CN104017198A - 聚碳酸酯树脂及由该聚碳酸酯树脂形成的透明膜 - Google Patents

聚碳酸酯树脂及由该聚碳酸酯树脂形成的透明膜 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供韧性优异、光弹性系数低、且取向性优异、双折射大的聚碳酸酯树脂及由该聚碳酸酯树脂形成的透明膜。本发明的聚碳酸酯树脂包含：来自下述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元；来自下述通式(2)表示的二羟基化合物的结构单元；以及来自选自下述通式(3)表示的二羟基化合物、下述通式(4)表示的二羟基化合物、下述通式(5)表示的二羟基化合物及下述通式(6)表示的二羟基化合物中的一种以上二羟基化合物的结构单元，其中，上述来自通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元为上述聚碳酸酯树脂中的18摩尔％以上。 ；HO-R5-OH (3)；HO-CH2-R6-CH2-OH (4)；H-(O-R7)p-OH (5)；HO-R11-OH (6)。

Description

聚碳酸酯树脂及由该聚碳酸酯树脂形成的透明膜
本申请是申请日为2010年11月16日、申请号为201080051950.7、发明名称为“聚碳酸酯树脂及由该聚碳酸酯树脂形成的透明膜”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂及由该聚碳酸酯树脂形成的透明膜。
背景技术
聚碳酸酯树脂通常使用由石油资源衍生的原料来制造。但近年来，出于对石油资源面临枯竭的担忧，要求提供使用从植物等生物质资源中得到的原料而得到的聚碳酸酯。另外，考虑到二氧化碳排放量的增加、蓄积而引起的地球变暖引发气候变化等问题，即使进行使用后的废弃处理，也要求进行碳平衡的、以植物来源的单体为原料的聚碳酸酯树脂的开发。
例如，已提出了使用异山梨醇作为植物来源的单体，并通过与碳酸二苯酯的酯交换反应来获得聚碳酸酯树脂的方案(例如，参见专利文献1)。
另一方面，含有异山梨醇作为原料的聚碳酸酯树脂由于透明性高、光弹性系数低、且具有耐热性，因此已提出了将其用于液晶显示装置的相位差板、基板等光学用途的方案(参见专利文献2)。另外，公开了由9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴和异山梨醇形成的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂的光弹性系数低，耐热性、成形性优异，且适用于光学用途(参见专利文献3)。此外，还公开了由包含异山梨醇和9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴的聚碳酸酯树脂形成的膜，由该聚碳酸酯树脂形成的相位差膜不仅光弹性系数低，而且显示出越在短波长下相位差越小的逆波长分散性(参见专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：英国专利第1079686号说明书
专利文献2：日本特开2006-28441号公报
专利文献3：日本特开2004-67990号公报
专利文献4：国际公开第2006/41190号
发明内容
发明要解决的问题
近年来，在用于液晶用显示器设备、移动设备等的包含相位差膜等光学膜的透明膜领域，伴随设备的薄型化，要求取向性更高的材料，即，要求在膜厚较薄的情况下也能够获得大的相位差的材料。
现有技术中的聚碳酸酯树脂在上述专利文献等中虽然被制作成透明性高、光弹性系数低的材料，但制成膜时韧性不足，并且也无法满足取向性、光弹性系数方面的要求。欲将这些聚碳酸酯树脂用作相位差膜的情况下，由于膜不具有韧性，因此无法提高拉伸倍率，由于其取向性差，因此无法减小膜的厚度，进而无法适用于薄型设备。
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供膜韧性优异、光弹性系数低、且取向性优异、双折射大的聚碳酸酯树脂以及由该聚碳酸酯树脂形成的透明膜。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过提供下述的聚碳酸酯树脂以及由该聚碳酸酯树脂形成的透明膜，可使上述问题得以解决，从而完成了本发明的第1方面。所述聚碳酸酯树脂包含：来自下述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元、来自下述通式(2)表示的二羟基化合物的结构单元、以及来自选自下述通式(3)表示的二羟基化合物、下述通式(4)表示的二羟基化合物、下述通式(5)表示的二羟基化合物及下述通式(6)表示的二羟基化合物中的一种以上二羟基化合物的结构单元，其中，上述来自通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元为上述聚碳酸酯树脂中的18摩尔％以上。
[化学式1]
(上述通式(1)中，R1～R4各自独立地代表氢原子、取代或未取代的碳原子数1～碳原子数20的烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的环烷基、或取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的芳基，X代表取代或未取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚环烷基、或取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚芳基，m及n各自独立地为0～5的整数。)
