KR20220023967A - 열가소성 수지, 그것으로 이루어지는 광학 필름, 디올 화합물, 디에스테르 화합물 - Google Patents

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Abstract

(해결 수단) 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 열가소성 수지이다.
Figure pct00078

(1) 식 중, A1 ∼ A8 은, 각각 독립적으로, =CH-, 또는 =N- 를 나타낸다. 단, A1 ∼ A8 중 적어도 1 개는 =N- 를 포함한다. R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등이다. R1 ∼ R8 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R9 와 R10 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이다. X 는, 산소 원자, 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노기이다. n 은 0 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.

Description

열가소성 수지, 그것으로 이루어지는 광학 필름, 디올 화합물, 디에스테르 화합물
본 개시는, 광학 물성이나 내열성, 성형성 등의 다양한 특성이 우수한 수지, 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 광학 필름, 수지의 제조에 사용되는 디올 화합물, 디에스테르 화합물에 관한 것이다.
최근, 광학 렌즈, 광학 필름, 광학 기록 매체와 같은 광학계에 사용되는 광학용 투명 수지의 수요가 증대되고 있다. 그 중에서도 특히, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이로 대표되는 박형의 평면 패널 디스플레이 (FPD) 의 보급이 현저하고, 콘트라스트나 착색의 개선, 시야각 확대, 외광 반사 방지 등의 표시 품질을 향상시킬 목적으로 각종 광학 필름이 개발되어, 이용되고 있다.
유기 EL 디스플레이에 있어서는, 외광의 반사를 방지하기 위한 1/4 파장판이 사용되고 있다. 착색을 억제하고, 깨끗한 흑색 표시를 가능하게 하기 위해, 1/4 파장판에 사용되는 위상차 필름은, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있는, 광대역의 파장 분산 특성 (역파장 분산성) 이 요구되고 있다.
이것에 상당하는 것으로서, 예를 들어, 복굴절의 파장 분산이 상이한 2 종류의 위상차 필름을 각각의 지상축이 직교하도록 적층함으로써, 광대역의 위상차 필름이 얻어지는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 1). 또, 1/2 파장판과 1/4 파장판을 각각의 지상축이 어느 특정의 배치가 되도록 적층함으로써 얻어지는 방법도 개시되어 있다 (특허문헌 2). 또한, 특정한 아세틸화도를 갖는 셀룰로오스아세테이트로 이루어지는 광대역 위상차 필름 (특허문헌 3) 이나, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 비스페놀 구조를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체로 이루어지고, 단파장일수록 위상차가 작아지는 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름이 개시되어 있다 (특허문헌 4).
최근에는, 상기 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 수지가 다수 보고되어 있으며, 플루오렌 고리에서 유래하는 광학 특성이나 내열성과 같은 특징을 살려, 광학 용도에 유용한 재료로서 제안되어 있다. 이들 수지에는 비교적 입수하기 쉬운 모노머인, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌이나 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 잘 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 5, 6).
또한, 새로운 구조를 갖는 수지도 개발되어 있다. 특허문헌 7 에는, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 디아민 화합물이 개시되어 있고, 또한 그것을 사용한 폴리이미드 수지의 연신 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 8 에는, 주사슬 상에 방향 고리를 포함하지 않는 플루오렌 화합물을 사용한 폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다. 특허문헌 9 에는, 동일 분자 내에 2 개의 플루오렌 고리를 갖는 디하이드록시 화합물이나 디에스테르 화합물이 개시되어 있고, 또한 그것을 사용한 폴리카보네이트 수지나 폴리에스테르 수지의 연신 필름이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평5-27118호 일본 공개특허공보 평10-68816호 일본 공개특허공보 2000-137116호 일본 특허 제3325560호 일본 특허 제5119250호 일본 특허 제5204200호 일본 공개특허공보 2008-112124호 일본 공개특허공보 2008-222965호 일본 공개특허공보 2015-25111호
FPD 의 분야의 발전은 눈부시며, 위상차 필름에는 추가적인 광학 성능의 향상이나, 필름의 박막화가 요구되고 있다. 또한 재료의 비용 절감이나, 제막이나 연신, 적층 등의 각 공정에 있어서의 생산성의 향상과 같은 요구도 있다. 그것에 수반하여, 위상차 필름에는 다양한 특성을 겸비할 것이 요구되게 되었다. 예를 들어, 위상차 필름에 사용되는 재료로는, 필요한 파장 분산성을 가지면서, 저광탄성 계수, 고내열성, 용융 가공성, 기계 강도 등의 여러 특성을 겸비하고 있고, 게다가 고유 복굴절이 크고, 유연성이나 연신성이 우수하고, 연신에 의해 높은 분자 배향도가 얻어지는 재료가 요구된다.
그러나, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 와 같이 위상차 필름을 적층하는 방법은, 편광판이 두꺼워져 버린다. 또, 지상축이 특정한 배치가 되도록 각 위상차 필름을 적층해야만 하여, 편광판의 생산성이나 수율이 악화되는 문제점이 있다. 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 의 위상차 필름은, 역파장 분산성을 갖고 있으며, 1 장의 필름으로 광대역의 위상차 특성이 얻어지지만, 특허문헌 3 의 셀룰로오스아세테이트는 내열성이 불충분하고, 또, 흡습에 의한 치수 변형에 의해 화상 불균일을 발생시키는 문제점이 있다.
특허문헌 4 ∼ 6 의 플루오렌 고리를 갖는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 위상차 필름은, 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름이나 화상 표시 장치의 외광 반사 방지를 위한 원 편광판으로서 유용한 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌을 사용한 수지는, 필름이 무르기 때문에, 높은 배향도가 얻어지는 연신은 어려우며, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌을 사용한 수지는, 연신성은 비교적 우수하지만, 광탄성 계수가 약간 높고, 또, 고온하에서의 신뢰성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
각종 특성을 개량하는 수단으로서, 공중합 성분을 변경하거나, 비율을 조정하거나 하는 것을 생각할 수 있지만, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌은, 매우 내열성이 높은 반면, 수지가 물러져 버리는 특성이 있어, 적당한 내열성을 유지하면서, 수지의 유연성을 개선하는 것은 곤란하였다. 또, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌의 경우, 원하는 역파장 분산성을 발현시키기 위해서는, 이들 모노머 성분을 50 ∼ 70 중량％ 정도 함유시키는 것이 필요하고, 공중합에 의한 분자 설계의 자유도가 낮고, 내열성이나 기계 강도 등의 특성과 광학 특성을 양립시키는 것은 어려웠다.
또, 특허문헌 8 에 기재된 수지는, 역파장 분산성, 광탄성 계수, 내열성 등의 특성이 불충분하다. 특허문헌 9 에 기재된 수지는, 낮은 광탄성 계수와 높은 배향성을 갖고 있지만, 최근에는 더욱 높은 배향성을 발현시키고, 부재를 박형화할 것이 요구되고 있다.
본 개시의 목적은, 상기 과제를 해결하고, 광학 물성이나 내열성, 성형성 등의 다양한 특성이 우수한 수지, 특히 역파장 분산성을 갖고, 또한 높은 배향성을 발현시키는 수지, 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 광학 필름, 수지의 제조에 사용되는 디올 화합물, 디에스테르 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조 단위를 함유하는 수지가 우수한 특성을 나타내는 것을 알아내어, 본 개시에 이르렀다. 즉, 본 개시는 이하를 요지로 한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 열가소성 수지.
[화학식 1]
Figure pct00001
(1) 식 중, A1 ∼ A8 은, 각각 독립적으로, =CH-, 또는 =N- 를 나타낸다. 단, A1 ∼ A8 중 적어도 1 개는 =N- 를 포함한다. R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 비닐기 또는 에티닐기, 치환기를 갖는 규소 원자, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기이다. R1 ∼ R8 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R9 와 R10 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이다.
X 는, 산소 원자, 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노기이다. n 은 0 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
[2] 바람직하게는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하 포함하는, [1] 에 기재된 열가소성 수지.
[3] 바람직하게는, 광탄성 계수의 절대값이 20 × 10-12 ㎩-1 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 열가소성 수지.
[4] 바람직하게는, 유리 전이 온도가 110 ℃ 이상, 160 ℃ 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.
[5] 바람직하게는, 상기 열가소성 수지가 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.
[6] 바람직하게는, 추가로, 하기 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (11) 로 나타내는 구조 단위 중 적어도 일방을 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[7] 바람직하게는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위가, 하기 식 (V-1), 하기 식 (V-2), 및 하기 식 (V-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지를 함유하는 투명 필름.
[9] [8] 의 투명 필름이 적어도 일방향으로 연신된 위상차 필름.
[10] 바람직하게는, 파장 450 ㎚ 의 위상차 (R450) 와 파장 550 ㎚ 의 위상차 (R550) 의 비 (R450/R550) 가, 하기 식 (Ⅰ) 을 만족하는, [9] 에 기재된 위상차 필름.
0.50 ≤ R450/R550 ≤ 1.02 (Ⅰ)
[11] [9] 또는 [10] 에 기재된 위상차 필름을 포함하는 원 편광판.
[12] 하기 일반식 (7) 로 나타내는 디올 화합물.
[화학식 7]
Figure pct00007
(7) 식 중, A1 ∼ A8 은 각각 독립적으로, =CH-, 또는 =N- 를 나타낸다. 단, A1 ∼ A8 중 적어도 1 개는 =N- 를 포함한다. R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 비닐기 또는 에티닐기, 치환기를 갖는 규소 원자, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기이다. R1 ∼ R8 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R9 와 R10 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이다. n 은 0 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
[13] 바람직하게는, 상기 식 (7) 이, 하기 식 (W-1) 및 하기 식 (W-2) 중 적어도 일방인, [12] 에 기재된 디올 화합물.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[14] 하기 일반식 (8) 로 나타내는 디에스테르 화합물.
[화학식 10]
Figure pct00010
(8) 식 중, A1 ∼ A8 은 각각 독립적으로, =CH-, 또는 =N- 를 나타낸다. 단, A1 ∼ A8 중 적어도 1 개는 =N- 를 포함한다. R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 비닐기 또는 에티닐기, 치환기를 갖는 규소 원자, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기이다. R1 ∼ R8 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R9 와 R10 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이다. R11 과 R12 는 각각, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. R11 과 R12 는 동일해도 되고 상이해도 된다. n 은 0 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
[15] 바람직하게는, 상기 식 (8) 이, 하기 식 (X-1) 및 하기 식 (X-2) 중 적어도 일방인, [14] 에 기재된 디에스테르 화합물.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
본 개시의 수지는 광학 물성이나 내열성, 성형성 등의 여러 특성의 밸런스가 우수하다. 그러므로, 본 개시의 수지는 위상차 필름 등의 광학 필름에 바람직하게 사용할 수 있다. 광대역성이 요구되는 1/4 파장판이나 1/2 파장판에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 개시의 수지는, 배향성이 우수하므로, 광학 필름의 두께를 보다 얇게 할 수 있다.
이하에 본 개시의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 개시의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 개시는 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다. 또한, 본 개시에 있어서,「구조 단위」란, 중합체에 있어서 이웃하는 연결기 사이에 놓여진 부분 구조, 및 중합체의 말단 부분에 존재하는 중합 반응성기와 그 중합성 반응기에 이웃하는 연결기 사이에 놓여진 부분 구조를 말한다. 또, 본 개시에 있어서「반복 구조 단위」란, 상기 구조 단위와, 그것에 이웃하는 연결기를 포함하는 구조 단위를 나타낸다.
본 개시의 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 열가소성 수지이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를「구조 단위 (a)」라고 칭하는 경우가 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(1) 식 중, A1 ∼ A8 은 각각 독립적으로, =CH-, 또는 =N- 를 나타낸다. 단, A1 ∼ A8 중 적어도 1 개는 =N- 를 포함한다. R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 비닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 규소 원자, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. R1 ∼ R8 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R9 와 R10 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이다.
X 는, 산소 원자, 카르보닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 아미노기이다. n 은 0 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
[구조 단위 (a)]
구조 단위 (a) 중, A1 ∼ A8 은 각각 독립적으로, =CH-, 또는 =N- 를 나타내고, A1 ∼ A8 중 적어도 1 개는 =N- 를 포함하는 아자플루오렌 고리이다. A1 ∼ A8 에 포함되는 질소 원자의 수는 2 이하가 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. A1 ∼ A8 은 질소 원자를 함유함으로써, 특히 본 개시의 수지를 역파장 분산 위상차 필름으로서 사용할 때, 높은 고유 복굴절을 발현시키고, 연신에 의해 높은 배향성 (복굴절) 을 발현시키는 것이 가능해진다. 한편, 질소 원자의 수가 지나치게 많으면, 구조 단위 (a) 를 함유하는 본 개시의 수지의 흡수율이 높아져, 성형품의 치수 안정성이 악화되는 경우가 있다.
A1 ∼ A8 에 있어서의 =N- 의 위치는, 특별히 한정되지 않지만, A1, A4, A5, A8 로 이루어지는 군 중 적어도 1 개가 =N- 인 것이 바람직하고, A4 및 A5 중 적어도 1 개가 =N- 인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 특히 본 개시의 수지를 역파장 분산 위상차 필름으로서 사용할 때, 보다 높은 고유 복굴절을 발현시키는 것이 가능해진다.
구조 단위 (a) 중, R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 비닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 규소 원자, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기이다. R1 ∼ R8 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 R1 ∼ R8 의 구체적인 구조는, 이것들에 한정되는 것은 아니지만, 이하에 예시된다. 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실, n-데실 등의 직사슬형의 알킬기 ; 이소프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-에틸헥실기 등의 분기 사슬을 포함하는 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기에 있어서의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 아자플루오렌 고리끼리의 입체 장해가 잘 발생하지 않고, 아자플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
당해 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등) ; 니트로기 ; 시아노기 ; 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴한 제조가 가능해진다는 관점에서는 무치환이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기의 탄소수는, 8 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 아자플루오렌 고리끼리의 입체 장해가 잘 발생하지 않고, 아자플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
당해 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등) ; 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등) ; 니트로기 ; 시아노기 ; 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴한 제조가 가능해진다는 관점에서는, 무치환이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기로는, 이미다조일기, 2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-푸릴기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기에 있어서의 탄소수는, 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 아자플루오렌 고리끼리의 입체 장해가 잘 발생하지 않고, 아자플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
당해 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등) ; 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등) ; 니트로기 ; 시아노기 ; 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴한 제조가 가능해진다는 관점에서는, 무치환이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 2-메틸프로피오닐기, 2,2-디메틸프로피오닐기, 2-에틸헥사노일기 등의 지방족 아실기 ; 벤조일기, 1-나프틸카르보닐기, 2-나프틸카르보닐기, 2-푸릴카르보닐기 등의 방향족 아실기를 들 수 있다. 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기에 있어서의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 아자플루오렌 고리끼리의 입체 장해가 잘 발생하지 않고, 아자플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
당해 아실기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등) ; 니트로기 ; 시아노기 ; 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴한 제조가 가능해진다는 관점에서는 무치환이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕시기 ; 아세톡시기 등의 아실옥시기를 들 수 있다. 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기에 있어서의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 아자플루오렌 고리끼리의 입체 장해가 잘 발생하지 않고, 아자플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
당해 알콕시기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등) ; 니트로기 ; 시아노기 ; 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴한 제조가 가능해진다는 관점에서는, 무치환이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴옥시기로는, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다. 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴옥시기에 있어서의 탄소수는, 8 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 아자플루오렌 고리끼리의 입체 장해가 잘 발생하지 않고, 아자플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
당해 아릴옥시기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등) ; 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등) ; 니트로기 ; 시아노기 ; 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴한 제조가 가능해진다는 관점에서는 무치환이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 아미노기로는, 아미노기 ; N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-메틸에틸아미노기, N-프로필아미노기, N,N-디프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N,N-디이소프로필아미노기 등의 지방족 아미노기 ; N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기 등의 방향족 아미노기 ; 포름아미드기, 아세트아미드기, 데카노일아미드기, 벤조일아미드기, 클로로아세트아미드기 등의 아실아미노기 ; 벤질옥시카르보닐아미노기, tert-부틸옥시카르보닐아미노기 등의 알콕시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 산성도가 높은 프로톤을 갖지 않고, 분자량이 작고, 광학 재료 중의 아자플루오렌 고리의 비율을 높일 수 있는 경향이 있는 점에서, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, 또는 N,N-디에틸아미노기가 바람직하고, N,N-디메틸아미노기인 것이 보다 바람직하다.
당해 아미노기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등) ; 니트로기 ; 시아노기 ; 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 비닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 에티닐기로는, 비닐기, 2-메틸비닐기, 2-에틸비닐기, 2-프로필비닐기, 2,2-디메틸비닐기, 2-페닐비닐기, 2-아세틸비닐기, 에티닐기, 메틸에티닐기, tert-부틸에티닐기, 페닐에티닐기, 아세틸에티닐기, 트리메틸실릴에티닐기 등을 들 수 있다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴한 제조가 가능해진다는 관점에서는 무치환이 바람직하다. 이것들 중에서도, 분자량이 작고, 광학 재료 중의 아자플루오렌 고리의 비율을 높일 수 있는 경향이 있는 점에서, 비닐기, 2-메틸비닐기, 에티닐기, 2-메틸에티닐기인 것이 보다 바람직하다.
당해 비닐기, 에티닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등) ; 니트로기 ; 시아노기 ; 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다.
치환기를 갖는 규소 원자로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 ; 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 안정적으로 취급할 수 있는 트리알킬실릴기가 바람직하다.
치환기를 갖는 황 원자로는, 술포기 ; 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기 등의 알킬술포닐기 ; 페닐술포닐기, p-톨릴술포닐기 등의 아릴술포닐기 ; 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기 등의 알킬술피닐기 ; 페닐술피닐기, p-톨릴술피닐기 등의 아릴술피닐기 ; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기 ; 페닐티오기, p-톨릴티오기 등의 아릴티오기 ; 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기 등의 알콕시술포닐기 ; 페녹시술포닐기 등의 아릴옥시술포닐기 ; 아미노술포닐기 ; N-메틸아미노술포닐기, N-에틸아미노술포닐기, N-tert-부틸아미노술포닐기, N,N-디메틸아미노술포닐기, N,N-디에틸아미노술포닐기 등의 알킬술포닐기 ; N-페닐아미노술포닐기, N,N-디페닐아미노술포닐기 등의 아릴아미노술포닐기 등을 들 수 있다. 또한, 술포기는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 암모늄 등과 염을 형성하고 있어도 된다. 이것들 중에서도, 산성도가 높은 프로톤을 갖지 않고, 분자량이 작고, 광학 재료 중의 아자플루오렌 고리의 비율을 높일 수 있는 경향이 있는 점에서, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 또는 페닐술피닐기가 바람직하고, 메틸술피닐기인 것이 보다 바람직하다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 비교적 도입이 용이하고, 전자 구인성의 치환기이기 때문에, 아자플루오렌의 메틸렌기의 반응성을 높이는 경향이 있는 점에서, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자가 바람직하고, 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 서술한 R1 ∼ R8 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 수지의 광학 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 동일한 관점에서, 형성되는 고리가 방향 고리인 것이 보다 바람직하다. 즉, 구조 단위 (a) 중의 아자플루오렌 고리는, 방향 고리를 축환으로서 갖는 것이 보다 바람직하다. 방향 고리를 축환으로서 가짐으로써 아자플루오렌 고리의 π 공액계를 확장시킬 수 있기 때문에, 수지의 광학 특성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다. 동일한 관점에서, 형성되는 고리는 벤젠 고리 또는 헤테로 원자를 포함하는 6 원 고리의 방향 고리를 1 개 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
구조 단위 (a) 중의 아자플루오렌 고리는, 고리를 형성하는 헤테로 원자 (구체적으로는, 탄소 이외의 원자) 로서 질소 원자만을 갖는 것이 바람직하다. 요컨대, 아자플루오렌 고리를 형성하는 헤테로 원자는, 질소 원자인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 수지의 흡수율을 작게 할 수 있기 때문에, 우수한 광학 특성과 치수 안정성의 밸런스가 특히 우수하다.
구조 단위 (a) 중, R9 와 R10 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이다. R9 와 R10 의 구체적인 구조는 이하에 예시되며, 이것들에 한정되는 것은 아니지만, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌 등의 직사슬형의 알킬렌기 ; 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, 부틸메틸렌기, (1-메틸에틸)메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기 사슬을 포함하는 알킬렌기 (R9 및 R10 에 있어서 치환 위치의 수치는, 플루오렌 고리측의 탄소부터 붙이는 것으로 한다) ; 시클로프로판, 시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 아다만탄 등의 지환 구조의 임의의 2 개 지점에 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기의 결합손을 갖는 지환식 알킬렌기 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥산 등의 복소 고리 구조의 임의의 2 개 지점에 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기의 결합손을 갖는 복소 고리형 알킬렌기를 들 수 있다. 또한, 임의의 2 개 지점에 갖고 있는 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기의 결합손의 구체적인 구조는 이하에 예시되며, 이것들에 한정되는 것은 아니지만, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌 등의 직사슬형의 알킬렌기 ; 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기 사슬을 포함하는 알킬렌기 (여기서 치환 위치의 수치는, 상기 고리 구조에 결합한 탄소부터 붙이는 것으로 한다) 를 들 수 있다.
당해 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등) ; 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등) ; 니트로기 ; 시아노기 ; 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴한 제조가 가능해진다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
R9 및 R10 의 선택은, 역파장 분산성의 발현에 특히 중요한 영향을 미친다. 본 개시의 수지는, 아자플루오렌 고리가 주사슬 방향 (예를 들어, 연신 방향) 에 대하여 수직으로 배향된 상태에 있어서, 가장 강한 역파장 분산성을 나타낸다. 아자플루오렌 고리의 배향 상태를 상기 상태에 근접시켜, 강한 역파장 분산성을 발현시키기 위해서는, R9 및 R10 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다. R9 의 탄소수는 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 이고, 특히 바람직하게는 2 이다. R10 의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다. 이 범위보다 탄소수가 많은 경우, 아자플루오렌 고리를 바람직한 방향으로 배향시킬 수 없어, 원하는 광학 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 탄소수가 적은 경우에도 동일하게 원하는 광학 특성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또, 열안정성이 저해되어, 중합 반응이나 용융 성형시의 열에 의해 분해될 우려가 있다.
