態に係る組成物、レジスト下層膜及び半導体基板の製造方法等について詳説する。
　＜組成物＞
　当該組成物は、
　下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、
　溶媒（以下「［Ｂ］溶媒」ともいう）と
　を含有し、
　上記化合物の分子量が４００以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、環員数９～４０の芳香環を有する基である。
　当該組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
　当該組成物は、［Ａ］化合物を含有することで、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成することができる。したがって、当該組成物は、多層レジストプロセスにおいて好適に用いることができる。
　以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。
　＜［Ａ］化合物＞
　［Ａ］化合物は、下記式（１）で表される構造を有する。当該組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］化合物を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、環員数９～４０の芳香環を有する基である。）
　上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２における環員数９～４０の芳香環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ピレン環、ペンタセン環、コロネン環、ペリレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ターフェニル環、テトラフェニルベンゼン環、ペンタフェニルベンゼン環、ヘキサフェニルベンゼン環等の芳香族炭化水素環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環等の芳香族複素環などがあげられる。
　Ｘ１及びＸ２における環員数９～４０の芳香環は置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２における環員数９～４０の芳香環の置換基としては、例えば、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基などがあげられる。
　Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは、下記式（１－１）、（１－２）又は（１－３）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記式（１－１）中、
　Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、上記式（１－１）におけるシクロペンタン環とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。
　Ｒ１は、炭素数１～３０の１価の有機基である。
　＊は上記式（１）における炭素原子との結合手である。）
（上記式（１－２）中、
　Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、上記式（１－２）におけるシクロペンタン環とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。
　Ｒ２は、置換又は非置換の環員数６～３０の２価の芳香環基である。
　＊は上記式（１）における炭素原子との結合手である。）
（上記式（１－３）中、
　Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立して、上記式（１－３）におけるシクロペンタン環とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～３０の１価の有機基である。
　＊は上記式（１）における炭素原子との結合手である。）
　上記式（１－１）、式（１－２）、及び式（１－３）中、Ａｒ１～Ａｒ６における環員数６～２０の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、ピレン環、フルオレン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の芳香族複素環などがあげられる。
　Ａｒ１～Ａｒ６における置換基としては、上記Ｘ１及びＸ２における環員数９～４０の芳香環の置換基と同様の置換基があげられる。
　上記式（１－１）中、Ｒ１における炭素数１～３０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間若しくは炭素鎖末端に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　上記炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、オクタンなどの直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和炭化水素が有する１個の水素原子を除いた基等があげられる。
　上記炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、ノルボルナン、アダマンタン等の橋かけ環飽和炭化水素などの脂環式飽和炭化水素、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン、ノルボルネン等の橋かけ環不飽和炭化水素などが有する１個の水素原子を除いた基等があげられる。
　上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、上記Ａｒ１～Ａｒ６における環員数６～２０の芳香環から１個の水素原子を除いた基等あげられる。
　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、これらを組み合わせた基等があげられる。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。
　上記式（１－２）中、Ｒ２における環員数６～３０の２価の芳香環基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、ピレン環、フルオレン環等の芳香族炭化水素環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の芳香族複素環から２個の水素原子を除いた基等があげられる。
　上記式（１－３）中、Ｒ３及びＲ４における炭素数１～３０の１価の有機基としては、上記Ｒ１における炭素数１～３０の１価の有機基と同様の有機基があげられる。
　上記式（１－１）、式（１－２）、及び式（１－３）中、＊は上記式（１－１）、式（１－２）、又は式（１－３）それぞれにおける炭素原子との結合手である。
　［Ａ］化合物は、下記式（２－１）又は（２－２）で表される基を少なくとも１つ以上有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合である。＊は上記式（１）における炭素原子との結合手である。）
　上記式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ５としての炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１－１）中、Ｒ１で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものから１個の水素原子を除いた基等があげられる。
　中でも、Ｒ５としてはメタンジイル基、フェニレン基若しくはこれらの組み合わせ、又は単結合が好ましい。
　［Ａ］化合物は、上記式（２－１）で表される基を少なくとも１つ以上有することがより好ましい。
　［Ａ］化合物を構成する全原子に対する水素原子の含有割合の上限としては、７質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば０．１質量％である。［Ａ］化合物を構成する全原子に対する水素原子の含有割合を上記範囲とすることで、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の曲がり耐性をより向上させることができる。なお、［Ａ］化合物を構成する全原子に対する水素原子の含有割合は、［Ａ］化合物の分子式から算出される値である。
　［Ａ］化合物としては、例えば、下記式（Ａ－１）～（Ａ－５）で表される化合物等があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　［Ａ］化合物の分子量の下限としては、４００が好ましく、５００がより好ましく、５５０がさらに好ましく、６００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、３，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。［Ａ］化合物の分子量を上記範囲とすることで、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。
　［Ａ］化合物を構成する全原子に対する水素原子の含有割合の上限としては、７質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば０．１質量％である。［Ａ］化合物を構成する全原子に対する水素原子の含有割合を上記範囲とすることで、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の曲がり耐性をより向上させることができる。なお、［Ａ］化合物を構成する全原子に対する水素原子の含有割合は、［Ａ］化合物の分子式から算出される値である。