[化学式2]
[化学式3]
HO-R5-OH  (3)
(上述通式(3)中，R5代表碳原子数4～碳原子数20的取代或未取代的单环结构的亚环烷基。)
[化学式4]
HO-CH2-R6-CH2-OH  (4)
(上述通式(4)中，R6代表碳原子数4～碳原子数20的取代或未取代的单环结构的亚环烷基。)
[化学式5]
H-(O-R7)p-OH  (5)
(上述通式(5)中，R7代表取代或未取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基，p为2～15的整数。)
[化学式6]
HO-R11-OH  (6)
(上述通式(6)中，R11代表碳原子数2～碳原子数20的烷基或下述式(7)所示的基团。)
[化学式7]
即，本发明的第1方面的要点为下述[1]～[16]。
[1]一种聚碳酸酯树脂，其包含：
来自上述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元；来自上述通式(2)表示的二羟基化合物的结构单元；以及来自选自上述通式(3)表示的二羟基化合物、上述通式(4)表示的二羟基化合物、上述通式(5)表示的二羟基化合物及上述通式(6)表示的二羟基化合物中的一种以上二羟基化合物的结构单元，
其中，上述来自通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元为上述聚碳酸酯树脂中的18摩尔％以上。
[2]根据上述[1]所述的聚碳酸酯树脂，其中，来自选自上述通式(3)表示的二羟基化合物、上述通式(4)表示的二羟基化合物、上述通式(5)表示的二羟基化合物及上述通式(6)表示的二羟基化合物中的一种以上二羟基化合物的结构单元为上述聚碳酸酯树脂中的25摩尔％以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为110℃以上且150℃以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂的对比粘度为0.30dL/g以上。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，在上述聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度+5℃的条件下对该聚碳酸酯树脂进行自由端2.0倍拉伸后的双折射(Δn2)为0.001以上。
[6]一种透明膜，其由上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂成形而得到。
[7]根据上述[6]所述的透明膜，其通过沿至少一个方向拉伸而形成。
[8]根据上述[6]或[7]所述的透明膜，其在钠D线(589nm)下的折射率为1.57～1.62。
[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的透明膜，其在波长450nm下测定的相位差R450与在波长550nm下测定的相位差R550之比满足下述式[5]。
0.5≤R450/R550≤1.0  [5]
[10]根据上述[6]～[9]中任一项所述的透明膜，其双折射为0.001以上。
[11]根据上述[6]～[10]中任一项所述的透明膜，其厚度为80μm以下。
[12]根据上述[6]～[11]中任一项所述的透明膜，其中，上述透明膜的平面内两个方向的折射率nx、ny及厚度方向的折射率nz的关系满足下述式[6]～[8]中的任意式。
nx>ny＝nz  [6]
nx>ny>nz  [7]
nx>nz>ny  [8]
[13]根据上述[6]～[12]中任一项所述的透明膜，其中，上述透明膜的平面内两个方向的折射率nx、ny及厚度方向的折射率nz、以及厚度d的关系满足下述式[9]及[10]。
NZ＝(nx-nz)/(nx-ny)＝0.2～8  [9]
Δnd＝(nx-ny)·d＝30～400nm  [10]
[14]根据上述[6]～[13]中任一项所述的透明膜，其吸水率大于1.0重量％。
[15]根据上述[6]～[14]中任一项所述的透明膜，其光弹性系数为40×10-12Pa-1以下。
[16]一种偏振片，其由上述[6]～[15]中任一项所述的透明膜与起偏器叠层而得到。
此外，本发明人等经过深入研究后发现，最优选使用上述本发明的特定聚碳酸酯树脂，但并不限定于该树脂，本发明人等发现了能够解决上述问题的透明膜的条件，进而完成了本发明的第2方面。
即，本发明的第2方面的要点在于下述[17]～[20]。
[17]一种透明膜，其由聚碳酸酯树脂成形而得到，该透明膜的双折射为0.001以上，吸水率大于1.0重量％，在波长450nm下测定的相位差R450与在波长550nm下测定的相位差R550之比满足下述式[11]。
0.75≤R450/R550≤0.98  [11]
[18]根据上述[17]所述的透明膜，其厚度为80μm以下。
[19]根据上述[17]或[18]所述的透明膜，其中，上述聚碳酸酯树脂为共聚聚碳酸酯树脂。