또, R9 및 R10 이 알킬렌기가 아니라, 예를 들어 아릴렌기와 같은 2 가의 방향족기인 경우, 알킬렌기인 경우에 비해, 수지의 광탄성 계수가 커져, 광학 특성이 떨어진다.
구조 단위 (a) 중, X 는 산소 원자, 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노기이다. 즉, 구조 단위 (a) 를 함유하는 모노머는, 각각 디하이드록시 화합물, 디카르복실산 화합물, 디에스테르 화합물, 디아민 화합물이다. 바꿔 말하면, 구조 단위 (a) 를 형성할 수 있는 모노머로는, 디하이드록시 화합물, 디카르복실산 화합물, 디에스테르 화합물, 디아민 화합물이 예시된다. X 는 산소 원자, 또는 카르보닐기가 바람직하고, 카르보닐기가 특히 바람직하다. X 가 카르보닐기인 경우에는, 수지의 열안정성, 내열성, 및 역파장 분산성 등의 여러 특성이 우수한 경향이 있다.
구조 단위 (a) 중, n 은 0 ∼ 5 이다. 0 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 이 더욱 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 모노머의 합성에 있어서, 순도가 높은, 명확한 구조의 화합물을 얻기 쉽고, 또, 이것을 사용한 수지는 내열성이나 광학 특성, 특히 낮은 광탄성 계수나 역파장 분산의 높은 발현 효율을 얻기 쉽다.
구조 단위 (a) 중의 아자플루오렌 고리는, 상기 서술한 R1 ∼ R8 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 형성된 방향 고리를 축환으로서 갖는 것이 바람직하다. A1 ∼ A8 로서 질소 원자를 1 개 이상 함유하는 6 원 고리에 대하여, 추가로 방향 고리가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에 있어서, 질소 원자를 함유하지 않는 6 원 고리가 있는 경우에는, 질소 원자를 함유하지 않는 6 원 고리에 대하여 방향 고리가 축환되어 있는 것이 특히 바람직하다. 아자플루오렌 고리의 π 공액계를 확장시킬 수 있기 때문에, 수지의 광학 특성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.
구체적으로는, A5 및 A8 중 적어도 1 개가 =N- 이고, A1 ∼ A4, A6, A7 이 모두 =CH- 이고, R6 및 R7 이 서로 결합하여 방향 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서 또한 R1 ∼ R4 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 형성된 방향 고리를 축환으로서 갖는 것이 특히 바람직하다. 동일하게, A1 및 A4 중 적어도 1 개가 =N- 이고, A2, A3, A5 ∼ A8 이 모두 =CH- 이고, R2 및 R3 이 서로 결합하여 방향 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서 또한 R5 ∼ R8 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 형성된 방향 고리를 축환으로서 갖는 것이 특히 바람직하다.
구조 단위 (a) 의 구체예로는, 하기 [A] 군에 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
이것들 중에서 하기 [B] 군에 나타내는 구조 단위가 더욱 바람직하다. 이 경우에는, 수지는, 광학 특성이 우수하고, 내열성, 열안정성, 기계 특성도 우수하다. 또한, 이 경우에는, 모노머의 합성도 비교적 저렴하게 실시할 수 있고, 고순도의 모노머를 얻기 쉽다.
[화학식 15]
Figure pct00015
본 개시에 있어서의 올리고플루오렌 구조 단위는, 종래 다용되고 있는 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌에서 유래하는 구조 단위 (하기 구조식 (4)) 나 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌에서 유래하는 구조 단위 (하기 구조식 (5)) 와 비교하여, 이하와 같은 특징을 갖는다.
· 종래, 폴리머의 주사슬에 편입되어 있던 페닐기 등의 방향족 성분이 폴리머의 주사슬에 편입되지 않게 되기 때문에, 광탄성 계수를 저감시킬 수 있다.
· 주사슬에 편입된 상기 방향족 성분이, 단파장일수록 복굴절이 커지는 정 (正) 의 파장 분산성을 나타내기 때문에, 종래에는, 측사슬의 플루오렌 고리에서 유래하는 역파장 분산성이 상쇄되어, 수지 전체로서의 역파장 분산성이 저하되어 버렸었다. 이에 대하여, 방향족 성분이 주사슬에 편입되지 않게 됨으로써, 역파장 분산성을 보다 강하게 발현시킬 수 있다.
· 측사슬의 플루오렌 고리를 아자플루오렌 고리로 함으로써, 역파장 분산성을 보다 강하게 발현시킬 수 있다.
· 구조 단위 중에 (아자)플루오렌 고리를 2 개 도입함으로써, 높은 내열성과 낮은 광탄성 계수를 수지에 부여할 수 있다.
· 주사슬이 유연한 알킬렌 사슬로 구성되기 때문에, 수지에 유연성이나 용융 가공성을 부여할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[본 개시의 수지]
본 개시의 수지는, 구조 단위 (a) 를 포함하는 열가소성 수지이다. 바람직하게는 중축합계, 또는 중부가계의 열가소성 수지이고, 구체적으로는 카보네이트 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 및 이미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합을 갖는 수지, 즉, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리이미드가 예시된다. 보다 바람직하게는 중축합계의 열가소성 수지이고, 카보네이트 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합을 갖는 수지, 즉, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드가 예시된다. 더욱 바람직하게는 카보네이트 결합 및/또는 에스테르 결합을 갖는 수지, 즉, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트이다. 이들 수지는 내열성, 기계 물성, 용융 가공성이 우수하다. 또, 구조 단위 (a) 의 원료가 되는 모노머를 포함하는 복수의 모노머를 공중합시킴으로써, 광학 물성이나 내열성, 기계 물성 등의 여러 물성을 원하는 범위로 제어하기 쉬워진다는 이점이 있다.
본 개시의 구조 단위 (a) 를 수지 중에 도입하는 방법으로는, 구조 단위 (a) 를 분자 구조에 갖는 디올, 디카르복실산, 디에스테르, 디아민과, 다른 디올이나 디에스테르, 이소시아네이트, 에폭시 등을 중합시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 디올과 하기 식 (6) 으로 나타내는 탄산디에스테르의 조합으로 중합을 실시함으로써, 폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 또, 디올과 디에스테르의 조합으로 중합을 실시함으로써, 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 또, 디올과 디에스테르와 탄산디에스테르의 조합으로 중합을 실시함으로써, 폴리에스테르카보네이트를 얻을 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 (6) 중, R13 과 R14 는 각각, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. R13 과 R14 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
구조 단위 (a) 의 원료가 되는 모노머로는, 예를 들어, 하기 식 (7) 로 나타내는 디올이나 하기 식 (8) 로 나타내는 디에스테르를 들 수 있다. 또한, 식 (7) 로 나타내는 디올, 식 (8) 로 나타내는 디에스테르를, 적절히「아자플루오렌 모노머」라고 한다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
(7) 식 및 (8) 식 중, A1 ∼ A8, R1 ∼ R10, 및 n 은 식 (1) 과 동일하다. R11 과 R12 는 각각, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. R11 과 R12 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 합성이 용이하다는 관점에서는, R11 과 R12 가 동일한 것이 바람직하다.
그 중에서도 상기 식 (8) 로 나타내는 특정한 디에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 특정한 디에스테르는, 상기 식 (7) 로 나타내는 특정한 디올보다 열안정성이 비교적 양호하고, 또, 폴리머 중의 아자플루오렌 고리가 바람직한 방향으로 배향되어, 보다 강한 역파장 분산성을 나타내는 경향이 있다.
한편, 폴리카보네이트와 폴리에스테르를 비교하면, 디올과 탄산디에스테르의 중합에 의해 얻어지는 폴리카보네이트의 쪽이 내열성과 기계 특성의 밸런스가 양호한 경향이 있다. 그 때문에, 본 개시의 수지로는, 구조 단위 (a) 를 갖는 상기 특정한 디에스테르를 폴리카보네이트에 편입한, 폴리에스테르카보네이트가 특히 바람직하다.
상기 식 (8) 의 R11 과 R12 가 수소 원자, 또는, 메틸기나 에틸기 등의 알킬기인 경우, 통상적으로 사용되는 폴리카보네이트의 중합 조건에 있어서는, 중합 반응이 잘 일어나지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 식 (8) 의 R11 과 R12 는, 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 식 (7) 로 나타내는 디올에 있어서, n 이 0 인 경우에는, R9 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 상기 식 (7) 로 나타내는 디올이 안정성이 우수하여, 수지 중합시의 열로 당해 디올이 분해되어, 수지가 얻어지지 않게 될 우려가 없다. 동일한 관점에서, n 이 0 인 경우에는, R9 는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 식 (6) 으로 나타내는 탄산디에스테르도 사용하여 중합 반응을 실시하는 경우에는, 상기 식 (6) 의 R13, R14, 및 상기 식 (8) 의 R11, R12 가 전부 동일한 구조인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 식 (6) 으로 나타내는 탄산디에스테르와 식 (8) 로 나타내는 디에스테르로부터 중합 반응 중에 동일한 성분이 탈리되게 되기 때문에, 탈리 성분을 회수하여 재이용하기 쉽다. 또, 중합 반응성과 재이용에서의 유용성의 관점에서, R11 ∼ R14 는 페닐기인 것이 특히 바람직하다. R11 ∼ R14 가 페닐기인 경우, 중합 반응 중에 탈리되는 성분은 페놀이다.
상기 식 (7) 및 식 (8) 중의 아자플루오렌 고리의 구체예로는, 하기 [I] 군에 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
이것들 (구체적으로는 [I] 군) 중에서, 바람직한 아자플루오렌 고리는, 하기「J」군에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
이것들 (구체적으로는 [J] 군) 중에서, 특히 바람직한 아자플루오렌 고리는, 하기「K」군에 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (8) 의 R11 및 R12 에 관하여,「치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기」,「치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기」및「치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기」는, R1 ∼ R8 에 있어서의 그들 치환기와 동일하다.
R11 및 R12 는, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다. 이 경우에는, 식 (8) 로 나타내는 디에스테르 화합물과 디하이드록시 화합물의 에스테르 교환으로 생성되는 저비점의 알코올을 제거함으로써 폴리에스테르 및 폴리에스테르카보네이트를 효율적으로 합성할 수 있다. 한편으로, 에스테르 교환 반응이 용이하게 진행되기 때문에, 상기 디에스테르 화합물과 디하이드록시 화합물, 탄산디에스테르를 일괄 첨가로 반응기에 주입함으로써, 폴리에스테르카보네이트를 1 단계로 합성할 수 있다는 관점에서는, R11 및 R12 는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기인 것이 바람직하다. R11 및 R12 는, 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 이 경우에는, 폴리에스테르카보네이트 합성 후, 페닐기를 페놀로서 증류 제거할 수 있다. 또, R11 및 R12 가 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기인 경우, 중합시의 반응성의 관점에서, 탄산디에스테르로서 후술하는 디아릴카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 부생물을 용이하게 제거할 수 있다는 관점에서는, R11 및 R12 의 아릴기와 디아릴카보네이트류에 있어서의 아릴기가 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (7) 및 식 (8) 로 나타내는 아자플루오렌 모노머에 있어서, n 은 0 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다. n 의 값이 커지면, 용해도가 낮아지고 정제가 곤란해진다는 관점에서, n 의 값은 2 이하인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
＜구체적인 구조＞
상기 식 (7) 및 식 (8) 로 나타내는 아자플루오렌 모노머는, 하기 [L] 군에 예시된다.
[화학식 24]
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
[화학식 25]
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
[화학식 26]
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
이것들 중에서, 바람직한 아자플루오렌 모노머는, 하기「M」군에 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00036
본 개시의 아자플루오렌 모노머에 있어서, 아자플루오렌 고리에 포함되는 5 원 고리와 결합을 공유하는 2 개의 방향 고리가, 5 원 고리에 대하여 (요컨대, 5 원 고리를 사이에 두고) 비대칭인 경우, 아자플루오렌 고리의 방향에 따라, 이성체가 존재한다. 이들 이성체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
＜아자플루오렌 모노머의 물성＞
본 개시의 아자플루오렌 모노머의 물성값은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예시하는 물성값을 만족하는 것인 것이 바람직하다.
본 개시의 수지를 광학 렌즈 등의 광학 재료에 사용하는 경우에는, 아자플루오렌 모노머의 파장 587 ㎚ 에 있어서의 굴절률은 1.61 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 폴리에스테르카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 사용하여 얻어지는 광학 렌즈를 얇게 할 수 있다. 아자플루오렌 모노머의 굴절률이 높은 쪽이 렌즈를 보다 얇게 하는 데에 있어서 유리하다. 따라서, 아자플루오렌 모노머의 파장 587 ㎚ 에 있어서의 굴절률은, 1.62 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.63 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.64 이상이 특히 바람직하다. 아자플루오렌 모노머의 파장 587 ㎚ 에 있어서의 굴절률은 통상적으로 1.75 이하이다.
아자플루오렌 모노머의 아베수는, 25 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 폴리에스테르카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 촬상계 광학 렌즈 등의 광학 재료에 사용하는 데에 있어서 유리하다. 모노머의 아베수가 낮은 쪽이 촬상계 광학 렌즈를 설계하는 데에 있어서 유리하다. 따라서, 아자플루오렌 모노머의 아베수는, 22 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 18 이하가 특히 바람직하다. 아자플루오렌 모노머의 아베수는, 통상적으로 13 이상이다.
폴리에스테르카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 광학 재료에 사용하는 경우에는, 아자플루오렌 모노머의 파장 587 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.61 이상이고, 또한 아자플루오렌 모노머의 아베수는 25 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 광학 재료를 소형화, 박육화하는 데에 있어서, 색 수차의 영향을 회피할 수 있다. 이 효과가 향상된다는 관점에서, 아자플루오렌 모노머의 파장 587 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.62 이상이고, 또한 아자플루오렌 모노머의 아베수는 22 이하인 것이 보다 바람직하며, 아자플루오렌 모노머의 파장 587 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.63 이상이고, 또한 아자플루오렌 모노머의 아베수는 20 이하인 것이 더욱 바람직하며, 아자플루오렌 모노머의 파장 587 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.64 이상이고, 또한 아자플루오렌 모노머의 아베수는 18 이하인 것이 특히 바람직하다.
＜아자플루오렌 모노머의 제조 방법＞
본 개시의 아자플루오렌 모노머의 제조 방법은 전혀 한정되지 않지만, 아자플루오렌 모노머는, 예를 들어, 하기 식에 나타내는 제조법 A 또는, 제조법 B 에 의해 제조된다.
[화학식 28]
Figure pct00037
여기서 각 구조식 중, A1 ∼ A8 은 각각 독립적으로, =CH-, 또는 =N- 를 나타낸다. 단, A1 ∼ A8 중 적어도 1 개는 =N- 를 포함한다. R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 비닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 규소 원자, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. R1 ∼ R8 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R9 와 R10 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이다. R11 과 R12 는 각각, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. R11 과 R12 는 동일해도 되고 상이해도 된다. n 은 0 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
＜제조법 A＞
제조법 A 에서는, 아자플루오렌류 (Ⅰ) 을 원료로 하여, 9-하이드록시메틸아자플루오렌류 (Ⅲ) 으로 변환시킨다. 그 후, 탈수에 의해 올레핀체 (Ⅳ) 를 합성하고, 올레핀체 (Ⅳ) 를 아자플루오레닐 아니온과 반응시킨다. 이로써, 아자올리고플루오렌 화합물 (Ⅱ) 를 제조한다. 여기서 얻어지는 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 로부터 공정 (ⅱ) 에 따라, 아자플루오렌 모노머 (1) 로 할 수 있다.
예를 들어, 9-하이드록시메틸플루오렌을 디벤조풀반으로 변환시킨 후, 아니온 중합에 의해, 올리고플루오렌의 혼합물을 합성하는 방법이 알려져 있다 (Tamaki Nakano, Kazuyuki Takewaki, Tohru Yade, and Yoshio Okamoto "Dibenzofulvene, a 1,1-Diphenylethylene Analogue, Gives a π-Stacked Polymer by Anionic, Free-Radical, and Cationic Catalysts" Journal of the American Chemical Society, 1155 Sixteenth, Street N.W. Washington, DC 20036, ACS Publications, 25 August 2001, 123, p.9182-9183 참조). 이것들을 참고로, 플루오렌을 아자플루오렌류 (Ⅰ) 로 치환시킴으로써, 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 를 제조할 수 있다.
또한, 원료인 아자플루오렌류 (Ⅰ) 의 제조 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 방법이 알려져 있다. 11H-인데노[1,2-b]퀴놀린은, 예를 들어 2-니트로벤즈알데히드를 환원시켜 2-아미노벤즈알데히드로 변환시킨 후, 염기성 조건하에서, 2-아미노벤즈알데히드를 1-인다논과 반응시켜, 합성된다 (Nada Marquise, Guillaume Bretel, Frederic Lassagne, Floris Chevallier, Thierry Roisnel, Vincent Dorcet, Yury S. Halauko, Oleg A. Ivashkevich, Vadim E. Matulis, Philippe C. Gros and Florence Mongin. "Deproto-metallation using mixed lithium-zinc and lithium-copper bases and computed CH acidity of 2-substituted quinolines." RSC Advances., Royal Society of Chemistry, Thomas Graham House (290), Science ㎩rk, Milton Road, Cambridge, CB4 0WF., 16 April 2014. 4, 19602-19612. 참조). 동일한 방법으로, 예를 들어, 2-아미노벤즈알데히드와 2,3-디하이드로-1H-벤즈[e]인덴-1-온을 염기성 조건하에서 반응시켜, 7H-벤즈[6,7]인데노[1,2-b]퀴놀린을 합성할 수 있다. 11H-인데노[1,2-b]퀴녹살린은, 벤젠-1,2-디아민과 인단-1,2-디온을 반응시켜, 합성된다 (Frederic Lassagne, Floris Chevallier, Thierry Roisnel, Vincent Dorcet, Florence Mongin, Luis R. Domingo. "A Combined Experimental and Theoretical Study of the Ammonium Bifluoride Catalyzed egioselective Synthesis of Quinoxalines and Pyrido[2,3-b]pyrazines." Synthesis, Georg Thieme Verlag KG., 19 May 2015. 47, p.2680-2689 참조). 3,3'-메틸렌-2,2-비퀴놀린은, 예를 들어, 2-아미노벤즈알데히드와 1,2-시클로펜탄디온을 염기성 조건하에서 반응시켜, 합성된다 (Jacques Royer, Henri Philippe Husson. "Asymmetric synthesis. 2. Practical method for the asymmetric synthesis of indolizidine alkaloids : total synthesis of (-)-monomorine I." The Journal of Organic Chemistry, 1155 Sixteenth Street N.W. Washington, DC 20036, ACS Publications., 1 March 1985., 50, 5, p.670-673. 참조).
＜제조법 B＞
제조법 B 에서는, 원료인 아자플루오렌류 (Ⅰ) 의 가교 반응 (공정 (ⅰ)) 을 실시함으로써, 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 를 합성한다. 그 후, 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 에 에스테르기를 도입 (공정 (ⅱ)) 함으로써, 아자플루오렌 모노머 (1) 을 제조한다.
[화학식 29]
Figure pct00038
식 중, A1 ∼ A8, R1 ∼ R12 및 n 은, 식 (7) 및 식 (8) 중의 A1 ∼ A8, R1 ∼ R12 및 n 과 동일하다.
이하, 제조법 B 를, 공정 (ⅰ) 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 의 제조법과, 공정 (ⅱ) 아자플루오렌 모노머 (1) 의 제조법으로 구분하여 기재한다.
＜공정 (ⅰ) : 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 의 제조 방법＞
하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 메틸렌 가교를 갖는 아자플루오렌 화합물은, 예를 들어, 아자플루오렌류 (Ⅰ) 및 포름알데히드류로부터, 염기 존재하, 하기 식으로 나타내는 반응에 따라서 제조된다.
[화학식 30]
Figure pct00039
식 중, A1 ∼ A8, R1 ∼ R8 및 n 은, 식 (1) 중의 A1 ∼ A8, R1 ∼ R8 및 n 과 동일하다.
＜포름알데히드류＞
공정 (ⅰ) 에서 사용되는 포름알데히드류는, 반응계 중에 포름알데히드를 공급할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 가스상의 포름알데히드, 포름알데히드 수용액, 포름알데히드가 중합된 파라포름알데히드, 트리옥산 등을 들 수 있다. 이것들 중에서, 포름알데히드 수용액, 또는, 파라포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 공업적으로 저렴한 제조가 가능해지며, 또, 포름알데히드류의 조작성이 용이하고 정확한 칭량이 가능해진다.
(이론량의 정의)
n 이 목적으로 하는 값이 되는 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 를 제조하기 위해서는, 원료인 아자플루오렌류 (Ⅰ) 에 대한 포름알데히드류의 이론량 (몰비) 은, n/(n ＋ 1) 로 나타낸다.
(이론량을 초과하지 않는 쪽이 좋은 이유)
아자플루오렌류 (Ⅰ) 에 대하여, 이론량 초과의 포름알데히드류를 사용한 경우, n 이 목적으로 하는 값을 초과하는 아자플루오렌 화합물 (Ⅱa) 가 생성되는 경향이 있다. n 이 증가할수록, 용해성이 저하되기 때문에, 목적물 (구체적으로는, n 이 목적값이 되는 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ)) 에 n 이 목적값을 초과하는 아자플루오렌 화합물 (Ⅱa) 가 존재할수록, 정제 부하가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 통상적으로 포름알데히드류의 사용량은, 이론량의 n/(n ＋ 1) 배 몰 이하인 것이 바람직하다.
(이론량을 크게 하회하지 않는 쪽이 좋은 이유)
또, 포름알데히드류의 사용량이 이론량의 n/(n ＋ 1) 을 크게 하회하면, n 이 목적으로 하는 값을 만족하지 않는 아자플루오렌 화합물 (Ⅱb) 가 주생성물이 되거나, 혹은, 원료인 아자플루오렌류 (Ⅰ) 이 미반응으로 남는다. 그 때문에, 수율이 크게 저하되는 경향이 있는 것이 밝혀져 있다.
