WO2024085030A1 - 半導体基板の製造方法及び組成物 - Google Patents

半導体基板の製造方法及び組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2024085030A1
WO2024085030A1 PCT/JP2023/036847 JP2023036847W WO2024085030A1 WO 2024085030 A1 WO2024085030 A1 WO 2024085030A1 JP 2023036847 W JP2023036847 W JP 2023036847W WO 2024085030 A1 WO2024085030 A1 WO 2024085030A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ring
group
aromatic ring
compound
polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/036847
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝史 辻
大貴 中津
崇 片切
真也 阿部
温子 永縄
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Publication of WO2024085030A1 publication Critical patent/WO2024085030A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to a method and composition for manufacturing a semiconductor substrate.
  • a multi-layer resist process in which a resist pattern is formed by exposing and developing a resist film that is laminated on a substrate via a resist underlayer film such as an organic underlayer film or a silicon-containing film.
  • a resist underlayer film such as an organic underlayer film or a silicon-containing film.
  • the resist underlayer film is etched using the resist pattern as a mask, and the substrate is further etched using the resulting resist underlayer film pattern as a mask, thereby forming a desired pattern on the semiconductor substrate (see JP 2004-177668 A).
  • the organic underlayer film used as the resist underlayer must be resistant to bending and soluble when discharged from semiconductor manufacturing equipment.
  • the present invention was made based on the above circumstances, and its purpose is to provide a composition and a method for manufacturing a semiconductor substrate that uses a composition capable of forming a film that has excellent bending resistance and solubility when drained.
  • the present invention comprises: A step of directly or indirectly applying a composition for forming a resist underlayer film to a substrate; forming a resist pattern directly or indirectly on the resist underlayer film formed by the coating step; and performing etching using the resist pattern as a mask,
  • the composition for forming a resist underlayer film A compound having a nitro group (hereinafter also referred to as “compound (A)”), A solvent (hereinafter also referred to as “[B] solvent”), the compound having a nitro group is a polymer having a repeating unit containing a nitro group and an aromatic ring (hereinafter also referred to as “polymer (A1)”), an aromatic ring-containing compound having a nitro group and a molecular weight of 600 or more and 3000 or less (hereinafter also referred to as “aromatic ring-containing compound (A2)”), or a combination thereof,
  • the present invention relates to a method for producing a semiconductor substrate, wherein the content of the compound having
  • the present invention provides a method for producing a pharmaceutical composition
  • a method for producing a pharmaceutical composition comprising the steps of: A compound having a nitro group;
  • a solvent and the compound having a nitro group is a polymer having a repeating unit containing a nitro group and an aromatic ring, an aromatic ring-containing compound having a nitro group and a molecular weight of 600 or more and 3000 or less, or a combination thereof;
  • the present invention relates to a composition in which the content of the compound having a nitro group in components other than the solvent is 10 mass % or more.
  • the method for manufacturing semiconductor substrates forms a resist underlayer film that is highly resistant to bending and highly soluble when drained, making it possible to obtain semiconductor substrates with good patterns with a high yield.
  • the composition forms a film that is highly resistant to bending and highly soluble when drained. Therefore, these can be suitably used in the manufacture of semiconductor devices, which are expected to become even more miniaturized in the future.
  • FIG. 13 is a schematic plan view for explaining a method for evaluating bending resistance.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate includes a step of directly or indirectly applying a composition for forming a resist underlayer film to a substrate (hereinafter also referred to as a "coating step”), a step of directly or indirectly forming a resist pattern on the resist underlayer film formed by the coating step (hereinafter also referred to as a “resist pattern forming step”), and a step of performing etching using the resist pattern as a mask (hereinafter also referred to as an "etching step”).
  • a resist underlayer film having excellent etching resistance, heat resistance, and bending resistance can be formed, and thus a semiconductor substrate having a good pattern shape can be manufactured.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate may further include, as necessary, a step of forming a silicon-containing film directly or indirectly on the resist underlayer film before forming the resist pattern (hereinafter also referred to as a "silicon-containing film forming step").
  • composition and each step used in the manufacturing method for the semiconductor substrate are described below.
  • composition as a resist underlayer film forming composition contains the compound [A] and the solvent [B].
  • the composition may contain any optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the composition contains the compound [A] and the solvent [B], and thus can form a film that has excellent bending resistance and solubility when drained. Therefore, the composition can be used as a composition for forming a film. More specifically, the composition can be suitably used as a composition for forming a resist underlayer film in a multi-layer resist process.
  • the compound [A] is a compound having a nitro group, and is a polymer [A1], an aromatic ring-containing compound [A2] (excluding compounds corresponding to the polymer [A1]), or a combination thereof.
  • the polymer [A1] and the aromatic ring-containing compound [A2] may each be used alone or in combination of two or more.
  • Polymer [A1] As the polymer (A1) as the compound (A), a known polymer used for forming a resist underlayer film can be suitably used as long as it has a repeating unit containing a nitro group and an aromatic ring. Among them, a novolac-based polymer is preferred from the viewpoints of the heat resistance and high rigidity of the resulting film.
  • the aromatic ring contained in the polymer [A1] is preferably an aromatic ring having 5 to 40 ring members, and examples thereof include aromatic hydrocarbon rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenalene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a fluorene ring, a perylene ring, and a coronene ring, and heteroaromatic rings such as a furan ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, a phosphole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, and a triazine ring, or combinations thereof.
  • the aromatic ring is preferably at least one aromatic hydrocarbon ring selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenalene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a fluorene ring, and a perylene ring.
  • number of ring members refers to the number of atoms that make up the ring.
  • a biphenyl ring has 12 ring members
  • a naphthalene ring has 10 ring members
  • a fluorene ring has 13 ring members.
  • Polycyclic condensed aromatic ring refers to a polycyclic aromatic hydrocarbon in which multiple aromatic rings share a side (a bond between two adjacent carbon atoms).
  • the polymer [A1] is preferably a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1):
  • the polymer [A1] may have two or more kinds of repeating units represented by the following formula (1).
  • Ar 1 is a divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members.
  • R 0 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms
  • R 1 is a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms, or R 0 and R 1 are bonded to each other to form a ring structure.
  • At least one of Ar 1 , R 0 and R 1 has a nitro group.
  • At least one of Ar 1 , R 0 and R 1 has a nitro group. It is preferable that at least one of Ar 1 and R 1 has a nitro group, and it is more preferable that R 1 has a nitro group.
  • the highly polar nitro group induces a proximity attraction between polymer chains, and promotes the crosslinking reaction of the polymer [A1], thereby improving the bending resistance.
  • the introduction of a nitro group can improve the solubility in a highly polar effluent. Although these effects can be obtained in either the main chain portion or the side chain portion, they can be obtained at a higher level by introducing a nitro group into the side chain portion, which has a high degree of freedom.
  • examples of the divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members represented by Ar 1 include the above aromatic ring with 5 to 40 ring members preferably contained in the polymer [A1] or a group obtained by removing two hydrogen atoms from the combination of the aromatic ring and a chain structure.
  • the aromatic rings When aromatic rings are combined, the aromatic rings may be bonded to each other via a condensed ring structure or a single bond.
  • chain hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms can be suitably used.
  • chain hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms include methane, ethane, propane, butane, hexane, and octane. These may be either linear or branched. Among these, linear or branched alkanes having 1 to 8 carbon atoms are preferred.
  • examples of the monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R0 and R1 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group having a divalent heteroatom-containing group between the carbon atoms of this hydrocarbon group or at the carbon chain terminal, a group in which some or all of the hydrogen atoms of the above hydrocarbon group have been substituted with a monovalent heteroatom-containing group, or a combination of these.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include monovalent linear hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, and combinations of these.
  • hydrocarbon group includes linear hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups. This "hydrocarbon group” includes saturated and unsaturated hydrocarbon groups.
  • linear hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that does not include a ring structure and is composed only of a linear structure, and includes both linear and branched hydrocarbon groups.
  • alicyclic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that includes only an alicyclic structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure, and includes both monocyclic alicyclic hydrocarbon groups and polycyclic alicyclic hydrocarbon groups (however, it does not have to be composed only of an alicyclic structure, and may include a linear structure as part of it).
  • aromatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that includes an aromatic ring structure as a ring structure (however, it does not have to be composed only of an aromatic ring structure, and may include an alicyclic structure or a linear structure as part of it).
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, and tert-butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl; and alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, and butynyl.
  • Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl; cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl; bridged ring saturated hydrocarbon groups such as norbornyl, adamantyl, and tricyclodecyl; and bridged ring unsaturated hydrocarbon groups such as norbornenyl and tricyclodecenyl.
  • cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl
  • cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl
  • bridged ring saturated hydrocarbon groups such as norbornyl, adamantyl, and
  • Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, tolyl, naphthyl, anthracenyl, and pyrenyl groups.
  • Heteroatoms constituting a divalent or monovalent heteroatom-containing group include, for example, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, halogen atoms, etc.
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • divalent heteroatom-containing group examples include -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, and combinations of these groups.
  • Examples of monovalent heteroatom-containing groups include hydroxyl groups, sulfanyl groups, cyano groups, nitro groups, and halogen atoms.
  • R0 is preferably a hydrogen atom.
  • R0 and R1 are bonded to each other to form a ring structure, an aromatic ring having 5 to 40 ring members in Ar1 can be suitably used as the ring structure.
  • the ring structure is preferably a fluorene ring.
  • the R 1 preferably has an aromatic ring having 5 to 40 ring members.
  • an aromatic ring having 5 to 40 ring members in the Ar 1 can be suitably used.
  • the number of nitro groups on the aromatic ring is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2, from the viewpoints of the proximity attraction action and solubility of the polymer [A1].
  • the polymer [A1] preferably has at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a group represented by the following formula (2-1), and a group represented by the following formula (2-2) (hereinafter, the group represented by the following formula (2-1) or the group represented by the following formula (2-2) will also be referred to as "group ( ⁇ )").
  • R 7 is each independently a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or a single bond. * represents a bond to a carbon atom in an aromatic ring.
  • R 7 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as a methanediyl group, an ethanediyl group, a phenylene group, --O-- or a combination thereof, and more preferably a methanediyl group or a combination of a methanediyl group and --O--.
  • the polymer [A1] as the compound [A] has a group represented by the above formula (2-1), and the group is preferably represented by the following formula (2-1-1) or (2-1-2).
  • At least one of Ar 1 , R 0 and R 1 in the above formula (1) preferably has a hydroxy group or the above group ( ⁇ ). At least one of Ar 1 and R 1 preferably has a hydroxy group or the group ( ⁇ ).
  • Ar 1 , R 0 and R 1 may have a substituent other than the hydroxy group and the above group ( ⁇ ).
  • substituents include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group or a naphthyloxy group, an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group such as a methoxycarbonyloxy group or an ethoxycarbonyloxy group, an acyl group such as a formyl group, an acetyl group, a propionyl group or a butyryl group, a cyano group, and a carb
  • repeating units that the polymer may have include the repeating units represented by the following formulas (1-1) to (1-20).
  • repeating units represented by the above formulas (1-1) to (1-9) are preferred.