[20]一种偏振片，其由上述[17]～[19]中任一项所述的透明膜与起偏器叠层而得到。
发明的效果
本发明的聚碳酸酯树脂及由该聚碳酸酯树脂形成的透明膜具有低光弹性系数，且具有适当的玻璃化转变温度，膜成形性优异，且形成膜时的韧性高，由此具有高耐久性，取向性优异，因此适用于相位差膜等光学膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施方式，在不超出其要点的范围内，本发明可以在作出各种变形后实施。
[1]聚碳酸酯树脂
本发明的聚碳酸酯树脂包含来自上述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元；来自上述通式(2)表示的二羟基化合物的结构单元；以及来自选自上述通式(3)表示的二羟基化合物、上述通式(4)表示的二羟基化合物、上述通式(5)表示的二羟基化合物及上述通式(6)表示的二羟基化合物中的一种以上二羟基化合物的结构单元，其中，上述来自通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元是上述聚碳酸酯树脂中的18摩尔％以上。
<上述通式(1)表示的二羟基化合物>
作为上述通式(1)表示的二羟基化合物，具体可列举9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-正丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-正丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-仲丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等，优选9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴，特别优选9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。
<上述通式(2)表示的二羟基化合物>
作为上述通式(2)表示的二羟基化合物，可列举例如存在空间异构体关系的异山梨醇、异二缩甘露醇、异艾杜糖醇。这些化合物可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些二羟基化合物中，从获取及制造的容易程度、光学特性、成形性方面考虑，最优选能够由作为资源丰富存在、且能够容易获取的各种淀粉制造的山梨糖醇经脱水缩合而得到的异山梨醇。
<上述通式(3)表示的二羟基化合物>
作为上述通式(3)表示的二羟基化合物，可列举包含单环结构的亚环烷基的化合物。通过形成单环结构，可改善将所得聚碳酸酯树脂制成膜时的韧性。另外，通常可列举包含5元环结构或6元环结构的化合物。通过形成5元环结构或6元环结构，可提高所得聚碳酸酯树脂的耐热性。6元环结构也可以通过共价键而固定为椅形或船形。具体可列举：1,2-环戊烷二醇、1,3-环戊烷二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、2-甲基-1,4-环己烷二醇等。
<上述通式(4)表示的二羟基化合物>
作为上述通式(4)表示的二羟基化合物，可列举包含单环结构的亚环烷基的化合物。通过形成单环结构，可改善将所得聚碳酸酯树脂制成膜时的韧性。另外，通常，上述通式(4)中的R6包含下述通式(Ia)(式中，R3代表氢原子、或取代或未取代的碳原子数1～碳原子数12的烷基)所示的各种异构体。作为这样的二羟基化合物，具体可列举1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等。
[化学式8]
在上述脂环式二羟基化合物的具体例中，特别优选环己烷二甲醇类，从获取的容易程度、操作的容易程度方面考虑，优选1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇。
需要说明的是，上述列举的化合物是可用于本发明的脂环式二羟基化合物的一例，完全不受这些实例的限制。这些脂环式二羟基化合物可单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
<上述通式(5)表示的二羟基化合物>
作为上述通式(5)表示的二羟基化合物，具体可列举二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(分子量150～2000)等，其中优选二乙二醇。
<上述通式(6)表示的二羟基化合物>
作为上述通式(6)表示的二羟基化合物，具体可列举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或下述式(8)表示的螺环二醇等，其中优选丙二醇、1,4-丁二醇、螺环二醇。
[化学式9]
需要说明的是，在来自上述通式(3)表示的二羟基化合物的结构单元、来自上述通式(4)表示的二羟基化合物的结构单元、来自上述通式(5)表示的二羟基化合物的结构单元及来自上述通式(6)表示的二羟基化合物的结构单元中，本发明的聚碳酸酯树脂优选包含来自上述通式(4)表示的二羟基化合物的结构单元和/或来自上述通式(5)表示的二羟基化合物的结构单元，更优选包含来自上述通式(5)表示的二羟基化合物的结构单元。
本发明的聚碳酸酯树脂还可以进一步含有来自其它二羟基化合物的结构单元。