포름알데히드류의 사용량은, 구체적으로는, n ＝ 1 인 경우, 아자플루오렌류 (Ⅰ) 에 대하여 통상적으로 0.1 배 몰 이상, 바람직하게는 0.3 배 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.38 배 몰 이상이다. 또, 포름알데히드류의 사용량은, 구체적으로는, n ＝ 1 인 경우, 아자플루오렌류 (Ⅰ) 에 대하여 통상적으로 0.5 배 몰 이하, 바람직하게는 0.46 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.42 배 몰 이하이다.
또, 포름알데히드류의 사용량은, n ＝ 2 인 경우, 아자플루오렌류 (Ⅰ) 에 대하여, 통상적으로 0.5 배 몰 이상, 바람직하게는 0.55 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 배 몰 이상이다. 또, 포름알데히드류의 사용량은, n ＝ 2 인 경우, 아자플루오렌류 (Ⅰ) 에 대하여, 통상적으로 0.66 배 몰 이하, 바람직하게는 0.65 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.63 배 몰 이하이다. 이와 같이, 포름알데히드류의 사용량에 따라서, 주생성물의 구조와 생성물의 비율이 크게 변화하는 것이 밝혀져 있으며, 포름알데히드류의 사용량을 한정된 조건에서 사용함으로써, 목적으로 하는 n 수의 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 를 고수율로 얻을 수 있다.
＜염기＞
공정 (ⅰ) 에서 사용되는 염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 ; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염 ; 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨 등의 인산의 알칼리 금속염 ; n-부틸리튬, 터셔리 부틸리튬 등의 유기 리튬염 ; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 터셔리 부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드염 ; 수소화나트륨이나 수소화칼륨 등의 수소화 알칼리 금속염 ; 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센 등의 3 급 아민 ; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드 등의 4 급 암모늄하이드록시드 등이 사용된다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이것들 중에서 바람직하게는, 공정 (ⅰ) 의 반응에 있어서 충분한 염기성을 갖는 알칼리 금속의 알콕시드이고, 보다 바람직하게는 공업적으로 저렴한 나트륨메톡시드 및 나트륨에톡시드이다. 여기서 알칼리 금속의 알콕시드는, 분상의 것을 사용해도 되고, 알코올 용액 등의 액상의 것을 사용해도 된다. 또, 알칼리 금속과 알코올을 반응시켜 조제해도 된다.
원료인 아자플루오렌류 (Ⅰ) 에 대한 염기의 사용량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 사용량이 지나치게 많으면 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커진다. 이와 같은 관점에서, 염기의 사용량은, 통상적으로 아자플루오렌류 (Ⅰ) 의 10 배 몰 이하, 바람직하게는 5 배 몰 이하, 보다 바람직하게는 1 배 몰 이하이다. 한편, 염기의 사용량이 지나치게 적으면 반응의 진행이 느려진다. 따라서, 염기의 사용량은, 통상적으로 원료인 아자플루오렌류 (Ⅰ) 에 대하여 0.01 배 몰 이상, 바람직하게는 0.1 배 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.2 배 몰 이상이다.
＜용매＞
공정 (ⅰ) 은 용매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매의 구체예로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 알킬니트릴계 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리 부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매 ; 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매 ; 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 술폭사이드계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단고리형식 지방족 탄화수소 (또한, 단고리형식 지방족 탄화수소는, 고리형식 지방족 탄화수소의 1 종이다) ; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 단고리형식 지방족 탄화수소의 유도체 ; 데칼린 등의 다고리형식 지방족 탄화수소 (또한, 다고리형식 지방족 탄화수소는, 고리형식 지방족 탄화수소의 1 종이다) ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비고리형식 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 터셔리 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.
이것들 중에서도 아자플루오렌류 (Ⅰ) 로부터 생성되는 아니온의 용해성이 높고, 반응의 진행이 양호한 경향이 있는 점에서, 극성 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 아미드계 용매 또는 술폭사이드계 용매가 바람직하다. 그 중에서, n ＝ 1 또는 2 인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) (구체적으로는, 올리고아자플루오렌 화합물 (Ⅱ)) 를 제조하는 경우에는, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다. 이것은, N,N-디메틸포름아미드에 대한 n ＝ 1 또는 2 인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 의 용해성이 낮고, 목적물은 생성 후, 신속하게 석출되어, 더 이상의 반응의 진행이 억제되어, 목적물의 선택성이 높아지는 경향이 있기 때문이다.
이들 용매로는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상 (구체적으로는 2 종 이상의 혼합 용매) 을 사용해도 된다.
공정 (ⅰ) 에서 제조되는 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 는, n 의 값이 커질수록 용매에 대한 용해성이 감소하는 것이 밝혀져 있으며, 생성된 목적물이 신속하게 석출됨으로써, 더 이상의 반응의 진행이 억제되는 것으로 생각된다. 그 때문에, 용매의 사용량은, n 의 값에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 특히 n ＝ 1 또는 2 인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 를 제조하는 경우, 목적물의 선택성을 높이기 위해, 용매를 과잉으로 사용하지 않는 쪽이 좋다. 예를 들어, 특히 바람직한 용매인 N,N-디메틸포름아미드를 사용한 경우의 용매량의 상한은, 통상적으로 원료인 아자플루오렌류 (Ⅰ) 의 10 배 체적량, 바람직하게는 7 배 체적량, 보다 바람직하게는 4 배 체적량이다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 교반이 어려워짐과 함게 반응의 진행이 느려지므로, 하한은, 통상적으로 원료인 아자플루오렌류 (Ⅰ) 의 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 3 배 체적량이다.
＜반응 형식＞
공정 (ⅰ) 을 실시할 때, 반응의 형식은, 특별히 한정되지 않으며, 배치형 반응이어도 되고 유통형 반응이어도 되고 그것들의 조합이어도 된다.
＜반응 조건＞
공정 (ⅰ) 의 반응 조건은, n 이 목적값이 되는 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 가 생성되도록, 적절히 조정된다. n 이 목적값을 초과하는 생성물의 반응의 진행을 억제하기 위해서는, 가능한 한 저온에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 온도가 지나치게 낮으면 충분한 반응 속도가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
특히 바람직한 용매인 N,N-디메틸포름아미드와 특히 바람직한 염기인 나트륨에톡시드를 사용한 경우로서, n ＝ 1 또는 2 인 경우에는, 반응 온도의 상한은, 통상적으로 30 ℃, 바람직하게는 20 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이다. 한편, 하한은, 통상적으로 -50 ℃, 바람직하게는 -20 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이다.
공정 (ⅰ) 에 있어서의 일반적인 반응 시간의 하한은, 통상적으로 30 분, 바람직하게는 60 분, 보다 바람직하게는 2 시간이다. 반응 시간의 상한은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상적으로 20 시간, 바람직하게는 10 시간, 보다 바람직하게는 5 시간이다.
＜목적물의 분리·정제＞
반응 종료 후, 반응액을 희염산 등의 산성수에 첨가하거나, 혹은 희염산 등의 산성수를 반응액에 첨가함으로써, 목적물인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 가 석출되어, 단리된다.
또, 반응 종료 후, 목적물인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 가 가용인 용매와 물을 반응액에 첨가하여, 목적물을 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은, 용매를 농축시키는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리된다. 단, 실온에서는 용매에 대한 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 의 용해성이 매우 낮은 경향이 있기 때문에, 통상적으로는 반응액과 산성수와 접촉시켜 석출시키는 방법이 바람직하다.
얻어진 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 는, 그대로 공정 (ⅱ) 의 원료로서 사용하는 것도 가능하지만, 정제를 실시한 후에 공정 (ⅱ) 에 사용해도 된다. 정제법은, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 정제법이 채용 가능하다. 구체적으로는, 재결정, 재침전법, 추출 정제, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 정제가 실시된다.
＜아자플루오렌 모노머 (1) 의 제조 방법＞
이하, 하기 식으로 나타내는 공정 (ⅱ) 에 있어서의 아자플루오렌 모노머 (1) 의 제조 방법을 반응 양식으로 구분하여 기재한다.
[화학식 31]
Figure pct00040
식 중, A1 ∼ A8, R1 ∼ R12 및 n 은, 식 (7) 및 식 (8) 중의 A1 ∼ A8, R1 ∼ R12 및 n 과 동일하다.
＜공정 (ⅱa) : 마이켈 부가에 의한 제조법＞
하기 일반식 (1a) 로 나타내는 아자플루오렌 모노머는, 염기 존재하, 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 및 에스테르기 치환 올레핀 (Ⅴ) 로부터, 하기의 공정 (ⅱa) 로 나타내는 반응에 따라서 제조된다.
[화학식 32]
Figure pct00041
식 중, A1 ∼ A8, R1 ∼ R11 및 n 은 식 (7) 및 식 (8) 중의 A1 ∼ A8, R1 ∼ R11 및 n 과 동일하다. Rⅰ, Rⅱ 및 Rⅲ 은, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다.
＜전자 구인기 치환 올레핀＞
반응 시제로서의 전자 구인기 치환 올레핀은, 공정 (ⅱa) 에 있어서의 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 것이다. 일반식 (Ⅴ) 중, Rⅰ, Rⅱ 및 Rⅲ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등의, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되는 알킬기 ; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-티에닐기 등의 아릴기 ; 벤질기, 2-페닐에틸기, p-메톡시벤질기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
이들 치환기는, 공정 (ⅱa) 에 있어서 반응을 저해하지 않는 한, 추가로 임의의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자 구인기 치환 올레핀 (Ⅴ) 로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산페닐, 아크릴산알릴, 아크릴산글리시딜, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산페닐, 메타크릴산알릴, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 메타크릴산에스테르류 ; 2-에틸아크릴산메틸, 2-페닐아크릴산메틸 등의 α-치환 불포화 에스테르류 ; 계피산메틸, 계피산에틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 β-치환 불포화 에스테르류를 들 수 있다.
전자 구인기 치환 올레핀 (Ⅴ) 로는, 중합 반응성기를 직접 도입할 수 있는, 하기 일반식 (Ⅴ-1) 로 나타내는 불포화 카르복실산에스테르가 바람직하다. 반응 속도와 반응 선택성의 관점에서, 식 (Ⅴ-1) 로 나타내는 불포화 카르복실산에스테르에 포함되는 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 또는 α-치환 불포화 에스테르류가 보다 바람직하고, Rⅲ 이 수소 원자 또는 메틸기인 아크릴산에스테르류, Rⅲ 이 수소 원자 또는 메틸기인 메타크릴산에스테르류가 더욱 바람직하다. R11 은, 보다 작은 쪽이 공업적으로 저렴한 제조가 가능해지고, 또한 증류 정제도 용이하고, 반응성도 높다. 그 때문에, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산페닐, 또는 메타크릴산페닐이 특히 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00042
식 중, R11 은 식 (8) 중의 R11 과 동일하다. Rⅲ 은, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다.
에스테르기의 유기 치환기는, 하이드록시알킬기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 식 (Ⅴ-1) 로 나타내는 불포화 카르복실산에스테르는, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트기 등의 하이드록시알킬기를 갖는 에스테르류인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 1 단계로 폴리에스테르카보네이트, 폴리에스테르의 원료를 얻을 수 있다.
상이한 2 종 이상의 전자 구인기 치환 올레핀 (Ⅴ) 를 사용해도 되지만, 정제의 간편성에서, 1 종류의 전자 구인기 치환 올레핀 (Ⅴ) 를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 구인기 치환 올레핀 (Ⅴ) 는, 중합 활성이 높기 때문에, 고농도로 존재하면, 광, 열, 산·염기 등의 외부 자극에 의해, 중합이 용이하게 진행되는 경향이 있다. 그 때, 큰 발열을 수반한다. 그 때문에, 전자 구인기 치환 올레핀 (Ⅴ) 의 사용량은, 안전성의 관점에서, 그다지 과잉으로 사용하지 않는 쪽이 좋다. 전자 구인기 치환 올레핀 (Ⅴ) 의 사용량은, 원료인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 에 대하여, 통상적으로 10 배 몰 이하, 바람직하게는 5 배 몰 이하, 보다 바람직하게는 3 배 몰 이하이다. 하한의 이론량은, 원료에 대하여 2 배 몰이므로, 전자 구인기 치환 올레핀 (Ⅴ) 의 사용량은, 원료인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 에 대하여, 통상적으로는 2 배 몰 이상이다. 반응의 진행을 빠르게 하고, 원료나 중간체를 잔존시키지 않기 위해, 전자 구인기 치환 올레핀 (Ⅴ) 의 사용량은, 원료인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 에 대하여, 바람직하게는 2.2 배 몰 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5 배 몰 이상이다.
＜염기＞
염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 ; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염 ; 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨 등의 인산의 알칼리 금속염 ; n-부틸리튬, 터셔리 부틸리튬 등의 유기 리튬염 ; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 터셔리 부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드염 ; 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 수소화 알칼리 금속염 ; 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센 등의 3 급 아민 ; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 벤질트리메틸암모늄하이드록시드 등의 4 급 암모늄하이드록시드가 사용된다. 염기로는, 1 종의 물질을 사용해도 되고, 2 종 이상의 물질을 사용해도 된다.
아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 의 가교기인 메틸렌기는 용매 중, 염기 존재하에서 용이하게 분해 반응이 진행된다. 그 때문에, 유기층과 수층의 2 층계로 반응을 실시한 경우, 분해 반응 등의 부반응을 억제할 수 있는 점에서, 수용성의 무기 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 비용, 반응성의 면에서 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 보다 바람직하다.
또, 염기로서 수산화나트륨을 사용한 경우에는, 수용액 (구체적으로는, 수산화나트륨 수용액) 의 농도가 연하면 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문에, 수용액의 농도는, 통상적으로 5 wt/vol％ 이상, 바람직하게는 10 wt/vol％ 이상, 보다 바람직하게는 25 wt/vol％ 이상이다.
염기의 사용량의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 원료인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 에 대한 염기의 사용량이 지나치게 많으면 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커지는 경우가 있다. 따라서, 염기로서 25 wt/vol％ 이상의 수산화나트륨 수용액을 사용한 경우, 염기의 사용량은, 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 에 대하여 통상적으로 20 배 체적량 이하, 바람직하게는 10 배 체적량 이하, 보다 바람직하게는 5 배 체적량 이하이다. 염기량이 지나치게 적으면 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문에, 염기의 사용량은, 원료인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 에 대하여, 통상적으로 0.2 배 체적량 이상이고, 바람직하게는 0.5 배 체적량 이상, 보다 바람직하게는 1 배 체적량 이상이다.
＜1-4-2-2-3. 상간 이동 촉매＞
공정 (ⅱa) 에 있어서, 유기층과 수층의 2 층계로의 반응을 실시하는 경우, 반응 속도를 높이기 위해, 상간 이동 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상간 이동 촉매로는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 메틸트리데실암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄요오다이드, 아세틸트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염의 할라이드 (단, 불화물은 제외한다) ; N,N-디메틸피롤리디늄클로라이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄요오다이드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드, N-벤질-N-메틸피롤리디늄클로라이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드 등의 4 급 피롤리디늄염의 할라이드 (단, 불화물은 제외한다) ; N-부틸-N-메틸모르폴리늄브로마이드, N-부틸-N-메틸모르폴리늄요오다이드, N-알릴-N-메틸모르폴리늄브로마이드 등의 4 급 모르폴리늄염의 할라이드 (단, 불화물은 제외한다) ; N-메틸-N-벤질피페리디늄클로라이드, N-메틸-N-벤질피페리디늄브로마이드, N,N-디메틸피페리디늄요오다이드, N-메틸-N-에틸피페리디늄아세테이트, N-메틸-N-에틸피페리디늄요오다이드 등의 4 급 피페리디늄염의 할라이드 (불화물은 제외한다) ; 크라운에테르류 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상간 이동 촉매는, 바람직하게는 4 급 암모늄염, 보다 바람직하게는 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 또는 벤질트리에틸암모늄클로라이드이다.
원료인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 에 대하여, 상간 이동 촉매의 사용량이 지나치게 많으면 에스테르의 가수 분해나 축차 마이클 반응 등의 부반응의 진행이 현저해지는 경향이 있고, 또, 비용도 증대된다. 이러한 관점에서, 상간 이동 촉매의 사용량은, 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 에 대하여, 통상적으로 5 배 몰 이하, 바람직하게는 2 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 배 몰 이하이다. 상간 이동 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 반응 속도의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않고, 반응 속도가 현저하게 낮아지는 경우가 있기 때문에, 상간 이동 촉매의 사용량은, 원료인 아자플루오렌 화합물에 대하여, 통상적으로 0.01 배 몰 이상이고, 바람직하게는 0.1 배 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 배 몰 이상이다.
＜용매＞
공정 (ⅱb) 는, 용매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로 사용 가능한 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 알킬니트릴계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산페닐, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산페닐, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 직사슬형의 에스테르류 (또한, 직사슬형의 에스테르류는, 에스테르계 용매의 1 종이다) ; γ-부티로락톤, 카프로락톤 등의 고리형 에스테르류 (또한, 고리형 에스테르류는, 에스테르계 용매의 1 종이다) ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류 (또한, 에테르에스테르류는, 에스테르계 용매의 1 종이다) ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리 부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매 ; 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매 ; 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 술폭사이드계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단고리형식 지방족 탄화수소 (또한, 단고리형식 지방족 탄화수소는, 고리형식 지방족 탄화수소의 1 종이다) ; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 단고리형식 지방족 탄화수소의 유도체 ; 데칼린 등의 다고리형식 지방족 탄화수소 (다고리형식 지방족 탄화수소는, 고리형식 지방족 탄화수소의 1 종이다) ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비고리형식 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 피리딘 등의 방향족 복소 고리 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 터셔리 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.
물과 상 분리되는 용매를 사용함으로써, 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 의 가교기인 메틸렌기의 분해 반응 등의 부반응을 억제할 수 있는 경향이 있는 것이 밝혀져 있다. 또한, 원료인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 를 잘 용해시키는 용매를 사용한 경우, 반응의 진행이 양호한 경향이 있는 점에서, 온도 25 ℃ 에서의 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 의 용해도가 0.5 질량％ 이상인 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 온도 25 ℃ 에서의 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 의 용해도가 1.0 질량％ 이상인 용매가 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상인 용매가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 할로겐계 지방족 탄화수소, 할로겐계 방향족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 에테르계 용매가 바람직하고, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 또는 메틸시클로펜틸에테르가 보다 바람직하다.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 반응기당의 목적물의 생성 효율을 생각하면, 원료인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 의 20 배 체적량, 바람직하게는 15 배 체적량, 더욱 바람직하게는 10 배 체적량이다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면 시제의 용해성이 나빠져 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 느려지므로, 하한은, 원료인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 의 통상적으로 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이다.
＜반응 형식＞
공정 (ⅱa) 를 실시할 때, 반응의 형식은, 특별히 한정되지 않고, 배치형 반응이어도 되고 유통형 반응이어도 되고 그것들의 조합이어도 된다.
배치식의 경우에는, 반응 개시시에 전자 구인기 치환 올레핀 (Ⅴ) 를 일괄 첨가로 반응기 내에 주입하면, 전자 구인기 치환 올레핀 (Ⅴ) 가 고농도로 존재하기 때문에, 부반응의 중합 반응이 진행되기 쉽다. 부반응을 억제하는 관점에서는, 원료인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ), 상간 이동 촉매, 용매 및 염기를 반응기 내에 첨가한 후, 소량씩 전자 구인기 치환 올레핀 (Ⅴ) 를 축차 첨가하는 것이 바람직하다.
＜반응 조건＞
공정 (ⅱa) 에 있어서, 온도가 지나치게 낮으면 충분한 반응 속도가 얻어지지 않고, 반대로 지나치게 높으면 전자 구인기 치환 올레핀 (Ⅴ) 와 생성물인 아자플루오렌 모노머 (1a) 의 가수 분해 반응이 진행되기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 온도 관리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반응 온도의 하한은, 통상적으로 -20 ℃, 바람직하게는 -10 ℃, 보다 바람직하게는 -5 ℃ 이다. 한편, 반응 온도의 상한은, 통상적으로 40 ℃, 바람직하게는 30 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃, 특히 바람직하게는 5 ℃ 이다.
공정 (ⅱa) 에 있어서의 일반적인 반응 시간의 하한은, 통상적으로 15 분, 바람직하게는 30 분, 더욱 바람직하게는 1 시간이다. 반응 시간의 상한은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상적으로 20 시간, 바람직하게는 10 시간, 더욱 바람직하게는 5 시간이다.
＜목적물의 분리·정제＞
목적물인 아자플루오렌 모노머 (1a) 는, 예를 들어 이하와 같이 하여 분리, 정제된다. 먼저, 반응 종료 후, 부생된 금속 할로겐화물, 및 잔존한 무기 염기를 여과하여 반응액으로부터 제거한다. 그 후, 용매를 농축시키는 방법, 혹은 목적물의 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해, 목적물인 아자플루오렌 모노머 (1a) 를 석출, 단리시킨다.
또, 반응 종료 후, 반응액에 산성수와 목적물인 아자플루오렌 모노머 (1a) 가 가용인 용매를 첨가하여 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은, 용매를 농축시키는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리시킬 수 있다.
추출시에 사용 가능한 용매로는, 목적물인 아자플루오렌 모노머 (1a) 가 용해되는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물 ; 디클로로메탄, 클로로포름 등 할로겐계 용매 등이 사용된다. 용매로는, 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.
여기서 얻어지는 아자플루오렌 모노머 (1a) 는, 그대로 폴리에스테르, 또는, 폴리에스테르카보네이트 원료 모노머로서 사용하거나, 혹은 폴리카보네이트 원료 모노머의 전구체로서 사용하는 것이 가능하지만, 정제를 실시하고 나서 사용해도 된다. 정제법은, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 정제법이 채용 가능하다. 구체적으로는, 재결정이나, 재침전법, 추출 정제, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 정제가 실시된다. 또, 아자플루오렌 모노머 (1a) 를 적당한 용매에 용해시켜 활성탄으로 처리 (구체적으로는, 정제) 하는 것도 가능하다. 그 때에 사용 가능한 용매는, 추출시에 사용 가능한 용매와 동일하다.
여기서 얻어지는 아자플루오렌 모노머 (1a) 가 카르복시기를 갖는 경우에는, 이 카르복시기를 갖는 아자플루오렌 모노머 (1a) 를, 예를 들어, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르카보네이트의 원료 모노머로서 사용하거나, 폴리카보네이트의 원료 모노머의 전구체로서 사용하는 것이 가능하다. 또, 에스테르화 반응에 의해, 에스테르기를 갖는 아자플루오렌 모노머 (1a) 로 변환 가능하다.
