JP2022048532A - パターニングされた基板の製造方法、組成物及び重合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を利用するパターニングされた基板の製造方法、組成物及び重合体を提供することを目的とする。【解決手段】基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを備え、上記レジスト下層膜形成用組成物が、多環芳香族の縮合重合体と溶媒とを含有する組成物である、パターニングされた基板の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、パターニングされた基板の製造方法、組成物及び重合体に関する。
半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜などのレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、基板に所望のパターンを形成し、パターニングされた基板を得ることができる(特開2004-177668号公報参照)。
このようなレジスト下層膜形成用組成物に用いられる材料について、種々の検討が行われている(国際公開第2011/108365号参照)。
多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜としての有機下層膜にはエッチング耐性及び耐熱性が要求される。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を利用するパターニングされた基板の製造方法、組成物及び重合体を提供することにある。
本発明は、一実施形態において、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
を備え、
上記レジスト下層膜形成用組成物が、
下記式(1)又は(2-1)若しくは(2-2)で表される繰り返し単位を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう。)と、
溶媒(以下、「[B]溶媒」ともいう。)と
を含有する組成物である、
パターニングされた基板の製造方法に関する。
(上記式(1)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立して、上記式(1)におけるシクロペンタン環とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数6~30の芳香環である。Xは、下記式(X-1)又は(X-2)で表される基である。Yは、置換又は非置換の環員数6~30の2価の芳香環基又は単結合である。)
(上記式(X-1)及び(X-2)中、R1は、炭素数1~20の2価の炭化水素基又は単結合である。*は上記式(1)における炭素原子との結合手である。)
(上記式(2-1)及び(2-2)中、Ar3及びAr4は、それぞれ独立して、上記式(2-1)及び(2-2)におけるシクロヘキサン環とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数6~30の芳香環である。R2及びR3は、それぞれ独立して炭素数1~30の1価の有機基である。pは、0~6の整数であり、qは、0~4の整数である。R2及びR3が複数存在する場合、複数のR2及びR3はそれぞれ互いに同一又は異なる。X及びYは上記式(1)と同義である。)
上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
を備え、
上記レジスト下層膜形成用組成物が、
下記式(1)又は(2-1)若しくは(2-2)で表される繰り返し単位を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう。)と、
溶媒(以下、「[B]溶媒」ともいう。)と
を含有する組成物である、
パターニングされた基板の製造方法に関する。
本明細書において、「環員数」とは、環構造を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。「縮合環構造」とは、隣接する環が1つの辺(隣接する2つの原子)を共有する構造をいう。
本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む(ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい)。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する(ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい)。
本発明は、他の実施形態において、下記式(1)又は(2-1)若しくは(2-2)で表される繰り返し単位を有する重合体と、
溶媒と
を含有する組成物に関する。
(上記式(1)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立して、上記式(1)におけるシクロペンタン環とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数6~30の芳香環である。Xは、下記式(X-1)又は(X-2)で表される基である。Yは、置換又は非置換の環員数6~30の2価の芳香環基又は単結合である。)
(上記式(X-1)及び(X-2)中、R1は、炭素数1~20の2価の炭化水素基又は単結合である。*は上記式(1)における炭素原子との結合手である。)
(上記式(2-1)及び(2-2)中、Ar3及びAr4は、それぞれ独立して、上記式(2-1)及び(2-2)におけるシクロヘキサン環とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数6~30の芳香環である。R2及びR3は、それぞれ独立して炭素数1~30の1価の有機基である。pは、0~6の整数であり、qは、0~4の整数である。R2及びR3が複数存在する場合、複数のR2及びR3はそれぞれ互いに同一又は異なる。X及びYは上記式(1)と同義である。)
溶媒と
を含有する組成物に関する。
本発明は、さらに別の実施形態において、下記式(1)又は(2-1)若しくは(2-2)で表される繰り返し単位を有する重合体に関する。
(上記式(1)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立して、上記式(1)におけるシクロペンタン環とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数6~30の芳香環である。Xは、下記式(X-1)又は(X-2)で表される基である。Yは、置換又は非置換の環員数6~30の2価の芳香環基又は単結合である。)
(上記式(X-1)及び(X-2)中、R1は、炭素数1~20の2価の炭化水素基又は単結合である。*は上記式(1)における炭素原子との結合手である。)