<其它二羟基化合物>
作为其它二羟基化合物，可列举例如双酚类等。
作为双酚类，可列举例如：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[＝双酚A]、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,4’-二羟基二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚、4,4’-二羟基-2,5-二乙氧基二苯基醚等。
本发明的聚碳酸酯树脂中，来自上述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元为18摩尔％以上、优选为20摩尔％以上、进一步优选为25摩尔％以上。如果该结构单元过少，则可能无法显示逆波长分散。
另外，在本发明的聚碳酸酯树脂中，来自选自上述通式(3)表示的二羟基化合物、上述通式(4)表示的二羟基化合物、上述通式(5)表示的二羟基化合物及上述通式(6)表示的二羟基化合物中的一种以上二羟基化合物的结构单元通常优选为上述聚碳酸酯树脂中的25摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为35摩尔％以上。如果该结构单元过少，则可能会导致制成膜时的韧性不足。
另外，本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为110℃以上且150℃以下、更优选为120℃以上且140℃以下。如果玻璃化转变温度过低，则存在耐热性变差的倾向，在膜成形后存在发生尺寸变化的可能性，并且，在制成相位差膜、与偏振片贴合的情况下，还可能导致图像品质下降。如果玻璃化转变温度过高，则可能导致膜成形时的成形稳定性不良，另外，还可能破坏膜的透明性。
本发明的聚碳酸酯树脂的分子量可以用对比粘度表示。对比粘度如下测定：使用二氯甲烷为溶剂，将聚碳酸酯浓度精密调整至0.6g/dL，在温度20.0℃±0.1℃下使用尤比洛得粘度管进行测定。对比粘度的下限通常优选为0.30dL/g、更优选为0.35dL/g以上。对比粘度的上限通常优选为1.20dL/g、更优选为1.00dL/g、进一步优选为0.80dL/g。
聚碳酸酯树脂的对比粘度小于上述下限值时，可能会引发成形品的机械强度变小等问题。另一方面，对比粘度大于上述上限值时，可能会导致成形时的流动性下降，生产性、成形性降低的问题。
对于由本发明的聚碳酸酯树脂成形得到的透明膜而言，其双折射优选为0.001以上。为了将使用上述聚碳酸酯树脂成形得到的膜的厚度设计为非常薄，优选双折射高者。因此，更优选其双折射为0.002以上。双折射小于0.001的情况下，需要过度增大膜的厚度，材料的用量增加，从厚度、透明性及相位差方面考虑，难以控制均质性。因此，双折射小于0.001的情况下，使用上述聚碳酸酯树脂制作得到的透明膜可能不适用于要求精密性、薄型及均质性的设备。
需要说明的是，对本发明的聚碳酸酯树脂的特性进行评价时，优选根据该聚碳酸酯树脂在玻璃化转变温度+5℃的条件下进行自由端2.0倍拉伸而得到的膜的双折射(Δn2)进行评价。通过评价上述条件下的双折射(Δn2)，能够在拉伸取向性高的状态测定双折射，因此存在下述优点：能够在不破坏材料本身所具有的取向性的情况下进行评价。
对于由本发明的聚碳酸酯树脂成形得到的透明膜而言，其在钠D线(589nm)下的折射率优选为1.57～1.62。该折射率小于1.57时，可能会导致双折射变小。另一方面，上述折射率超过1.62时，可能会导致反射率增大、光透射性下降。
上述透明膜在波长450nm下测定的相位差R450与在波长550nm下测定的相位差R550的比例(R450/R550)优选为0.5以上且1.0以下，更优选为0.7以上且0.98以下，特别优选为0.75以上且0.95以下。上述比例在该范围内时，可以在可见光区的各波长下获得理想的相位差特性。例如，通过作为1/4λ板来制作具有上述波长依赖性的相位差膜、并与偏振片贴合，可制作圆偏振片等，而且能够实现色相的波长依赖性小的中性的偏振片及显示装置。另一方面，上述比例不在该范围内的情况下，会产生色相的波长依赖性变大，偏振片、显示装置发生着色的问题。
另外，上述透明膜的厚度优选为80μm以下、更优选为60μm以下、进一步优选为40μm以下。厚度大于80μm时，材料的用量增加，难以控制均匀性，不适用于要求精密性、薄型及均质性的设备。
此外，上述透明膜的平面内两个方向的折射率nx、ny及厚度方向的折射率nz的关系优选满足下述式[6]～[8]中的任意式。
nx>ny＝nz  [6]
nx>ny>nz  [7]
nx>nz>ny  [8]
折射率的关系为nx>ny＝nz时，可获得λ板、λ/2板、λ/4板等单轴性的相位差膜，可用于液晶显示器的视场角补偿板、反射或半透射型液晶显示器、有机EL显示器等的反射色相补正。
折射率的关系为nx>ny>nz时，可作为液晶显示器的视场角补偿板、特别是VA模式下的视场角补偿板，用于以1片进行补偿的类型或以2片进行补偿的类型。另外，还可以与上述同样地用作反射色相补正用膜。
折射率的关系为nx>nz>ny时，可以用作偏振片的视场角补正膜、圆偏振片的视场角补正膜，另外，还可以与上述同样地用作反射色相补正用膜。此外，还可以进行不只是正面的视场角的补偿。
此外，优选上述透明膜的平面内两个方向的折射率nx、ny及厚度方向的折射率nz、以及厚度d的关系满足下述式[9]及[10]。