＜공정 (ⅱb) : 알킬화 반응에 의한 아자플루오렌 모노머 (1b) 의 제조법＞
아자플루오렌 모노머 (1b) 는, 염기 존재하, 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 와 알킬화제 (Ⅵ-1) 및 알킬화제 (Ⅵ-2) 의 알킬화 반응을 거치는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00043
식 중, A1 ∼ A8, R1 ∼ R11 및 n 은 식 (7) 및 식 (8) 중의 A1 ∼ A8, R1 ∼ R11 및 n 과 동일하다. X 는, 탈리기를 나타낸다. 탈리기의 예로는, 할로겐 원자 (단, 불소를 제외한다), 메실기, 또는 토실기 등을 들 수 있다.
플루오렌류의 알킬화 반응은 널리 알려져 있으며, 예를 들어, 9,9-비스(브로모헥실)플루오렌이나 9,9-비스(요오드헥실)플루오렌 등의 9,9-비스(할로알킬)플루오렌이 보고되어 있다 (Gunin Saikia, ㎩rameswar K. Iyer. "Facile C-H Alkylation in Water : Enabling Defect-Free Materials for Optoelectronic Devices." The Journal of Organic Chemistry, 1155 Sixteenth Street N.W. Washington, DC 20036, ACS Publications., 18 March 2010., 75, 8, p.2714-2717 참조). 이들 지견으로부터, 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 를 원료로 함으로써, 아자플루오렌 모노머 (1b) 의 합성은 가능하다.
공정 (ⅱb) 에서 사용되는 알킬화제로는, 클로로아세트산메틸, 브로모아세트산메틸, 요오드아세트산메틸, 클로로아세트산에틸, 브로모아세트산에틸, 요오드아세트산에틸, 클로로아세트산프로필, 클로로아세트산 n-부틸, 클로로아세트산 tert-부틸, 브로모아세트산 tert-부틸, 요오드아세트산 tert-부틸, 2-클로로프로피온산메틸, 브로모 2-프로피온산메틸, 2-요오드프로피온산메틸, 2-클로로프로피온산에틸, 2-클로로프로피온산 tert-부틸, 2-브로모프로피온산 tert-부틸, 2-브로모프로피온산에틸, 2-요오드프로피온산에틸, 3-클로로부티르산메틸, 3-브로모부티르산메틸, 3-요오드부티르산메틸, 3-클로로부티르산에틸, 3-클로로부티르산에틸, 3-요오드부티르산에틸, 2-요오드프로피온산 tert-부틸 등의 할로알칸산알킬 ; 클로로아세트산페닐, 브로모아세트산페닐, 요오드아세트산페닐 등의 할로알칸산아릴 ; 4-클로로메틸벤조산메틸, 4-브로모메틸벤조산메틸, 4-클로로메틸벤조산에틸, 4-브로모메틸벤조산에틸, 3-클로로메틸벤조산메틸, 3-브로모메틸벤조산메틸 등의 할로알킬벤조산알킬 등을 들 수 있다.
＜공정 (ⅱc) : 식 (8) 에 있어서, R11, R12 가 하이드록시에스테르기를 갖는 기인 경우의 제조 방법 (아자플루오렌 모노머 (1) 의 에스테르 교환 반응에 의한 아자플루오렌디하이드록시에스테르 (1c) 의 제조법)＞
하기 일반식 (1c) 로 나타내는 아자플루오렌디하이드록시에스테르 화합물은, 아자플루오렌 모노머 (1) 및 디올 (Ⅶ) 로부터, 염기 존재하, 하기 공정 (ⅱc) 에 따라서 제조된다.
[화학식 35]
Figure pct00044
식 중, A1 ∼ A8, R1 ∼ R12 및 n 은 식 (7) 및 식 (8) 중의 A1 ∼ A8, R1 ∼ R12 및 n 과 동일하다. Rⅳ 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 나타낸다.
＜디올＞
공정 (ⅱc) 에서 사용되는 디올 (Ⅶ) 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 디올을 나타낸다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 사슬형 (직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다) 의 알킬렌디올 ; 시클로헥산디메탄올 등의 고리형의 알킬렌디올 ; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 올리고에틸렌글리콜 ; 이소소르비드 등 2 급의 디올 ; 레조르시놀 등의 방향족을 포함하는 디올 등을 들 수 있다. 이들 디올은, 본 반응을 저해하지 않는 범위에서 임의의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 알킬렌글리콜 또는 올리고에틸렌글리콜이 반응 속도와 비용의 관점에서 바람직하고, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
공정 (ⅱc) 에 있어서, 상이한 2 종 이상의 디올 (Ⅶ) 을 사용하는 것도 가능하지만, 정제의 간편성에서는, 통상적으로는 1 종류의 디올 (Ⅶ) 이 사용된다.
디올 (Ⅶ) 의 사용량은, 원료인 아자플루오렌 모노머 (1) 의 에스테르기의 유기 치환기로부터 생성되는 알코올과, 첨가한 디올 (Ⅶ) 의 경쟁 반응이 되는 경향이 있기 때문에, 디올 (Ⅶ) 의 사용량이 많은 쪽이, 반응의 진행이 빠르다. 또, 디올 (Ⅶ) 의 사용량이 많은 쪽이, 하기 일반식 (Ⅷ) 에 나타내는 아자플루오렌이 디올로 가교된 부생성물의 생성을 억제할 수 있다. 이 자기 에스테르 교환 생성물 (Ⅷ) 은, 그 자체가 폴리에스테르카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 원료, 또는 폴리에스테르 원료로서 작용하기 때문에, 아자플루오렌디하이드록시에스테르 화합물 (1c) 중에 함유되어 있어도, 폴리카보네이트 원료, 폴리에스테르 원료, 폴리에스테르카보네이트 원료로는, 큰 문제는 없는 것으로 생각된다. 그러나, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트의 품질의 관점에서, 자기 에스테르 교환 생성물 (Ⅷ) 의 함유 비율은, 생성물인 아자플루오렌디하이드록시에스테르 화합물 (1c) 에 대하여, 통상적으로 0.1 배 몰 이하, 바람직하게는 0.05 배 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.03 배 몰 이하이다. 디올 (Ⅶ) 의 사용량은, 아자플루오렌 모노머 (1) 에 대하여 통상적으로 3 배 몰 이상, 바람직하게는 10 배 몰 이상, 보다 바람직하게는 50 배 몰 이상이다.
[화학식 36]
Figure pct00045
식 중, A1 ∼ A8, R1 ∼ R10 및 n 은 상기 식 (7) 및 식 (8) 중의 A1 ∼ A8, R1 ∼ R10 및 n 과 동일하다. Rⅳ 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 나타낸다.
디올 (Ⅶ) 은, 주입시에 일괄 첨가해도 되고, 반응의 진행에 따라서 분할 첨가해도 된다. 상기 일반식 (Ⅷ) 에 나타내는 자기 에스테르 교환 생성물은, 디올 (Ⅶ) 의 첨가에 의해 아자플루오렌디하이드록시에스테르 화합물 (1c) 로의 변환이 가능하다.
＜염기＞
공정 (ⅱc) 에서 사용되는 염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염 ; 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨 등의 인산의 알칼리 금속염 ; n-부틸리튬, 터셔리 부틸리튬 등의 유기 리튬염 ; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 터셔리 부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드염 ; 수소화나트륨이나 수소화칼륨 등의 수소화 알칼리 금속염 ; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드 등의 4 급 암모늄하이드록시드가 사용된다.
이들 염기로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 염기 중에서도 비용, 반응성의 면에서 알칼리 금속의 알콕시드가 바람직하고, 특히 나트륨메톡시드 또는 나트륨에톡시드가 보다 바람직하다.
염기의 사용량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 염기의 사용량이 지나치게 많으면 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커지는 경향이 있다. 따라서, 염기의 사용량은, 아자플루오렌 모노머 (1) 의 10 배 몰 이하, 바람직하게는 5 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 배 몰 이하이다.
한편, 염기의 사용량이 지나치게 적으면 반응의 진행이 느려지는 경향이 있으므로, 염기의 사용량은, 원료인 아자플루오렌 모노머 (1) 의 통상적으로 0.01 배 몰 이상, 바람직하게는 0.05 배 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.1 배 몰 이상이다.
＜용매＞
공정 (ⅱc) 는, 무용매로 실시해도 되지만, 원료인 아자플루오렌 모노머 (1) 이 반응 시제의 디올 (Ⅶ) 에 대한 용해성이 낮고, 디올과의 반응성이 낮은 경우에는, 용매를 사용하여 실시해도 된다.
구체적으로 사용 가능한 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등 알킬니트릴계 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매 ; 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매 ; 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 술폭사이드계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단고리형식 지방족 탄화수소 (또한, 단고리형식 지방족 탄화수소는, 고리형식 지방족 탄화수소의 1 종이다) ; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 단고리형식 지방족 탄화수소의 유도체 ; 데칼린 등의 다고리형식 지방족 탄화수소 (다고리형식 지방족 탄화수소는, 고리형식 지방족 탄화수소의 1 종이다) ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비고리형식 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 용매 중에서도, 원료인 아자플루오렌 모노머 (1) 과 디올 (Ⅶ) 의 양방의 용해성이 높은 용매를 사용한 경우, 반응의 진행이 양호한 경향이 있는 점에서, 에테르계 용매가 바람직하다. 또, 고온에서의 반응이 가능한 점에서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 트리에틸렌글리콜디메틸에테르가 특히 바람직하다.
용매의 사용량의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 반응기당의 목적물의 생성 효율을 생각하면, 원료인 아자플루오렌 모노머 (1) 의 통상적으로 20 배 체적량, 바람직하게는 15 배 체적량, 보다 바람직하게는 10 배 체적량이다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면 시제의 용해성이 나빠져 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 느려지는 경향이 있으므로, 하한은, 원료인 아자플루오렌 모노머 (1) 의 통상적으로 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 보다 바람직하게는 4 배 체적량이다.
＜반응 형식＞
공정 (ⅱc) 를 실시할 때, 반응의 형식은, 특별히 한정되지 않고, 배치형 반응이어도 되고 유통형 반응이어도 되고 그것들의 조합이어도 된다.
＜반응 조건＞
용매나 반응 시제인 디올 (Ⅶ) 에 수분이 포함되어 있는 경우, 에스테르의 가수 분해가 진행되어, 이하에 나타내는 바와 같은 디카르복실산 (Ⅸ) 나 하이드록시카르복실산 (Ⅹ) 이 부생성물로서 생성되는 경향이 있다. 부생성물의 양은, 수분량의 증가에 수반하여 증대되는 경향이 있다. 부생성물을 억제하기 위해서는, 용매나 반응 시제인 디올 (Ⅶ) 로서 무수의 것을 사용하거나, 반응 전에, 톨루엔, 자일렌 등의 반응에 관여하지 않고, 물과 공비하는 용매를 사용하여, 공비 탈수를 실시하고 나서, 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00046
식 중, A1 ∼ A8, R1 ∼ R10 및 n 은 상기 식 (7) 및 식 (8) 중의 A1 ∼ A8, R1 ∼ R10 및 n 과 동일하다. Rⅳ 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 나타낸다.
또한, 디카르복실산 (Ⅸ) 나 하이드록시카르복실산 (Ⅹ) 은, 폴리에스테르카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 원료, 또는 폴리에스테르 원료로서 사용할 수도 있다.
공정 (ⅱc) 에서는, 온도가 지나치게 낮으면 충분한 반응 속도가 얻어지지 않는 경향이 있다. 그 때문에, 반응 온도의 하한은, 통상적으로 20 ℃, 바람직하게는 50 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이다. 한편, 상한은, 통상적으로 150 ℃, 바람직하게는 120 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이다.
공정 (ⅱc) 에 있어서의 일반적인 반응 시간의 하한은, 통상적으로 1 시간, 바람직하게는 2 시간, 보다 바람직하게는 4 시간이다. 반응 시간의 상한은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상적으로 30 시간, 바람직하게는 20 시간, 보다 바람직하게는 10 시간이다.
＜목적물의 분리·정제＞
목적물인 아자플루오렌디하이드록시에스테르 화합물 (1c) 는, 예를 들어 이하와 같이 하여 분리, 정제된다. 먼저, 반응 종료 후, 부생된 금속 할로겐화물, 및 잔존한 무기 염기 등의 불용물을 여과하여 반응액으로부터 제거한다. 그 후, 용매를 농축시키는 방법, 혹은 목적물의 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해, 목적물인 아자플루오렌디하이드록시에스테르 화합물 (1c) 를 석출, 단리시킨다.
또, 반응 종료 후, 반응액에 산성수와 목적물인 아자플루오렌디하이드록시에스테르 화합물 (1c) 가 가용인 용매를 첨가하여 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은, 용매를 농축시키는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리시킬 수 있다. 또, 용매에 의해 추출된 목적물을, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 수용액으로 세정함으로써, 부생성물인 카르복실산을 제거할 수 있다.
추출시에 사용 가능한 용매로는, 목적물인 아자플루오렌디하이드록시에스테르 화합물 (1c) 가 용해되는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물 ; 디클로로메탄, 클로로포름 등 할로겐계 용매 등이 사용된다. 용매로는, 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.
아자플루오렌디하이드록시에스테르 화합물 (1c) 는, 폴리에스테르카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 원료, 또는 폴리에스테르 원료로서 그대로 중합에 사용하는 것도 가능하고, 정제를 실시하고 나서 사용해도 된다. 정제법은, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 정제법이 채용 가능하다. 구체적으로는, 재결정이나, 재침전법, 추출 정제 등에 의해 정제가 실시된다. 또, 아자플루오렌디하이드록시에스테르 화합물 (1c) 를 적당한 용매에 용해시켜 활성탄으로 처리 (구체적으로는, 정제) 하는 것도 가능하다. 그 때에 사용 가능한 용매는, 추출시에 사용 가능한 용매와 동일하다.
＜일반식 (1d) 의 아자플루오렌디아릴에스테르 화합물의 제조 방법 (아자플루오렌디에스테르 화합물 (1) 의 합성 후, 에스테르 교환 반응에 의한 아자플루오렌디아릴에스테르 화합물 (1d) 의 제조법)＞
아자플루오렌디아릴에스테르 화합물 (1d) 는, 아자플루오렌디에스테르 화합물 (1) 을 합성하는 공정 (공정 (ⅱa), 공정 (ⅱb) 와, 계속되는 디아릴카보네이트류 (XI) 의 에스테르 교환 반응 (공정 (ⅱd)) 을 거치는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00047
식 중, A1 ∼ A8, R1 ∼ R12 및 n 은 식 (7) 및 식 (8) 중의 A1 ∼ A8, R1 ∼ R12 및 n 과 동일하다. Ar 은, 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기를 나타낸다.
＜디아릴카보네이트류 (XI)＞
디아릴카보네이트류 (XI) 은, 반응 시제이다. 아릴카보네이트류 (XI) 로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(비페닐)카보네이트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 저렴하고, 공업적으로 입수 가능한 디페닐카보네이트가 바람직하다. 이들 디아릴카보네이트류는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
디아릴카보네이트류 (XI) 의 사용량의 상한은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 원료인 아자플루오렌 모노머 (1) 에 대하여, 사용량이 지나치게 많으면 반응 후의 정제 부하가 커지는 경향이 있다. 따라서, 디아릴카보네이트류 (XI) 의 사용량은, 아자플루오렌 모노머의 통상적으로 20 배 몰 이하, 바람직하게는 10 배 몰 이하, 보다 바람직하게는 5 배 몰 이하이다. 한편, 디아릴카보네이트류 (XI) 의 사용량이 지나치게 적으면 원료인 아자플루오렌 모노머 (1) 생성물 중에 잔존하거나, 중간체로서 이하에 나타내는 바와 같은 아자플루오렌모노아릴에스테르 화합물 (1e) 가 생성되어, 최종 생성물 중에 남아 버리는 경우가 있다. 이것을 억제하기 위해, 디아릴카보네이트류 (XI) 의 사용량은, 원료인 아자플루오렌 모노머 (1) 에 대하여 통상적으로 1 배 몰 이상, 바람직하게는 1.5 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 2 배 몰 이상이다.
[화학식 39]
Figure pct00048
식 중, A1 ∼ A8, R1 ∼ R11 및 n 은 상기 식 (7) 및 식 (8) 중의 A1 ∼ A8, R1 ∼ R11 및 n 과 동일하다. Ar 은, 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기를 나타낸다.
＜에스테르 교환 반응 촉매＞
에스테르 교환 반응 촉매로는, 테트라부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 테트라스테아릴옥시티탄, 테트라페녹시티탄, 티타늄 (Ⅳ) 아세틸아세토네이트, 티타늄 (Ⅳ) 디이소프로폭시드비스(아세틸아세토나토) 등의 티탄 화합물 ; 탄산리튬, 디부틸아미노리튬, 리튬아세틸아세토네이트, 나트륨페녹시드, 칼륨페녹시드 등의 알칼리 금속 화합물 ; 카드뮴아세틸아세토네이트, 탄산카드뮴 등의 카드뮴 화합물 ; 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코노센 등의 지르코늄 화합물 ; 황화납, 수산화납, 납산염, 아납산염, 탄산납, 아세트산납, 테트라부틸납, 테트라페닐납, 트리페닐납, 디메톡시납, 디페녹시납 등의 납 화합물 ; 아세트산구리, 구리비스아세틸아세토네이트, 올레산구리, 부틸구리, 디메톡시구리, 염화구리 등의 구리 화합물 ; 수산화철, 탄산철, 트리아세톡시철, 트리메톡시철, 트리페녹시철 등의 철 화합물 ; 아연비스아세틸아세토네이트, 디아세톡시아연, 디메톡시아연, 디에톡시아연, 디페녹시아연 등의 아연 화합물 ; 디 n-부틸주석옥사이드, 디페닐주석옥사이드, 디 n-옥틸주석옥사이드, 디 n-부틸주석디메톡시드, 디 n-부틸주석디아크릴레이트, 디 n-부틸주석디메타크릴레이트, 디 n-부틸주석디라우레이트, 테트라메톡시주석, 테트라페녹시주석, 테트라부틸-1,3-디아세톡시디스타녹산 등의 유기 주석 화합물 ; 아세트산알루미늄, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄페녹시드 등의 알루미늄 화합물 ; 이염화바나듐, 삼염화바나듐, 사염화바나듐, 황산바나듐 등의 바나듐 화합물 ; 테트라페닐포스포늄페녹시드 등의 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이것들 중에서, 공업적으로 저렴하고, 반응 조작 상의 우위성이 있는 점에서, 포스포늄염, 리튬 화합물, 지르코늄 화합물, 유기 주석 화합물, 또는 티탄 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 유기 주석 화합물 또는 티탄 화합물이 특히 바람직하다.
에스테르 교환 반응 촉매의 사용량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 사용량이 지나치게 많으면 반응 후의 정제 부하가 커지므로, 통상적으로 아자플루오렌 모노머 (1) 에 대하여, 통상적으로 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이하이다.
한편, 에스테르 교환 반응 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 반응 시간이 지나치게 길어져 버리는 경우가 있기 때문에, 에스테르 교환 반응 촉매의 사용량은, 원료인 아자플루오렌 모노머에 대하여, 통상적으로 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 0.5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 1 몰％ 이상이다.
＜용매＞
공정 (ⅱd) 에서는, 반응 용매를 사용해도 되지만, 반응 용매를 사용하지 않고, 원료인 아자플루오렌 모노머 (1), 디아릴카보네이트류 (XI), 에스테르 교환 반응 촉매만으로 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 원료인 아자플루오렌 모노머 (1), 디아릴카보네이트류 (XI) 이 상온에서 고체여서, 교반이 곤란한 경우에 있어서는, 반응 용매를 사용해도 된다. 반응 용매를 사용하는 경우, 상기 서술한 원료인 아자플루오렌 모노머 (1), 디아릴카보네이트류 (XI), 및 에스테르 교환 반응 촉매를 바람직하게 용해 및/또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류는 한정되지 않는다.
구체적으로 사용 가능한 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 알킬니트릴계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리 부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매 ; 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매 ; 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 술폭사이드계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단고리형식 지방족 탄화수소 (또한, 단고리형식 지방족 탄화수소는, 고리형식 지방족 탄화수소의 1 종이다) ; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 단고리형식 지방족 탄화수소의 유도체 ; 데칼린 등의 다고리형식 지방족 탄화수소 (또한, 다고리형식 지방족 탄화수소는, 고리형식 지방족 탄화수소의 1 종이다) ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비고리형식 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 ; 피리딘 등의 방향족 복소 고리를 들 수 있다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
공정 (ⅱd) 의 반응은 통상적으로 100 ℃ 이상의 고온에서 실시하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 용매 중에서도 비점이 100 ℃ 이상인 용매인 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 또는 술포란이 바람직하다. 원료인 아자플루오렌디에스테르 화합물 (1) 을 바람직하게 용해시킬 수 있고, 비점이 130 ℃ 이상으로서, 보다 고온에서의 반응이 가능해지는 점에서, 1,2-디클로로벤젠, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌이 특히 바람직하다.
용매의 사용량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 반응기당의 목적물의 생성 효율을 향상시키는 관점에서, 용매의 사용량의 상한은, 원료인 아자플루오렌 모노머 (1) 의 통상적으로 15 배 체적량, 바람직하게는 10 배 체적량, 보다 바람직하게는 5 배 체적량이다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면 시제의 용해성이 나빠져 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 느려진다. 따라서, 용매의 사용량의 하한은, 원료인 아자플루오렌 모노머 (1) 의 통상적으로 0.5 배 체적량, 바람직하게는 1 배 체적량, 보다 바람직하게는 2 배 체적량이다.
＜반응 형식＞
공정 (ⅱd) 를 실시할 때, 반응의 형식은, 특별히 한정되지 않고, 배치형 반응이어도 되고 유통형 반응이어도 되고 그것들의 조합이어도 된다.