  • the above formula (1) when R 0 and R 1 are bonded to each other to form a ring structure, the above formula (1) is preferably represented by the following formula (5).
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 20 ring members which forms a condensed ring structure together with two adjacent carbon atoms in formula (5).
  • R 2 is at least one group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted monovalent group containing an aromatic ring having 5 to 60 ring members and a monovalent group containing an aromatic heterocycle having 5 to 20 ring members.
  • L 1 is a single bond or a divalent linking group.
  • Ar ⁇ is a divalent group containing an aromatic ring having 5 to 60 ring members. At least one of Ar 2 , Ar 3 , R 2 , Ar ⁇ and L 1 has a nitro group.
  • the substituent can be suitably selected from a hydroxy group, the above group ( ⁇ ) and the above-mentioned substituents other than these.
  • an aromatic ring obtained by expanding the aromatic ring having 5 to 40 ring members in Ar1 of the above formula (1) to 60 ring members can be suitably used.
  • aromatic rings having more than 40 ring members include condensed ring structures such as a hexabenzocoronene ring, and assembled ring structures (polycyclic structures in which rings are bonded by single bonds) such as a hexaphenylbenzene ring.
  • monovalent group containing an aromatic ring having 5 to 60 ring members represented by R2 include groups in which one hydrogen atom has been removed from the above aromatic ring having 5 to 60 ring members.
  • aromatic heterocycle having 5 to 20 ring members in R2 a heteroaromatic ring having 5 to 20 ring members among the aromatic rings having 5 to 40 ring members in Ar1 of the above formula (1) can be suitably adopted.
  • monovalent group containing an aromatic heterocycle having 5 to 20 ring members represented by R2 a group in which one hydrogen atom has been removed from the above aromatic heterocycle having 5 to 20 ring members can be mentioned.
  • Examples of the divalent linking group represented by L1 include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, one group selected from -CO-, -O-, -NH-, -S- and a cyclic acetal structure, or a group formed by combining two or more of these groups.
  • Examples of the divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methanediyl group, an ethanediyl group, a propanediyl group, a butanediyl group, a hexanediyl group, and an octanediyl group. Among these, an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferred.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms include monocyclic cycloalkanediyl groups such as cyclopentanediyl groups and cyclohexanediyl groups; and polycyclic cycloalkanediyl groups such as norbornanediyl groups and adamantanediyl groups. Among these, cycloalkanediyl groups having 5 to 12 carbon atoms are preferred.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms include a benzenediyl group and a naphthalenediyl group.
  • the above L 1 is preferably a single bond.
  • an aromatic ring having 5 to 60 ring members in R 2 can be suitably adopted.
  • a fluorene ring is preferable.
  • a divalent group containing an aromatic ring having 5 to 60 ring members represented by Ar ⁇ a group in which two hydrogen atoms have been removed from the same carbon atom in the aromatic ring having 5 to 60 ring members can be mentioned.
  • R 2 has a nitro group.
  • R 2 has a nitro group.
  • some or all of the hydrogen atoms on the 5-60-membered aromatic ring in R 2 are substituted with nitro groups.
  • the number of nitro groups on the aromatic ring is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2, from the viewpoints of the proximity attraction action and solubility of the polymer [A1].
  • repeating unit represented by formula (5) above examples include repeating units represented by the following formulas (5-1) to (5-4).
  • the polymer (A) may further have a repeating unit represented by the following formula (3) (excluding the repeating unit corresponding to the above formula (1)).
  • Ar 4 is a divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 60 carbon atoms.
  • aromatic ring having 5 to 40 ring members in Ar 4 an aromatic ring having 5 to 40 ring members in Ar 1 of the above formula (1) can be suitably used.
  • Suitable examples of the divalent group having an aromatic ring of 5 to 40 ring members represented by Ar 4 include groups in which two hydrogen atoms have been removed from the aromatic ring of 5 to 40 ring members in the above Ar 4 .
  • the monovalent organic group having 1 to 60 carbon atoms represented by R3 a group obtained by expanding the number of carbon atoms to 60 from the groups exemplified as the monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R1 in the above formula ( 1) can be suitably used.
  • repeating unit represented by formula (3) above examples include repeating units represented by the following formulas (3-1) to (3-8).
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer [A1] is preferably 500, more preferably 1000, and even more preferably 1500.
  • the upper limit of the above molecular weight is preferably 10000, more preferably 7000, and even more preferably 5000.
  • the method for measuring the weight average molecular weight is described in the Examples.
  • the polymer [A1] can be typically produced by acid addition condensation between an aromatic ring compound as a precursor having a phenolic hydroxyl group that provides Ar 1 in the above formula (1) and an aldehyde derivative as a precursor that provides R 0 and R 1 in the above formula (1). Furthermore, a polymer [A1] having a group ( ⁇ ) introduced as a substituent can be produced by a nucleophilic substitution reaction of a halogenated hydrocarbon corresponding to the group ( ⁇ ) represented by the above formula (2-1) or (2-2) with a phenolic hydroxyl group.
  • the acid catalyst is not particularly limited, and known inorganic acids and organic acids can be used.
  • the polymer [A1] can be obtained through separation, purification, drying, etc.
  • Other structures can also be produced by appropriately changing the structures of the aromatic ring compound, aldehyde derivative, and substituents as precursors.
  • the reaction solvent the solvent [B] described below can be suitably used.
  • polymer [A1] in addition to the novolac polymer, resol polymer, polyarylene polymer, triazine polymer, calixarene polymer, etc. can be used. It is preferable that some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of these polymers are substituted with nitro groups. These polymers can be produced by known methods.
  • the resol polymer is a polymer obtained by reacting a phenolic compound with an aldehyde in the presence of an alkaline catalyst.
  • phenolic compound examples include Phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, and bisphenol A; Naphthols such as 1-naphthol, 2-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and 9,9-bis(6-hydroxynaphthyl)fluorene; Anthrols such as 9-anthrol; Examples include hydroxypyrenes such as 1-hydroxypyrene and 2-hydroxypyrene.
  • aldehydes examples include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, 1-pyrenecarboxaldehyde, and the like;
  • aldehyde source examples include paraformaldehyde, trioxane, and paraldehyde.
  • a polyarylene polymer is a polymer having structural units derived from a compound containing an arylene skeleton, such as a phenylene skeleton, a naphthylene skeleton, or a biphenylene skeleton.
  • polyarylene polymers examples include polyarylene ether, polyarylene sulfide, polyarylene ether sulfone, polyarylene ether ketone, and polymers having a structural unit containing a biphenylene skeleton and a structural unit derived from a compound containing an acenaphthylene skeleton.
  • the triazine-based polymer is a polymer having a structural unit derived from a compound having a triazine skeleton, such as a melamine compound or a cyanuric acid compound.
  • Calixarene-based polymer Calixarene-based polymer
  • Calixarene polymers are cyclic oligomers in which multiple aromatic rings to which hydroxy groups are bonded are bonded in a ring shape via hydrocarbon groups, or compounds in which some or all of the hydrogen atoms of the hydroxy groups, aromatic rings, and hydrocarbon groups have been substituted.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the [A1] polymer is preferably 500, more preferably 1000, and even more preferably 1500.
  • the upper limit of the above molecular weight is preferably 10000, more preferably 8000, and even more preferably 6000.
  • the method for measuring the weight average molecular weight is described in the Examples.
  • the lower limit of the molecular weight of the [A1] polymer is preferably 500, more preferably 600, and even more preferably 800.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 5,000, more preferably 3,000, and even more preferably 1,500.
  • the aromatic ring-containing compound [A2] is not particularly limited as long as it has a nitro group and has a molecular weight of 600 to 3000 (excluding compounds corresponding to the polymer [A1]).
  • the lower limit of the molecular weight of the aromatic ring-containing compound [A2] is preferably 750, more preferably 850, and even more preferably 950.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 3000, more preferably 2500, and even more preferably 2000.
  • the aromatic ring-containing compound (A2) is preferably a compound represented by the following formula (3).
  • W is a q-valent group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 60 ring members.
  • R a is a monovalent group containing an aromatic ring having 5 to 40 ring members.
  • q is an integer of 1 to 10. When q is 2 or more, multiple R a 's are the same or different. At least one of W and one or more R a has a nitro group.
  • one or more R a have a nitro group, it is more preferable that at least one of the multiple R a has a nitro group, and it is even more preferable that all of the multiple R a have a nitro group.
  • an aromatic ring obtained by expanding the aromatic ring having 5 to 40 ring members in Ar 1 in formula (1) to 60 ring members can be suitably used.
  • a q-valent group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 60 ring members represented by W a group obtained by removing q hydrogen atoms from the aromatic ring having 5 to 60 ring members can be suitably used as the substituent when W has a substituent other than a nitro group.
  • the aromatic ring of W is preferably at least one aromatic hydrocarbon ring selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenalene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a fluorene ring, a perylene ring, and a coronene ring.
  • W has a nitro group
  • the aromatic ring having 5 to 40 ring members in the above R a the aromatic ring having 5 to 40 ring members in Ar 1 of the above formula (1) can be suitably adopted.
  • the monovalent group containing an aromatic ring having 5 to 40 ring members represented by R a there can be mentioned a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic ring having 5 to 40 ring members.
  • the aromatic ring in the above R a is preferably at least one aromatic hydrocarbon ring selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenalene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a fluorene ring, a perylene ring and a coronene ring.
  • R a has a substituent, a hydroxy group
  • the above group ( ⁇ ) and the above-mentioned substituents as the other substituents can be suitably adopted.
  • R a is preferably a group represented by the following formula (3-1) or (3-2).
  • X1 and X2 are each independently a group represented by the following formula (i), (ii), (iii) or (iv).
  • Ar5 , Ar6 and Ar7 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 ring members that forms a condensed ring structure together with two adjacent carbon atoms in formulas (3-1) and (3-2) above.
  • L1 and L2 are each independently a divalent organic group having a single bond or an aromatic ring.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. At least one of R 11 and R 12 has a nitro group.
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 14 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. At least one of R 13 and R 14 has a nitro group.
  • R 15 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and containing a nitro group.
  • R 16 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and containing a hydrogen atom or a nitro group.
  • Ar 5 , Ar 6 and Ar 7 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 ring members which forms a condensed ring structure together with two adjacent carbon atoms in the above formulas (3-1) and (3-2).
  • Ar 5 to Ar 7 an aromatic ring having 6 to 20 ring members among the aromatic rings having 5 to 40 ring members in Ar 1 in the above formula (1) can be suitably used.
  • the substituent can be suitably selected from the hydroxy group, the above group ( ⁇ ) and the above-mentioned substituents other than these.
  • examples of the monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 include groups corresponding to 1 to 20 carbon atoms among the monovalent organic groups having 1 to 40 carbon atoms represented by R 0 and R 1 in the above formula (1).
  • At least one of R 11 and R 12 in the above formula (i), at least one of R 13 and R 14 in the above formula (ii), R 15 in the above formula (iii), and R 16 in the above formula (iv) each preferably have an aromatic ring having 5 to 40 ring members.