NZ系数＝(nx-nz)/(nx-ny)＝0.2～8  [9]
Δnd＝(nx-ny)·d＝30～400nm  [10]
通过使NZ系数为上述范围，可制作各种显示器的视场角补偿用相位差膜及色相补正用相位差膜。
另一方面，NZ系数小于0.2时，需要非常特殊的制作方法，因此存在产生NZ系数的精度不良、生产性降低的不良情况的隐患。
另外，NZ系数超过8的情况下，由式：Rth＝(nx-nz)·d计算出的层的厚度方向的相位差值非常大，因此需要增加材料的厚度。因此，存在引发材料成本升高、相位差可靠性下降的不良情况的隐患。
另外，通过使Δnd在上述范围内，可容易地制作λ/2板、λ/4板。
另一方面，Δnd小于30nm时，落入所谓的负的单轴性相位差膜、即C-plate的区域。单独的C-plate无法用于显示器的视场角补偿，需要其它的相位差膜，因此，存在导致相位差膜的总数增加，进而引发薄层化及低成本化变得困难的不良情况的隐患。
另外，Δnd超过400nm时，为了得到高的相位差，需要加大厚度，可能会成为导致生产性、可靠性下降的主要原因。
另外，上述透明膜优选吸水率大于1.0重量％。吸水率大于1.0重量％时，将上述透明膜与其它膜等贴合时，能够容易地确保粘接性。例如，与偏振片贴合时，由于透明膜为亲水性，因此水的接触角低，易于自由地设计粘接剂，可实现高的粘接设计。吸水率为1.0重量％以下的情况下，上述透明膜变为疏水性，水的接触角也高，可能难以实现粘接性的设计。另外，还会产生膜容易带电、卷入异物等在组装于偏振片、显示装置中时外观缺陷增多的问题。
另一方面，吸水率大于2.0重量％时，会导致湿度环境下的光学特性的耐久性变差，因此不甚理想。
因此，优选本发明的透明膜的吸水率大于1.0重量％且为2.0重量％以下，进一步优选为1.1重量％以上且1.5重量％以下。
另外，本发明的透明膜的光弹性系数优选为40×10-12Pa-1以下。光弹性系数大于40×10-12Pa-1时，以上述透明膜为相位差膜贴合于偏振片、再将该偏振片装载于显示装置中时，由于贴合时的应力，会引发下述问题：在视觉辨认环境及背光源的热的作用下，会对相位差膜施予部分应力，引发不均匀的相位差变化，进而引起图像品质的显著下降。因此，本发明的透明膜的光弹性系数优选为40×10-12Pa-1以下、更优选为35×10-12Pa-1以下。
另外，可通过将上述透明膜与起偏器叠层来构成偏振片。
作为上述起偏器，可采用公知的各种结构的起偏器。例如，可使用利用传统公知的方法使各种膜吸附碘、二色性染料等二色性物质，并进行染色、交联、拉伸、干燥而制成的起偏器等。
接着，本发明的透明膜即使在不限定于上述特定的聚碳酸酯树脂的情况下，可以是由聚碳酸酯树脂成形得到的、双折射为0.001以上、吸水率大于1.0重量％，且在波长450nm下测定的相位差R450与在波长550nm下测定的相位差R550之比满足下述式[11]的膜。
0.75≤R450/R550≤0.98  [11]
通过使双折射为0.001以上、吸水率大于1.0重量％，可获得上述的优异的作用效果，并且，通过将上述比例(R450/R550)限定于0.75以上且0.98以下，可充分获得越是短波长越显示相位差、在可见光区的各波长下获得理想的相位差特性这样的优异效果。例如，通过作为1/4λ板来制作具有上述波长依赖性的相位差膜、并与偏振片贴合，可制作圆偏振片等，而且能够充分实现无色相的波长依赖性的中性的偏振片及显示装置。
此外，作为这种情况下的聚碳酸酯树脂，优选共聚聚碳酸酯树脂。由此，可获得与用途相适合的膜强度、可靠性及光学特性。
另外，本发明的透明膜的透射率优选为80％以上、更优选为90％以上。透射率在上述范围时，可获得着色少的透明膜，与偏振片贴合时，可得到偏振度及透射率高的偏振片，与显示装置组合时，可实现高的显示品位。
<聚碳酸酯树脂的制造方法>
本发明的聚碳酸酯树脂可利用通常采用的聚合方法制造。其聚合方法可以是使用光气的溶液聚合法、与碳酸二酯反应的熔融聚合法中的任意方法，优选使上述通式(1)表示的二羟基化合物、上述通式(2)表示的二羟基化合物、选自上述通式(3)表示的二羟基化合物、上述通式(4)表示的二羟基化合物、上述通式(5)表示的二羟基化合物及上述通式(6)表示的二羟基化合物中的一种以上二羟基化合物、以及根据需要而使用的其它二羟基化合物在聚合催化剂存在下与碳酸二酯反应的熔融聚合法。
作为该熔融聚合法中使用的碳酸二酯，通常可列举下述通式(9)表示的化合物。
[化学式10]
(通式(9)中，A1及A2各自独立地代表取代或未取代的碳原子数1～碳原子数18的脂肪族基团、或取代或未取代的碳原子数6～碳原子数18的芳基。)
作为上述通式(9)表示的碳酸二酯，可列举例如：以碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯为代表的取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二叔丁酯等，特别优选列举碳酸二苯酯及取代碳酸二苯酯。这些碳酸二酯可单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