(上記式(2-1)及び(2-2)中、Ar3及びAr4は、それぞれ独立して、上記式(2-1)及び(2-2)におけるシクロヘキサン環とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数6~30の芳香環である。R2及びR3は、それぞれ独立して炭素数1~30の1価の有機基である。pは、0~6の整数であり、qは、0~4の整数である。R2及びR3が複数存在する場合、複数のR2及びR3はそれぞれ互いに同一又は異なる。X及びYは上記式(1)と同義である。)
本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、エッチング耐性及び耐熱性に優れたレジスト下層膜を形成するため、良好なパターニングされた基板を得ることができる。本発明の組成物によれば、エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成することができる。本発明の重合体は、レジスト下層膜を形成するための組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
以下、本発明の各実施形態に係るパターニングされた基板の製造方法、組成物及び重合体について詳説する。
《パターニングされた基板の製造方法》
当該パターニングされた基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程(以下、「レジストパターン形成工程」ともいう)と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程(以下、「エッチング工程」ともいう)とを備える。
当該パターニングされた基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程(以下、「レジストパターン形成工程」ともいう)と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程(以下、「エッチング工程」ともいう)とを備える。
当該パターニングされた基板の製造方法によれば、上記塗工工程において上記塗工工程においてレジスト下層膜形成用組成物として後述の当該組成物を用いることにより、エッチング耐性及び耐熱性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有するパターニングされた基板を製造することができる。
当該パターニングされた基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジストパターン形成工程前に、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜を300℃以上で加熱する工程(以下、「加熱工程」ともいう)をさらに備えていてもよい。
当該パターニングされた基板の製造方法は、必要に応じて、上記塗工工程又は上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程(以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう)をさらに備えていてもよい。
以下、当該パターニングされた基板の製造方法に用いる組成物及び各工程について説明する。
<組成物>
レジスト下層膜形成用組成物としての当該組成物は、[A]重合体と[B]溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
レジスト下層膜形成用組成物としての当該組成物は、[A]重合体と[B]溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
当該組成物は、[A]重合体と[B]溶媒とを含有することにより、エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成することができる。したがって、当該組成物は膜を形成するための組成物として用いることができる。より詳細には、当該組成物は、多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜を形成するための組成物として好適に用いることができる。
以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。
<[A]重合体>
[A]重合体は、下記式(1)又は(2-1)若しくは(2-2)で表される繰り返し単位を有する。当該組成物は、1種又は2種以上の[A]重合体を含有することができる。
[A]重合体は、下記式(1)又は(2-1)若しくは(2-2)で表される繰り返し単位を有する。当該組成物は、1種又は2種以上の[A]重合体を含有することができる。
上記式(1)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立して、上記式(1)におけるシクロペンタン環とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数6~30の芳香環である。Xは、下記式(X-1)又は(X-2)で表される基である。Yは、置換又は非置換の環員数6~30の2価の芳香環基又は単結合である。
上記式(X-1)及び(X-2)中、R1は、炭素数1~20の2価の炭化水素基又は単結合である。*は上記式(1)における炭素原子との結合手である。
上記式(2-1)及び(2-2)中、Ar3及びAr4は、それぞれ独立して、上記式(2-1)及び(2-2)におけるシクロヘキサン環とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数6~30の芳香環である。R2及びR3は、それぞれ独立して炭素数1~30の1価の有機基である。pは、0~6の整数であり、qは、0~4の整数である。R2及びR3が複数存在する場合、複数のR2及びR3はそれぞれ互いに同一又は異なる。X及びYは上記式(1)と同義である。
上記式(1)中、Ar1及びAr2における環員数6~30の芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、ピレン環、フルオレニリデンビフェニル環、フルオレニリデンビナフタレン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の芳香族複素環などが挙げられる。中でも、環員数6~20の芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環又はピレン環がより好ましい。
Ar1及びAr2における置換基としては、例えば炭素数1~10の1価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
上記式(X-1)及び(X-2)中、R1で表される炭素数1~20の2価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1~20の2価の鎖状炭化水素基、炭素数4~20の2価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