  • an aromatic ring having 5 to 40 ring members in Ar 1 in the above formula (1) can be suitably adopted.
  • it is preferable that at least one hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with a nitro group.
  • the number of nitro groups on the aromatic ring is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • the divalent organic group having an aromatic ring in L1 and L2 is preferably a substituted or unsubstituted group (hereinafter also referred to as "group ( ⁇ )") obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic ring having 5 to 40 ring members in Ar1 in the above formula (1).
  • the divalent organic group having an aromatic ring represented by L1 and L2 may be a group obtained by combining the group ( ⁇ ) with a group obtained by removing one hydrogen atom from a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by the above R11 to R16 .
  • the divalent organic group having an aromatic ring represented by L1 and L2 is preferably a substituted or unsubstituted arenediyl group having 6 to 12 ring members, a substituted or unsubstituted alkenediyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynediyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a combination thereof, more preferably a benzenediyl group, a naphthalenediyl group, an ethylenediyl group, an ethynediyl group, or a combination thereof, and even more preferably a benzenediyl group or a combination of a benzenediyl group and an ethynediyl group.
  • L 1 and L 2 are preferably single bonds.
  • aromatic ring-containing compounds include compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-12).
  • the number attached to the structure representing Ar indicates the molar ratio in the aromatic ring-containing compound [A2]
  • * indicates the bond to the methylidene carbon.
  • a typical method for synthesizing aromatic ring-containing compounds is to prepare a ketone or alkyne-substituted fluorene as a starting material, and then proceed with a cyclization reaction of the ketone or alkyne in the presence of a catalyst or the like.
  • Other structures can also be synthesized by appropriately selecting the starting material, the structure of the ketone body, etc.
  • the content of the compound [A] in the components other than the solvent in the composition is 10% by mass or more.
  • the lower limit of the content is preferably 30% by mass, more preferably 50% by mass, even more preferably 70% by mass, and particularly preferably 90% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 100% by mass (i.e., the composition contains only the compound [A] other than the solvent).
  • the upper limit of the content is preferably 99% by mass, and more preferably 98% by mass.
  • the lower limit of the content of the compound [A] in the composition is preferably 0.1 mass%, more preferably 0.5 mass%, even more preferably 1 mass%, and particularly preferably 5 mass%, based on the total mass of the compound [A] and the solvent [B].
  • the upper limit of the content is preferably 30 mass%, more preferably 25 mass%, even more preferably 20 mass%, and particularly preferably 15 mass%, based on the total mass of the compound [A] and the solvent [B].
  • the solvent (B) is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the compound (A) and any optional components contained as necessary.
  • Solvents include, for example, hydrocarbon solvents, ester solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, nitrogen-containing solvents, etc. [B] Solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, and cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • ester solvents include carbonate solvents such as diethyl carbonate, acetate monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, lactone solvents such as gamma-butyrolactone, polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as diethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and lactate ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate.
  • carbonate solvents such as diethyl carbonate
  • acetate monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate
  • lactone solvents such as gamma-butyrolactone
  • polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as diethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • lactate ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate.
  • alcohol-based solvents examples include monoalcohol-based solvents such as methanol, ethanol, and n-propanol, and polyhydric alcohol-based solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol.
  • Ketone solvents include, for example, chain ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and cyclic ketone solvents such as cyclohexanone.
  • ether solvents include chain ether solvents such as n-butyl ether, polyhydric alcohol ether solvents such as cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, and polyhydric alcohol partial ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether.
  • nitrogen-containing solvents examples include chain nitrogen-containing solvents such as N,N-dimethylacetamide, and cyclic nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone.
  • an ester solvent or a ketone solvent is preferable, a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent or a cyclic ketone solvent is more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate or cyclohexanone is even more preferable.
  • the lower limit of the content of the solvent [B] in the composition is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, and even more preferably 70% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 99.9% by mass, more preferably 99% by mass, and even more preferably 95% by mass.
  • the composition may contain optional components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • optional components include compounds obtained by removing a nitro group from the compound [A], acid generators, crosslinking agents, surfactants, etc.
  • the optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the optional components in the composition may be appropriately determined depending on the type of the optional components, etc.
  • the composition can be prepared by mixing the compound [A], the solvent [B], and, if necessary, any optional components in a predetermined ratio, and filtering the resulting mixture preferably through a membrane filter or the like having a pore size of 0.5 ⁇ m or less.
  • the composition for forming a resist underlayer film is applied directly or indirectly to a substrate.
  • the composition for forming a resist underlayer film is the above-mentioned composition.
  • the method for applying the composition for forming the resist underlayer film is not particularly limited, and can be any suitable method such as spin coating, casting coating, roll coating, etc. This forms a coating film, and the resist underlayer film is formed by the evaporation of the solvent [B], etc.
  • the substrate examples include metal or semimetal substrates such as silicon substrates, aluminum substrates, nickel substrates, chromium substrates, molybdenum substrates, tungsten substrates, copper substrates, tantalum substrates, and titanium substrates, among which silicon substrates are preferred.
  • the substrate may be a substrate on which a silicon nitride film, an alumina film, a silicon dioxide film, a tantalum nitride film, a titanium nitride film, or the like is formed.
  • composition for forming a resist underlayer film is indirectly applied to a substrate is a case where the composition for forming a resist underlayer film is applied onto a silicon-containing film formed on the substrate, which is described below.
  • the coating film formed by the above coating process may be heated. Heating the coating film promotes the formation of the resist underlayer film. More specifically, heating the coating film promotes the evaporation of the solvent [B], etc.
  • the coating film may be heated in an air atmosphere or in a nitrogen atmosphere.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 300°C, more preferably 320°C, and even more preferably 340°C.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 600°C, and more preferably 500°C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 15 seconds, and more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the heating time is preferably 1,200 seconds, and more preferably 600 seconds.
  • the resist underlayer film may be exposed to light.
  • the resist underlayer film may be exposed to plasma.
  • ions may be implanted into the resist underlayer film. Exposing the resist underlayer film to light improves the etching resistance of the resist underlayer film. Exposing the resist underlayer film to plasma improves the etching resistance of the resist underlayer film. Implanting ions into the resist underlayer film improves the etching resistance of the resist underlayer film.
  • the radiation used to expose the resist underlayer film is appropriately selected from electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and gamma rays; and particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • the method of exposing the resist underlayer film to plasma includes, for example, a direct method in which the substrate is placed in a gas atmosphere and plasma discharge is performed.
  • the conditions for plasma exposure are usually a gas flow rate of 50 cc/min to 100 cc/min, and a power supply of 100 W to 1,500 W.
  • the lower limit of the plasma exposure time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds, and even more preferably 1 minute.
  • the upper limit of the above time is preferably 10 minutes, more preferably 5 minutes, and even more preferably 2 minutes.
  • the plasma is generated in an atmosphere of a mixed gas of H2 gas and Ar gas, for example.
  • a carbon-containing gas such as CF4 gas or CH4 gas may be introduced.
  • CF4 gas NF3 gas, CHF3 gas , CO2 gas, CH2F2 gas, CH4 gas , and C4F8 gas may be introduced.
  • Ion implantation of the resist underlayer film implants dopants into the resist underlayer film.
  • the dopants may be selected from the group consisting of boron, carbon, nitrogen, phosphorus, arsenic, aluminum, and tungsten.
  • the implant energy used to energize the dopants may range from about 0.5 keV to 60 keV depending on the type of dopant used and the desired depth of implantation.
  • the lower limit of the average thickness of the resist underlayer film formed is preferably 30 nm, more preferably 50 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 3,000 nm, more preferably 2,000 nm, and even more preferably 500 nm.
  • the method for measuring the average thickness is as described in the Examples.
  • a silicon-containing film is formed directly or indirectly on the resist underlayer film formed by the coating process.
  • a surface-modified film of the resist underlayer film is formed on the resist underlayer film.
  • the surface-modified film of the resist underlayer film is, for example, a film having a contact angle with water different from that of the resist underlayer film.
  • the silicon-containing film can be formed by coating a silicon-containing film-forming composition, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or the like.
  • methods for forming a silicon-containing film by coating a silicon-containing film-forming composition include a method in which the silicon-containing film-forming composition is directly or indirectly coated onto the resist underlayer film, and the coated film is then exposed to light and/or heated to harden it.
  • Examples of commercially available silicon-containing film-forming compositions include "NFC SOG01", “NFC SOG04", and "NFC SOG080" (all from JSR Corporation).
  • Silicon oxide films, silicon nitride films, silicon oxynitride films, and amorphous silicon films can be formed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • Radiation used for the above-mentioned exposure includes, for example, electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and gamma rays, as well as particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • the lower limit of the temperature when heating the coating film is preferably 90°C, more preferably 150°C, and even more preferably 180°C.
  • the upper limit of the above temperature is preferably 550°C, more preferably 450°C, and even more preferably 350°C. Heating may be performed in one stage or multiple stages.
  • the lower limit of the average thickness of the silicon-containing film is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, and even more preferably 20 nm.
  • the upper limit is preferably 20,000 nm, more preferably 1,000 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the average thickness of the silicon-containing film is a value measured using the spectroscopic ellipsometer, similar to the average thickness of the resist underlayer film.
  • a resist pattern is formed directly or indirectly on the resist underlayer film.
  • the method for carrying out this process can be, for example, a method using a resist composition, a method using a nanoimprint method, a method using a self-organizing composition, etc.
  • the case where a resist pattern is indirectly formed on the resist underlayer film can be, for example, a case where a resist pattern is formed on the silicon-containing film, etc.
  • the resist composition examples include positive or negative chemically amplified resist compositions that contain a radiation-sensitive acid generator, positive resist compositions that contain an alkali-soluble resin and a quinone diazide-based photosensitizer, negative resist compositions that contain an alkali-soluble resin and a crosslinking agent, and metal-containing resist compositions that contain metals such as tin, zirconium, and hafnium.
  • the resist composition can be applied, for example, by rotary coating.
  • the pre-baking temperature and time can be adjusted as appropriate depending on the type of resist composition used.
  • the radiation used for exposure can be appropriately selected according to the type of radiation-sensitive acid generator used in the resist composition, and examples thereof include visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electromagnetic waves such as X-rays and gamma rays, electron beams, molecular beams, particle beams such as ion beams, etc.
  • KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr2 excimer laser light (wavelength 147 nm), ArKr excimer laser light (wavelength 134 nm) or extreme ultraviolet light (wavelength 13.5 nm, etc., hereinafter also referred to as "EUV") is more preferred, and KrF excimer laser light, ArF excimer laser light or EUV is even more preferred.
  • EUV extreme ultraviolet light
  • post-baking After the exposure, post-baking can be performed to improve the resolution, pattern profile, developability, etc.
  • the temperature and time of this post-baking can be appropriately determined depending on the type of resist composition used, etc.
  • the exposed resist film is developed with a developer to form a resist pattern.
  • This development may be alkaline development or organic solvent development.
  • examples of the developer include basic aqueous solutions of ammonia, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, etc. These basic aqueous solutions may also contain an appropriate amount of water-soluble organic solvents, such as alcohols such as methanol and ethanol, surfactants, etc.