相对于用于反应的含氧化亚烷基二醇的全部二羟基化合物，优选以0.90～1.10的摩尔比例使用碳酸二酯，更优选以0.96～1.04的摩尔比例使用。该摩尔比例小于0.90时，可能导致所制造的聚碳酸酯树脂的末端羟基增加、聚合物的热稳定性变差，或无法获得所期望的高分子量体。另外，该摩尔比例大于1.10时，不仅会导致同一条件下酯交换反应的速度降低、难以制造所需分子量的聚碳酸酯树脂，还可能导致所制造的聚碳酸酯树脂中的残存碳酸二酯量增加，而该残存碳酸二酯可能会成为成形时或成形品产生臭气的原因。
另外，作为熔融聚合中的聚合催化剂(即，酯交换催化剂)，可使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。还可以在使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物的同时，辅助性地组合使用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物，但特别优选仅使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。
作为可用作聚合催化剂的碱金属化合物，可列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基化硼钠、苯基化硼钾、苯基化硼锂、苯基化硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐等。
另外，作为碱土金属化合物，可列举例如：氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。需要说明的是，本说明书中使用的所述“碱金属”及“碱土金属”的技术用语分别与长周期型周期表(Nomenclature ofInorganic Chemistry IUPAC Recommendations2005)中的“第1族金属元素”及“第2族金属元素”同义。
这些碱金属化合物和/或碱土金属化合物可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为可与碱金属化合物和/或碱土金属化合物组合使用的碱性硼化合物的具体例，可列举：四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐、或锶盐等。
作为碱性磷化合物，可列举例如：三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、或季盐等。
作为碱性铵化合物，可列举例如：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。
作为胺类化合物，可列举例如：4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。
这些碱性化合物可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物作为聚合催化剂的情况下，相对于用于反应的全部二羟基化合物1摩尔，上述聚合催化剂的用量以金属换算量计通常在0.1微摩尔～100微摩尔的范围内、优选在0.5微摩尔～50微摩尔的范围内、更优选在1微摩尔～25微摩尔的范围内。如果聚合催化剂的用量过少，则可能导致无法获得为制造所需分子量的聚碳酸酯树脂而必需的聚合活性；另一方面，如果聚合催化剂的用量过多，则可能导致所得聚碳酸酯树脂的色相变差，产生副产物，或流动性的降低、凝胶的生成增多，进而难以制造出目标品质的聚碳酸酯树脂。
在进行上述本发明的聚碳酸酯树脂的制造时，上述通式(1)表示的二羟基化合物可以以固体形式供给，也可以加热成熔融状态供给，还可以以水溶液形式供给。
另外，上述通式(2)表示的二羟基化合物、选自上述通式(3)表示的二羟基化合物、上述通式(4)表示的二羟基化合物、上述通式(5)表示的二羟基化合物及上述通式(6)表示的二羟基化合物中的一种以上二羟基化合物也各自可以以固体形式供给，或加热成熔融状态供给，如果是可溶于水的化合物，还可以以水溶液形式供给。对于其它的二羟基化合物也同样。
在本发明中，使上述通式(1)表示的二羟基化合物、上述通式(2)表示的二羟基化合物、选自上述通式(3)表示的二羟基化合物、上述通式(4)表示的二羟基化合物、上述通式(5)表示的二羟基化合物及上述通式(6)表示的二羟基化合物中的一种以上二羟基化合物、以及根据需要而使用的其它二羟基化合物在聚合催化剂存在下与碳酸二酯反应的方法通常通过2步以上的多步工序实施。具体而言，第1步反应在140℃～220℃、优选在150℃～200℃的温度下实施0.1小时～10小时、优选实施0.5小时～3小时。第2步之后，边使反应体系的压力从第1步的压力缓慢下降边提高反应温度，同时，边将产生的苯酚等单羟基化合物排除到反应体系外，边在使最终反应体系的压力为200Pa以下、210℃～280℃的温度范围的情况下进行缩聚反应。
对于该缩聚反应中的减压而言，控制温度和反应体系内压力的平衡是至关重要的。特别是，使温度、压力中的任一者变化过快时，可能会导致未反应的单体馏出至反应体系外，二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比例发生变化，聚合度下降。例如，使用上述通式(1)表示的二羟基化合物、作为上述通式(2)表示的二羟基化合物的异山梨醇、以及作为脂环式二羟基化合物的1,4-环己烷二甲醇的情况下，相对于全部二羟基化合物，1,4-环己烷二甲醇的摩尔比例为50摩尔％以上时，1,4-环己烷二甲醇容易以单体的形式馏出至反应体系外，因此，通过在反应体系内的压力为13kPa左右的减压下，边以每1小时40℃以下的升温速度升高温度边进行反应，然后再于6.67kPa左右为止的压力下以每1小时40℃以下的升温速度升高温度，最终在200Pa以下的压力下于200℃～250℃的温度进行缩聚反应，可获得聚合度得到充分提高的聚碳酸酯树脂，因此优选。