＜반응 조건＞
공정 (ⅱd) 의 반응에서는, 온도가 지나치게 낮으면 충분한 반응 속도가 얻어지지 않는 경향이 있다. 그 때문에, 반응 온도의 하한은, 통상적으로 50 ℃, 바람직하게는 70 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이다. 한편, 반응 온도의 상한은, 통상적으로 250 ℃, 바람직하게는 200 ℃, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이다.
공정 (ⅱd) 에 있어서의 반응 시간의 하한은, 통상적으로 1 시간, 바람직하게는 2 시간, 보다 바람직하게는 3 시간이다. 반응 시간의 상한은 특별히 한정은 되지 않지만, 통상적으로 30 시간, 바람직하게는 20 시간, 보다 바람직하게는 10 시간이다.
공정 (ⅱd) 에 있어서, 평형을 생성물측으로 편향시키기 위해, 감압하에서 부생물을 증류 제거하면서 반응을 실시해도 된다. 감압하는 경우, 압력은, 통상적으로 20 ㎪ 이하, 바람직하게는 10 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎪ 이하이다. 한편, 감압이 과도해지면, 시약으로서 사용하는 디아릴카보네이트류가 승화될 가능성이 있다. 승화를 억제한다는 관점에서, 압력은, 통상적으로 0.1 ㎪ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎪ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 ㎪ 이상이다.
＜목적물의 분리·정제＞
반응 종료 후, 반응액에 빈용매를 첨가함으로써, 목적물인 아자플루오렌디아릴에스테르 모노머 (1d) 를 석출시켜, 단리시킬 수 있다.
또, 반응 종료 후, 목적물인 아자플루오렌디아릴에스테르 모노머 (1d) 가 가용인 용매와 물을 반응액에 첨가하여, 목적물을 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은, 용매를 농축시키는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리된다.
얻어진 아자플루오렌디아릴에스테르 모노머 (1d) 는, 폴리에스테르카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 원료, 또는 폴리에스테르 원료로서 그대로 중합에 사용하는 것도 가능하고, 정제를 실시하고 나서 사용해도 된다. 정제법은, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 정제법이 채용 가능하다. 구체적으로는, 재결정이나, 재침전법, 추출 정제, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 정제가 실시된다.
＜일반식 (7) 의 디올 화합물의 제조 방법＞
(디에스테르 화합물 (8) 의 합성 후, 환원 반응에 의한 디올 화합물 (7) 의 제조법)
디올 화합물 (7) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디에스테르 화합물 (8) 을 출발 원료로 하여, 환원 반응에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00049
에스테르의 환원에 의한 디올의 합성법은, 잘 알려져 있으며, 미국 특허출원공개 제2012/0170118호 명세서에서는 환원제의 수소화알루미늄리튬을 사용한 에스테르의 환원 반응에 의해, 디올이 제조되고 있다. 금속 수소화물로는, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨 등을 사용할 수도 있다. 또, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금을 촉매에 사용한 접촉 수소화 반응에 의한 에스테르의 환원도 널리 알려진 방법이다.
(일반식 (7) 에 있어서, R9 가 메틸렌기인 경우의 제조 방법)
R9 가 메틸렌기인 디올 화합물 (7) 은, 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 및 포름알데히드류로부터, 염기 존재하의 반응으로 제조된다.
＜포름알데히드류＞
포름알데히드류는, 반응계 중에 포름알데히드를 공급할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 가스상의 포름알데히드, 포름알데히드 수용액, 포름알데히드가 중합된 파라포름알데히드, 트리옥산 등을 들 수 있다. 공업적으로 저렴하고 또한 분말상이기 때문에 조작성이 용이하며 정확하게 칭량하는 것이 가능하다는 관점에서, 파라포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
포름알데히드류의 사용량의 상한은 특별히 제한은 없지만, 사용량이 지나치게 많으면 반응 후의 정제 부하가 커지는 경향이 있으므로, 포름알데히드류의 사용량은, 통상적으로 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 에 대하여 20 배 몰 이하, 바람직하게는 10 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 5 배 몰 이하이다. 하한은, 원료에 대하여 이론량으로 2 배 몰이므로, 포름알데히드류의 사용량은, 통상적으로는 2 배 몰 이상이다. 반응의 진행을 빠르게 하고 또 원료나 중간체를 잔존시키지 않기 위해, 포름알데히드류를 원료인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 에 대하여 다소 과잉으로 사용하는 것은 전혀 문제 없다. 이러한 관점에서 포름알데히드류의 사용량은, 원료인 올리고플루오렌 화합물 (Ⅱ) 에 대하여 2.1 배 몰 이상인 것이 바람직하고, 2.2 배 몰 이상인 것이 보다 바람직하다.
＜염기＞
염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염 ; 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨 등의 인산의 알칼리 금속염 ; n-부틸리튬, 터셔리 부틸리튬 등의 유기 리튬염 ; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 터셔리 부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드염 ; 수소화나트륨이나 수소화칼륨 등의 수소화 알칼리 금속염 ; 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센 등의 3 급 아민 ; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드 등의 4 급 암모늄하이드록시드 등이 사용된다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 반응에 있어서 충분한 염기성을 나타낸다는 관점에서, 염기는, 바람직하게는 알칼리 금속의 알콕시드이다. 또한 공업적으로 저렴하다는 관점에서, 염기는, 보다 바람직하게는 나트륨메톡시드, 또는 나트륨에톡시드이다. 알칼리 금속의 알콕시드는, 분상이어도 되고, 알코올 용액 등의 액상이어도 된다. 또, 알칼리 금속과 알코올을 반응시킴으로써, 알콕시드를 조제해도 된다.
염기를 과잉량 사용하면 디올 화합물 (7) 의 분해 반응이 진행되는 경향이 있다. 따라서, 염기의 사용량은, 원료인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 에 대하여, 통상적으로 1 배 몰 이하, 바람직하게는 0.5 배 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.2 배 몰 이하가 좋다. 한편, 염기의 사용량이 지나치게 적으면 반응의 진행이 느려지므로, 염기의 사용량은, 원료인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 에 대하여, 통상적으로 0.01 배 몰 이상, 바람직하게는 0.05 배 몰 이상이다.
합성 반응에는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매는 이하에 예시된다. 구체적으로는, 알킬니트릴계 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등이 사용된다. 케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 사용된다. 에스테르계 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산페닐, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산페닐, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 직사슬형의 에스테르류 ; γ-부티로락톤, 카프로락톤 등의 고리형 에스테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류 등이 사용된다. 또, 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리 부틸메틸에테르 등이 사용된다. 할로겐계 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등이 사용된다. 할로겐계 방향족 탄화수소로는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등이 사용된다. 아미드계 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등이 사용된다. 술폭사이드계 용매로는, 디메틸술폭사이드, 술포란 등이 사용된다. 고리형식 지방족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단고리형식 지방족 탄화수소 ; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 단고리형식 지방족 탄화수소의 유도체 ; 데칼린 등의 다고리형식 지방족 탄화수소 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비고리형식 지방족 탄화수소가 사용된다. 방향족 탄화수소로는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌 등이 사용된다. 알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 터셔리 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올 등이 사용된다.
아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 로부터 생성되는 아니온의 용해성이 높고, 반응의 진행이 양호해지는 경향이 있다는 관점에서, 전술한 용매 중에서도 극성 용매인 아미드계 용매 또는 술폭사이드계 용매가 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다. 용매로는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 용매의 사용량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 반응기당의 목적물의 생성 효율이라는 관점에서는, 원료인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 의 통상적으로 10 배 체적량, 바람직하게는 7 배 체적량, 보다 바람직하게는 4 배 체적량이다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 느려지는 경향이 있다. 따라서, 용매의 사용량의 하한은, 원료인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ) 의 통상적으로 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 보다 바람직하게는 3 배 체적량이다.
＜반응 형식＞
반응의 형식은 배치형 반응이어도 유통형 반응이어도 그것들을 조합한 것이어도 특별히 그 형식은 제한없이 채용할 수 있다. 배치식인 경우의 반응 시제의 반응기에 대한 투입 방법은, 염기를 반응 개시시에 일괄 첨가로 주입한 경우, 분해 반응이 진행되기 쉬운 것이 밝혀져 있으므로, 원료인 아자플루오렌 화합물 (Ⅱ), 포름알데히드류, 및 용매를 첨가한 후, 소량씩 염기를 첨가하는 것이 바람직하다.
＜반응 조건＞
온도가 지나치게 낮으면 충분한 반응 속도가 얻어지지 않고, 반대로 지나치게 높으면 분해 반응이 진행되는 경향이 있기 때문에, 반응의 온도 관리를 실시하는 것이 바람직하다. 최적의 용매인 N,N-디메틸포름아미드와 최적의 염기인 나트륨에톡시드를 사용한 경우, 반응 온도의 하한을 통상적으로 -50 ℃, 상한을 통상적으로 30 ℃ 로 한다. 구체적으로는, R10 이 메틸렌기이고 또한 n ＝ 1 인 경우, 반응 온도의 상한은, 바람직하게는 20 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이다. 한편, 하한은, 바람직하게는 -20 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상이다. 또, R3 이 에틸렌기이고 또한 n ＝ 1 인 경우, 반응 온도의 상한은, 바람직하게는 25 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이다. 한편, 하한은, 바람직하게는 0 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이다. 또, R10 이 메틸렌기이고 또한 n ＝ 2 인 경우, 반응 온도의 상한은, 바람직하게는 25 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이다. 한편, 하한은, 바람직하게는 0 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이다.
＜목적물의 분리·정제＞
반응 종료 후, 목적물인 디올 화합물 (7) 은, 반응액을 희염산 등의 산성수에 첨가하거나, 혹은 희염산 등의 산성수를 반응액에 첨가하여, 석출시킴으로써 단리시킬 수 있다. 또, 반응 종료 후, 목적물인 디올 화합물 (7) 이 가용인 용매와 물을 반응액에 첨가하여 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은, 용매를 농축시키는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리시킬 수 있다.
얻어진 디올 화합물 (7) 은, 폴리머 원료로서 그대로 중합에 사용하는 것도 가능하지만, 정제를 실시한 후에 중합시켜도 된다. 정제법은, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 정제법이 채용 가능하다. 구체적으로는, 재결정, 재침전법, 추출 정제, 칼럼 크로마토그래피 등이 채용 가능하다.
금속 성분의 존재는 중합 반응에 악영향을 미치는 경우가 많다. 모노머 중의 장주기형 주기표 제 1 족과 제 2 족의 금속의 함유 비율은, 바람직하게는 500 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다. 금속 성분을 제거하기 위해서는, 일반적으로 분액 조작이 매우 유효하지만, 목적물인 디올 화합물 (7) 은, N,N-디메틸포름아미드나 테트라하이드로푸란 등의 고극성 용매에 용해되기 때문에, 2 층계로 실시하는 분액 조작은 매우 곤란하다. 한편, 반응 정지 후의 석출물을 수세하거나, 석출물에 임의의 용매 (액체) 를 첨가하고, 가열, 현탁하고, 세정한다는 통상적인 정제 처리를 실시해도, 혼입되어 있는 금속 성분을 충분히 제거하는 것은 곤란하고, 석출물 중에는 수100 질량ppm 오더의 금속 성분이 잔존하는 경우가 있다. 따라서, 불순물을 포함하는 반응 석출물을, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 등의 고극성 용매에 용해시킨 후, 용해물에 물을 첨가하여 석출시키는 방법이, 간편하고 또한 효과적인 무기염 제거법 (요컨대, 정제법) 으로서 바람직하다.
＜아자플루오렌 모노머의 구체예＞
식 (7) 에 있어서, n ＝ 0 인 아자플루오렌 모노머의 구체예로는, 하기 [N] 군에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00050
[화학식 42]
Figure pct00051
바람직한 아자플루오렌디아릴에스테르 모노머의 구체예로는, 하기「O」군에게 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00052
본 개시의 수지는, 수지 중의 구조 단위 (a) 의 함유 비율을 특정한 범위로 조정함으로써, 원하는 광학 특성을 발현시킬 수 있다. 수지 중의 구조 단위 (a) 의 함유량은, 수지 전체의 중량에 대하여, 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 수지 중의 구조 단위 (a) 의 비율을 조절하는 방법으로는, 예를 들어, 구조 단위 (a) 를 갖는 모노머와 다른 모노머를 공중합시키는 방법이나, 구조 단위 (a) 를 함유하는 수지와 다른 수지를 블렌드하는 방법을 들 수 있다. 구조 단위 (a) 의 함유량을 정밀하게 제어할 수 있고, 또한 높은 투명성이 얻어지며, 필름의 면 전체에 있어서 균일한 특성이 얻어지는 점에서, 구조 단위 (a) 를 갖는 모노머와 다른 모노머를 공중합시키는 방법이 바람직하다.
후술하는 정의 굴절률 이방성과 충분한 역파장 분산성을 얻기 위해서는, 구조 단위 (a) 의 함유 비율은 40 중량％ 이하가 바람직하고, 25 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 중량％ 이하가 특히 바람직하다. 이 경우에는, 광탄성 계수나 그 안정성이 양호하고, 연신에 의해 충분히 높은 복굴절이 얻어진다. 또, 이 경우에는, 구조 단위 (a) 가 수지 중에 차지하는 비율이 적기 때문에, 분자 설계의 폭이 넓어져, 수지의 개질이 요구되었을 때에 개량이 용이해진다. 또, 구조 단위 (a) 의 함유 비율은 5 중량％ 이상이 바람직하고, 10 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 구조 단위 (a) 의 함유량의 근소한 편차에 따라 광학 특성이 민감하게 변화하지 않아, 여러 특성이 일정한 범위에 들어가도록 수지를 제조하는 것이 용이해진다.
또, 구조 단위 (a) 는 높은 굴절률을 갖는 구조 단위이며, 구조 단위 (a) 를 사용함으로써, 수지는, 고굴절률 렌즈 용도에 바람직해진다. 이 경우, 높은 굴절률과 함께, 적당한 내열성이나 유동성을 수지에 부여한다는 관점에서는, 수지 중의 구조 단위 (a) 의 함유 비율은 65 중량％ 이하가 바람직하고, 60 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 이 경우에는, 수지 중의 구조 단위 (a) 의 함유 비율은, 20 중량％ 이상이 바람직하고, 30 중량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 개시의 수지는, 구조 단위 (a) 의 원료가 되는 모노머와 다른 모노머를 공중합시켜 얻는 것이 바람직하다. 공중합시키는 다른 모노머로는, 예를 들어, 디하이드록시 화합물이나 디에스테르 화합물을 들 수 있다. 목적으로 하는 역파장 분산성을 발현시키기 위해서는, 부의 복굴절을 갖는 구조 단위 (a) 와 함께, 정의 복굴절을 갖는 구조 단위를 폴리머 구조에 편입하는 것이 바람직하다. 따라서, 공중합시키는 다른 모노머로는, 정의 복굴절을 갖는 구조 단위의 원료가 되는 디하이드록시 화합물 또는 디에스테르 화합물이 바람직하다.
공중합 모노머로는, 방향족 고리를 포함하는 구조 단위를 도입 가능한 화합물과, 방향족 고리를 포함하는 구조 단위를 도입하지 않는, 즉 지방족 구조로 구성되는 화합물을 들 수 있다. 상기 지방족 구조로 구성되는 화합물의 구체예를 이하에 든다. 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 ; 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜 등의 분기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 ; 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-아다만탄디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등에 예시되는, 지환식 탄화수소의 2 급 알코올, 및 3 급 알코올인 디하이드록시 화합물 ; 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 리모넨 등의, 지환식 탄화수소의 1 급 알코올인 디하이드록시 화합물 ; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류 ; 이소소르비드 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 ; 스피로글리콜, 디옥산글리콜 등의 고리형 아세탈 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 ; 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 ; 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산 등의 지방족 디카르복실산. 또한, 지환식 탄화수소의 1 급 알코올로는, 테르펜 화합물로부터 유도되는 디하이드록시 화합물이 예시된다.
상기 방향족 고리를 포함하는 구조 단위를 도입 가능한 화합물의 구체예를 이하에 든다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3-페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)메탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)디술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르 등의 방향족 비스페놀 화합물 ; 2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐, 비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)술폰 등의 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 디하이드록시 화합물 ; 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산.
또한, 상기 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 성분은, 디카르복실산 그 자체로서 상기 폴리에스테르카보네이트의 원료로 할 수 있지만, 제조법에 따라, 메틸에스테르체, 페닐에스테르체 등의 디카르복실산에스테르나, 디카르복실산할라이드 등의 디카르복실산 유도체를 원료로 할 수도 있다.
또, 공중합 모노머로서, 부의 복굴절을 갖는 구조 단위를 갖는 화합물로서 종래부터 알려져 있는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 플루오렌 고리를 갖는 디하이드록시 화합물이나, 플루오렌 고리를 갖는 디카르복실산 화합물도, 구조 단위 (a) 를 갖는 모노머와 조합하여 사용할 수 있다.
광학 특성의 관점에서는, 본 개시의 수지는, 상기 구조 단위 (a) 이외의 구조 단위로서, 방향족 성분을 함유하지 않는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 지방족 구조로 구성되는 화합물을 공중합 모노머로서 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 구조로 구성되는 화합물 중에서도, 기계 물성이나 내열성이 우수하다는 관점에서, 지환식 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 폴리머의 주사슬에 방향족 성분이 포함되어 있으면, 전술한 바와 같이 아자플루오렌 고리의 역파장 분산성이 상쇄되기 때문에, 구조 단위 (a) 의 함유량을 증가해야만 하게 되고, 그것에 의해, 광탄성 계수나 기계 물성이 악화될 우려가 있다. 구조 단위 (a) 이외의 구조 단위로서, 방향족 성분을 함유하지 않는 구조 단위를 채용함으로써, 주사슬에 방향족 성분이 편입되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 광학 특성을 확보하면서, 내열성이나 기계 특성 등과의 밸런스를 잡기 위해, 폴리머의 주사슬이나 측사슬에 방향족 성분을 편입하는 것이 유효한 경우도 있다. 여러 특성의 밸런스를 잡는 관점에서, 수지에 있어서의, 방향족기를 포함하는 구조 단위 (단, 구조 단위 (a) 를 제외한다) 의 함유량이 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 수지는, 상기 지환식 구조를 갖는 화합물에 의해 도입 가능한 구조 단위 중에서도, 광학 특성, 기계 특성, 내열성 등의 관점에서, 공중합 성분으로서 하기 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (11) 로 나타내는 구조 단위 중 적어도 어느 일방을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 식 (10) 으로 나타내는 구조와 식 (11) 로 나타내는 구조를「구조 단위 (b)」라고 칭하는 경우가 있다.
[화학식 44]
Figure pct00053
[화학식 45]
Figure pct00054
상기 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 도입 가능한 디하이드록시 화합물로는, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드 (ISB), 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서도, 입수 및 중합 반응성의 관점에서 ISB 를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식 (11) 의 구조 단위를 도입 가능한 디하이드록시 화합물로는, 스피로글리콜을 사용할 수 있다.
본 개시의 수지는, 상기 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위와 상기 식 (11) 로 나타내는 구조 단위 중 어느 편방을 함유하고 있어도 되고, 양방을 함유하고 있어도 된다. 본 개시의 수지에 있어서, 구조 단위 (b) 는 10 중량％ 이상, 90 중량％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 수지 중의 구조 단위 (b) 의 함유량은, 85 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 80 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 수지 중의 구조 단위 (b) 의 함유량은, 50 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 70 중량％ 이상이 특히 바람직하다. 구조 단위 (b) 의 함유량이 상기 하한 이상이면, 충분한 기계 물성이나 유동성, 낮은 광탄성 계수가 얻어진다. 한편, 구조 단위 (b) 의 함유량이 상기 상한 이하이면, 구조 단위 (a) 에 의해 발현되는 역파장 분산성이 충분하다.
본 개시의 수지는, 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b) 이외의 또 다른 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 구조 단위를「구조 단위 (c)」라고 칭하는 경우가 있다. 수지는, 적어도 구조 단위 (a) 를 함유하고, 구조 단위 (b) 및 구조 단위 (c) 중 적어도 일방을 추가로 함유할 수 있다.
구조 단위 (c) 를 갖는 모노머 (요컨대, 수지에 구조 단위 (c) 를 도입 가능한 모노머) 로는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올가 보다 바람직하다. 이들 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지는, 광학 특성이나 내열성, 기계 특성 등의 밸런스가 우수하다. 또, 디에스테르 화합물의 중합 반응성은 비교적 낮기 때문에, 반응 효율을 높이는 관점에서, 구조 단위 (a) 를 함유하는 디에스테르 화합물 이외의 디에스테르 화합물은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
구조 단위 (c) 를 도입하기 위한 디하이드록시 화합물이나 디에스테르 화합물은, 얻어지는 수지의 요구 성능에 따라, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 수지 중의 구조 단위 (c) 의 함유량은, 1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하가 바람직하고, 5 중량％ 이상, 40 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 중량％ 이상, 30 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (c) 는, 특히 수지의 내열성 조정이나 유연성이나 인성 부여의 역할을 담당한다. 그 때문에, 구조 단위 (c) 의 함유량이 지나치게 적으면, 수지의 기계 특성이나 용융 가공성이 저하될 우려가 있다. 한편, 구조 단위 (c) 함유량이 지나치게 많으면, 내열성이나 광학 특성이 저하될 우려가 있다. 요컨대, 구조 단위 (c) 의 함유량을 상기 범위로 조정함으로써, 수지의 기계 특성이나 용융 가공성이 향상되고, 또한, 내열성이나 광학 특성이 향상된다.
[본 개시의 수지의 제조 방법]
본 개시의 수지로서 바람직하게 사용되는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트는, 예를 들어, 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조된다. 즉, 예를 들어, 포스겐이나 카르복실산 할로겐화물을 사용한 용액 중합법 또는 계면 중합법이나, 용매를 사용하지 않고 반응을 실시하는 용융 중합법을 사용하여 수지를 제조할 수 있다. 이들 제조 방법 중, 용매나 독성이 높은 화합물을 사용하지 않고 수지를 제조할 수 있어, 환경 부하를 저감시킬 수 있다는 관점, 또, 생산성도 우수하다는 관점에서, 용융 중합법에 의해 수지를 제조하는 것이 바람직하다.