  • examples of the developer include the various organic solvents exemplified as the solvent [B] of the composition described above.
  • the desired resist pattern is formed by washing and drying.
  • etching is performed using the resist pattern as a mask.
  • the number of times of etching may be one or more, that is, etching may be performed sequentially using the pattern obtained by etching as a mask. From the viewpoint of obtaining a pattern with a better shape, multiple times are preferable.
  • etching is performed sequentially in the order of the silicon-containing film, the resist underlayer film, and the substrate.
  • the etching method include dry etching and wet etching. From the viewpoint of obtaining a better shape of the pattern of the substrate, dry etching is preferable. For this dry etching, for example, gas plasma such as oxygen plasma is used.
  • Dry etching can be performed, for example, using a known dry etching device.
  • the etching gas used in dry etching can be appropriately selected according to the mask pattern, the elemental composition of the film to be etched, etc., and can include, for example, fluorine-based gases such as CHF3, CF4, C2F6 , C3F8 , SF6 , etc.
  • chlorine-based gases such as Cl2 , BCl3
  • oxygen-based gases such as O2 , O3 , H2O , H2 , CO, CO2 , CH4 , C2H2 , C2H4 , C2H6 , C3H4 , C3H6 , C3H8 , HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3 , BCl3, etc.
  • reducing gases inert gases such as He, N2 , Ar, etc.
  • gases can also be used in mixture.
  • a fluorine-based gas is usually used.
  • composition contains a polymer [A] and a solvent [B].
  • the composition used in the method for producing a semiconductor substrate can be suitably used.
  • Mw Weight average molecular weight
  • the average thickness of the resist underlayer film was determined by measuring the film thickness at any 9 positions at 5 cm intervals including the center of the resist underlayer film formed on the silicon wafer using a spectroscopic ellipsometer (J.A. WOOLLAM's "M2000D") and calculating the average value of the film thicknesses.
  • the obtained organic phase was concentrated with an evaporator, and the residue was dropped into 500 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol.
  • the mixture was then dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A-1) represented by the following formula (A-1).
  • the Mw of the polymer (A-1) was 3,000.
  • the obtained organic phase was concentrated with an evaporator, and the residue was dropped into 300 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 60 g of methanol. Thereafter, the mixture was dried at 60 ° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A-8) represented by the following formula (A-8).
  • the Mw of the polymer (A-8) was 4,200.
  • Synthesis Example 10 (Synthesis of aromatic ring-containing compound (a-1))
  • 20.0 g of 2-acetylfluorene and 20.0 g of m-xylene were added under a nitrogen atmosphere and dissolved at 110° C.
  • 3.1 g of dodecylbenzenesulfonic acid was added, and the mixture was heated to 140° C. and reacted for 16 hours.
  • the reaction solution was diluted with 80.0 g of xylene, cooled to 50° C., and poured into 500.0 g of methanol for reprecipitation.
  • the obtained precipitate was washed with toluene, and the solid was collected with filter paper and dried to obtain an aromatic ring-containing compound (a-1) represented by the following (a-1).
  • Synthesis Example 11 (Synthesis of aromatic ring-containing compound (A-10))
  • a reaction vessel 10.0 g of the compound (a-1), 9.7 g of 2-hydroxy-5-nitrobenzaldehyde, 21.1 g of a 25% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, 0.6 g of tetra-n-butylammonium bromide, and 60.0 g of tetrahydrofuran were added under a nitrogen atmosphere, and reacted at 70° C. for 5 hours.
  • the reaction liquid was cooled to 30° C., and then poured into 200.0 g of methanol to cause reprecipitation.
  • the precipitate was collected with filter paper and dried to obtain an aromatic ring-containing compound (A-10) represented by the following formula (A-10).
  • Synthesis Example 12 (Synthesis of aromatic ring-containing compound (A-11)) Except for changing 9.7 g of 2-hydroxy-5-nitrobenzaldehyde to 4.8 g of 2-hydroxy-5-nitrobenzaldehyde and 6.7 g of 1-pyrenecarboxaldehyde, the same procedure as in Synthesis Example 11 was repeated to obtain an aromatic ring-containing compound (A-11) represented by the following formula (A-11).
  • the ratio of R 11 is a molar ratio
  • * is a bond to the methylidene carbon.
  • Synthesis Example 13 (Synthesis of aromatic ring-containing compound (a-2))
  • 20.0 g of 2-phenylethynylfluorene and 200 g of 1,4-dioxane were added under a nitrogen atmosphere and dissolved at 50° C.
  • 1.28 g of octacarbonyl dicobalt was added, and the mixture was heated to 110° C. and reacted for 12 hours.
  • the mixture was cooled to room temperature, and 600 g of methanol and 60.0 g of water were added to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was collected with filter paper and dried to obtain an aromatic ring-containing compound (a-2).
  • Synthesis Example 14 (Synthesis of aromatic ring-containing compound (A-12)) An aromatic ring-containing compound (A-12) represented by the following formula (A-12) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11, except that 10.0 g of the aromatic ring-containing compound (a-1) was changed to 14.0 g of the aromatic ring-containing compound (a-2).
  • Synthesis Example 15 (Synthesis of aromatic ring-containing compound (a-3))
  • 20.0 g of bis(2-fluorenyl)acetylene, 21.7 g of tetraphenylcyclopentadienone, and 125.0 g of sulfolane were added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at 50° C., then heated to 210° C. and reacted for 8 hours.
  • the mixture was cooled to 30° C., and poured into a mixed solution of 125.0 g of methanol and 50.0 g of water to cause reprecipitation.
  • the obtained precipitate was recrystallized with toluene, and the crystals were collected with filter paper and dried to obtain an aromatic ring-containing compound (a-3) represented by the following (a-3).
  • Synthesis Example 16 (Synthesis of aromatic ring-containing compound (A-13)) An aromatic ring-containing compound (A-13) represented by the following formula (A-13) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11, except that 10.0 g of the aromatic ring-containing compound (a-1) was changed to 9.3 g of the aromatic ring-containing compound (a-3).
  • Synthesis Example 17 (Synthesis of Polymer (A-14))
  • resorcinol 14.0 g of 4-nitrobenzaldehyde
  • 120 g of ethanol 120 g
  • 27.0 g of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution over 1 hour, and then the solution temperature was raised to 80°C and aged for 7 hours. After aging, the solution was cooled until the temperature reached room temperature. Thereafter, the precipitated solid was collected by filtration, and the crystals were collected with filter paper and dried to obtain a polymer (A-14) represented by the following formula (A-14).
  • Synthesis Example 18 (Synthesis of compound (A-15)) To a reaction vessel, 12.5 g of 9,9-bis(3-nitro-4-hydroxyphenyl)fluorene, 37.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 1.3 g of paraformaldehyde were added, and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, followed by reaction at 100° C. for 16 hours. Thereafter, the polymerization reaction solution was poured into 100.0 g of a mixed solvent of methanol/water (70/30 (mass ratio)), and the precipitate was collected with filter paper and dried to obtain a polymer (A-15) represented by the following formula (A-15). The Mw of the obtained polymer (A-15) was 4,300.
  • Synthesis Example 19 (Synthesis of Polymer (a-4)) 10.0 g of fluorene, 7.6 g of 9-fluorenone, 18.1 g of trifluoromethanesulfonic acid, and 70.4 g of nitrobenzene were added to a reaction vessel and reacted at 120° C. for 15 hours. The reaction liquid was cooled to 30° C. and then poured into 200.0 g of a mixed solvent of methanol/water (80/20 (mass ratio)), and the precipitate was collected with filter paper and dried to obtain a polymer (a-4) represented by the following formula (a-4). The Mw of the obtained polymer (a-4) was 4,200.
  • the reaction solution was transferred to a separatory funnel, and 200 g of methyl isobutyl ketone and 400 g of water were added to wash the organic phase.
  • the obtained organic phase was concentrated with an evaporator, and the residue was dropped into 500 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol.
  • the mixture was then dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (x-2) represented by the following formula (x-2).
  • the Mw of the polymer (x-2) was 3,000.
  • C-1 Bis(4-t-butylphenyl)iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate (compound represented by the following formula (C-1))
  • Example 1 15 parts by mass of (A-1) as the compound [A] was dissolved in 85 parts by mass of (B-2) as the solvent [B]. The resulting solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a composition (J-1).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 2 to 18 and Comparative Examples 1 and 2 Compositions (J-2) to (J-18), (CJ-1), and (CJ-2) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of each component were used as shown in Table 1 below.
  • Table 1 "-" in the columns “Compound (A)”, “Compound (x)”, “Acid generator (C)”, and “Crosslinker (D)” indicates that the corresponding component was not used.
  • the above-prepared composition was applied by a spin coating method using a spin coater (Tokyo Electron Co., Ltd.'s "CLEAN TRACK ACT12") on a silicon substrate on which a silicon dioxide film with an average thickness of 500 nm was formed.
  • the substrate was heated at 350° C. for 60 seconds in an air atmosphere, and then cooled at 23° C. for 60 seconds to obtain a substrate with a resist underlayer film with an average thickness of 200 nm.
  • the above-obtained substrate with a film was coated with a silicon-containing film-forming composition (JSR Corporation's "NFC SOG080”) by a spin coating method, and then heated at 200° C. for 60 seconds in an air atmosphere, and then further heated at 300° C.
  • the ArF resist composition (“AR1682J” by JSR Corporation) was applied by rotary coating, and heated (baked) at 130°C for 60 seconds in an air atmosphere to form a resist film with an average thickness of 200 nm.
  • the resist film was exposed to light using an ArF excimer laser exposure device (lens numerical aperture 0.78, exposure wavelength 193 nm) through a 1:1 line-and-space mask pattern with a target size of 100 nm, with varying exposure doses, and then heated (baked) at 130°C for 60 seconds in an air atmosphere, and developed at 25°C for 1 minute using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, washed with water, and dried to obtain a substrate on which a line-and-space resist pattern with a pitch of 200 nm and a line width of 30 nm to 100 nm was formed.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • HF RF plasma generation high frequency power
  • LF RF bias high frequency power
  • DCS -150 V
  • RDC gas center flow rate ratio
  • the LER which indicates the degree of curvature of the resist underlayer film pattern, increases as the line width of the resist underlayer film pattern becomes narrower.
  • the bending resistance was evaluated as "A” (good) when the line width of the film pattern with an LER of 5.5 nm was less than 40.0 nm, "B” (fairly good) when it was 40.0 nm or more and less than 45.0 nm, and "C” (bad) when it was 45.0 nm or more. Note that the degree of bending of the film pattern shown in Figure 1 is exaggerated from the actual state.
  • the resist underlayer film formed from the composition of the example had superior solubility and bending resistance compared to the resist underlayer film formed from the composition of the comparative example.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate of the present invention makes it possible to obtain well-patterned substrates with a high yield.