另外，相对于包含氧化亚烷基二醇的全部二羟基化合物，在1,4-环己烷二甲醇的摩尔比例低于50摩尔％的情况下，特别是在其摩尔比例为30摩尔％以下的情况下，与1,4-环己烷二甲醇的摩尔比例为50摩尔％以上的情况相比，会发生急剧的粘度上升，因此，例如通过在反应体系内的压力直到13kPa左右的减压下，边以每1小时40℃以下的升温速度升高温度边进行反应，然后再于6.67kPa左右为止的压力下，边以每1小时40℃以上的升温速度、优选以每1小时50℃以上的升温速度升高温度边进行反应，最终在200Pa以下的减压下于220℃～290℃的温度进行缩聚反应，可获得聚合度得到充分提高的聚碳酸酯树脂，因此优选。
作为反应的形式，可以是间歇式、连续式、或间歇式与连续式的组合中的任意方法。
在利用熔融聚合法制造本发明的聚碳酸酯树脂时，为了防止着色，可以在聚合时添加磷酸化合物、亚磷酸化合物或它们的金属盐。
作为磷酸化合物，优选使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸三烷基酯中的1种或2种以上。相对于用于反应的全部二羟基化合物，这些磷酸化合物优选添加0.0001摩尔％以上且0.005摩尔％以下、更优选添加0.0003摩尔％以上且0.003摩尔％以下。如果磷酸化合物的添加量低于上述下限，可能会减小着色防止效果；如果高于上述上限，还可能成为雾度升高的原因、反倒促进着色、或引起耐热性下降。
添加亚磷酸化合物的情况下，可任意选择使用如下所示的热稳定剂。特别是，可优选使用亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三壬基苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的1种或2种以上。相对于用于反应的全部二羟基化合物，这些亚磷酸化合物优选添加0.0001摩尔％以上且0.005摩尔％以下、更优选添加0.0003摩尔％以上且0.003摩尔％以下。如果亚磷酸化合物的添加量低于上述下限，则可能会减小着色防止效果；如果高于上述上限，还可能成为雾度升高的原因、反倒促进着色、或引起耐热性下降。
可以组合使用并添加磷酸化合物、亚磷酸化合物或它们的金属盐，但此时的添加量以磷酸化合物、亚磷酸化合物或它们的金属盐的总量计，如前所述，相对于全部二羟基化合物，优选为0.0001摩尔％以上且0.005摩尔％以下、更优选为0.0003摩尔％以上且0.003摩尔％以下。如果该添加量低于上述下限，可能会减小着色防止效果；如果高于上述上限，还可能成为雾度升高的原因、反倒促进着色、或引起耐热性下降。
需要说明的是，作为磷酸化合物、亚磷酸化合物的金属盐，优选它们的碱金属盐、锌盐，特别优选为锌盐。另外，在该磷酸锌盐中，优选长链烷基磷酸锌盐。
此外，为了防止成形时等发生分子量的下降或色相的劣化，可以在上述制造的本发明的聚碳酸酯树脂中配合热稳定剂。
作为所述热稳定剂，可列举亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯等，具体可列举：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。其中，优选使用亚磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、及苯膦酸二甲酯。
这些热稳定剂可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述热稳定剂可以在熔融聚合时添加的添加量以外，进一步通过追加来配合。即，如果在配合适当量的亚磷酸化合物、磷酸化合物以获得聚碳酸酯树脂之后，利用后述记载的配合方法进一步配合亚磷酸化合物，则能够避免聚合时的雾度上升、着色、及耐热性的降低，能够进一步配合大量的热稳定剂，实现防止色相劣化。
将聚碳酸酯树脂设为100重量份的情况下，这些热稳定剂的配合量优选为0.0001重量份～1重量份、更优选为0.0005重量份～0.5重量份、进一步优选为0.001重量份～0.2重量份。
另外，为了防止氧化，还可以在本发明的聚碳酸酯树脂中配合通常已知的抗氧剂。
作为所述抗氧剂，可列举例如：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、丙三醇-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一碳烷等中的1种或2种以上。
将聚碳酸酯设为100重量份的情况下，这些抗氧剂的配合量优选为0.0001重量份～0.5重量份。
<透明膜的制作方法>
本发明中，作为使用聚碳酸酯树脂制作透明膜的方法，可采用熔融挤出法(例如，T型模成形法)、浇铸涂布法(例如，流延法)、压延成形法、热压制法、共挤出法、共熔融法、多层挤出、吹塑成形法等各种制膜方法，并无特殊限制。优选列举T型模成形法、吹塑成形法及流延法。
本发明的透明膜通过沿至少一个方向进行拉伸，可制成相位差板使用。拉伸的方法包括自由端拉伸、固定端拉伸、自由端收缩或固定端收缩等各种拉伸方法，这些拉伸方法可单独使用，也可以同时或依次使用。
