JP2019528347A - ニトロ化スチレンフルオロポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2016年8月12日出願の米国仮出願第62/374,242号及び2016年8月12日出願の米国仮出願第62/374、247号の優先権及び利益を主張するものであり、内容を参照することにより組み込まれる。
i.以下のスチレン単位を有するスチレンフルオロポリマーを提供する工程と、
ii.スチレンフルオロポリマーを有機溶媒と任意に混合する工程と、
iii.(i)又は(i)のスチレンフルオロポリマーを、スチレン単位当たり約0.2〜約5モルの量の硝酸とスチレン単位当たりの約1〜約20モルの量の硫酸の組合せと混合する工程と、
iv.(iii)の混合物を一定期間反応させることにより、ニトロ基の約0.2〜約1の平均DSを有するニトロ化スチレンフルオロポリマーを得る工程とを含む。
i.以下のスチレン単位を有するスチレンフルオロポリマーを提供する工程と、
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、R1、R2及びR3のうち少なくとも1つはフッ素原子であり、Rは水素またはスチレン環上の置換基である)
ii.スチレンフルオロポリマーを有機溶媒と任意に混合する工程と、
iii.(i)又は(i)のスチレンフルオロポリマーを、スチレン単位当たり約0.2〜約5モルの量の硝酸とスチレン単位当たりの約1〜約20モルの量の硫酸の組合せと混合する工程と、
iv.(iii)の混合物を一定期間反応させることにより、約0.2〜約1のニトロ基の平均DSを有するニトロ化スチレンフルオロポリマーを得る工程とを含む。
式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、R1、R2及びR3のうち少なくとも1つはフッ素原子であり、Rは水素又はスチレン環上の置換基である。スチレン環上の置換基Rとしては、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルコキシ、アミノ、スルホネート、フォスフェート、アシル、アシルオキシ、フェニル、アルコキシカルボニル、シアノ等が挙げられる。
硝酸のモル=硝酸/HNO3の化学式量(63g/モル)のグラム
スチレン単位のモル=PTFS/スチレン単位の化学式量(158g/モル)のグラム
スチレン酸のモル当たりの硝酸のモル=硝酸のモル/スチレン単位のモル
ニトロ化スチレンフルオロポリマーの試料を、例えば、塩化メチレン7重量%又はメチルエチルケトン12重量%のような適切な溶媒に溶解した。この溶液を、所望のギャップ、例えば、4ミル(100μm)のギャップを有するブレードキャスティング法を用いて平坦なガラス基板に塗布した。フィルムを空気中で一晩乾燥させ、続いて80℃の真空オーブンに8時間入れた。乾燥後、フィルムを剥離した。自立ポリマーフィルムの複屈折を、633nmの波長における単一フィルムモードを使用するメトリコンモデル2010/Mプリズムカプラーによって測定した。
材料:固有(IV)が1.10dL/gであるポリ(α,β,β−トリフルオロスチレン)(PTFS)は、未処理で用いられた内部生成物であった。ジクロロメタン(DCM)は、SiO2に通して精製されたアクロス製であった。HNO3は、未処理で用いられたアクロス製であった(68%〜70%)。H2SO4は、シグマアルドリッチ製のもの(95.0%〜98.0%)であった。発煙H2SO4は、Alfa Aeaser(18%〜24%、SO3フリー)のものを、そのまま用いた。
表2のフィルム1〜6は、MEKをキャスティング溶媒として使用して、表1のポリマー(ポリマー1〜6)から製造された薄膜であった。フィルムは全て、比較のために4.0μm〜5.0μmの厚さに制御された。表2の結果に基づいて、複屈折及び屈折率をそれぞれ図1及び図2の置換度に対してプロットした。2つの特性は、DSの増加とともに増加している。
材料:ポリ(α,β,β−トリフルオロスチレン)(PTFS、IV、1.10dL/g)(1.2kg)を、19Lのリアクターにて窒素雰囲気下で、1,2−ジクロロエタン(13.8kg)と混合した。混合物を撹拌しながら、50℃まで加熱した。固体を溶解させた後、混合物を55℃までさらに加熱した次いで、得られた溶液に硫酸(98%、2.89kg)と硝酸(69%、1.12kg)の混合物を2.5時間で添加した。次いで、混合物を60℃に加熱し、4時間保持した。プロピオン酸(13.3kg)を添加して生成物を沈殿させ、混合物を室温に冷却した(例えば、20℃〜30℃)。得られた懸濁液を濾過し、粗粉体をまずプロピオン酸で2回、次いでメタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で60℃で乾燥させて、1.3kgの粉末生成物を得た。生成物中のニトロ基の置換度(DS)は元素分析(EA)により0.72と求められた。生成物をメチルエチルケトンに溶解させて、15重量%のポリマー溶液を製造した。実施例5に記載の方法を用いて、ポリマー溶液のヘーズを測定したところ、0.23%であった。