중합에 용매를 사용하는 경우, 수지 중의 잔존 용매에 의한 가소화 효과에 의해, 수지의 유리 전이 온도가 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 후술하는 연신 공정에 있어서, 분자 배향을 일정하게 제어하는 것이 곤란해진다. 또, 수지 중에 염화메틸렌 등의 할로겐계의 유기 용매가 잔존하는 경우에 있어서, 이 수지는 부식의 원인이 되어, 예를 들어 수지의 성형체가 전자 기기 등에 장착되면 부식이 발생할 우려가 있다. 용융 중합법에 의해 얻어지는 수지는 용매를 함유하지 않기 때문에, 가공 공정이나 제품 품질의 안정화에 있어서 유리하다.
용융 중합법에 의해 상기 수지를 제조할 때에는, 예를 들어, 구조 단위 (a) 를 갖는 모노머와, 그 밖의 디올이나 디에스테르의 공중합 모노머와, 중합 촉매를 혼합하고, 용융하에서 에스테르 교환 반응시키고, 탈리 성분을 계외로 제거하면서 반응률을 높여 간다. 중합의 종반에서는 고온, 고진공의 조건에서 목적으로 하는 분자량까지 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되었으면, 반응기로부터 용융 상태의 수지를 발출한다. 이와 같이 하여 얻어진 수지는, 예를 들어, 위상차 필름 등의 성형품의 원료로서 사용된다.
본 개시에 있어서, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르카보네이트는, 적어도 구조 단위 (a) 를 함유하는 모노머와, 1 종 이상의 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 사용하여, 이것들을 중축합시킴으로써 얻어진다.
중축합 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 통상적으로 전술한 일반식 (6) 으로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 46]
Figure pct00055
상기 식 (6) 중, R13 과 R14 는 각각, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. R13 과 R14 는 동일해도 되고 상이해도 된다. R13 과 R14 는, 치환되어 있어도 되는 아릴기인 것이 바람직하고, 무치환의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 치환기로는, 알킬기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐 등을 들 수 있다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트 (요컨대, DPC), 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트가 예시된다. 또, 탄산디에스테르로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-tert-부틸카보네이트 등이 예시된다. 탄산디에스테르는, 바람직하게는 디페닐카보네이트, 치환 디페닐카보네이트이고, 보다 바람직하게는 디페닐카보네이트이다. 또한, 탄산디에스테르는, 염화물 이온 등의 불순물을 포함하는 경우가 있다. 이와 같은 불순물은, 중합 반응을 저해하거나, 폴리카보네이트의 색상을 악화시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 증류 등에 의해 정제한 탄산디에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
중축합 반응은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물과, 디에스테르 화합물의 몰 비율을 엄밀하게 조정함으로써, 반응 속도나 얻어지는 수지의 분자량을 제어할 수 있다. 폴리카보네이트의 경우, 전체 디하이드록시 화합물에 대한 탄산디에스테르의 몰 비율을, 0.90 ∼ 1.10 으로 조정하는 것이 바람직하고, 0.95 ∼ 1.07 로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 0.98 ∼ 1.05 로 조정하는 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르의 경우, 전체 디하이드록시 화합물에 대한 전체 디에스테르 화합물의 몰 비율을, 0.70 ∼ 1.10 으로 조정하는 것이 바람직하고, 0.80 ∼ 1.05 로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 0.85 ∼ 1.00 으로 조정하는 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르카보네이트의 경우, 전체 디하이드록시 화합물에 대한 탄산디에스테르와 전체 디에스테르 화합물의 합계량의 몰 비율을, 0.90 ∼ 1.10 으로 조정하는 것이 바람직하고, 0.95 ∼ 1.05 로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 0.97 ∼ 1.02 로 조정하는 것이 특히 바람직하다.
상기 몰 비율이 상하로 크게 벗어나면, 원하는 분자량의 수지를 제조할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 상기 몰 비율이 지나치게 작아지면, 제조된 수지의 하이드록시기 말단이 증가하여, 수지의 열안정성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 몰 비율이 지나치게 커지면, 동일 조건하에서는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 제조된 수지 중의 탄산디에스테르나 디에스테르 화합물의 잔존량이 증가할 우려가 있다. 잔존 저분자 성분은, 수지의 제막시나 연신시에 휘발되어, 필름의 결함을 초래할 가능성이 있다.
용융 중합법은, 통상적으로 2 단계 이상의 다단 공정으로 실시된다. 중축합 반응은, 1 개의 중합 반응기를 사용하여, 순차적으로 조건을 변경하며 2 단계 이상의 공정으로 실시해도 되고, 2 개 이상의 반응기를 사용하여, 각각의 조건을 변경하며 2 단계 이상의 공정으로 실시해도 되지만, 생산 효율의 관점에서는, 통상적으로 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 반응기를 사용하여 실시한다. 중축합 반응은 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어느 것이어도 상관없지만, 생산 효율과 품질의 안정성의 관점에서, 연속식이 바람직하다.
중축합 반응에 있어서는, 반응계 내의 온도와 압력의 밸런스를 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 온도, 압력 중 어느 일방이라도 지나치게 빨리 변화시키면, 미반응의 모노머가 반응계 외로 유출될 우려가 있다. 그 결과, 디하이드록시 화합물과 디에스테르 화합물의 몰 비율이 변화하여, 원하는 분자량의 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
중축합 반응의 중합 속도는, 하이드록시기 말단과 에스테르기 말단 혹은 카보네이트기 말단의 밸런스에 의해 제어된다. 그 때문에, 특히 연속식으로 중합을 실시하는 경우에는, 미반응 모노머의 유출에 의해 말단기의 밸런스가 변동하면, 중합 속도를 일정하게 제어하는 것이 어려워져, 얻어지는 수지의 분자량의 변동이 커질 우려가 있다. 수지의 분자량은 용융 점도와 상관하기 때문에, 얻어진 수지를 용융 제막할 때, 용융 점도가 변동하고, 필름의 막두께 등의 품질을 일정하게 유지하는 것이 어려워져, 필름의 품질이나 생산성의 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 미반응 모노머가 유출되면, 말단기의 밸런스 뿐만 아니라, 수지의 공중합 조성이 원하는 조성으로부터 벗어나, 위상차 필름의 광학 품질에도 영향을 줄 우려가 있다. 본 개시의 위상차 필름에 있어서는, 후술하는 위상차의 파장 분산성은, 수지 중의 구조 단위 (a) 와 공중합 성분의 비율에 의해 제어되기 때문에, 중합 중에 비율이 무너지면, 설계대로의 광학 특성이 얻어지지 않게 되어 버리거나, 장척의 필름을 취득하는 경우에는, 필름의 위치에 따라 광학 특성이 변화하여, 일정한 품질의 편광판을 제조할 수 없게 될 우려가 있다.
구체적으로, 제 1 단째의 반응에 있어서의 반응 조건으로는, 이하의 조건을 채용할 수 있다. 즉, 중합 반응기의 내온의 최고 온도는, 통상적으로 150 ℃ 이상, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 190 ℃ 이상의 범위에서 설정된다. 또, 중합 반응기의 내온의 최고 온도는, 통상적으로 250 ℃ 이하, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하의 범위에서 설정된다. 또, 중합 반응기의 압력은, 통상적으로 70 ㎪ 이하, 바람직하게는 50 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎪ 이하의 범위에서 설정된다. 또, 중합 반응기의 압력은, 통상적으로 1 ㎪ 이상, 바람직하게는 3 ㎪ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎪ 이상의 범위에서 설정한다. 또한, 압력은 절대 압력이다. 또, 반응 시간은, 통상적으로 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상으로 설정된다. 또, 반응 시간은, 통상적으로 10 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하의 범위에서 설정된다. 제 1 단째의 반응은, 발생하는 디에스테르 화합물 유래의 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시된다. 예를 들어 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우에는, 제 1 단째의 반응에 있어서 반응계 외로 증류 제거되는 모노하이드록시 화합물은 페놀이다.
제 1 단째의 반응에 있어서는, 반응 압력을 낮게 할수록 중합 반응을 촉진시킬 수 있지만, 한편으로 압력을 과도하게 낮게 해 버리면 미반응 모노머의 유출이 많아져 버린다. 미반응 모노머의 유출의 억제와 감압에 의한 반응의 촉진을 양립시키기 위해, 환류 냉각기를 구비한 반응기를 사용하는 것이 유효하다. 특히 미반응 모노머가 많은 반응 초기에 환류 냉각기를 사용하는 것이 좋다.
제 2 단째 이후의 반응은, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮춰, 계속해서 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력을 5 ㎪ 이하, 바람직하게는 3 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎪ 이하로 한다. 또, 내온의 최고 온도는, 통상적으로 210 ℃ 이상, 바람직하게는 220 ℃ 이상의 범위에서 설정한다. 또, 내온의 최고 온도는, 통상적으로 260 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 240 ℃ 이하의 범위에서 설정한다. 또, 반응 시간은, 통상적으로 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상의 범위에서 설정한다. 또, 반응 시간은, 통상적으로 10 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하의 범위에서 설정한다. 착색이나 열열화를 억제하여, 색상이나 열안정성이 양호한 수지를 얻으려면, 전체 반응 단계에 있어서의 내온의 최고 온도는, 통상적으로 260 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 240 ℃ 이하이다.
중합시에 사용할 수 있는 에스테르 교환 반응 촉매 (이하,「에스테르 교환 반응 촉매」를,「촉매」또는「중합 촉매」라고 하는 경우가 있다) 는, 반응 속도나 중축합시켜 얻어지는 수지의 색조나 열안정성에 매우 큰 영향을 줄 수 있다. 사용되는 촉매는, 제조된 수지의 투명성, 색상, 내열성, 열안정성, 및 기계적 강도를 만족시킬 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 촉매로는, 장주기형 주기표에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 장주기형 주기표에 있어서의 1 족을「1 족」, 장주기형 주기표에 있어서의 2 족을「2 족」이라고 표기한다) 의 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 장주기형 주기표 제 2 족의 금속, 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 화합물이 사용된다.
1 족 금속 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이것들 이외의 1 족 금속 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 테트라페닐붕산나트륨, 테트라페닐붕산칼륨, 테트라페닐붕산리튬, 테트라페닐붕산세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 인산수소 2 세슘, 페닐인산 2 나트륨, 페닐인산 2 칼륨, 페닐인산 2 리튬, 페닐인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 리튬염, 2 세슘염. 이것들 중, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트의 색상의 관점에서, 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 2 족 금속 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이것들 이외의 2 족 금속 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 수산화칼슘, 수산화 바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬. 이것들 중, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 칼슘 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께, 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 염기성 인 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이것들 이외의 염기성 인 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 혹은 4 급 포스포늄염.
상기 염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이것들 이외의 염기성 암모늄 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, N,N,N-트리메틸에탄올아민 (콜린), 트리메틸에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드, 트리메틸페닐암모늄하이드록시드, 트리에틸메틸암모늄하이드록시드, 트리에틸벤질암모늄하이드록시드, 트리에틸페닐암모늄하이드록시드, 트리부틸벤질암모늄하이드록시드, 트리부틸페닐암모늄하이드록시드, 테트라페닐암모늄하이드록시드, 벤질트리페닐암모늄하이드록시드, 메틸트리페닐암모늄하이드록시드, 부틸트리페닐암모늄하이드록시드.
상기 아민계 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이것들 이외의 아민계 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린, 구아니딘.
상기 중합 촉매의 사용량은, 중합에 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 통상적으로 0.1 μ㏖ ∼ 300 μ㏖, 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 100 μ㏖, 보다 바람직하게는 1 μ㏖ ∼ 50 μ㏖ 이다. 상기 중합 촉매로서, 장주기형 주기표 제 2 족의 금속, 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 사용하는 경우, 특히 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 경우에는, 중합 촉매의 사용량은, 금속량으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 통상적으로 0.1 μ㏖ 이상, 바람직하게는 0.3 μ㏖ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상이다. 또, 상기 중합 촉매의 사용량은, 통상적으로 30 μ㏖ 이하이고, 바람직하게는 20 μ㏖ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 μ㏖ 이하이다.
모노머에 디에스테르 화합물을 사용하여, 폴리에스테르나 폴리에스테르카보네이트를 제조하는 경우에는, 상기 염기성 화합물과 병용하거나, 또는 병용하지 않고, 티탄 화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물, 지르코늄 화합물, 납 화합물, 오스뮴 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물 등의 에스테르 교환 촉매를 사용할 수도 있다. 이들 에스테르 교환 촉매의 사용량은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 에 대하여, 금속량으로서, 통상적으로 1 μ㏖ ∼ 1 m㏖ 의 범위 내이고, 바람직하게는 5 μ㏖ ∼ 800 μ㏖ 의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 10 μ㏖ ∼ 500 μ㏖ 의 범위 내이다.
촉매량이 지나치게 적으면, 중합 속도가 느려지기 때문에, 원하는 분자량의 수지를 얻고자 하려면 그 만큼 중합 온도를 높게 할 수 밖에 없게 된다. 그 결과, 얻어지는 수지의 색상이 악화될 가능성이 높아지고, 또, 미반응의 원료가 중합 도중에 휘발되어 디하이드록시 화합물과 디에스테르 화합물의 몰 비율이 무너져, 수지가 원하는 분자량에 도달하지 않을 가능성이 있다. 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 바람직하지 않은 부반응을 병발하여, 얻어지는 수지의 색상 악화나 성형 가공시의 수지의 착색을 초래할 가능성이 있다.
1 족 금속 중에서도 나트륨, 칼륨, 세슘은, 수지 중에 많이 포함되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 그리고, 이들 금속은 사용하는 촉매로부터 뿐만 아니라, 원료나 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있다. 출처에 상관없이, 수지 중의 이들 금속의 화합물의 합계량은, 금속량으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 통상적으로 2 μ㏖ 이하이고, 바람직하게는 1 μ㏖ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이하이다.
본 개시의 수지는, 전술한 바와 같이 중합시킨 후, 통상적으로 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화시킬 수 있다. 펠릿화의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 최종단의 중합 반응기로부터 용융 상태로 발출하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법이 있다. 또, 최종단의 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하여, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법이 있다. 또, 최종단의 중합 반응기로부터 용융 상태로 발출하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후, 다시 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하여, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법이 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수지의 분자량은, 환원 점도로 나타낼 수 있다. 수지의 환원 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계 강도가 작아질 가능성이 있다. 그 때문에, 환원 점도는, 통상적으로 0.20 ㎗/g 이상이고, 0.30 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 한편, 수지의 환원 점도가 지나치게 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되어, 생산성이나 성형성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 환원 점도는, 통상적으로 1.20 ㎗/g 이하이고, 1.00 ㎗/g 이하가 바람직하고, 0.80 ㎗/g 이하가 보다 바람직하고, 0.60 ㎗/g 이하가 특히 바람직하다. 또한, 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여, 폴리카보네이트 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조제하고, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 우베로데 점도계를 사용하여 측정한다.
수지가 동일한 조성인 경우, 환원 점도와 수지의 용융 점도는 상관이 있다, 그 때문에, 통상적으로는 중합 반응기의 교반 동력이나, 용융 수지를 이송하는 기어 펌프의 토출압 등을 운전 관리의 지표에 사용할 수 있다. 즉, 상기 운전 기기의 지시값이 목표값에 도달한 단계에서, 반응기의 압력을 상압으로 되돌리거나, 반응기로부터 수지를 발출함으로써 중합 반응을 정지시킨다.
본 개시의 수지의 용융 점도는, 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 의 측정 조건에 있어서 700 ㎩·s 이상, 5000 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 수지의 용융 점도는, 4000 ㎩·s 이하가 보다 바람직하고, 3000 ㎩·s 이하가 더욱 바람직하고, 2700 ㎩·s 이하가 특히 바람직하다. 수지의 용융 점도는, 1000 ㎩·s 이상이 보다 바람직하고, 1500 ㎩·s 이상이 더욱 바람직하고, 2000 ㎩·s 이상이 특히 바람직하다. 또한, 용융 점도는, 예를 들어, 캐필러리 레오미터 (토요 정기사 제조) 를 사용하여 측정된다.
본 개시의 수지의 유리 전이 온도는, 110 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도는, 155 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 150 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 145 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 유리 전이 온도는, 120 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 130 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 하한 이상인 경우에는, 수지의 내열성이 양호해지는 경향이 있어, 예를 들어 성형 후의 필름에 치수 변화가 일어나거나, 위상차 필름의 사용 조건하에 있어서 품질이 저해되는 것을 방지할 수 있다. 한편, 유리 전이 온도가 상기 상한 이하인 경우에는, 필름 성형시에 필름에 두께 불균일이 발생하거나, 필름이 물러지는 것이 억제되고, 연신성이 향상된다. 또한, 필름의 투명성이 양호해진다.
중축합 반응에 디에스테르 화합물을 사용하는 경우, 부생된 모노하이드록시 화합물이 수지 중에 잔존하고, 필름 제막시나 연신시에 휘발되어, 악취가 되어 작업 환경을 악화시키거나, 반송 롤 등을 오염시켜, 필름의 외관을 해칠 우려가 있다. 특히 유용한 탄산디에스테르인 디페닐카보네이트 (DPC) 를 사용하는 경우, 부생되는 페놀은 비교적 비점이 높아, 감압하에서의 반응에 의해서도 충분히 제거되지 않고, 수지 중에 잔존하기 쉽다. 그 때문에, 본 개시의 수지 중에 포함되는 탄산디에스테르 유래의 모노하이드록시 화합물은 1500 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 700 중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 문제를 해결하기 위해서는, 모노하이드록시 화합물의 함유량은 적을수록 좋은데, 용융 중합법으로는 고분자 중에 잔존하는 모노하이드록시 화합물을 제로로 하는 것은 곤란하고, 제거를 위해서는 과대한 노력이 필요하다. 통상적으로는, 모노하이드록시 화합물의 함유량을 1 중량ppm 까지 저감시킴으로써, 상기 문제를 충분히 억제할 수 있다.
본 개시의 수지 중에 잔존하는, 탄산디에스테르 유래의 모노하이드록시 화합물을 비롯한 저분자 성분을 저감시키기 위해서는, 상기와 같이 수지를 압출기로 탈기 처리하는 것이나, 중합 종반의 압력을 3 ㎪ 이하, 바람직하게는 2 ㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎪ 이하로 하는 것이 효과적이다.
중합 종반의 압력을 저하시키는 경우에는, 반응의 압력을 지나치게 낮추면 분자량이 급격하게 상승하여, 반응의 제어가 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 수지의 말단기 농도를 하이드록시기 말단 과잉이나 에스테르기 말단 과잉으로 하여, 말단기 밸런스를 편향시켜 제조하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (a) 를 갖는 모노머로서 디에스테르 화합물을 사용하여, 폴리에스테르카보네이트를 합성하는 경우, 구조 단위 (a) 를 갖는 디에스테르 모노머는 비교적으로 반응성이 낮기 때문에, 미반응물이 잔존하기 쉽다. 그 때문에, 수지의 말단기 농도를 하이드록시기 말단 과잉측으로 하여 중합시킴으로써, 디에스테르 모노머의 반응률을 높게 올리는 것이 가능해진다. 즉, 최종적인 폴리머 중의 에스테르기 말단의 양을 1 ㏖/ton 이상, 70 ㏖/ton 이하로 하는 것이 바람직하다. 폴리머 중의 에스테르기 말단의 양은, 50 ㏖/ton 이하가 보다 바람직하고, 30 ㏖/ton 이하가 특히 바람직하다. 폴리머 중의 에스테르기 말단의 양은, 5 ㏖/ton 이상이 보다 바람직하고, 10 ㏖/ton 이상이 특히 바람직하다.
본 개시의 수지에는, 필요에 따라, 성형시 등에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해 열안정제를 배합할 수 있다. 이러한 열안정제로는, 통상적으로 알려진 힌더드 페놀계 열안정제 및/또는 인계 열안정제를 들 수 있다.
힌더드 페놀계 화합물로는, 예를 들어, 이하의 화합물을 채용할 수 있다. 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-시클로헥실-4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(2,4-디-tert-부틸페놀), 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠.
인계 화합물로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이것들의 에스테르 등을 채용할 수 있지만, 이들 화합물 이외의 인계 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필. 이들 열안정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열안정제는, 용융 중합시에 반응액에 첨가해도 되고, 압출기를 사용해서 수지에 첨가하여, 수지와 혼련시켜도 된다. 용융 압출법에 의해 필름을 제막하는 경우, 압출기에 상기 열안정제 등을 첨가하여 제막해도 되고, 미리 압출기를 사용해서, 수지 중에 상기 열안정제 등을 첨가하여, 펠릿 등의 형상으로 한 것을 사용해도 된다.
이들 열안정제의 배합량은, 본 개시에 사용되는 수지를 100 중량부로 한 경우, 0.0001 중량부 이상이 바람직하고, 0.0005 중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.001 중량부 이상이 더욱 바람직하고, 또, 1 중량부 이하가 바람직하고, 0.5 중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.2 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시의 수지에는, 필요에 따라, 산화 방지의 목적으로 통상적으로 알려진 산화 방지제를 배합할 수도 있다. 이러한 산화 방지제로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 화합물을 채용할 수 있지만, 이것들 이외의 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸. 상기 산화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 산화 방지제의 배합량은, 수지 100 중량부에 대하여, 0.0001 중량부 이상이 바람직하고, 0.5 중량부 이상이 보다 바람직하다.
본 개시의 수지에는, 열안정제, 산화 방지제 외에, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 통상적으로 사용되는 자외선 흡수제, 이형제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 핵제, 난연제, 무기 충전제, 충격 개량제, 발포제, 염 안료 등의 첨가제가 포함되어도 지장없다.
본 개시의 수지와, 수지의 기계 특성이나 내용제성 등의 특성을 개질할 목적으로, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아모르퍼스 폴리올레핀, ABS, AS, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 합성 수지 ; 고무 등을 혼련하여, 폴리머 알로이를 제조할 수 있다. 요컨대, 본 개시의 수지를 폴리머 알로이로서 사용할 수 있다. 합성 수지, 고무로는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 합성 수지, 고무 등은, 예를 들어 개질제로서 수지에 첨가된다.
상기 첨가제나 개질제를 수지에 혼합, 혼련하는 타이밍은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지에 첨가제, 개질제를 한 번에 첨가하거나, 혹은 임의의 순서로 첨가한다. 혼합, 혼련에는, 텀블러, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등이 사용된다. 이것들 중에서도, 압출기, 특히는 2 축 압출기를 사용하는 것이 분산성 향상의 관점에서 바람직하다.