上記炭素数1~20の2価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、オクタンなどが有する2個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記炭素数4~20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、ノルボルナン、アダマンタン等の橋かけ環飽和炭化水素などの脂環式飽和炭化水素、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン、ノルボルネン等の橋かけ環不飽和炭化水素などが有する2個の水素原子を除いた基等が挙げられる。。
上記炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素基としては、上記Ar1及びAr2における環員数6~30の芳香環から2個の水素原子を除いた基等挙げられる。
中でも、R1としては炭素数1~10の2価の炭化水素基が好ましく、特にメタンジイル基、フェニレン基又はこれらの組み合わせが特に好ましい。
上記式(1)中、Yで表される置換又は非置換の環員数6~30の2価の芳香環基としては、上記Ar1及びAr2における環員数6~30の芳香環から2個の水素原子を除いた基等が好適に挙げられる。中でも、Yとしてはベンゼン環、ナフタレン環若しくはピレン環を含む基又は単結合であることが好ましい。
上記式(2-1)及び(2-2)中、Ar3及びAr4における環員数6~30の芳香環としては、上記Ar1及びAr2と同様の芳香環が挙げられる。
Ar3及びAr4における置換基としては、上記Ar1及びAr2における置換基と同様の置換基が挙げられる。
上記式(2-1)及び(2-2)中、R2及びR3で表される炭素数1~30の1価の有機基としては、炭素数1~20の1価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素-炭素間に2価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、例えば上記式(X-1)及び(X-2)のR1で表される炭素数1~20の2価の炭化水素基として例示したものに1個の水素原子を加えた基等が挙げられる。
2価又は1価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
2価のヘテロ原子含有基としては、例えば-CO-、-CS-、-NH-、-O-、-S-、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
1価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
pは0~6の整数であり、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがさらに好ましく、0が特に好ましい。qは0~4の整数であり、0~2の整数であることが好ましく、0が特に好ましい。
上記式(1)で表される繰り返し単位としては、例えば下記式(1-1)~(1-15)で表される繰り返し単位等が挙げられる。
中でも、上記式(1-1)~(1-10)で表される繰り返し単位が好ましい。
上記式(2-1)で表される繰り返し単位としては、例えば下記式(2-1-1)~(2-1-8)で表される繰り返し単位等が挙げられる。
上記式(2-2)で表される繰り返し単位としては、例えば下記式(2-2-1)~(2-2-8)で表される繰り返し単位等が挙げられる。
[A]重合体の重量平均分子量の下限としては、1,500が好ましく、2,000がより好ましく、2,500がさらに好ましく、3,000が特に好ましい。上記分子量の上限としては、15,000が好ましく、13,000がより好ましく、12,000がさらに好ましく、10,000が特に好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は、実施例の記載による。
当該組成物における[A]重合体の含有割合の下限としては、[A]重合体及び[B]溶媒の合計質量中、2質量%が好ましく、4質量%がより好ましく、5質量%がさらに好ましく、6質量%が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、[A]重合体及び[B]溶媒の合計質量中、30質量%が好ましく、25質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましく、18質量%が特に好ましい。
[[A]重合体の合成方法]
[A]重合体の合成方法としては、例えば下記の合成スキームに従って合成することができる。上記式(1)において、Ar1及びAr2がベンゼン環(置換基は任意)であるフルオレン構造をベースとして、Yが単結合の繰り返し単位を有する重合体を代表例に説明する。
[A]重合体の合成方法としては、例えば下記の合成スキームに従って合成することができる。上記式(1)において、Ar1及びAr2がベンゼン環(置換基は任意)であるフルオレン構造をベースとして、Yが単結合の繰り返し単位を有する重合体を代表例に説明する。
上記スキーム中、RA及びRBは、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基である。Xは、上記式(1)におけるXに対応する構造である。Qはハロゲン原子である。
繰り返し単位単位のベースの構造の前駆体である芳香族ケトン体(上記スキームではフルオレノン)を出発原料とし、これを適宜の還元剤によりアルコール体に変換した後、酸触媒によるフリーデル・クラフツ反応を進行させることで重合体化させ、最後に塩基存在下、上記式(1)におけるXに対応させた構造を有するハロゲン化物との求核置換反応を経て目的の[A]重合体を得ることができる。他の構造についても、出発原料の構造やフリーデル・クラフツ反応時の添加物(芳香族化合物等)、Xの構造等を適宜変更することで所望の[A]重合体を得ることができる。
<[B]溶媒>
[B]溶媒は、[A]重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
[B]溶媒は、[A]重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
[B]溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒などが挙げられる。[B]溶媒は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
炭化水素系溶媒としては、例えばn-ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ-ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばn-ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
含窒素系溶媒としては、例えばN,N-ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、N-メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