ガラス瓶中の攪拌されたメチルエチルケトン(MEK、141.6g)溶媒に、PTFS粉末(25.0g)を添加した、得られた混合物をポリマー溶液が得られるまで攪拌した。ポリマー溶液のヘーズ(15重量%))を、以下の手順に従って、Hunterlab Ultrascan VIS拡散透過モード(アメリカ合衆国、バージニア州のHunterlabから入手可能)を用いて測定した。
a.ガラス又は石英セル(10mmセル経路長)に100%MEKを入れる。
b.100%MEKのヘーズを測定し(平均値を得るために10回)、値が0.5%を超える場合は、0.5%より低い値になるまで、セルを洗浄し、繰り返し再測定する。
c.セルからMEKを取り出し、ポリマー溶液に変える。
d.ヘーズを10回測定して平均値を得る。
e.ポリマー溶液の最終ヘーズ値=ポリマー溶液の平均ヘーズ−100%MEKの平均ヘーズ
300mLのジャケット付き樹脂ケトルリアクターは、メカニカルスターラー、熱電対、添加漏斗及び凝縮器を備えていた。リアクター内には、ポリ(α,β,β−トリフルオロスチレン)(PTFS)(IV 1.32dL/g、21.75g)を1、2−ジクロロエタン(250.57g)と混合した後、攪拌しながら50℃まで加熱した。固体を溶解させた後、この混合物を55℃までさらに加熱した。得られた溶液に、30分で、硫酸(98%、56.02g)と硝酸(69%、12.54g)の混合物を添加した。混合物を60℃まで加熱し、3時間保持した。この混合物をプロピオン酸に浸して、繊維状ポリマーを得た。これを、ホモジナイザーを用いてブレンドした。得られた懸濁液を濾過し、粗固体生成物をイソプロパノールで繰り返し洗浄し、次いで減圧下で60℃で乾燥して23.2gのフレーク生成物を得た。ニトロ化度は元素分析に基づいて0.72と求められた。生成物をメチルエチルケトンに溶解させて、15重量%のポリマー溶液を製造した。ポリマー溶液のヘーズは、実施例5に記載の方法を用いて、16.5%と測定された。
PTFS(IV 1.32dL/g)の一連のニトロ化反応を、実施例4の方法に従って、硝酸と硫酸の量を変えて実施し、生成物のヘーズに対する影響を検討した。表3に示すように、酸比(硝酸のモル数に対する硫酸のモル数)は、4:1及び3.2:1であり、生成物のヘーズ値は、それぞれ14%及び9.4%である。意外にも、酸比が2.5:1まで減じると、ヘーズは2.6%まで大幅に低下したことが判明したが、これは光学フィルム用途の許容可能な値内にある。しかしながら、生成物のDSは、同じ量の硝酸(スチレン単位当たり1モル)を使用すると、0.49まで低下した。硝酸の量を増加させることにより、DSを0.77まで戻すことができることが判明した、一方、低い酸比(すなわち、2.3)を維持すると、さらに低いヘーズ(0.2%)が達成された。
300mLのジャケット付き樹脂ケトルリアクターは、メカニカルスターラー、熱電対、添加漏斗及び凝縮器を備えていた。室温で、硫酸(98%、221.22g)を窒素雰囲気下で添加した後、ポリ(α,β,β−トリフルオロスチレン)(PTFS)(IV 1.18dL/g、37.33g)を添加した。硝酸(69%、93.36g)を40分間徐々に添加した。得られた不均一混合物を、攪拌しながら水−氷(1:1)混合物に注ぐ前に、8時間攪拌した。その後、混合物を濾過した。粗固体生成物をエタノール(320mL)と混合し、攪拌し、濾過した。エタノールを用いたこの洗浄工程を3回さらに繰り返し、得られた固体生成物を、減圧下で60℃で乾燥して、粉末生成物(38.5g)を得た。ニトロ基のDSは0.70と求められた。
発煙硝酸(99%)はSigmaAldrichから購入した。300mLのジャケット付き樹脂ケトルリアクターは、メカニカルスターラー、熱電対、添加漏斗及び凝縮器を備えていた。50℃で、硫酸(98%、147.11g)を窒素雰囲気下で添加した後、PTFS(IV 1.18dL/g、25.20g)を添加した。発煙硝酸(99%、43.13g)を30分間徐々に添加した。不均一混合物を3時間攪拌し、混合物の約半分を攪拌しながら水−氷(1:1)混合物に添加した。混合物の残りを、新たな水−氷(1:1)混合物に注ぐ前に、さらに3時間攪拌した。2つの別箇の混合物を別々に濾過し精製した。粗固体生成物をエタノール(320mL)と混合し、攪拌し、濾過した。エタノールを用いたこの洗浄工程を3回さらに繰り返し、得られた固体生成物を、減圧下で60℃で乾燥して、粉末生成物(それぞれ、10.78gと17.45g)を得た。ニトロ基のDSは、第1の生成物については0.73、第2の生成物については0.83と求められた。