  • the composition of the present invention can form a resist underlayer film that has excellent solubility and bending resistance. Therefore, these can be suitably used in the manufacture of semiconductor devices, which are expected to become even more miniaturized in the future.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

曲がり耐性及び排液時の溶解性に優れる膜を形成可能な組成物を用いる半導体基板の製造方法及び組成物を提供することを目的とする。基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを含み、上記レジスト下層膜形成用組成物が、ニトロ基を有する化合物と、溶媒とを含み、上記ニトロ基を有する化合物が、ニトロ基と芳香環とを含む繰り返し単位を有する重合体、ニトロ基を有する分子量が６００以上３０００以下の芳香環含有化合物又はこれらの組み合わせであり、上記レジスト下層膜形成用組成物における溶媒以外の成分に占める上記ニトロ基を有する化合物の含有割合が１０質量％以上である、半導体基板の製造方法。

Description

半導体基板の製造方法及び組成物
　本発明は、半導体基板の製造方法及び組成物に関する。
　半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜などのレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、半導体基板に所望のパターンを形成することができる（特開２００４－１７７６６８号公報参照）。
　このようなレジスト下層膜形成用組成物に用いられる材料について、種々の検討が行われている（国際公開第２０１１／１０８３６５号参照）。
特開２００４－１７７６６８号公報 国際公開第２０１１／１０８３６５号
　多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜としての有機下層膜には曲がり耐性及び半導体製造装置からの排液時における溶解性が要求される。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、曲がり耐性及び排液時の溶解性に優れる膜を形成可能な組成物を用いる半導体基板の製造方法及び組成物を提供することにある。
　本発明は、一実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
　を含み、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　ニトロ基を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）と、
　溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう。）と
　を含み、
　上記ニトロ基を有する化合物が、ニトロ基と芳香環とを含む繰り返し単位を有する重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう。）、ニトロ基を有する分子量が６００以上３０００以下の芳香環含有化合物（以下、「［Ａ２］芳香環含有化合物」ともいう。）又はこれらの組み合わせであり、
　上記レジスト下層膜形成用組成物における溶媒以外の成分に占める上記ニトロ基を有する化合物の含有割合が１０質量％以上である、半導体基板の製造方法に関する。
　本発明は、他の実施形態において、
　ニトロ基を有する化合物と、
　溶媒と
　を含み、
　上記ニトロ基を有する化合物が、ニトロ基と芳香環とを含む繰り返し単位を有する重合体、ニトロ基を有する分子量が６００以上３０００以下の芳香環含有化合物又はこれらの組み合わせであり、
　上記溶媒以外の成分に占める上記ニトロ基を有する化合物の含有割合が１０質量％以上である、組成物に関する。
　当該半導体基板の製造方法によれば、曲がり耐性及び排液時の溶解性に優れたレジスト下層膜を形成するため、良好なパターンを有する半導体基板を歩留まり良く得ることができる。当該組成物によれば、曲がり耐性及び排液時の溶解性に優れる膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
曲がり耐性の評価方法を説明するための模式的平面図である。
　以下、本発明の各実施形態に係る半導体基板の製造方法及び組成物について詳説する。実施形態において好適な態様の組み合わせもまた好ましい。
《半導体基板の製造方法》
　当該半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。
　当該半導体基板の製造方法によれば、上記塗工工程においてレジスト下層膜形成用組成物として後述の当該組成物を用いることにより、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を製造することができる。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジストパターン形成前に、上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
　以下、当該半導体基板の製造方法に用いる組成物及び各工程について説明する。
《組成物》
　レジスト下層膜形成用組成物としての当該組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
　当該組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有することにより、曲がり耐性及び排液時の溶解性に優れる膜を形成することができる。したがって、当該組成物は膜を形成するための組成物として用いることができる。より詳細には、当該組成物は、多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜を形成するための組成物として好適に用いることができる。
　以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。
＜［Ａ］化合物＞
　［Ａ］化合物は、ニトロ基を有する化合物であり、［Ａ１］重合体、［Ａ２］芳香環含有化合物（ただし、［Ａ１］重合体に該当する化合物を除く。）又はこれらの組み合わせである。［Ａ１］重合体及び［Ａ２］芳香環含有化合物はそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（［Ａ１］重合体）
　［Ａ］化合物としての［Ａ１］重合体は、ニトロ基と芳香環とを含む繰り返し単位を有する限り、レジスト下層膜の形成に用いられる公知の重合体を好適に採用することができる。中でも、得られる膜の耐熱性や高剛性等の点から、ノボラック系重合体が好ましい。
　［Ａ１］重合体が含む芳香環としては環員数５～４０の芳香環が好ましく、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環、コロネン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の複素芳香環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。上記芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環及びペリレン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましい。
　本明細書において、「環員数」とは、環を構成する原子の数をいう。例えば、ビフェニル環の環員数は１２であり、ナフタレン環の環員数は１０であり、フルオレン環の環員数は１３である。「多環縮合芳香環」とは、複数の芳香環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の芳香族炭化水素をいう。
　［Ａ１］重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。［Ａ１］重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、水素原子又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１～４０の１価の有機基であり、又は、Ｒ０とＲ１とは互いに結合して環構造を形成する。Ａｒ１、Ｒ０及びＲ１の少なくとも１つがニトロ基を有する。）
　［Ａ１］重合体において、Ａｒ１、Ｒ０及びＲ１の少なくとも１つがニトロ基を有する。Ａｒ１及びＲ１の少なくとも１つがニトロ基を有することが好ましく、Ｒ１がニトロ基を有することがより好ましい。極性の高いニトロ基が重合体鎖同士の近接誘引作用を惹起し、［Ａ１］重合体の架橋反応を促進して曲がり耐性を向上させることができる。また、ニトロ基導入により極性の高い排液への溶解性も向上させることができる。これらの作用効果は主鎖部分及び側鎖部分のいずれでも得られるものの、自由度の高い側鎖部分にニトロ基を導入することで、より高いレベルで得ることができる。
　上記式（１）中、Ａｒ１で表される環員数５～４０の芳香環を有する２価の基としては、［Ａ１］重合体が好適に含む上記環員数５～４０の芳香環又は当該芳香環と鎖状構造との組み合わせから２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。芳香環を組み合わせる場合、芳香環同士は縮合環構造のほか、単結合で結合していてもよい。
　鎖状構造としては、炭素数１～２０の鎖状炭化水素を好適に採用することができる。炭素数１～２０の鎖状炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、オクタン等が挙げられる。これらは直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。中でも、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のアルカンが好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ０及びＲ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間若しくは炭素鎖末端に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む（ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい）。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する（ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい）。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の橋かけ環飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の橋かけ環不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。
　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又はこれらを組み合わせた基等があげられる。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。
　上記Ｒ０とＲ１とが互いに結合して環構造を形成しない場合、上記Ｒ０は、水素原子であることが好ましい。上記Ｒ０とＲ１とが互いに結合して環構造を形成する場合、環構造としては、Ａｒ１における環員数５～４０の芳香環を好適に採用することができる。環構造はフルオレン環であることが好ましい。
　上記Ｒ１は環員数５～４０の芳香環を有することが好ましい。上記Ｒ１における環員数５～４０の芳香環としては、上記Ａｒ１における環員数５～４０の芳香環を好適に採用することができる。この場合、上記芳香環の水素原子の少なくとも１つがニトロ基で置換されていることが好ましい。上記芳香環上のニトロ基の数は、［Ａ１］重合体の近接誘引作用や溶解性等の点から、１～４の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
　［Ａ１］重合体は、ヒドロキシ基、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基（以下、下記式（２－１）で表される基又は下記式（２－２）で表される基を「基（α）」ともいう。）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は芳香環における炭素原子との結合手である。）
　上記式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７で表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、上記式（１）のＲ０及びＲ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基のうち炭素数１～２０に対応する構造から水素原子を１個除いた基を好適に採用することができる。
　Ｒ７としてはメタンジイル基、エタンジイル基、フェニレン基等の炭素数１～１０の２価の炭化水素基、－Ｏ－又はこれらの組み合わせが好ましく、メタンジイル基、又はメタンジイル基と－Ｏ－との組み合わせがより好ましい。
　［Ａ］化合物としての［Ａ１］重合体は、上記式（２－１）で表される基を有し、該基は下記式（２－１－１）又は下記式（２－１－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（１）のＡｒ１、Ｒ０及びＲ１のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基又は上記基（α）を有することが好ましい。少なくともＡｒ１及びＲ１のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基又は基（α）を有することが好ましい。
　Ａｒ１、Ｒ０及びＲ１は、ヒドロキシ基及び上記基（α）以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、カルボキシ基などが挙げられる。
　［Ａ１］重合体が有し得る繰り返し単位（上記式（１）で表される繰り返し単位を含む。）としては、例えば下記式（１－１）～（１－２０）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　中でも、上記式（１－１）～（１－９）で表される繰り返し単位が好ましい。
　上記式（１）においてＲ０とＲ１とが互いに結合して環構造を形成する場合、上記式（１）は、下記式（５）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（５）中、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して、上記式（５）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。Ｒ２は、置換又は非置換の環員数５～６０の芳香環を含む１価の基及び環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基である。Ａｒαは、環員数５～６０の芳香環を含む２価の基である。Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ２、Ａｒα及びＬ１の少なくとも１つがニトロ基を有する。）
　上記式（５）中、Ａｒ２及びＡｒ３における環員数５～２０の芳香環としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環のうち環員数５～２０に対応する芳香環を好適に採用することができる。
　Ａｒ２及びＡｒ３がニトロ基以外の置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシ基、上記基（α）及びこれら以外の置換基として挙げた上記置換基を好適に採用することができる。
　Ｒ２における環員数５～６０の芳香環としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環を環員数６０まで拡張した芳香環を好適に採用することができる。環員数４０を超える芳香環としては、例えば、ヘキサベンゾコロネン環等の縮合環構造、ヘキサフェニルベンゼン環等の集合環構造（環が単結合で結合した多環構造）等が挙げられる。Ｒ２で表される環員数５～６０の芳香環を含む１価の基としては、上記環員数５～６０の芳香環から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　Ｒ２における環員数５～２０の芳香族複素環としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環のうち環員数５～２０の複素芳香環を好適に採用することができる。Ｒ２で表される環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基としては、上記環員数５～２０の芳香族複素環から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　Ｌ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－及び環状アセタール構造から選ばれる１種の基、又はこれらの基を２個以上組み合わせてなる基等が挙げられる。
　上記炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。中でも、炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。
　上記炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。中でも、炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。
　上記炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。
　上記Ｌ１は単結合であることが好ましい。
　Ａｒαにおける環員数５～６０の芳香環としては、Ｒ２における環員数５～６０の芳香環を好適に採用することができる。当該芳香環としてはフルオレン環が好ましい。Ａｒαで表される環員数５～６０の芳香環を含む２価の基としては、上記環員数５～６０の芳香環における同一の炭素原子から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ２、Ａｒα及びＬ１の少なくとも１つがニトロ基を有していればよいものの、Ｒ２がニトロ基を有していることが好ましい。中でも、Ｒ２における環員数５～６０の芳香環上の水素原子の一部又は全部がニトロ基で置換されていることが好ましい。上記芳香環上のニトロ基の数は、［Ａ１］重合体の近接誘引作用や溶解性等の点から、１～４の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