[본 개시의 수지의 용도예]
상기 수지는, 광학 특성이나 내열성, 성형성이 우수하고, 높은 투명성을 겸비하고 있기 때문에, 광학 필름이나 광 디스크, 광학 프리즘, 렌즈 등에 사용할 수 있다. 수지에 역파장 분산성을 부여한 경우에는, 수지는 특히 위상차 필름 용도로서 바람직하게 사용된다. 또, 수지에 고굴절률의 특성을 부여한 경우에는, 수지는, 특히 고굴절률 렌즈 용도에 바람직하게 사용된다.
[본 개시의 수지로 이루어지는 광학 필름]
본 개시의 수지를 사용하여 미연신 필름을 제막하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 수지를 용매에 용해시켜 얻어지는 용액을 캐스트한 후, 용매를 제거하는 유연법을 채용할 수 있다 (용액 캐스트법). 또한,「캐스트한다」는 것은, 용액을 예를 들어 일정한 막두께로 얇게 펼치는 것을 의미한다.
또, 용매를 사용하지 않고 상기 수지를 용융시켜 제막하는 용융 제막법을 채용할 수 있다. 용융 제막법으로는, 구체적으로는 T 다이를 사용한 용융 압출법, 캘린더 성형법, 열 프레스법, 공압출법, 공용융법, 다층 압출, 인플레이션 성형법 등이 있다. 미연신 필름의 제막 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 유연법에서는 잔존 용매에 의한 문제를 피한다는 관점에서, 바람직하게는 용융 제막법이다. 용융 제막법 중에서도, 후공정에 실시되는 연신 처리의 용이성에서, T 다이를 사용한 용융 압출법이 보다 바람직하다.
용융 제막법에 의해 미연신 필름을 성형하는 경우, 성형 온도를 270 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 265 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 260 ℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 성형 온도가 지나치게 높으면, 얻어지는 필름 중의 이물질이나 기포의 발생에 의한 결함이 증가하거나, 필름이 착색되거나 할 가능성이 있다. 단, 성형 온도가 지나치게 낮으면 수지의 용융 점도가 지나치게 높아져, 성형이 곤란해지고, 두께가 균일한 미연신 필름을 제조하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 따라서, 성형 온도는, 통상적으로 200 ℃ 이상, 바람직하게는 210 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상이다. 미연신 필름의 성형 온도는, 용융 제막법 등에 있어서의 성형시의 온도로서, 통상적으로 용융 수지를 압출하는 다이스의 출구의 온도이다. 요컨대, 성형 온도는, 다이스 출구의 온도를 측정함으로써 얻어진다.
또, 필름 중에 이물질이 존재하면, 편광판의 용도에서는, 이물질이 광 누설 등의 결점으로서 인식된다. 수지 중의 이물질을 제거하기 위해, 상기 압출기의 뒤에 폴리머 필터를 장착하여, 수지를 여과한 후, 다이스로부터 압출하여 필름을 성형하는 방법이 바람직하다. 그 때, 압출기나 폴리머 필터, 다이스를 배관으로 연결하여, 용융 수지를 이송할 필요가 있다. 배관 내에서의 열열화를 최대한 억제하기 위해, 체류 시간이 가능한 한 짧아지도록 각 설비를 배치하는 것이 바람직하다. 또, 압출 후의 필름의 반송이나 권취의 공정은 클린 룸 내에서 실시하여, 필름에 이물질이 부착되지 않도록 주의하는 것이 바람직하다.
미연신 필름의 두께는, 예를 들어 미리 설계된 연신 후의 위상차 필름의 막두께나, 연신 배율 등의 연신 조건에 맞춰 결정되는데, 지나치게 두꺼우면 두께 불균일이 발생하기 쉽고, 지나치게 얇으면 연신시의 파단을 초래할 가능성이 있다. 파단을 방지하는 관점에서, 미연신 필름의 두께는, 통상적으로 30 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상이다. 또, 불균일의 발생을 방지하는 관점에서, 미연신 필름의 두께는, 통상적으로 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 160 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 120 ㎛ 이하이다. 또, 미연신 필름에 두께 불균일이 있으면, 위상차 필름의 위상차 불균일을 초래하기 때문에, 위상차 필름으로서 사용하는 부분의 두께는 설정 두께 ± 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 설정 두께 ± 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 설정 두께 ± 1 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
미연신 필름의 길이 방향 (예를 들어, 연신 방향) 의 길이는 500 m 이상인 것이 바람직하고, 또한 1000 m 이상이 바람직하고, 특히 1500 m 이상이 바람직하다. 생산성이나 품질의 관점에서, 위상차 필름을 제조할 때는, 연속으로 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 통상적으로 연신 개시시에 소정의 위상차에 맞춰넣기 위한 조건 조정이 실시되기 때문에, 필름의 길이가 지나치게 짧으면 조건 조정 후에 취득할 수 있는 제품의 양이 줄어 버린다.
미연신 필름은, 내부 헤이즈가 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 미연신 필름의 내부 헤이즈가 상기 상한값보다 크면 광의 산란이 일어나, 예를 들어 편광자와 적층하였을 때, 편광 해소를 발생시키는 원인이 되는 경우가 있다. 내부 헤이즈의 하한값은 특별히 정하지 않지만, 통상적으로 0.1 ％ 이상이다. 내부 헤이즈의 측정에는, 사전에 헤이즈 측정을 실시해 둔 점착제가 형성된 투명 필름을 미연신 필름의 양면에 첩합하여, 외부 헤이즈의 영향을 제거한 상태의 샘플을 사용하고, 점착제가 형성된 투명 필름의 헤이즈값을 상기 샘플의 측정값으로부터 공제한 값을 내부 헤이즈의 값으로 한다.
미연신 필름의 b* 값은 3 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 착색 등의 발생을 보다 방지할 수 있다. b* 값은 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다.
미연신 필름은, 두께에 상관없이, 당해 필름 그 자체의 전광선 투과율이 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 91 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 투과율이 상기 하한 이상이면, 착색이 적은 필름이 얻어진다. 그 결과, 필름을 예를 들어 편광판과 첩합하였을 때에는, 편광도나 투과율이 높은 원 편광판이 얻어진다. 이와 같은 원 편광판은, 화상 표시 장치에 사용하였을 때에 높은 표시 품위를 나타낼 수 있다. 또한, 본 개시의 필름의 전광선 투과율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전광선 투과율은, 통상적으로 99 ％ 이하이다.
상기 헤이즈나 b* 값을 낮게 하는 것에 추가하여, 수지의 굴절률을 낮게 함으로써도, 필름의 표면의 반사를 억제할 수 있어, 전광선 투과율을 향상시킬 수 있다. 본 개시에 사용되는 수지의 나트륨 d 선 (589 ㎚) 에 대한 굴절률은 1.49 ∼ 1.56 인 것이 바람직하다. 또, 상기 굴절률은, 1.50 ∼ 1.55 인 것이 보다 바람직하고, 1.51 ∼ 1.54 인 것이 더욱 바람직하다. 본 개시의 수지는, 부분적으로 방향족 구조를 함유한다. 그 때문에, 수지의 굴절률은, 방향족 구조를 갖지 않는 지방족 폴리머와 비교하면 높아져 버리지만, 예를 들어, 수지의 공중합 성분에 방향족 화합물을 사용하지 않음으로써, 굴절률을 상기 범위에 넣을 수 있다.
본 개시의 수지는, 광탄성 계수의 절대값이 20 × 10-12 ㎩-1 이하인 것이 바람직하고, 15 × 10-12 ㎩-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 × 10-12 ㎩-1 이하인 것이 특히 바람직하다. 광탄성 계수가 과도하게 크면, 위상차 필름을 편광판과 첩합하였을 때에 화면의 주위가 희게 희미해지는 화상 품질의 저하가 일어날 가능성이 있다. 특히 대형의 표시 장치나, 절곡 가능 (구체적으로는, 벤더블, 롤러블, 폴더블) 의 표시 장치에 사용되는 경우에는 이 문제가 현저하게 나타난다.
상기 미연신 필름은, 후술하는 절곡 시험에 있어서 취성 파괴되지 않는 것이 바람직하다. 취성 파괴가 발생하는 필름에서는, 필름의 제막시나 연신시에 필름의 파단이 일어나기 쉬워, 제조의 수율을 악화시킬 우려가 있다. 취성 파괴되지 않는 필름으로 하려면, 본 개시에 사용되는 수지의 분자량이나 용융 점도, 유리 전이 온도를 전술한 바람직한 범위로 설계하는 것이 중요하다. 또, 유연성을 부여할 수 있는 성분을 공중합시키거나, 블렌드함으로써, 필름의 특성을 조정하는 방법도 효과적이다.
상기 미연신 필름을 연신 배향시킴으로써, 위상차 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법으로는 종 1 축 연신, 텐터 등을 사용하는 횡 1 축 연신, 혹은 그것들을 조합한 동시 2 축 연신, 축차 2 축 연신 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 연신은 배치식으로 실시해도 되지만, 연속으로 실시하는 것이 생산성에 있어서 바람직하다. 또한 배치식에 비해, 연속의 쪽이 필름면 내의 위상차의 편차가 적은 위상차 필름이 얻어진다.
연신 온도는, 통상적으로 (Tg － 20 ℃) ∼ (Tg ＋ 30 ℃) 의 범위이고, 바람직하게는 (Tg － 10 ℃) ∼ (Tg ＋ 20 ℃), 더욱 바람직하게는 (Tg － 5 ℃) ∼ (Tg ＋ 15 ℃) 의 범위 내이다. 또한, Tg 는, 원료로서 사용하는 수지의 유리 전이 온도이다. 연신 배율은 목적으로 하는 위상차값에 따라 결정되지만, 세로, 가로 각각 1.2 배 ∼ 4 배, 보다 바람직하게는 1.5 배 ∼ 3.5 배, 더욱 바람직하게는 2 배 ∼ 3 배이다. 연신 배율이 지나치게 작으면, 원하는 배향도와 배향각이 얻어지는 유효 범위가 좁아진다. 한편, 연신 배율이 지나치게 크면, 연신 중에 필름이 파단되거나, 주름이 발생할 우려가 있다.
연신 속도는, 목적에 따라 적절히 선택된다. 또한, 연신 속도와 변형 속도는, 하기 수학식으로 나타내는 관계가 있다. 변형 속도는, 통상적으로 30 ％/분 ∼ 2000 ％/분, 바람직하게는 50 ％/분 ∼ 1000 ％/분, 보다 바람직하게는 70 ％/분 ∼ 500 ％/분, 특히 바람직하게는 100 ％/분 ∼ 400 ％/분이다. 연신 속도가 과도하게 크면 연신시의 파단을 초래하거나, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학적 특성의 변동이 커지거나 할 가능성이 있다. 또, 연신 속도가 과도하게 작으면 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 연신 중에 폴리머 분자 사슬의 배향 완화가 발생하여, 원하는 배향성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
변형 속도 (％/분) ＝ {연신 속도 (㎜/분)/미연신 필름의 길이 (㎜)} × 100
필름을 연신한 후, 필요에 따라 가열로에 의해 열고정 처리를 실시해도 되고, 텐터의 폭을 제어하거나, 롤 주속을 조정하거나 하여, 완화 공정을 실시해도 된다. 열고정 처리는, 통상적으로 60 ℃ ∼ (Tg), 바람직하게는 70 ℃ ∼ (Tg － 5 ℃) 의 온도 범위에서 실시된다. 또한, Tg 는, 미연신 필름에 사용되는 수지의 유리 전이 온도이다. 열처리 온도가 지나치게 높으면, 연신에 의해 얻어진 분자의 배향이 흐트러지고, 위상차가 원하는 값으로부터 크게 저하되어 버릴 가능성이 있다. 또, 완화 공정을 마련하는 경우에는, 연신에 의해 확장된 필름의 폭에 대하여, 95 ％ ∼ 100 ％ 로 수축시킴으로써, 연신 필름에 발생한 응력을 제거할 수 있다. 이 때에 필름에 가하는 처리 온도는, 열고정 처리 온도와 동일하다. 상기와 같은 열고정 처리나 완화 공정을 실시함으로써, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학 특성의 변동을 억제할 수 있다.
본 개시의 수지를 사용한 위상차 필름은, 파장 590 ㎚ 에 있어서의 면내의 복굴절 (Δn) 이 0.0030 이상이면 바람직하고, 0.0035 이상이 보다 바람직하고, 0.0040 이상이 더욱 바람직하고, 0.0045 이상이 특히 바람직하다. 위상차는, 필름의 두께 (d) 와 복굴절 (Δn) 에 비례하기 때문에, 복굴절을 상기 특정한 범위로 함으로써, 얇은 필름으로 설계대로의 위상차를 발현시키는 것이 가능해져, 박형의 기기에 적합 가능한 위상차 필름을 얻을 수 있다. 높은 복굴절을 발현시키기 위해서는, 연신 온도를 낮게 하거나, 연신 배율을 높게 하거나 하여, 폴리머 분자의 배향도를 높여야만 하는데, 그러한 연신 조건에서는 필름이 파단되기 쉬워지기 때문에, 사용하는 수지가 인성이 우수할수록 유리하다. 또, 복굴절은 기본적으로는 높을수록 바람직하지만, 복굴절이 과도하게 높아지면, 연신에 의해 위상차를 양호한 정밀도로 제어하는 것이 어려워질 우려가 있기 때문에, 0.1 이하가 바람직하다. 0.08 이하가 더욱 바람직하고, 0.05 이하가 특히 바람직하다.
본 개시의 수지를 사용한 위상차 필름의 두께는, 필요해지는 위상차의 설계값에 따라 다르기도 하지만, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 45 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 35 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 두께가 과도하게 얇으면, 필름의 취급이 곤란해지고, 제조 중에 주름이 발생하거나, 파단이 일어나거나 하기 때문에, 본 개시의 위상차 필름의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다.
본 개시의 수지를 사용한 위상차 필름은, 파장 450 ㎚ 의 위상차 (R450) 의 파장 550 ㎚ 의 위상차 (R550) 에 대한 비 (R450/R550) 인 파장 분산의 값이 0.50 이상, 1.02 이하인 것이 바람직하다. 파장 분산의 값 (요컨대 R450/R550) 은, 1.00 이하가 보다 바람직하고, 0.95 이하가 더욱 바람직하고, 0.90 이하가 보다 더 바람직하고, 0.87 이하가 특히 바람직하다. 또, 파장 분산의 값은, 0.70 이상이 보다 바람직하고, 0.75 이상이 더욱 바람직하고, 0.80 이상이 보다 더 바람직하다. 파장 분산의 값이 전술한 범위 내이면, 가시 영역의 넓은 파장 범위에 있어서 이상적인 위상차 특성이 얻어진다. 예를 들어 1/4 파장판으로서의 파장 의존성을 갖는 위상차 필름을 제조하고, 이 위상차 필름을 편광판과 첩합함으로써, 원 편광판 등을 제조할 수 있다. 이로써, 색상의 파장 의존성이 적은 편광판 및 표시 장치의 실현이 가능하다.
상기 위상차 필름과 공지된 편광 필름을 적층 첩합하고, 원하는 치수로 절단함으로써 원 편광판이 얻어진다. 이러한 원 편광판은, 예를 들어, 각종 디스플레이 (액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, FED 전계 방출 표시 장치, SED 표면 전계 표시 장치) 의 시야각 보상용, 외광의 반사 방지용, 색 보상용, 직선 편광의 원 편광으로의 변환용 등에 사용할 수 있다. 특히 유기 EL 디스플레이의 외광 반사 방지용의 원 편광판에 사용하면, 깨끗한 흑색 표시가 가능해지고, 품질의 신뢰성도 우수하다. 또한 향후의 기기의 박형화에도 대응할 수 있는 성능을 갖고 있다.
상기 편광 필름으로는, 폭 방향 또는 길이 방향의 어느 방향으로 흡수축을 갖는 편광 필름을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 필름, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 등의 이색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 장척 편광 필름이, 편광 이색비가 높아 특히 바람직하다.
상기 원 편광판에 있어서, 상기 위상차 필름의 지상축과 상기 편광 필름의 폭 방향이 이루는 각도는 38°이상 52°이하인 것이 바람직하고, 40°이상 50°이하인 것이 보다 바람직하고, 42°이상 48°이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 범위로 조정함으로써, 외광 반사의 증가를 방지하고, 반사광이 착색되는 것을 방지할 수 있다. 그 때문에, 화상의 표시 품질이 보다 향상된다.
상기 위상차 필름과 상기 편광 필름은, 점접착제를 개재하여 적층되어 있어도 된다. 점접착제로는, 상기 적층 필름의 광학 특성을 저해하지 않는 것이면, 공지된 점접착제를 사용할 수 있다.
상기 원 편광판은, 전술한 바와 같이, 충분한 광학 특성을 구비함과 함께, 정밀성·박형·균질성이 요구되는 기기에 바람직하게 사용할 수 있도록 구성되어 있다. 그 때문에, 상기 원 편광판은, 예를 들어 액정 디스플레이에 사용하는 액정 패널이나, 유기 EL 디스플레이에 사용되는 유기 EL 패널 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 유기 EL 패널은 외광을 반사시키기 쉬운 금속층을 구비하고 있기 때문에, 외광 반사나 배경의 비침 등의 문제를 발생시키기 쉽다. 이와 같은 외광 반사 등을 방지하기 위해서는, 상기 원 편광판을 발광면에 형성하는 것이 유효하다.
실시예
이하, 실시예, 및 비교예에 의해 본 개시를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 개시는 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 개시의 수지와, 그것을 사용하여 이루어지는 광학 필름의 특성 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다. 또한, 특성 평가 수법은 이하의 방법에 한정되는 것은 아니며, 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
· 수지의 환원 점도
상기 수지를 염화메틸렌에 용해시켜, 0.6 g/㎗ 의 농도의 수지 용액을 조제하였다. 모리토모 이화 공업사 제조의 우베로데형 점도관을 사용해서, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정을 실시하여, 용매의 통과 시간 t0 및 용액의 통과 시간 t 를 측정하였다. 얻어진 t0 및 t 의 값을 사용하여 하기 식 (ⅰ) 에 의해 상대 점도 ηrel 을 구하고, 또한, 얻어진 상대 점도 ηrel 을 사용하여 하기 식 (ⅱ) 에 의해 비점도 ηsp 를 구하였다.
ηrel ＝ t/t0 … (ⅰ)
ηsp ＝ (η － η0)/η0 ＝ ηrel － 1 … (ⅱ)
그 후, 얻어진 비점도 ηsp 를 농도 c (g/㎗) 로 나눠, 환원 점도 ηsp/c 를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.
· 수지의 용융 점도
펠릿상의 수지를 100 ℃ 의 열풍 건조기에 6 시간 이상 넣어, 건조시켰다. 건조된 펠릿을 사용하여, 토요 정기 (주) 제조의 캐필러리 레오미터로 측정을 실시하였다. 측정 온도는 240 ℃ 로 하고, 전단 속도 6.08 ∼ 1824 sec-1 간에서 용융 점도를 측정하여, 91.2 sec-1 에 있어서의 용융 점도의 값을 사용하였다. 또한, 오리피스에는, 다이스 직경이 1 ㎜φ × 10 ㎜L 인 것을 사용하였다.
· 수지의 유리 전이 온도 (Tg)
상기 수지의 유리 전이 온도는, SII·나노테크놀로지사 제조의 시차 주사 열량계 DSC6220 을 사용하여 측정하였다. 약 10 ㎎ 의 수지를 동사 제조의 알루미늄 팬에 넣어 밀봉하고, 50 ㎖/분의 질소 기류하, 승온 속도 20 ℃/분으로 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온시켰다. 3 분간 온도를 유지한 후, 30 ℃ 까지 20 ℃/분의 속도로 냉각시켰다. 30 ℃ 에서 3 분 유지하고, 다시 200 ℃ 까지 20 ℃/분의 속도로 승온시켰다. 2 회째의 승온으로 얻어진 DSC 데이터로부터, 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점의 온도인, 보외 유리 전이 개시 온도를 구하여, 그것을 유리 전이 온도로 하였다.
· 필름의 성형
100 ℃ 의 열풍 건조기에서 6 시간 이상 건조를 시킨 수지 펠릿 약 4 g 을, 세로 14 ㎝, 가로 14 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 스페이서를 사용해서, 시료의 상하에 폴리이미드 필름을 깔아, 온도 200 ∼ 230 ℃ 에서 3 분간 예열하고, 압력 7 ㎫ 로 5 분간 가압 후, 스페이서째 꺼내고, 냉각시켜 필름을 제조하였다.
· 광탄성 계수
He-Ne 레이저, 편광자, 보상판, 검광자, 광 검출기로 이루어지는 복굴절 측정 장치와 진동형 점탄성 측정 장치 (레올로지사 제조의 DVE-3) 를 조합한 장치를 사용하여 측정하였다 (상세한 것은, 일본 레올로지 학회지 Vol.19, p93-97 (1991) 을 참조). 구체적인 방법은 이하와 같다. 먼저, 전술한 방법에 의해 제조한 필름으로부터, 폭 5 ㎜, 길이 20 ㎜ 의 시료를 잘라냈다. 이 시료를 점탄성 측정 장치에 고정시키고, 실온 (구체적으로는 25 ℃) 에서, 시료의 저장 탄성률 E' 를 주파수 96 ㎐ 에서 측정하였다. 저장 탄성률 E' 를 측정하면서, He-Ne 레이저로부터 출사되는 레이저광을 편광자, 시료, 보상판, 검광자의 순서로 통과시킨다. 이어서, 레이저광을 검출기 (포토 다이오드) 로 골라내고, 그 신호를 로크인 앰프에 통과시킴으로써, 각주파수 ω 또는 2ω 의 파형으로부터 그 진폭과 변형에 대한 위상차를 구하고, 변형 광학 계수 O' 를 구하였다. 이 때, 편광자의 흡수축의 방향 (축) 과 검광자의 흡수축의 방향은 직교하고, 또 각각 시료의 신장 방향에 대하여 π/4 의 각도를 이루도록 조정하였다. 광탄성 계수 C 는, 저장 탄성률 E' 와 변형 광학 계수 O' 를 사용하여 하기 식으로부터 구하였다.