[B]溶媒としては、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。
当該組成物における[B]溶媒の含有割合の下限としては、50質量%が好ましく、60質量%がより好ましく、70質量%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、99.9質量%が好ましく、99質量%がより好ましく、95質量%がさらに好ましい。
[任意成分]
当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等が挙げられる。任意成分は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。当該組成物における任意成分の含有割合は任意成分の種類等に応じて適宜決定することができる。
当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等が挙げられる。任意成分は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。当該組成物における任意成分の含有割合は任意成分の種類等に応じて適宜決定することができる。
[組成物の調製方法]
当該組成物は、[A]重合体、[B]溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径0.1μm以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。
当該組成物は、[A]重合体、[B]溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径0.1μm以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。
[塗工工程]
本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。本工程ではレジスト下層膜形成用組成物として、上述の当該組成物を用いる。
本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。本工程ではレジスト下層膜形成用組成物として、上述の当該組成物を用いる。
レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、[B]溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。
基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板などが挙げられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜などが形成された基板でもよい。
基板に間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合としては、例えば上記基板に形成された後述のケイ素含有膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合などが挙げられる。
[加熱工程]
本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により[B]溶媒の揮発等が促進される。
本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により[B]溶媒の揮発等が促進される。
上記塗工膜の加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、300℃が好ましく、320℃がより好ましく、350℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、600℃が好ましく、500℃がより好ましい。加熱における時間の下限としては、15秒が好ましく、30秒がより好ましい。上記時間の上限としては、1,200秒が好ましく、600秒がより好ましい。
形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、30nmが好ましく、50nmがより好ましく、100nmがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、3,000nmが好ましく、2,000nmがより好ましく、500nmがさらに好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
[ケイ素含有膜形成工程]
本工程では、上記塗工工程又は上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。上記レジスト下層膜に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば上記レジスト下層膜上にレジスト下層膜の表面改質膜が形成された場合などが挙げられる。上記レジスト下層膜の表面改質膜とは、例えば水との接触角が上記レジスト下層膜とは異なる膜である。
本工程では、上記塗工工程又は上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。上記レジスト下層膜に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば上記レジスト下層膜上にレジスト下層膜の表面改質膜が形成された場合などが挙げられる。上記レジスト下層膜の表面改質膜とは、例えば水との接触角が上記レジスト下層膜とは異なる膜である。
ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着(CVD)法、原子層堆積(ALD)などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を当該レジスト下層膜に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び/又は加熱することにより硬化等させる方法などが挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」(以上、JSR(株))等を用いることができる。化学蒸着(CVD)法又は原子層堆積(ALD)により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、90℃が好ましく、150℃がより好ましく、200℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、550℃が好ましく、450℃がより好ましく、300℃がさらに好ましい。
ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、1nmが好ましく、10nmがより好ましく、20nmがさらに好ましい。上記上限としては、20,000nmが好ましく、1,000nmがより好ましく、100nmがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に、上記分光エリプソメータを用いて測定した値である。