　上記式（５）で表される繰り返し単位としては、例えば下記式（５－１）～（５－４）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　［Ａ］重合体は、さらに下記式（３）で表される繰り返し単位（ただし、上記式（１）に該当する繰り返し単位を除く。）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（３）中、Ａｒ４は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基である。）
　Ａｒ４における環員数５～４０の芳香環としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環等を好適に採用することができる。
　Ａｒ４で表される環員数５～４０の芳香環を有する２価の基としては、上記Ａｒ４における環員数５～４０の芳香環から２個の水素原子を除いた基等が好適に挙げられる。
　Ｒ３で表される炭素数１～６０の１価の有機基としては、上記式（１）のＲ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基の構成する基として例示した基を炭素数６０まで拡張した基を好適に採用することができる。
　上記式（３）で表される繰り返し単位としては、例えば下記式（３－１）～（３－８）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　［Ａ１］重合体の重量平均分子量の下限としては、５００が好ましく、１０００がより好ましく、１５００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、１００００が好ましく、７０００がより好ましく、５０００がさらに好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は、実施例の記載による。
　（［Ａ１］重合体の製造方法）
　［Ａ１］重合体は、代表的に、上記式（１）のＡｒ１を与えるフェノール性水酸基を有する前駆体としての芳香環化合物と、上記式（１）のＲ０及びＲ１を与える前駆体としてのアルデヒド誘導体との酸付加縮合により製造することができる。さらに、上記式（２－１）又は（２－２）で表される基（α）に対応するハロゲン化炭化水素へのフェノール性水酸基による求核置換反応により、置換基として基（α）を導入した［Ａ１］重合体を製造することができる。酸触媒としては特に限定されず、公知の無機酸及び有機酸を用いることができる。反応後、分離、精製、乾燥等を経て［Ａ１］重合体を得ることができる。その他の構造についても、前駆体としての芳香環化合物やアルデヒド誘導体、置換基等の構造を適宜変更することで製造することができる。反応溶媒としては、後述の［Ｂ］溶媒を好適に採用することができる。
　（その他の［Ａ１］重合体）
　［Ａ１］重合体として、上記ノボラック系重合体以外に、レゾール系重合体、ポリアリーレン系重合体、トリアジン系重合体、カリックスアレーン系重合体等を用いることができる。これらの重合体が有する芳香環上の水素原子の一部又は全部がニトロ基で置換されていることが好ましい。これらの重合体は公知の方法により製造することができる。
　（レゾール系重合体）
　レゾール系重合体は、フェノール性化合物と、アルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる重合体である。
　フェノール性化合物としては、例えば、
　フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のフェノール類；
　１－ナフトール、２－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシナフチル）フルオレン等のナフトール類；
　９－アントロール等のアントロール類；
　１－ヒドロキシピレン、２－ヒドロキシピレン等のヒドロキシピレン類などが挙げられる。
　アルデヒド類としては、例えば
　ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、１－ピレンカルボキシアルデヒド等のアルデヒド；
　パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒド等のアルデヒド源などが挙げられる。
　（ポリアリーレン系重合体）
　ポリアリーレン系重合体は、アリーレン骨格を含む化合物に由来する構造単位を有する重合体である。アリーレン骨格としては、例えばフェニレン骨格、ナフチレン骨格、ビフェニレン骨格等が挙げられる。
　ポリアリーレン系重合体としては、例えばポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン、ビフェニレン骨格を含む構造単位とアセナフチレン骨格を含む化合物に由来する構造単位とを有する重合体等が挙げられる。
　（トリアジン系重合体）
　トリアジン系重合体は、トリアジン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する重合体である。トリアジン骨格を有する化合物としては、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物等が挙げられる。
（カリックスアレーン系重合体）
　カリックスアレーン系重合体は、ヒドロキシ基が結合する芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマー又はこのヒドロキシ基、芳香環及び炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部が置換された化合物である。
　［Ａ１］重合体が、レゾール系重合体、ポリアリーレン系重合体又はトリアジン系重合体である場合、［Ａ１］重合体の重量平均分子量の下限としては、５００が好ましく、１０００がより好ましく、１５００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、１００００が好ましく、８０００がより好ましく、６０００がさらに好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は、実施例の記載による。
　［Ａ１］重合体がカリックスアレーン系重合体である場合、［Ａ１］重合体の分子量の下限としては、５００が好ましく、６００がより好ましく、８００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、５，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。
　（［Ａ２］芳香環含有化合物）
　［Ａ２］芳香環含有化合物は、ニトロ基を有し、かつ分子量が６００以上３０００以下の化合物である限り特に限定されない（ただし、［Ａ１］重合体に該当する化合物を除く。）。［Ａ２］芳香環含有化合物の分子量の下限としては、７５０が好ましく、８５０がより好ましく、９５０がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、３０００が好ましく、２５００がより好ましく、２０００がさらに好ましい。
　［Ａ２］芳香環含有化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （上記式（３）中、
　Ｗは、置換又は非置換の環員数５～６０の芳香環を含むｑ価の基である。
　Ｒａは、環員数５～４０の芳香環を含む１価の基である。
　ｑは１～１０の整数である。ｑが２以上である場合、複数のＲａは、互いに同一又は異なる。
　Ｗ及び１又は複数のＲａのうちの少なくとも１つはニトロ基を有する。）
　上記式（３）において、１又は複数のＲａがニトロ基を有することが好ましく、複数のＲａのうちの少なくとも１つがニトロ基を有することがより好ましく、複数のＲａの全てがニトロ基を有することがさらに好ましい。
　上記Ｗにおける環員数５～６０の芳香環としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環を環員数６０まで拡張した芳香環を好適に採用することができる。Ｗで表される置換又は非置換の環員数５～６０の芳香環を含むｑ価の基としては、上記環員数５～６０の芳香環からｑ個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ｗがニトロ基以外の置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシ基、上記基（α）及びこれら以外の置換基として挙げた上記置換基を好適に採用することができる。
　上記Ｗの芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましい。
　上記Ｗがニトロ基を有する場合、上記Ｗにおける芳香環の水素原子の少なくとも１つがニトロ基で置換されていることが好ましい。
　上記Ｒａにおける環員数５～４０の芳香環としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環を好適に採用することができる。Ｒａで表される環員数５～４０の芳香環を含む１価の基としては、上記環員数５～４０の芳香環から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。上記Ｒａの芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましい。Ｒａが置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシ基、上記基（α）及びこれら以外の置換基として挙げた上記置換基を好適に採用することができる。
　上記Ｒａは、下記式（３－１）又は（３－２）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（３－１）及び（３－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立して、上記式（３－１）及び（３－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合又は芳香環を有する２価の有機基である。＊は、上記式（３）のＷにおける炭素原子との結合手である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくとも１つがニトロ基を有する。
　式（ｉｉ）中、Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１３及びＲ１４のうちの少なくとも１つがニトロ基を有する。
　式（ｉｉｉ）中、Ｒ１５は、ニトロ基を有する炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｖ）中、Ｒ１６は、水素原子又はニトロ基を有する炭素数１～２０の１価の有機基である。）
　上記式（３－１）及び（３－２）中、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７（以下、「Ａｒ５～Ａｒ７」と表記することもある。）は、それぞれ独立して、上記式（３－１）及び（３－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。Ａｒ５～Ａｒ７における環員数６～２０の芳香環としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環のうち環員数６～２０に対応する芳香環を好適に採用することができる。
　Ａｒ５～Ａｒ７がニトロ基以外の置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシ基、上記基（α）及びこれら以外の置換基として挙げた上記置換基を好適に採用することができる。
　上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６（以下、「Ｒ１１～Ｒ１６」と表記することもある。）で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、上記式（１）のＲ０及びＲ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基のうち炭素数１～２０に対応する基が挙げられる。
　上記式（ｉ）におけるＲ１１及びＲ１２のうちの少なくとも１つ、上記式（ｉｉ）におけるＲ１３及びＲ１４のうちの少なくとも１つ、上記式（ｉｉｉ）におけるＲ１５並びに上記式（ｉｖ）におけるＲ１６は、それぞれ環員数５～４０の芳香環を有することが好ましい。上記環員数５～４０の芳香環としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環を好適に採用することができる。この場合、上記芳香環の水素原子の少なくとも１つがニトロ基で置換されていることが好ましい。上記芳香環上のニトロ基の数は、１～４の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
　上記式（３－１）及び（３－２）中、Ｌ１及びＬ２における芳香環を有する２価の有機基としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環から２個の水素原子を除いた置換又は非置換の基（以下、「基（β）」ともいう。）が好適に挙げられる。Ｌ１及びＬ２で表される芳香環を有する２価の有機基としては、当該基（β）と上記Ｒ１１～Ｒ１６で表される炭素数１～２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基とを組み合わせた基であってもよい。Ｌ１及びＬ２で表される芳香環を有する２価の有機基としては、置換又は非置換の環員数６～１２のアレーンジイル基、置換又は非置換の炭素数２～１０のアルケンジイル基、炭素数２～１０のアルキンジイル基又はこれらの組み合わせが好ましく、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、エチレンジイル基、エチンジイル基又はこれらの組み合わせがより好ましく、ベンゼンジイル基又はベンゼンジイル基とエチンジイル基との組み合わせがさらに好ましい。
　上記式（３－１）及び（３－２）中、Ｌ１及びＬ２は単結合であることが好ましい。
　［Ａ２］芳香環含有化合物としては、例えば下記式（３－１）～（３－１２）で表される化合物等が挙げられる。式中、Ａｒを示す構造に添えた数字は［Ａ２］芳香環含有化合物中でのモル比を表し、＊はメチリデン炭素との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　［Ａ２］芳香環含有化合物の合成方法としては、代表的には、出発原料として例えばフルオレンのケトンやアルキン置換体を準備し、触媒等の存在下でケトン部分やアルキン部分の環化反応を進行させることで合成することができる。その他の構造についても、出発原料やケトン体の構造等を適宜選択することで合成することができる。
　当該組成物における溶媒以外の成分に占める［Ａ］化合物の含有割合は１０質量％以上である。上記含有割合の下限としては３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては１００質量％（すなわち、当該組成物が溶媒以外に［Ａ］化合物のみを含有する。）が好ましい。当該組成物が任意成分を含有する場合、上記含有割合の上限としては９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。
　当該組成物における［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
　［Ｂ］溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒などが挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
　［Ｂ］溶媒としては、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。
　当該組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。
［任意成分］
　当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、［Ａ］化合物からニトロ基を除いた化合物、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等が挙げられる。任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該組成物における任意成分の含有割合は任意成分の種類等に応じて適宜決定することができる。
［組成物の調製方法］
　当該組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．５μｍ以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。
［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。本工程ではレジスト下層膜形成用組成物として、上述の当該組成物を用いる。
　レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、［Ｂ］溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。
　基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板などが挙げられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜などが形成された基板でもよい。
　基板に間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合としては、例えば上記基板に形成された後述のケイ素含有膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合などが挙げられる。
　次に、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱してもよい。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により［Ｂ］溶媒の揮発等が促進される。
　上記塗工膜の加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、３００℃が好ましく、３２０℃がより好ましく、３４０℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、６００℃が好ましく、５００℃がより好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
　なお、上記塗工工程後に、レジスト下層膜を露光してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にプラズマを暴露してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にイオン注入をしてもよい。レジスト下層膜を露光すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にプラズマを暴露すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にイオン注入をすると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。