Claims (16)
- スチレン環上の約0.2〜約1の範囲のニトロ基の平均置換度(DS)を有するニトロ化スチレンフルオロポリマーの製造方法であって、
i.以下のスチレン単位を有するスチレンフルオロポリマーを提供する工程と、
ii.前記スチレンフルオロポリマーを有機溶媒と任意に混合する工程と、
iii.(i)又は(ii)の前記スチレンフルオロポリマーを、スチレン単位当たり約0.2〜約5モルの量の硝酸とスチレン単位当たりの約1〜約20モルの量の硫酸の組合せと混合する工程と、
iv.(iii)の前記混合物を一定期間反応させることにより、約0.2〜約1のニトロ基の平均DSを有するニトロ化スチレンフルオロポリマーを得る工程とを含む、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、
カルボン酸を反応混合物に添加して、前記反応終了後に、前記ニトロ化スチレンフルオロポリマー生成物を沈殿させる工程をさらに含む、方法。 - 請求項2に記載の方法であって、
前記カルボン酸は、プロピオン酸、酢酸及びギ酸からなる群から選択される1つ以上である、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記スチレンフルオロポリマーは、ポリ(α,β,β−トリフルオロスチレン)である、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記スチレンフルオロポリマーは、ポリ(α,β,β−トリフルオロスチレン)であり、硝酸の量は、スチレン単位当たり約0.2モル〜約3.5モルであり、硫酸対硝酸のモル比は約2:1〜約3.5:1である、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記スチレンフルオロポリマーは、ポリ(α,β,β−トリフルオロスチレン)であり、硝酸の量は、スチレン単位当たり約0.2モル〜約0.5モルであり、前記ニトロ化スチレンフルオロポリマーの前記DSは、約0.2〜約0.5である、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記スチレンフルオロポリマーは、ポリ(α,β,β−トリフルオロスチレン)であり、硝酸の量は、スチレン単位当たり約0.51モル〜約2.5モルであり、前記ニトロ化スチレンフルオロポリマーの前記DSは、約0.5〜約0.8である、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記スチレンフルオロポリマーは、ポリ(α,β,β−トリフルオロスチレン)であり、硝酸の量は、スチレン単位当たり約2.51モル〜約3.5モルであり、前記ニトロ化スチレンフルオロポリマーの前記DSは、約0.8〜約0.9である、方法。 - 請求項6〜8のいずれかに記載の方法であって、
硫酸対硝酸のモル比は、約2:1〜約2.5:1である、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記得られたニトロ化スチレンフルオロポリマーのポリマー溶液(メチルエチルケトン中15重量%)のヘーズ値は、100mの経路長のセルを用いて測定したとき、3%未満である、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記反応は、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン又はこれらの混合物中で実施される、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記反応は、有機溶媒が実質的に存在しない状態で実施される、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記反応は、約4時間〜約8時間にわたって50℃〜60℃で実施される、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、
前記硝酸及び前記硫酸は、前記スチレンフルオロポリマーと混合される前に予備混合される、方法。 - 請求項14に記載の方法であって、
前記予備混合された硝酸および硫酸は、30分〜3時間にわたって前記スチレンフルオロポリマーに添加され混合される、方法。 - 請求項1に記載の方法により製造されたニトロ化スチレンフルオロポリマー。
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