[レジストパターン形成工程]
本工程では、上記レジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法などが挙げられる。上記レジスト下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば、上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。
本工程では、上記レジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法などが挙げられる。上記レジスト下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば、上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。
上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物などが挙げられる。
レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等が挙げられる。プレベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。
次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、F2エキシマレーザー光(波長157nm)、Kr2エキシマレーザー光(波長147nm)、ArKrエキシマレーザー光(波長134nm)又は極端紫外線(波長13.5nm等、以下、「EUV」ともいう)がより好ましく、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光又はEUVがさらに好ましい。
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、アンモニア、、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の当該組成物の[B]溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
[エッチング工程]
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては1回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜、レジスト下層膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有するパターニングされた基板が得られる。
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては1回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜、レジスト下層膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有するパターニングされた基板が得られる。
ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばCHF3、CF4、C2F6、C3F8、SF6等のフッ素系ガス、Cl2、BCl3等の塩素系ガス、O2、O3、H2O等の酸素系ガス、H2、NH3、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH3、BCl3等の還元性ガス、He、N2、Ar等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
《組成物》
当該組成物は、[A]重合体と[B]溶媒とを含有する。当該組成物としては、上記パターニングされた基板の製造方法において用いられる組成物を好適に採用することができる。
当該組成物は、[A]重合体と[B]溶媒とを含有する。当該組成物としては、上記パターニングされた基板の製造方法において用いられる組成物を好適に採用することができる。
《重合体》
当該重合体は、上記式(1)又は(2-1)若しくは(2-2)で表される繰り返し単位を有する重合体である。当該重合体としては、上記パターニングされた基板の製造方法において用いられる組成物における[A]重合体を好適に採用することができる。
当該重合体は、上記式(1)又は(2-1)若しくは(2-2)で表される繰り返し単位を有する重合体である。当該重合体としては、上記パターニングされた基板の製造方法において用いられる組成物における[A]重合体を好適に採用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[重量平均分子量(Mw)]
重合体のMwは、東ソー(株)のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、及び「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(検出器:示差屈折計)により測定した。
重合体のMwは、東ソー(株)のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、及び「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(検出器:示差屈折計)により測定した。
[レジスト下層膜の平均厚み]
レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ(J.A.WOOLLAM社の「M2000D」)を用いて、レジスト下層膜の中心を含む5cm間隔の任意の9点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値である。
レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ(J.A.WOOLLAM社の「M2000D」)を用いて、レジスト下層膜の中心を含む5cm間隔の任意の9点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値である。
<[A]重合体の合成>
下記式(A-1)~(A-6)及び(CA-1)で表される繰り返し単位を有する重合体(以下、それぞれ「重合体(A-1)」等ともいう。)を以下に示す手順により合成した。
下記式(A-1)~(A-6)及び(CA-1)で表される繰り返し単位を有する重合体(以下、それぞれ「重合体(A-1)」等ともいう。)を以下に示す手順により合成した。
[合成例1](重合体(a-1)の合成)