　レジスト下層膜の露光に用いられる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
　レジスト下層膜へのプラズマの暴露を行う方法としては、例えば基板を各ガス雰囲気中に設置し、プラズマ放電することによる直接法等が挙げられる。プラズマの暴露の条件としては、通常ガス流量が５０ｃｃ／ｍｉｎ以上１００ｃｃ／ｍｉｎ以下、供給電力が１００Ｗ以上１，５００Ｗ以下である。
　プラズマの暴露の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、１分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、５分がより好ましく、２分がさらに好ましい。
　プラズマは、例えば、Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスの雰囲気下でプラズマが生成される。また、Ｈ２ガスとＡｒガスに加えて、ＣＦ４ガスやＣＨ４ガス等の炭素含有ガスを導入するようにしてもよい。なお、Ｈ２ガス及びＡｒガスのいずれか一方または両方の代わりに、ＣＦ４ガス、ＮＦ３ガス、ＣＨＦ３ガス、ＣＯ２ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣ４Ｆ８ガスのうちの少なくとも一つを導入してもよい。
　レジスト下層膜へのイオン注入は、ドーパントをレジスト下層膜へ注入する。ドーパントは、ホウ素、炭素、窒素、リン、ヒ素、アルミニウム、及びタングステンから成るグループから選択され得る。ドーパントに電圧を加えるために利用される注入エネルギーは、利用されるドーパントのタイプ、及び望ましい注入の深さに応じて、約０．５ｋｅＶから６０ｋｅＶまでが挙げられる。
　形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。上記レジスト下層膜に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば上記レジスト下層膜上にレジスト下層膜の表面改質膜が形成された場合などが挙げられる。上記レジスト下層膜の表面改質膜とは、例えば水との接触角が上記レジスト下層膜とは異なる膜である。
　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を当該レジスト下層膜に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法などが挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
　上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
　塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３５０℃がさらに好ましい。加熱は一段階で行ってもよく、多段階で行ってもよい。
　ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に、上記分光エリプソメータを用いて測定した値である。
［レジストパターン形成工程］
　本工程では、上記レジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法などが挙げられる。上記レジスト下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば、上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。
　上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物、スズ、ジルコニウム、ハフニウムなどの金属を含有する金属含有レジスト組成物などが挙げられる。
　レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等が挙げられる。プレベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。
　次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、以下、「ＥＵＶ」ともいう）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。
　上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、アンモニア、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の当該組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
　上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
［エッチング工程］
　本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜、レジスト下層膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。
　ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
《組成物》
　当該組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物としては、上記半導体基板の製造方法において用いられる組成物を好適に採用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体のＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［レジスト下層膜の平均厚み］
　レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて、シリコンウェハ上に形成されたレジスト下層膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値として求めた。
＜［Ａ］化合物の合成＞
　下記式（Ａ－１）～（Ａ－９）、（Ａ－１４）～（Ａ－１６）、（ａ－４）、（ａ－５）、（ｘ－１）及び（ｘ－２）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、それぞれ「重合体（Ａ－１）」等ともいう。）、及び下記式（Ａ－１０）～（Ａ－１３）及び（ａ－１）～（ａ－３）で表される芳香環含有化合物（以下、「芳香環含有化合物（Ａ－１０）等ともいう）を以下に示す手順により合成した。下記式中、繰り返し単位に数字が付されている場合は、その繰り返し単位の含有割合（モル％）を示す。
［合成例１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、１－ヒドロキシピレン３９．６ｇ、３－ニトロベンズアルデヒド２７．５ｇ、および１－ブタノール１８５．０ｇを加え、８０℃に加熱して溶解させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１０．４ｇの１－ブタノール（１５．０ｇ）溶液を反応容器に添加した後、１１５℃に加熱して１５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン２００ｇと水４００ｇを加えて有機相を洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール５００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－１）で表される重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは３，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［合成例２］（重合体（Ａ－２）の合成）
　３－ニトロベンズアルデヒド２７．５ｇを２－ヒドロキシ－５－ニトロベンズアルデヒド３０．４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（Ａ－２）で表される重合体（Ａ－２）を得た。重合体（Ａ－２）のＭｗは３，１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［合成例３］（重合体（Ａ－３）の合成）
　３－ニトロベンズアルデヒド２７．５ｇを３，４－ジヒドロキシ－５－ニトロベンズアルデヒド３３．３ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（Ａ－３）で表される重合体（Ａ－３）を得た。重合体（Ａ－３）のＭｗは３，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成例４］（重合体（Ａ－４）の合成）
　３－ニトロベンズアルデヒド２７．５ｇを３，４－ジヒドロキシ－５－ニトロベンズアルデヒド８．３ｇと４－ビフェニルアルデヒド２５．０ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（Ａ－４）で表される重合体（Ａ－４）を得た。重合体（Ａ－４）のＭｗは４，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［合成例５］（重合体（Ａ－５）の合成）
　１－ヒドロキシピレン３９．６ｇをフェノール１７．１ｇ、３－ニトロベンズアルデヒド２７．５ｇを２－ヒドロキシ－５－ニトロベンズアルデヒド３０．４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（Ａ－５）で表される重合体（Ａ－５）を得た。重合体（Ａ－５）のＭｗは２，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［合成例６］（重合体（Ａ－６）の合成）
　１－ヒドロキシピレン３９．６ｇを２－ナフトール２６．２ｇ、３－ニトロベンズアルデヒド２７．５ｇを２－ヒドロキシ－５－ニトロベンズアルデヒド３０．４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（Ａ－６）で表される重合体（Ａ－６）を得た。重合体（Ａ－６）のＭｗは２，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［合成例７］（重合体（Ａ－７）の合成）
　１－ヒドロキシピレン３９．６ｇを２，７－ジヒドロキシナフタレン２９．１ｇ、３－ニトロベンズアルデヒド２７．５ｇを２－ヒドロキシ－５－ニトロベンズアルデヒド３０．４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（Ａ－７）で表される重合体（Ａ－７）を得た。重合体（Ａ－７）のＭｗは２，６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［合成例８］（重合体（Ａ－８）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記重合体（Ａ－３）１５．０ｇ、臭化プロパルギル１５．７ｇ及びメチルイソブチルケトン９０．０ｇ、メタノール４５．０ｇを加え、撹拌した後、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液４８．２ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、５質量％シュウ酸水溶液１５０．０ｇを加えた。水相を除去した後、得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール６０ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－８）で表される重合体（Ａ－８）を得た。重合体（Ａ－８）のＭｗは４，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［合成例９］（重合体（Ａ－９）の合成）
　臭化プロパルギル１５．７ｇをブロモアセトニトリル１５．８ｇに変更した以外は、合成例８と同様にして、下記式（Ａ－９）で表される重合体（Ａ－９）を得た。重合体（Ａ－９）のＭｗは４，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［合成例１０］（芳香環含有化合物（ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２－アセチルフルオレン２０．０ｇ及びｍ－キシレン２０．０ｇを加え、１１０℃にて溶解させた。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸３．１ｇを添加し、１４０℃に加熱して１６時間反応させた。反応終了後、本反応溶液にキシレン８０．０ｇを加えて希釈した後、５０℃に冷却し、５００．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。得られた沈殿物をトルエンで洗浄した後、固体をろ紙で回収し、乾燥して下記（ａ－１）で表される芳香環含有化合物（ａ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［合成例１１］（芳香環含有化合物（Ａ－１０）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－１）１０．０ｇ、２－ヒドロキシ－５－ニトロベンズアルデヒド９．７ｇ、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２１．１ｇ、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム０．６ｇ及びテトラヒドロフラン６０．０ｇを加え、７０℃で５時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、２００．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記（Ａ－１０）で表される芳香環含有化合物（Ａ－１０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［合成例１２］（芳香環含有化合物（Ａ－１１）の合成）
　２－ヒドロキシ－５－ニトロベンズアルデヒド９．７ｇを２－ヒドロキシ－５－ニトロベンズアルデヒド４．８ｇと１－ピレンカルボキシアルデヒド６．７ｇに変更した以外は、合成例１１と同様にして、下記式（Ａ－１１）で表される芳香環含有化合物（Ａ－１１）を得た。下記式中、Ｒ１１の比率はモル比であり、＊はメチリデン炭素との結合手である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［合成例１３］（芳香環含有化合物（ａ－２）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２－フェニルエチニルフルオレン２０．０ｇ及び１，４－ジオキサン２００ｇを加え、５０℃にて溶解させた。次いで、オクタカルボニル二コバルト１．２８ｇを添加し、１１０℃に加熱して１２時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、６００ｇのメタノール及び水６０．０ｇを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して芳香環含有化合物（ａ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［合成例１４］（芳香環含有化合物（Ａ－１２）の合成）
　芳香環含有化合物（ａ－１）１０．０ｇを芳香環含有化合物（ａ－２）１４．０ｇに変更した以外は、合成例１１と同様にして、下記式（Ａ－１２）で表される芳香環含有化合物（Ａ－１２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［合成例１５］（芳香環含有化合物（ａ－３）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ビス（２－フルオレニル）アセチレン２０．０ｇ、テトラフェニルシクロペンタジエノン２１．７ｇ及びスルホラン１２５．０ｇを加え、５０℃で攪拌した後、２１０℃に加熱して８時間反応させた。反応終了後、３０℃に冷却し、１２５．０ｇのメタノール及び水５０．０ｇの混合溶液に投入し再沈殿した。得られた沈殿物をトルエンにより再結晶し、結晶をろ紙で回収し、乾燥して下記（ａ－３）で表される芳香環含有化合物（ａ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［合成例１６］（芳香環含有化合物（Ａ－１３）の合成）
　芳香環含有化合物（ａ－１）１０．０ｇを芳香環含有化合物（ａ－３）９．３ｇに変更した以外は、合成例１１と同様にして、下記式（Ａ－１３）で表される芳香環含有化合物（Ａ－１３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［合成例１７］（重合体（Ａ－１４）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、レゾルシノール１０．０ｇ、４－ニトロベンズアルデヒド１４．０ｇ及びエタノール１２０ｇを加え、室温にて溶解させた。得られた溶液に濃塩酸２７．０ｇを１時間かけて滴下し、その後溶液温度を８０℃にして７時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまで冷却した。その後、析出した固体をろ過にて回収し、結晶をろ紙で回収し、乾燥して下記式（Ａ－１４）で表される重合体（Ａ－１４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［合成例１８］（化合物（Ａ－１５）の合成）
　反応容器に、９，９－ビス（３－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．５ｇ及びパラホルムアルデヒド１．３ｇを加え、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１ｇを添加し、１００℃で１６時間反応させた。その後、重合反応液を１００．０ｇのメタノール／水（７０／３０（質量比））混合溶媒中に投入し、沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記式（Ａ－１５）で表される重合体（Ａ－１５）を得た。得られた重合体（Ａ－１５）のＭｗは４，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［合成例１９］（重合体（ａ－４）の合成）
　反応容器に、フルオレン１０．０ｇ、９－フルオレノン７．６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１８．１ｇ及びニトロベンゼン７０．４ｇを加えて１２０℃で１５時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、２００．０ｇのメタノール／水（８０／２０（質量比））混合溶媒中に投入し、沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記式（ａ－４）で表される重合体（ａ－４）を得た。得られた重合体（ａ－４）のＭｗは４，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［合成例２０］（重合体（Ａ－１６）の合成）