　［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、当該組成物における［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限は１００質量％（［Ｂ］溶媒以外の成分として［Ａ］化合物のみを含有）が好ましく、１００質量％未満であってもよい。
　当該組成物における［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、２質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、６質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１８質量％が特に好ましい。
　［［Ａ］化合物の合成方法］
　［Ａ］化合物は、例えば、１，４－ビス（２－フルオレニル）－１，３－ブタジインなどのジイン構造を含む化合物と、４－エチニルベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを反応させる方法などにより合成することができる。
　＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
　［Ｂ］溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒などがあげられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などがあげられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などがあげられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などがあげられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、ｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などがあげられる。
　含窒素系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などがあげられる。
　［Ｂ］溶媒としては、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。
　当該組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。
　［任意成分］
　当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等があげられる。任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該組成物における任意成分の含有割合は任意成分の種類等に応じて適宜決定することができる。
　当該組成物は、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成することができることから、レジスト下層膜形成用に用いられることが特に好ましい。
　［組成物の調製方法］
　当該組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．４５μｍ以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。
　＜レジスト下層膜＞
　当該レジスト下層膜は、上述の当該組成物から形成される膜である。
　当該レジスト下層膜は、上述の当該組成物から形成されるため、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れたものとなる。当該レジスト下層膜の形成方法は、次の半導体基板の製造方法において詳述する。
　＜半導体基板の製造方法＞
　当該半導体基板の製造方法は、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、
　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、
　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。
　当該半導体基板の製造方法によれば、上記塗工工程においてレジスト下層膜形成用組成物として上述の当該組成物を用いることにより、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を製造することができる。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジストパターン形成工程前に、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜を２００℃以上で加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記塗工工程又は上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
　以下、当該半導体基板の製造方法に用いる組成物及び各工程について説明する。
　［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。本工程ではレジスト下層膜形成用組成物として、上述の当該組成物を用いる。
　レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、［Ｂ］溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。
　基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板などがあげられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜などが形成された基板でもよい。
　基板に間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合としては、例えば上記基板に形成された後述のケイ素含有膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合などがあげられる。
　［加熱工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により［Ｂ］溶媒の揮発等が促進される。
　上記塗工膜の加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、２００℃が好ましく、２３０℃がより好ましく、２５０℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、６００℃が好ましく、５００℃がより好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
　形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
　［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、上記塗工工程又は上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。上記レジスト下層膜に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば上記レジスト下層膜上にレジスト下層膜の表面改質膜が形成された場合などがあげられる。上記レジスト下層膜の表面改質膜とは、例えば水との接触角が上記レジスト下層膜とは異なる膜である。
　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を当該レジスト下層膜に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法などがあげられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
　上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などがあげられる。
　塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。
　ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に、上記分光エリプソメータを用いて測定した値である。
　［レジストパターン形成工程］
　本工程では、上記レジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法などがあげられる。上記レジスト下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば、上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する場合などがあげられる。
　上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物などがあげられる。
　レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等があげられる。プレベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。
　次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などがあげられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、以下、「ＥＵＶ」ともいう）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。