反応容器に、窒素雰囲気下、9-フルオレノール20.0g及び1,4-ジオキサン200gを仕込み、室温にて溶解させた。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸14.6gを滴下した後、70℃に加熱して12時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、水10g及び600gのメタノールを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、多量のメタノールで洗浄、乾燥して下記式(a-1)で表される重合体(a-1)を得た。
反応容器に、窒素雰囲気下、9-フルオレノール20.0g及び1,4-ジオキサン200gを仕込み、室温にて溶解させた。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸14.6gを滴下した後、70℃に加熱して12時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、水10g及び600gのメタノールを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、多量のメタノールで洗浄、乾燥して下記式(a-1)で表される重合体(a-1)を得た。
[合成例2](重合体(A-1)の合成)
反応容器に、窒素雰囲気下、上記重合体(a-1)5.0g、テトラヒドロフラン100g及びカリウムt-ブトキシド5.13gを加えて室温で30分攪拌した。次いで、-40℃に冷却した後、臭化プロパルギル5.43gを滴下し、室温で2時間反応させた。反応終了後、5質量%シュウ酸水溶液200g及びメチルイソブチルケトン50gを加えた。水相を除去した後、水による分液抽出を行い、有機層をヘキサンに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して重合体(A-1)を得た。重合体(A-1)の重量平均分子量は、3,900であった。
反応容器に、窒素雰囲気下、上記重合体(a-1)5.0g、テトラヒドロフラン100g及びカリウムt-ブトキシド5.13gを加えて室温で30分攪拌した。次いで、-40℃に冷却した後、臭化プロパルギル5.43gを滴下し、室温で2時間反応させた。反応終了後、5質量%シュウ酸水溶液200g及びメチルイソブチルケトン50gを加えた。水相を除去した後、水による分液抽出を行い、有機層をヘキサンに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して重合体(A-1)を得た。重合体(A-1)の重量平均分子量は、3,900であった。
[合成例3](化合物(b-2)の合成)
反応容器に、窒素雰囲気下、11H-ベンゾ[b]フルオレン-11-オン30.0g、及びテトラヒドロフラン300gを仕込み、室温にて溶解させた。次いで、水素化ホウ素ナトリウム7.40gを加えた後、60℃に加温した。次いで、メタノール100gを1時間かけて滴下した後、60℃で2時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム100gを加えてクエンチした後、メチルイソブチルケトン100gを加えた。水相を除去した後、水による分液抽出を行い、有機層をヘキサンに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記式(b-2)で表される化合物(b-2)を得た。
反応容器に、窒素雰囲気下、11H-ベンゾ[b]フルオレン-11-オン30.0g、及びテトラヒドロフラン300gを仕込み、室温にて溶解させた。次いで、水素化ホウ素ナトリウム7.40gを加えた後、60℃に加温した。次いで、メタノール100gを1時間かけて滴下した後、60℃で2時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム100gを加えてクエンチした後、メチルイソブチルケトン100gを加えた。水相を除去した後、水による分液抽出を行い、有機層をヘキサンに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記式(b-2)で表される化合物(b-2)を得た。
[合成例4](重合体(a-2)の合成)
9-フルオレノール20.0gに代えて上記化合物(b-2)20.0gを使用したこと以外は、合成例1と同様にして下記式(a-2)で表される重合体(a-2)を得た。
9-フルオレノール20.0gに代えて上記化合物(b-2)20.0gを使用したこと以外は、合成例1と同様にして下記式(a-2)で表される重合体(a-2)を得た。
[合成例5](重合体(A-2)の合成)
上記重合体(a-1)5.0gに代えて上記重合体(a-2)5.0gを使用したこと以外は、合成例2と同様にして重合体(A-2)を得た。重合体(A-2)の重量平均分子量は、6,000であった。
上記重合体(a-1)5.0gに代えて上記重合体(a-2)5.0gを使用したこと以外は、合成例2と同様にして重合体(A-2)を得た。重合体(A-2)の重量平均分子量は、6,000であった。
[合成例5](化合物(c-3)の合成)
反応容器に、窒素雰囲気下、2-ブロモフルオレノン30.0g、1-ピレンボロン酸42.7g及びテトラヒドロフラン727.4gを加え、攪拌した後、20質量%炭酸カリウム水溶液100g及び[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物2.84gを添加し、70℃に加熱して24時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、300gのメチルイソブチルケトン及び水100gを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、テトラヒドロフランで洗浄、乾燥して下記式(c-3)で表される化合物(c-3)を得た。
反応容器に、窒素雰囲気下、2-ブロモフルオレノン30.0g、1-ピレンボロン酸42.7g及びテトラヒドロフラン727.4gを加え、攪拌した後、20質量%炭酸カリウム水溶液100g及び[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物2.84gを添加し、70℃に加熱して24時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、300gのメチルイソブチルケトン及び水100gを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、テトラヒドロフランで洗浄、乾燥して下記式(c-3)で表される化合物(c-3)を得た。
[合成例6](化合物(b-3)の合成)
11H-ベンゾ[b]フルオレン-11-オン30.0gに代えて上記化合物(c-3)30.0gを使用したこと以外は、合成例3と同様にして下記式(b-3)で表される化合物(b-3)を得た。
11H-ベンゾ[b]フルオレン-11-オン30.0gに代えて上記化合物(c-3)30.0gを使用したこと以外は、合成例3と同様にして下記式(b-3)で表される化合物(b-3)を得た。
[合成例7](重合体(a-3)の合成)
9-フルオレノール20.0gに代えて上記化合物(b-3)20.0gを使用したこと以外は、合成例1と同様にして下記式(a-3)で表される重合体(a-3)を得た。