C ＝ O'/E'
· 필름의 연신
전술한 방법으로 제조한 필름으로부터, 세로 70 ㎜, 가로 100 ㎜ 의 필름편을 잘라내고, 배치식 2 축 연신 장치 (아일랜드 공업사 제조의 BⅨ-277-AL) 를 사용해서, 자유단 1 축 연신을 실시하여, 연신 필름을 얻었다. 연신 조건으로는, 오븐의 설정 온도를 수지의 유리 전이 온도 ＋ 10 ℃, 연신 속도를 250 ％/분으로 하고, 연신 배율을 2 배로 하였다. 이 조건에서 연신이 성공한 경우에는, 연신 배율을 2.1 배, 2.2 배로 서서히 높여 가며, 파단되는 연신 배율에 도달할 때까지 연신을 반복하여 실시하였다.
· 모노머의 굴절률, 아베수 측정
용매에 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 사용하여, 시료 농도 5 중량％ 에서 20 중량％ 까지의 시료 용액을 조제하고, 이것을 측정 시료로 하였다.
주식회사 시마즈 디바이스 제조 제조의 칼뉴 정밀 굴절계 KPR-2000 을 사용하여, 측정 시료의 파장 656 ㎚ (C 선), 587 ㎚ (d 선), 486 ㎚ (F 선) 의 각 파장에서의 굴절률 (요컨대, nC, nd, nF) 을 측정하였다. 측정은, 23 ℃ 에서 실시하였다.
농도와 굴절률을 일차 함수적으로 플롯하여 그래프를 작성하고, 100 ％ 농도를 외삽하여, 굴절률을 얻었다.
아베수 νd 는 다음의 식으로 계산하였다.
νd ＝ (1 － nd)/(nC － nF)
아베수가 클수록, 굴절률의 파장 의존성이 작은 것을 나타낸다.
· 연신 필름의 위상차, 파장 분산, 복굴절
상기 방법으로 연신을 실시한 것 중, 최대 연신 배율의 연신 필름의 중앙부로부터 폭 4 ㎝, 길이 4 ㎝ 의 시험편을 잘라냈다. 위상차 측정 장치 (구체적으로는, 오지 계측 기기사 제조의 KOBRA-WPR) 를 사용하여, 측정 파장 446.3 ㎚, 498.0 ㎚, 547.9 ㎚, 585.9 ㎚, 629.6 ㎚, 747.1 ㎚ 에서, 시험편의 위상차를 측정하고, 그 측정 결과로부터 파장 분산성을 조사하였다. 파장 분산성은, 파장 450 ㎚ (구체적으로는, 파장 446.3 ㎚) 에서의 위상차 (R450) 와 파장 550 ㎚ (구체적으로는, 파장 547.9 ㎚) 에서의 위상차 (R550) 의 비 (R450/R550) 로 나타냈다. R450/R550 이 1 보다 크면 파장 분산은 정이고, 1 미만에서는 역파장 분산이 된다. 1/4 파장판으로서 사용하는 경우, R450/R550 의 이상값은 0.818 이다 (상세하게는, 450/550 ＝ 0.818).
파장 590 ㎚ (구체적으로는, 파장 585.9 ㎚) 에서의 위상차 (R590) 와 연신 필름의 두께로부터, 하기 식에 기초하여 복굴절 (Δn) 을 구하였다.
복굴절 (Δn) ＝ R590 [㎚]/(필름 두께 [㎜] × 106)
각 평가 샘플의 복굴절 (Δn) 로는, 상기 서술한 바와 같이, 연신 배율을 변경하며 반복하여 연신을 실시한 것 중의 최대값을 사용하였다. 복굴절의 값이 클수록, 폴리머의 배향도가 높은 것을 나타낸다. 또, 복굴절의 값이 클수록, 원하는 위상차값을 얻기 위한 필름의 두께를 얇게 할 수 있다. 1/4 파장판의 파장 590 ㎚ 에 있어서의 이상적인 위상차는 147.5 ㎚ 이다. 상기 서술한 방법으로 얻어진 복굴절 (Δn) 을 발현시킨 경우, 위상차를 1/4 파장으로 하는 경우의 필름의 막두께를 하기 식으로부터 구하였다.
1/4 파장이 되는 막두께 [㎛] ＝ (147.5 [㎚]/1000)/Δn
[모노머의 합성예]
이하에 수지의 제조에 사용한 모노머의 합성 방법을 설명한다.
[모노머의 합성예]
[합성예 1] 11H-인다노[1,2-b]퀴놀린 (화합물 1) 의 합성
[화학식 47]
Figure pct00056
질소 분위기하, 1 ℓ 4 구 플라스크에 철분 73.9 g (1324 m㏖), 에탄올 276 g, 1 N 염산 16.9 g (16.5 m㏖), 탈염수 300 g 을 첨가하고, 내온 70 ∼ 75 ℃ 로 가열하여 교반하였다. 2-니트로벤즈알데히드 50.0 g (331 m㏖) 을 에탄올 197 g 에 용해시킨 액을 앞의 플라스크에 1 시간에 걸쳐서 적하하고, 30 분 숙성시킨 후, 내온 50 ℃ 이하로 냉각시키고, 52 중량％ 탄산칼륨 수용액 5.2 g 을 첨가하였다. 키리야마 깔때기를 사용하여 철분을 여과하고, 여과 분리된 철분 잔류물을 에탄올 233 g 으로 세정하였다. 얻어진 여과액을 HPLC 로 분석한 결과, 2-아미노벤즈알데히드가 32.6 g (269 m㏖, 수율 82 ％) 포함되어 있었다. 이 용액을 감압 농축시키고, 에탄올 233 g 을 증류 제거한 용액에 1-인다논 39.4 g (298 m㏖), 19 중량％ 수산화칼륨-에탄올 용액 101.2 g 을 첨가하여, 환류 조건하 1 시간 교반하였다. 내온 50 ℃ 이하로 냉각시키고, 1 N 염산 344 g 을 첨가하여, pH 7 ∼ 8 로 조정하였다. 석출된 고체를 키리야마 깔때기로 여과하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시켜, 유백색 고체로서 11H-인다노[1,2-b]퀴놀린 (화합물 1) 을 60.8 g (수율 79 ％) 취득하였다.
[합성예 2] 비스(11H-인데노[1,2-b]퀴놀린-11-일)메탄 (화합물 2) 의 합성
[화학식 48]
Figure pct00057
질소 분위기하, 2 ℓ 의 플라스크에 디메틸포름아미드 1.2 ℓ, 화합물 1 100 g (460 m㏖), 50 중량％ 수산화칼륨 수용액 1.84 g (23.01 m㏖), 37 ％ 포르말린 수용액 18.7 g (230 m㏖) 을 첨가하고, 내온 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 탈염수 1 ℓ 에 주입하고, 석출되어 있는 고체를 여과 분리하고, 40 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시켜, 엷은 갈색 고체로서 비스(11H-인데노[1,2-b]퀴놀린-11-일)메탄 (화합물 2) 을 45 g (101 m㏖, 수율 44 ％) 취득하였다.
[합성예 3] 디에틸=3,3'-[메틸렌비스(11H-인데노[1,2-b]퀴놀린-11,11-디일)]디프로피오네이트 (화합물 3) 의 합성
[화학식 49]
Figure pct00058
500 ㎖ 4 구 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 비스(11H-인데노[1,2-b]퀴놀린-11-일)메탄 (화합물 2) 10 g (22 m㏖), N-벤질-N,N,N-트리에틸암모늄클로라이드 1 g (4.4 m㏖), 테트라하이드로푸란 100 ㎖ 를 넣고, 질소 치환 후, 내온을 15 ∼ 18 ℃ 로 제어하고, 48 중량％ 수산화나트륨 수용액 6.0 g 을 첨가한 후, 아크릴산에틸 4.9 g (49 m㏖) 을 30 분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 3 시간 숙성시켰다. 톨루엔 200 ㎖, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여, 추출 분액한 후, 유기층을 감압 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 디에틸=3,3'-[메틸렌비스(11H-인데노[1,2-b]퀴놀린-11,11-디일)]디프로피오네이트 (화합물 3) 를 5.0 g 취득하였다. 또한, 화합물 3 은, 유출되는 프랙션의 일부를 NMR 해석함으로써 디아스테레오머인 것을 확인하였다. 화합물 3 의 굴절률은 1.63, 아베수는 19 였다. 또한, 화합물 3 의 굴절률은, 파장 587 ㎚ 에서의 것이다. 이하의 각 화합물의 굴절률에 대해서도 동일하다.
[합성예 4]
디페닐=3,3'-[메틸렌비스(11H-인데노[1,2-b]퀴놀린-11,11-디일)]디프로피오네이트 (화합물 4) 의 합성
[화학식 50]
Figure pct00059
500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 디에틸=3,3'-[메틸렌비스(11H-인데노[1,2-b]퀴놀린-11,11-디일)]디프로피오네이트 (화합물 3) 41 g (63.4 m㏖), 디페닐카보네이트 67.9 g (317 m㏖), 오르토티탄산테트라이소프로필 0.45 g (1.6 m㏖) 을 넣고, 감압도를 3.0 ㎪ 로 조정하고, 부생물을 증류 제거하면서, 내온이 185 ℃ 에 도달할 때까지, 5 시간 교반하였다. 질소로 상압으로 복압시킨 후, 90 ℃ 로 냉각시키고, 오르토자일렌 203 g 을 첨가하였다. 얻어진 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 백색 고체로서 디페닐=3,3'-[메틸렌비스(11H-인다노[1,2-b]퀴놀린-11,11-디일)]디프로피오네이트 (화합물 4) 를 14.8 g (수율 31 ％) 으로 취득하였다. 유출 개시의 프랙션과 유출 종료의 프랙션의 NMR 을 측정한 결과, 화합물 4 는 디아스테레오머인 것을 확인하였다. 화합물 4 의 굴절률은 1.64, 아베수는 18 이었다.
[합성예 5] 2,3-디하이드로-1H-벤즈[e]인덴-1-온 (화합물 5) 의 합성
[화학식 51]
Figure pct00060
질소하, 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 염화알루미늄 33 g (244 m㏖), 무수 디클로로메탄 300 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 이 용액에, 별도 조제한 3-클로로프로파노일클로라이드 25 g (195 m㏖), 나프탈렌 25 g (195 m㏖), 무수 디클로로메탄 200 ㎖ 의 혼합 용액을 1 시간에 걸쳐서 적하한 후, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 감압 농축시켜 디클로로메탄을 증류 제거하여, 갈색 고체로서 화합물 5 를 80 g 취득하였다. 이 화합물 5 에 염화나트륨 28 g (483 m㏖) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응액을 300 ㎖ 의 얼음물에 주입하고, 30 분 교반한 후, 물 300 ㎖, 디클로로메탄 300 ㎖ 를 첨가하여, 분액 추출하였다. 분액된 수층은, 디클로로메탄 300 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 합친 유기층을 포화 식염수 300 ㎖ 로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨을 여과 분리한 후, 여과액을 감압 농축시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 황색 고체로서 화합물 5 를 24 g (132 m㏖, 수율 68 ％) 으로 취득하였다.
[합성예 6] 7H-벤즈[6,7]인데노[1,2-b]퀴놀린 (화합물 6) 의 합성
[화학식 52]
Figure pct00061
합성예 1 과 동일한 방법으로 합성한 2-아미노벤즈알데히드 64 g (527 m㏖) 을 포함하는 에탄올 용액 1.5 ℓ 에, 아세트산암모늄 305 g (3.95 ㏖), 합성예 5 에서 얻은 2,3-디하이드로-1H-벤즈[e]인덴-1-온 48 g (263 m㏖) 을 첨가하고, 85 ℃ 에서 16 시간 교반하였다. 2-아미노벤즈알데히드 32 g 을 포함하는 에탄올 용액 750 ㎖ 를 첨가하고, 85 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 반응액을 감압 농축시키고, 잔류물에 물 2 ℓ, 디클로로메탄 1.5 ℓ 를 첨가하여, 분액 추출하였다. 수층은, 디클로로메탄 1.5 ℓ 로 2 회 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수 2 ℓ 로 세정하였다. 얻어진 유기층을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 6 을 85 g (318 m㏖, 수율 40 ％) 으로 취득하였다.
[합성예 7] 디에틸=3,3'-[메틸렌비스(7H-벤즈[6,7]인데노[1,2-b]퀴놀론-7,7-디일)]디프로피오네이트 (화합물 7) 의 합성
[화학식 53]
Figure pct00062
합성예 6 에서 얻어진 화합물 6 을 원료로서 사용하는 것 이외에는, 합성예 2, 3 과 동일한 방법으로 디에틸=3,3'-[메틸렌비스(7H-벤즈[6,7]인데노[1,2-b]퀴놀론-7,7-디일)]디프로피오네이트 (화합물 7) 를 얻었다. 화합물 7 의 굴절률은 1.67, 아베수는 14 였다.
[합성예 8] 디페닐=3,3'-[메틸렌비스(7H-벤즈[6,7]인데노[1,2-b]퀴놀린-7,7-디일)]디프로피오네이트 (화합물 8) 의 합성
[화학식 54]
Figure pct00063
화합물 7 을 원료로서 사용하는 것 이외에는, 합성예 4 와 동일한 방법으로 화합물 8 을 취득하였다. 화합물 8 의 굴절률은 1.68, 아베수는 15 였다.
[수지의 합성예, 및 특성 평가]
이하의 실시예, 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호 등은 이하와 같다.
· 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 9)
[화학식 55]
Figure pct00064
화합물 9 는 일본 공개특허공보 2015-25111호에 기재된 방법으로 합성하였다.
· DPC : 디페닐카보네이트 (미츠비시 케미컬사 제조)
· BHEPF : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-플루오렌 (오사카 가스 케미컬사 제조)
· BCF : 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-플루오렌 (오사카 가스 케미컬사 제조)
· ISB : 이소소르비드 (로켓트 프레르사 제조, 상품명 : POLYSORB)
· SPG : 스피로글리콜 (미츠비시 가스 화학사 제조)
· CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올 (SK 케미컬사 제조)
[실시예 1]
디페닐=3,3'-[메틸렌비스(11H-인데노[1,2-b]퀴놀린-11,11-디일)]디프로피오네이트 (화합물 4) 24.42 중량부 (0.033 ㏖), ISB 23.76 중량부 (0.163 ㏖), SPG 50.33 중량부 (0.165 ㏖), DPC 63.21 중량부 (0.295 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.73 × 10-3 중량부 (9.84 × 10-6 ㏖) 를 반응 용기에 투입하고, 반응 장치 내를 감압 질소 치환시켰다. 질소 분위기하, 150 ℃ 에서 약 10 분간, 교반하면서 원료를 용해시켰다. 반응 1 단째의 공정으로서, 압력을 53.3 ㎪ 로 조정하고 나서, 220 ℃ 까지 30 분에 걸쳐서 승온시켰다. 220 ℃ 도달 시점으로부터 30 분 후에 압력을 53 ㎪ 에서 13.3 ㎪ 까지 60 분에 걸쳐서 감압하였다. 발생하는 페놀은 반응계 밖으로 발출하였다. 이어서 반응 2 단째의 공정으로서, 압력은 13.3 ㎪ 로 유지한 채로, 열매 온도를 15 분에 걸쳐서 245 ℃ 까지 승온시키고, 이어서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 30 분에 걸쳐서 감압하였다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 질소로 상압까지 복압시켜 반응을 정지시키고, 생성된 폴리에스테르카보네이트를 수중에 압출하고, 스트랜드를 커팅하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
디페닐=3,3'-[메틸렌비스(11H-인데노[1,2-b]퀴놀린-11,11-디일)]디프로피오네이트 (화합물 4) 25.49 중량부 (0.034 ㏖), ISB 23.12 중량부 (0.158 ㏖), SPG 50.33 중량부 (0.165 ㏖), DPC 61.96 중량부 (0.289 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.71 × 10-3 중량부 (9.71 × 10-6 ㏖) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
디페닐=3,3'-[메틸렌비스(11H-인데노[1,2-b]퀴놀린-11,11-디일)]디프로피오네이트 (화합물 4) 21.49 중량부 (0.029 ㏖), ISB 25.54 중량부 (0.175 ㏖), SPG 50.33 중량부 (0.165 ㏖), DPC 66.66 중량부 (0.311 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.80 × 10-3 중량부 (1.02 × 10-5 ㏖) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
디페닐=3,3'-[메틸렌비스(11H-인데노[1,2-b]퀴놀린-11,11-디일)]디프로피오네이트 (화합물 4) 26.02 중량부 (0.035 ㏖), ISB 41.35 중량부 (0.283 ㏖), SPG 30.20 중량부 (0.099 ㏖), DPC 74.36 중량부 (0.347 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.35 × 10-3 중량부 (7.64 × 10-6 ㏖) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
디페닐=3,3'-[메틸렌비스(11H-인데노[1,2-b]퀴놀린-11,11-디일)]디프로피오네이트 (화합물 4) 30.03 중량부 (0.040 ㏖), ISB 46.43 중량부 (0.318 ㏖), CHDM 20.28 중량부 (0.141 ㏖), DPC 89.53 중량부 (0.418 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.21 × 10-3 중량부 (6.88 × 10-6 ㏖) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
디페닐=3,3'-[메틸렌비스(7H-벤즈[6,7]인데노[1,2-b]퀴놀린-7,7-디일)]디프로피오네이트 (화합물 8) 18.10 중량부 (0.021 ㏖), ISB 27.06 중량부 (0.185 ㏖), SPG 50.33 중량부 (0.165 ㏖), DPC 70.49 중량부 (0.329 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.85 × 10-3 중량부 (1.05 × 10-5 ㏖) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
BHEPF 65.60 중량부 (0.150 ㏖), ISB 25.90 중량부 (0.177 ㏖), DPC 70.02 중량부 (0.327 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 4.61 × 10-4 중량부 (2.61 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
BCF 38.90 중량부 (0.103 ㏖), SPG 53.83 중량부 (0.177 ㏖), DPC 59.90 중량부 (0.280 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 4.93 × 10-3 중량부 (2.80 × 10-5 ㏖) 를 사용하고, 최종 반응 온도를 260 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 9) 30.31 중량부 (0.047 ㏖), ISB 39.94 중량부 (0.273 ㏖), SPG 30.20 중량부 (0.099 ㏖), DPC 69.67 중량부 (0.325 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 7.88 × 10-4 중량부 (4.47 × 10-6 ㏖) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 9) 31.58 중량부 (0.049 ㏖), ISB 39.22 중량부 (0.268 ㏖), SPG 30.20 중량부 (0.099 ㏖), DPC 68.19 중량부 (0.318 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 7.77 × 10-4 중량부 (4.41 × 10-6 ㏖) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
Figure pct00065
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 은 모두, 역파장 분산성을 갖고 있으면서, 또한 매우 높은 복굴절 (Δn590 ㎚) 을 발현시키고 있고, 1/4 파장판으로 한 경우의 필름의 막두께를 얇게 할 수 있다. 특히 실시예 1 ∼ 4, 및 실시예 6 에 대해서는, 광탄성 계수도 충분히 낮기 때문에, 위상차 필름으로서 사용한 경우에 우수한 성능이나 신뢰성이 얻어진다. 또, 실시예 1 ∼ 6 은, 유리 전이 온도가 충분히 높고, 내열성도 우수하다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 열가소성 수지.
    Figure pct00066

    (1) 식 중, A1 ∼ A8 은, 각각 독립적으로, =CH-, 또는 =N- 를 나타낸다. 단, A1 ∼ A8 중 적어도 1 개는 =N- 를 포함한다. R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 비닐기 또는 에티닐기, 치환기를 갖는 규소 원자, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기이다. R1 ∼ R8 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R9 와 R10 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이다.
    X 는, 산소 원자, 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노기이다. n 은 0 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하 포함하는, 열가소성 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광탄성 계수의 절대값이 20 × 10-12 ㎩-1 이하인, 열가소성 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 110 ℃ 이상, 160 ℃ 이하인, 열가소성 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 열가소성 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (11) 로 나타내는 구조 단위 중 적어도 일방을 함유하는, 열가소성 수지.
    Figure pct00067

    Figure pct00068
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위가, 하기 식 (V-1), 하기 식 (V-2), 및 하기 식 (V-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 열가소성 수지.
    Figure pct00069

    Figure pct00070

    Figure pct00071
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지를 함유하는 투명 필름.
  9. 제 8 항에 기재된 투명 필름이 적어도 일방향으로 연신된 위상차 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    파장 450 ㎚ 의 위상차 (R450) 와 파장 550 ㎚ 의 위상차 (R550) 의 비 (R450/R550) 가, 하기 식 (Ⅰ) 을 만족하는, 위상차 필름.
    0.50 ≤ R450/R550 ≤ 1.02 (Ⅰ)
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 위상차 필름을 포함하는 원 편광판.
  12. 하기 일반식 (7) 로 나타내는 디올 화합물.
    Figure pct00072

    (7) 식 중, A1 ∼ A8 은 각각 독립적으로, =CH-, 또는 =N- 를 나타낸다. 단, A1 ∼ A8 중 적어도 1 개는 =N- 를 포함한다. R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 비닐기 또는 에티닐기, 치환기를 갖는 규소 원자, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기이다. R1 ∼ R8 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R9 와 R10 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이다. n 은 0 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 식 (7) 이, 하기 식 (W-1) 및 하기 식 (W-2) 중 적어도 일방인, 디올 화합물.
    Figure pct00073

    Figure pct00074
  14. 하기 일반식 (8) 로 나타내는 디에스테르 화합물.
    Figure pct00075

    (8) 식 중, A1 ∼ A8 은 각각 독립적으로, =CH-, 또는 =N- 를 나타낸다. 단, A1 ∼ A8 중 적어도 1 개는 =N- 를 포함한다. R1 ∼ R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 비닐기 또는 에티닐기, 치환기를 갖는 규소 원자, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기이다. R1 ∼ R8 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R9 와 R10 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이다. R11 과 R12 는 각각, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 11 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 헤테로아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. R11 과 R12 는 동일해도 되고 상이해도 된다. n 은 0 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 식 (8) 이, 하기 식 (X-1) 및 하기 식 (X-2) 중 적어도 일방인, 디에스테르 화합물.
    Figure pct00076

    Figure pct00077
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