　芳香環含有化合物（ａ－１）１０．０ｇを重合体（ａ－４）１９．０ｇ、２－ヒドロキシ－５－ニトロベンズアルデヒド９．７ｇを３－ニトロベンズアルデヒド８．７ｇ、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム０．６ｇを１．９ｇに変更した以外は、合成例１１と同様にして、下記式（Ａ－１６）で表される重合体（Ａ－１６）を得た。重合体（Ａ－１６）のＭｗは２，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［比較合成例１］（重合体（ｘ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール２５０．０ｇ、３７質量％ホルマリン１２５．０ｇ及び無水シュウ酸２ｇを加え、１００℃で３時間、１８０℃で１時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、下記式（ｘ－１）で表される重合体（ｘ－１）を得た。得られた重合体（ｘ－１）のＭｗは１１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［比較合成例２］（重合体（ｘ－２）の合成）
　反応容器に窒素雰囲気下、１－ヒドロキシピレン３９．８ｇ、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド２５．１ｇ、および１－ブタノール１２０．０ｇを加え、８０℃に加熱して溶解させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１０．４ｇの１－ブタノール（１５．０ｇ）溶液を反応容器に添加した後、１１５℃に加熱して１５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン２００ｇと水４００ｇを加えて有機相を洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し，残渣をメタノール５００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（ｘ－２）で表される重合体（ｘ－２）を得た。重合体（ｘ－２）のＭｗは３，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜組成物の調製＞
　組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤について以下に示す。
［［Ａ］化合物］
　実施例：上記合成した化合物（Ａ－１）～（Ａ－１６）
［［ｘ］化合物］
　比較例：上記合成した化合物（ｘ－１）～（ｘ－２）
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｂ－２：シクロヘキサノン
［［Ｃ］酸発生剤］
　Ｃ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［［Ｄ］架橋剤］
　Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　Ｄ－２：下記式（Ｄ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［実施例１］
　［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１５質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－２）８５質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～１８及び比較例１、２］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１８）及び（ＣＪ－１）、（ＣＪ－２）を調製した。表１中の「［Ａ］化合物」、「［ｘ］化合物」、「［Ｃ］酸発生剤」及び「［Ｄ］架橋剤」の列における「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
＜評価＞
　上記得られた組成物を用い、極性溶媒への溶解性及び曲がり耐性について下記方法により評価を行った。評価結果を下記表２に合わせて示す。
［極性溶媒への溶解性］
　上記調製したレジスト下層膜形成用組成物５．０ｇに１－メトキシ－２－プロパノール５．０ｇを加えて５分間攪拌した後、１０分間静置した。静置後に目視にて不溶物が生じた場合は「Ｂ」（不良）と、不溶物が生じなかった場合は「Ａ」（良好）と評価した。
［曲がり耐性］
　上記調製した組成物を、平均厚み５００ｎｍの二酸化ケイ素膜が形成されたシリコン基板上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」）を回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱し、さらに３００℃で６０秒間加熱して、平均厚み５０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記ケイ素含有膜上に、ＡｒＦ用レジスト組成物（ＪＳＲ（株）の「ＡＲ１６８２Ｊ」）を回転塗工法により塗工し、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）して、平均厚み２００ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用いて、ターゲットサイズが１００ｎｍの１対１のラインアンドスペースのマスクパターンを介して、露光量を変化させて露光した後、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、水洗、乾燥して、ラインパターンの線幅が３０ｎｍから１００ｎｍである２００ｎｍピッチのラインアンドスペースのレジストパターンが形成された基板を得た。
　上記レジストパターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、ＣＦ４＝２００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝８５ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にてケイ素含有膜をエッチングし、ケイ素含有膜にパターンが形成された基板を得た。次に、上記ケイ素含有膜パターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝４００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にてレジスト下層膜をエッチングし、レジスト下層膜にパターンが形成された基板を得た。上記レジスト下層膜パターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、ＣＦ４＝１８０ｓｃｃｍ、Ａｒ＝３６０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝１５０ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝１，０００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝１，０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、６０秒の条件にて二酸化ケイ素膜をエッチングし、二酸化ケイ素膜にパターンが形成された基板を得た。
　その後、上記二酸化ケイ素膜にパターンが形成された基板について、各線幅のレジスト下層膜パターンの形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４０００」）にて２５０，０００倍に拡大した画像を得て、その画像処理を行うことによって、図１に示すように、長さ１，０００ｎｍのレジスト下層膜パターン３（ラインパターン）の横側面３ａについて、１００ｎｍ間隔で１０か所測定した線幅方向の位置Ｘｎ（ｎ＝１～１０）と、これらの線幅方向の位置の平均値の位置Ｘａから計算された標準偏差を３倍にした３シグマの値をＬＥＲ（ラインエッジラフネス）とした。レジスト下層膜パターンの曲がりの度合いを示すＬＥＲは、レジスト下層膜パターンの線幅が細くなるにつれて増大する。曲り耐性は、ＬＥＲが５．５ｎｍとなる膜パターンの線幅が４０．０ｎｍ未満である場合を「Ａ」（良好）と、４０．０ｎｍ以上４５．０ｎｍ未満である場合を「Ｂ」（やや良好）と、４５．０ｎｍ以上である場合を「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図１で示す膜パターンの曲り具合は、実際より誇張して記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　表２の結果から分かるように、実施例の組成物から形成されたレジスト下層膜は、比較例の組成物から形成されたレジスト下層膜と比較して、溶解性及び曲がり耐性に優れていた。
　本発明の半導体基板の製造方法によれば、良好にパターニングされた基板を歩留まり良く得ることができる。本発明の組成物は、溶解性及び曲がり耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
３　レジスト下層膜パターン
３ａ　レジスト下層膜パターンの横側面

Claims (10)

  1. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
    　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
    　を含み、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　ニトロ基を有する化合物と、
    　溶媒と
    　を含み、
    　上記ニトロ基を有する化合物が、ニトロ基と芳香環とを含む繰り返し単位を有する重合体、ニトロ基を有する分子量が６００以上３０００以下の芳香環含有化合物又はこれらの組み合わせであり、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物における溶媒以外の成分に占める上記ニトロ基を有する化合物の含有割合が１０質量％以上である、半導体基板の製造方法。
  2. 　上記重合体が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、水素原子又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１～４０の１価の有機基であり、又は、Ｒ０とＲ１とは互いに結合して環構造を形成する。Ａｒ１、Ｒ０及びＲ１の少なくとも１つがニトロ基を有する。）
  3. 　上記芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環及びペリレン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環である、請求項１又は２に記載の半導体基板の製造方法。
  4. 　上記レジストパターン形成前に、
    　上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程
    　をさらに含む、請求項１又は２に記載の半導体基板の製造方法。
  5. 　ニトロ基を有する化合物と、
    　溶媒と
    　を含み、
    　上記ニトロ基を有する化合物が、ニトロ基と芳香環とを含む繰り返し単位を有する重合体、ニトロ基を有する分子量が６００以上３０００以下の芳香環含有化合物又はこれらの組み合わせであり、
    　上記溶媒以外の成分に占める上記ニトロ基を有する化合物の含有割合が１０質量％以上である、組成物。
  6. 　上記重合体が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項５に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、水素原子又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１～４０の１価の有機基であり、又は、Ｒ０とＲ１とは互いに結合して環構造を形成する。Ａｒ１、Ｒ０及びＲ１の少なくとも１つがニトロ基を有する。）
  7. 　上記Ｒ１が環員数５～４０の芳香環を有する１価の基である、請求項６に記載の組成物。
  8. 　上記芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環及びペリレン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環である、請求項５～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 　上記ニトロ基を有する化合物は、ヒドロキシ基、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、請求項５～７のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は芳香環における炭素原子との結合手である。）
  10. 　レジスト下層膜形成用である、請求項５～７のいずれか１項に記載の組成物。
PCT/JP2023/036847 2022-10-18 2023-10-11 半導体基板の製造方法及び組成物 WO2024085030A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022166619 2022-10-18
JP2022-166619 2022-10-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024085030A1 true WO2024085030A1 (ja) 2024-04-25

Family

ID=90737474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/036847 WO2024085030A1 (ja) 2022-10-18 2023-10-11 半導体基板の製造方法及び組成物

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024085030A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017188263A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 日産化学工業株式会社 膜密度が向上したレジスト下層膜を形成するための組成物
JP2019528347A (ja) * 2016-08-12 2019-10-10 アクロン ポリマー システムズ，インク． ニトロ化スチレンフルオロポリマーの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017188263A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 日産化学工業株式会社 膜密度が向上したレジスト下層膜を形成するための組成物
JP2019528347A (ja) * 2016-08-12 2019-10-10 アクロン ポリマー システムズ，インク． ニトロ化スチレンフルオロポリマーの製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013080929A1 (ja) 多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、並びにパターン形成方法
JP7207321B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターニングされた基板の製造方法並びに化合物
US20240153768A1 (en) Method for manufacturing semiconductor substrate and composition
JP6997373B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターニングされた基板の製造方法
US20230341778A1 (en) Method for manufacturing semiconductor substrate and composition
JPWO2019208212A1 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターン形成方法
WO2024085030A1 (ja) 半導体基板の製造方法及び組成物
WO2021187599A1 (ja) 組成物、レジスト下層膜の形成方法及びレジストパターン形成方法
WO2024070728A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物及び重合体
WO2022191037A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物、重合体及び重合体の製造方法
WO2022191062A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物、重合体及び重合体の製造方法
WO2022131002A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物及びレジスト下層膜
JP2023059024A (ja) 半導体基板の製造方法及び組成物
WO2023162780A1 (ja) 半導体基板の製造方法及び組成物
WO2023199851A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物及び化合物
JP7439823B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法及びパターニングされた基板の製造方法
WO2024029292A1 (ja) 組成物、化合物及び半導体基板の製造方法
WO2023112672A1 (ja) 半導体基板の製造方法及び組成物
WO2023021971A1 (ja) レジスト下層膜の形成方法、半導体基板の製造方法、レジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜
WO2024070786A1 (ja) レジスト下層膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法
TW202415697A (zh) 半導體基板的製造方法、組成物及聚合體
WO2023214589A1 (ja) テルルを含有するポリマーおよび化合物
WO2023017728A1 (ja) 半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物
JP2022048532A (ja) パターニングされた基板の製造方法、組成物及び重合体
JP2023174082A (ja) 感光性組成物及び半導体基板の製造方法