9-フルオレノール20.0gに代えて上記化合物(b-3)20.0gを使用したこと以外は、合成例1と同様にして下記式(a-3)で表される重合体(a-3)を得た。
[合成例8](重合体(A-3)の合成)
上記重合体(a-1)5.0gに代えて上記重合体(a-3)5.0gを使用したこと以外は、合成例2と同様にして重合体(A-3)を得た。重合体(A-3)の重量平均分子量は、9,100であった。
上記重合体(a-1)5.0gに代えて上記重合体(a-3)5.0gを使用したこと以外は、合成例2と同様にして重合体(A-3)を得た。重合体(A-3)の重量平均分子量は、9,100であった。
[合成例9](化合物(c-4)の合成)
反応容器に、窒素雰囲気下、2,7-ジブロモ-9-フルオレノン30.0g、1-ピレンボロン酸65.5g及びテトラヒドロフラン955gを加え、攪拌した後、20質量%炭酸カリウム水溶液240g及び[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物4.35gを添加し、70℃に加熱して24時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、300gのメチルイソブチルケトン及び水100gを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、テトラヒドロフランで洗浄、乾燥して下記式(c-4)で表される化合物(c-4)を得た。
反応容器に、窒素雰囲気下、2,7-ジブロモ-9-フルオレノン30.0g、1-ピレンボロン酸65.5g及びテトラヒドロフラン955gを加え、攪拌した後、20質量%炭酸カリウム水溶液240g及び[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物4.35gを添加し、70℃に加熱して24時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、300gのメチルイソブチルケトン及び水100gを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、テトラヒドロフランで洗浄、乾燥して下記式(c-4)で表される化合物(c-4)を得た。
[合成例10](化合物(b-4)の合成)
11H-ベンゾ[b]フルオレン-11-オン30.0gに代えて上記化合物(c-4)30.0gを使用したこと以外は、合成例3と同様にして下記式(b-4)で表される化合物(b-4)を得た。
11H-ベンゾ[b]フルオレン-11-オン30.0gに代えて上記化合物(c-4)30.0gを使用したこと以外は、合成例3と同様にして下記式(b-4)で表される化合物(b-4)を得た。
[合成例11](重合体(a-4)の合成)
9-フルオレノール20.0gに代えて上記化合物(b-4)20.0gを使用したこと以外は、合成例1と同様にして下記式(a-4)で表される重合体(a-4)を得た。
9-フルオレノール20.0gに代えて上記化合物(b-4)20.0gを使用したこと以外は、合成例1と同様にして下記式(a-4)で表される重合体(a-4)を得た。
[合成例12](重合体(A-4)の合成)
上記重合体(a-1)5.0gに代えて上記重合体(a-4)5.0gを使用したこと以外は、合成例2と同様にして重合体(A-4)を得た。重合体(A-4)の重量平均分子量は、6,000であった。
上記重合体(a-1)5.0gに代えて上記重合体(a-4)5.0gを使用したこと以外は、合成例2と同様にして重合体(A-4)を得た。重合体(A-4)の重量平均分子量は、6,000であった。
[合成例5](重合体(A-5)の合成)
臭化プロパルギル5.43gに代えて、1-(ブロモメチル)-4-エチニルベンゼン8.91gを使用したこと以外は、合成例2と同様にして重合体(A-5)を得た。重合体(A-5)の重量平均分子量は、6,400であった。
臭化プロパルギル5.43gに代えて、1-(ブロモメチル)-4-エチニルベンゼン8.91gを使用したこと以外は、合成例2と同様にして重合体(A-5)を得た。重合体(A-5)の重量平均分子量は、6,400であった。
[合成例6](重合体(A-6)の合成)
臭化プロパルギル5.43gに代えて、ブロモアセトニトリル5.48gを使用したこと以外は、合成例2と同様にして重合体(A-6)を得た。重合体(A-6)の重量平均分子量は、5,900であった。
臭化プロパルギル5.43gに代えて、ブロモアセトニトリル5.48gを使用したこと以外は、合成例2と同様にして重合体(A-6)を得た。重合体(A-6)の重量平均分子量は、5,900であった。
[比較合成例1](重合体(CA-1)の合成)
9-フェニル-9-フルオレノール(54.5g)、1,2-ジクロロエタン(200g)を混合し、50℃まで昇温した。メタンスルホン酸(20.3g)をゆっくり滴下して、70℃で6時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン(650g)を加え、水洗、減圧濃縮し、重合体(CA-1)60.7gを得た。重合体(CA-1)の重量平均分子量は2,600であった。
9-フェニル-9-フルオレノール(54.5g)、1,2-ジクロロエタン(200g)を混合し、50℃まで昇温した。メタンスルホン酸(20.3g)をゆっくり滴下して、70℃で6時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン(650g)を加え、水洗、減圧濃縮し、重合体(CA-1)60.7gを得た。重合体(CA-1)の重量平均分子量は2,600であった。
<組成物の調製>
組成物の調製に用いた[B]溶媒について以下に示す。
組成物の調製に用いた[B]溶媒について以下に示す。
[[B]溶媒]
B-1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
B-2:シクロヘキサノン
B-1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
B-2:シクロヘキサノン
[実施例1-1](組成物(J-1)の調製)
[A]重合体としての(A-1)10質量部を[B]溶媒としての(B-1)90質量部に溶解した。得られた溶液を孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過して、組成物(J-1)を調製した。
[A]重合体としての(A-1)10質量部を[B]溶媒としての(B-1)90質量部に溶解した。得られた溶液を孔径0.1μmのメンブランフィルターでろ過して、組成物(J-1)を調製した。
[実施例1-2~1-6及び比較例1-1](組成物(J-2)~(J-6)及び(CJ-1)の調製)
下記表1に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は実施例1と同様にして、レジスト下層膜形成用組成物(J-2)~(J-6)及び(CJ-1)を調製した。