　上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、アンモニア、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基性水溶液があげられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の当該組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等があげられる。
　上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
　［エッチング工程］
　本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜、レジスト下層膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等があげられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。
　ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどがあげられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体（ａ－１）のＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
　［膜の平均厚み］
　膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて、レジスト下層膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値として算出して求めた。
　＜［Ａ］化合物の合成＞
　以下に示す手順により、下記式（Ａ－１）～（Ａ－５）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ－１）～（Ａ－５）」ともいう）及び下記式（ａ－１）で表される化合物（以下、「重合体（ａ－１）」ともいう）をそれぞれ合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　［合成例１］（化合物（Ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、１，４－ビス（２－フルオレニル）－１，３－ブタジイン１．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２ｇ、５０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．４ｇ及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう）８ｇを加えた後、４０℃に加熱した。４０℃で０．２５時間反応させたのち、４－エチニルベンズアルデヒド０．９ｇを加え、４０℃で４時間反応させた。反応液を室温に冷却した後、メチルイソブチルケトン２０ｇを加えた。５質量％シュウ酸水溶液５０ｇを加えて分液抽出を行った後、メタノールに再沈殿させることで化合物（Ａ－１）を得た（分子量６０３）。
　［合成例２］（化合物（Ａ－２）の合成）
　４－エチニルベンズアルデヒドに代えて３－エチニルベンズアルデヒドを用いた以外は、合成例１と同様にして化合物（Ａ－２）を得た（分子量６０３）。
　［合成例３］（化合物（Ａ－３）の合成）
　４－エチニルベンズアルデヒドに代えて９，９－ジプロパルギルフルオレン－２－カルボキシアルデヒドを用いた以外は、合成例１と同様にして化合物（Ａ－３）を得た（分子量８８３）。９，９－ジプロパルギルフルオレン－２－カルボキシアルデヒドは、以下の方法により合成した。反応容器に、窒素雰囲気下、フルオレン－２－カルボキシアルデヒド５．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．８ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．４ｇ及びＴＨＦ２１ｇを加えた後、臭化プロパルギル９．２ｇを滴下した。滴下終了後、９０℃で５時間反応させた。反応液を室温に冷却した後、メチルイソブチルケトン２０ｇを加えた。５質量％シュウ酸水溶液を加えて水層を酸性化させた。分液抽出を行った後、ヘキサンに再沈殿させることで９，９－ジプロパルギルフルオレン－２－カルボキシアルデヒドを得た。
　［合成例４］（化合物（Ａ－４）の合成）
　４－エチニルベンズアルデヒドに代えて１－ナフトアルデヒドを用いた以外は、合成例１と同様にして化合物（Ａ－４）を得た（分子量６５５）。
　［合成例６］（化合物（Ａ－５）の合成）
　１，４－ビス（２－フルオレニル）－１，３－ブタジインに代えて２，７－ジエチニルフルオレンを用い、４－エチニルベンズアルデヒドに代えて１，４－ビス（３－ホルミルフェニル）－１，３－ブタジインを用いた以外は、合成例１と同様にして化合物（Ａ－６）を得た（分子量６５１）。
　［比較合成例１］（重合体（ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール２５０．０ｇ、３７質量％ホルマリン１２５．０ｇ及び無水シュウ酸２ｇを加え、１００℃で３時間、１８０℃で１時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、重合体（ａ－１）を得た。得られた化合物（ａ－１）のＭｗは１１，０００であった。
　＜組成物の調製＞
　組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤について以下に示す。
　［［Ａ］化合物］
　実施例：上記合成した化合物（Ａ－１）～（Ａ－５）
　比較例：上記合成した重合体（ａ－１）
　［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：シクロヘキサノン
　［［Ｃ］酸発生剤］
　Ｃ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　［［Ｄ］架橋剤］
　Ｄ－１：１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｄ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　［実施例１］
　［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１０質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９０質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ－１）を調製した。
　［実施例２～５及び比較例１］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用した以外は実施例１と同様にして、組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－５）及び（ＣＪ－１）を調製した。表１中の「［Ｃ］酸発生剤」及び「［Ｄ］架橋剤」の列における「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。表１中の「水素原子含有割合」は、［Ａ］化合物を構成する全原子に対する水素原子の含有割合を示し、［Ａ］化合物の分子式から算出した値である。表１中の「水素原子含有割合」の列における「－」は、水素原子含有割合を算出していないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　＜膜の形成＞
　上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み１００ｎｍの膜を形成し、基板上に膜が形成された膜付き基板を得た。
　＜評価＞
　上記得られた組成物を用い、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性について下記方法により評価を行った。評価結果を下記表２に合わせて示す。
　［エッチング耐性］
　上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み１００ｎｍの膜を形成し、基板上に膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板における膜を、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ＝１１０／４４０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ＭＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝３０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、３０秒の条件にて処理し、処理前後の膜の平均厚みからエッチング速度（ｎｍ／分）を算出した。次いで、比較例１のエッチング速度を基準として比較例１に対する比率を算出し、この比率をエッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が１．００未満の場合は「Ａ」（良好）、１．００以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。なお、表２中の「－」は、エッチング耐性の評価基準であることを示す。
　［耐熱性］
　上記合成例で得た粉体を真空乾燥した。それらの粉体をＴＧ－ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ」）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて４００℃まで加熱しながら質量変化を測定した。そして、下記式により質量減少率（％）を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
　　ＭＬ＝｛（ｍ１－ｍ２）／ｍ１｝×１００
　ここで、上記式中、ＭＬは、質量減少率（％）であり、ｍ１は、２００℃における質量（ｍｇ）であり、ｍ２は、４００℃における質量（ｍｇ）である。
　耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、膜の加熱時に発生する昇華物や膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が５％未満の場合は「Ａ」（良好）と、５％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
　［曲がり耐性］
　上記調製した組成物を、平均厚み１００ｎｍの二酸化ケイ素膜が形成されたシリコン基板上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み４５ｎｍのレジスト下層膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」）を回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱し、さらに３００℃で６０秒間加熱して、平均厚み５０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記ケイ素含有膜上に、ＡｒＦ用レジスト組成物（ＪＳＲ（株）の「ＡＲ１６８２Ｊ」）を回転塗工法により塗工し、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）して、平均厚み２００ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用いて、ターゲットサイズが１００ｎｍの１対１のラインアンドスペースのマスクパターンを介して、露光量を変化させて露光した後、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、水洗、乾燥して、ラインパターンの線幅が２５ｎｍから５０ｎｍである２００ｎｍピッチのラインアンドスペースのレジストパターンが形成された基板を得た。
　上記レジストパターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、ＣＦ４＝２００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝８５ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にてケイ素含有膜をエッチングし、ケイ素含有膜にパターンが形成された基板を得た。次に、上記ケイ素含有膜パターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝４００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にてレジスト下層膜をエッチングし、レジスト下層膜にパターンが形成された基板を得た。上記レジスト下層膜パターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、ＣＨ２ＣＦ２＝３０ｓｃｃｍ、Ａｒ＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝４５ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝６００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝３，０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、６０秒の条件にて二酸化ケイ素膜をエッチングし、二酸化ケイ素膜にパターンが形成された基板を得た。
　その後、上記二酸化ケイ素膜にパターンが形成された基板について、各線幅のレジスト下層膜パターンの形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４０００」）にて２５０，０００倍に拡大した画像を得て、その画像処理を行うことによって、図１に示すように、観察された形状における長さ１，０００ｎｍのレジスト下層膜パターン３（ラインパターン）の横側面３ａについて、１００ｎｍ間隔で１０か所測定した線幅方向の位置Ｘｎ（ｎ＝１～１０）と、これらの線幅方向の位置の平均値の位置Ｘａから計算された標準偏差を３倍にした３シグマの値をＬＥＲ（ラインエッジラフネス）とした。レジスト下層膜パターンの曲がりの度合いを示すＬＥＲは、レジスト下層膜パターンの線幅が細くなるにつれて増大する。曲がり耐性は、ＬＥＲが４．０ｎｍとなるレジスト下層膜パターンの線幅が３４．０ｎｍ未満である場合を「Ａ」（良好）と、３４．０ｎｍ以上である場合を「Ｂ」（不良）と評価した。なお、図１で示すレジスト下層膜パターンの曲り具合は、実際より誇張して記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表２の結果から分かるように、実施例の組成物から形成されたレジスト下層膜は、比較例の組成物から形成されたレジスト下層膜と比較して、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れていた。
　本発明の組成物は、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れている。本発明の半導体基板の製造方法によれば、良好にパターニングされた半導体基板を得ることができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
　３　　レジスト下層膜パターン
　３ａ　レジスト下層膜パターンの横側面
 

Claims (10)

  1. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
    　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
    　を備え、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　下記式（１）で表される化合物と、
    　溶媒と
    　を含有し、
    　上記化合物の分子量が４００以上である、半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、環員数９～４０の芳香環を有する基である。）
  2. 　上記レジストパターン形成工程前に、
    　上記レジスト下層膜を２００℃以上で加熱する工程
    　をさらに備える、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
  3. 　上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程
    　をさらに備える、請求項１又は２に記載の半導体基板の製造方法。
  4. 　下記式（１）で表される化合物と、
    　溶媒と
    　を含有し、
    　上記化合物の分子量が４００以上である、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、
    　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、環員数９～４０の芳香環を有する基である。）
  5. 　Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは、下記式（１－１）、（１－２）又は（１－３）で表される基である、請求項４に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（１－１）中、
    　Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、上記式（１－１）におけるシクロペンタン環とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。
    　Ｒ１は、炭素数１～３０の１価の有機基である。
    　＊は上記式（１）における炭素原子との結合手である。）
    （上記式（１－２）中、
    　Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、上記式（１－２）におけるシクロペンタン環とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。
    　Ｒ２は、置換又は非置換の環員数６～３０の２価の芳香環基である。
    　＊は上記式（１）における炭素原子との結合手である。）
    （上記式（１－３）中、
    　Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立して、上記式（１－３）におけるシクロペンタン環とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。
    　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～３０の１価の有機基である。
    　＊は上記式（１）における炭素原子との結合手である。）
  6. 　上記化合物は、下記式（２－１）又は（２－２）で表される基を少なくとも１つ以上有する、請求項４又は請求項５に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合である。＊は上記式（１）における炭素原子との結合手である。）
  7. 　上記化合物は、上記式（２－１）で表される基を少なくとも１つ以上有する、請求項６に記載の組成物。
  8. 　上記化合物を構成する全原子に対する水素原子の含有割合が７質量％以下である、請求項４～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 　レジスト下層膜形成用である、請求項４～８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 　請求項４～９のいずれか１項に記載の組成物から形成されるレジスト下層膜。
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