下記表1に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は実施例1と同様にして、レジスト下層膜形成用組成物(J-2)~(J-6)及び(CJ-1)を調製した。
<膜の形成>
[実施例2-1~2-6及び比較例2-1]
上記調製した組成物を、シリコンウエハ(基板)上に、スピンコーター(東京エレクトロン(株)の「LITHIUS Pro Z」)を用いて回転塗工法により塗工した。次いで、窒素雰囲気下、400℃で60秒加熱した後、23℃で600秒冷却することにより、平均厚み200nmの膜が形成された膜付き基板を得た。
[実施例2-1~2-6及び比較例2-1]
上記調製した組成物を、シリコンウエハ(基板)上に、スピンコーター(東京エレクトロン(株)の「LITHIUS Pro Z」)を用いて回転塗工法により塗工した。次いで、窒素雰囲気下、400℃で60秒加熱した後、23℃で600秒冷却することにより、平均厚み200nmの膜が形成された膜付き基板を得た。
<評価>
上記<膜の形成>で得られた膜付き基板について、下記方法によりエッチング耐性及び耐熱性を評価した。評価結果を下記表2に合わせて示す。
上記<膜の形成>で得られた膜付き基板について、下記方法によりエッチング耐性及び耐熱性を評価した。評価結果を下記表2に合わせて示す。
[エッチング耐性]
上記膜付き基板における膜を、エッチング装置(東京エレクトロン(株)の「TACTRAS」)を用いて、CF4/Ar=110/440sccm、PRESS.=30MT、HF RF(プラズマ生成用高周波電力)=500W、LF RF(バイアス用高周波電力)=3000W、DCS=-150V、RDC(ガスセンタ流量比)=50%、30秒の条件にて処理し、処理前後の膜の平均厚みからエッチング速度(nm/分)を算出した。次いで、比較例2-1のエッチング速度を基準として比較例2-1に対する比率を算出し、エッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が0.90未満の場合は「A」(極めて良好)と、0.90以上1.00未満の場合は「B」(良好)と、1.00以上の場合は「C」(不良)と評価した。なお、下記表2中の「*」は、エッチング耐性の評価基準であることを示す。
上記膜付き基板における膜を、エッチング装置(東京エレクトロン(株)の「TACTRAS」)を用いて、CF4/Ar=110/440sccm、PRESS.=30MT、HF RF(プラズマ生成用高周波電力)=500W、LF RF(バイアス用高周波電力)=3000W、DCS=-150V、RDC(ガスセンタ流量比)=50%、30秒の条件にて処理し、処理前後の膜の平均厚みからエッチング速度(nm/分)を算出した。次いで、比較例2-1のエッチング速度を基準として比較例2-1に対する比率を算出し、エッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が0.90未満の場合は「A」(極めて良好)と、0.90以上1.00未満の場合は「B」(良好)と、1.00以上の場合は「C」(不良)と評価した。なお、下記表2中の「*」は、エッチング耐性の評価基準であることを示す。
[耐熱性]
上記膜付き基板を、さらに、窒素雰囲気下、450℃で600秒間加熱した後、23℃で60秒間冷却する処理を行った。この処理前後の膜の平均厚みを測定した。処理前の膜の平均厚みをX0、処理後の膜の平均厚みをXとして、(X-X0)×100/X0で求められる数値の絶対値を算出し、膜厚変化率(%)とした。耐熱性は、膜厚変化率が2%未満の場合は「A」(極めて良好)と、2%以上5%未満の場合は「B」(良好)と、5%以上の場合は「C」(不良)と評価した。
上記膜付き基板を、さらに、窒素雰囲気下、450℃で600秒間加熱した後、23℃で60秒間冷却する処理を行った。この処理前後の膜の平均厚みを測定した。処理前の膜の平均厚みをX0、処理後の膜の平均厚みをXとして、(X-X0)×100/X0で求められる数値の絶対値を算出し、膜厚変化率(%)とした。耐熱性は、膜厚変化率が2%未満の場合は「A」(極めて良好)と、2%以上5%未満の場合は「B」(良好)と、5%以上の場合は「C」(不良)と評価した。
表2の結果から、実施例の組成物から形成された膜は、比較例の組成物から形成された膜と比較して、エッチング耐性及び耐熱性に優れていた。
本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、エッチング耐性及び耐熱性に優れたレジスト下層膜を形成するため、良好なパターニングされた基板を得ることができる。本発明の組成物によれば、エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成することができる。本発明の重合体は、レジスト下層膜を形成するための組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
Claims (9)
- 基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
を備え、
上記レジスト下層膜形成用組成物が、
下記式(1)又は(2-1)若しくは(2-2)で表される繰り返し単位を有する重合体と、
溶媒と
を含有する組成物である、
パターニングされた基板の製造方法。
- 上記レジストパターン形成工程前に、
上記レジスト下層膜を300℃以上で加熱する工程
をさらに備える請求項1に記載のパターニングされた基板の製造方法。 - 上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程
をさらに備える請求項1又は2に記載のパターニングされた基板の製造方法。 - 下記式(1)又は(2-1)若しくは(2-2)で表される繰り返し単位を有する重合体と、
溶媒と
を含有する組成物。
- Ar1、Ar2、Ar3及びびAr4がそれぞれ独立してベンゼン環、ナフタレン環又はピレン環である請求項4に記載の組成物。
- Xが、上記式(X-1)で表される基であり、上記式(X-1)中、R1が炭素数1~10の2価の炭化水素基である請求項4又は5に記載の組成物。
- Yが、ベンゼン環、ナフタレン環若しくはピレン環を含む基又は単結合である請求項4~6のいずれか1項に記載の組成物。
- レジスト下層膜形成用である請求項4~7のいずれか1項に記載の組成物。
- 下記式(1)又は(2-1)若しくは(2-2)で表される繰り返し単位を有する重合体。
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---|---|---|---|
JP2020154399A JP2022048532A (ja) | 2020-09-15 | 2020-09-15 | パターニングされた基板の製造方法、組成物及び重合体 |
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- 2020-09-15 JP JP2020154399A patent/JP2022048532A/ja active Pending
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