另外，对于拉伸方向，也可以沿水平方向、垂直方向、厚度方向或对角方向等各种方向及维度进行，并无特殊限制。
对于拉伸的温度，也可以在聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)±20℃的范围内，根据拉伸的方法、膜的厚度、目标相位差来适当设定。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但在不超出本发明的要点的范围内，本发明并不限定于下述实施例。以下，通过下述方法进行聚碳酸酯树脂及透明膜的特性评价。需要说明的是，特性评价方法并不限定于下述方法，本领域技术人员可适当选择。
(1)光弹性系数
<样品制作>
使用宽8cm、长8cm、厚0.5mm的隔垫，通过热压制对在80℃下进行了5小时真空干燥后的聚碳酸酯树脂样品4.0g在热压制温度200～250℃、预热1～3分钟、压力20MPa的条件加压1分钟，然后连同隔垫取出，利用水管冷却式压机在压力20MPa下加压冷却3分钟，制作了片材。由该片材切出宽5mm、长20mm的样品。
<测定>
使用由包含He-Ne激光器、起偏器、补偿板、检偏器、及光检测器的双折射测定装置和振动型粘弹性测定装置(Rheology公司制造的“DVE-3”)组合而成的装置进行了测定。(具体参见“日本流变学学会志(日本レオロジー学会誌)”Vol.19,p93-97(1991)。)
将切出的样品固定于粘弹性测定装置，在25℃的室温下以频率96Hz测定了储能模量E’。同时，使射出的激光依次通过起偏器、试样、补偿板、检偏器，并利用光检测器(光电二极管)进行收集，通过锁定放大器，针对角频率ω或2ω的波形求出相对于其振幅和应变的相位差，进而求出了应变光学系数O’。此时，调整起偏器和检偏器的方向，使它们正交，并使它们分别与试样的伸长方向成π/4的角度。
光弹性系数C使用储能模量E’和应变光学系数O’、通过下式求出。
C＝O’/E’
(2)双折射的波长分散性
使用具备单螺杆挤出机(ISUZU化工机株式会社制造、螺杆直径25mm、机筒设定温度：220℃)、T型模(宽200mm、设定温度：220℃)、冷硬轧辊(设定温度：120～130℃)及卷绕机的制膜装置，将80℃下真空干燥5小时后的聚碳酸酯树脂制成厚100μm的膜。由该膜切出宽6cm、长6cm的试样。利用间歇式双向拉伸装置(东洋精机株式会社制造)，以聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度+15℃为拉伸温度，在拉伸速度720mm/分(应变速率1200％/分)下对该试样进行1×2.0倍的单向拉伸，得到了透明膜。此时，就相对于拉伸方向垂直的方向而言，在保持的状态(拉伸倍率1.0)下进行了拉伸。
从上述透明膜上切出宽4cm、长4cm的样品，利用相位差测定装置(王子计测机器株式会社制造的“KOBRA-WPR”)对该样品测定了测定波长450nm的相位差(R450)及550nm的相位差(R550)。然后，计算出测定的相位差(R450)与相位差(R550)之比。
(3)透明膜的双折射(Δn1)
利用上述相位差测定装置对从上述(2)透明膜上切出的样品测定了波长590nm的相位差(R590)。用上述相位差(R590)除以上述样品的厚度(t)，按照下式求出了双折射。
双折射(Δn1)＝R590/t
(4)膜的韧性
从上述(2)的透明膜上切出宽2cm、长7cm的样品，以该样品的中央部分为中心对折，然后再向相反方向弯折，重复上述操作，测定直到样品断裂为止的次数。
(5)玻璃化转变温度Tg
使用差示扫描量热仪(SII NanoTechnology公司制造的“DSC220”)以10℃/分的升温速度对聚碳酸酯树脂约10mg进行加热、测定，基于JIS-K7121(1987)，求出将低温侧的基线延长至高温侧的直线、和在玻璃化转变的阶段性变化部分的曲线梯度达到最大的点所引的切线之间的交点温度、即外推玻璃化转变起始温度，以此作为玻璃化转变温度。
(6)对比粘度
对于聚碳酸酯树脂的对比粘度，使用森友理化工业株式会社制造的尤比洛得型粘度管，以二氯甲烷为溶剂，在温度20.0℃±0.1℃下进行了测定。将浓度精密调整至0.6g/dL。
由溶剂的通过时间t0、溶液的通过时间t，通过下述式:
ηrel＝t/t0
求出相对粘度ηrel，并由相对粘度ηrel，通过下述式:
ηsp＝(η-η0)/η0＝ηrel-1
求出特性粘度ηsp。
用特性粘度ηsp除以浓度c(g/dL)，通过下述式:
ηred＝ηsp/c
求出对比粘度(换算粘度)ηred。
该数值越高，则分子量越大。
(7)吸水率
对于吸水率，按照JIS K7209记载的“塑料的吸水率及沸腾吸水率试验方法”对厚130±50μm的拉伸膜进行了测定。
[实施例1]
分别将异山梨醇(以下也简称为“ISB”)26.2重量份、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(以下也简称为“BHEPF”)100.5重量份、1,4-环己烷二甲醇(以下也简称为“1,4-CHDM”)10.7重量份、碳酸二苯酯(以下也简称为“DPC”)105.1重量份、及作为催化剂的碳酸铯(0.2重量％水溶液)0.591重量份投入到反应容器中，在氮气氛围中，作为反应的第1阶段的工序，使反应容器的热介质温度为150℃，边根据需要进行搅拌，边使原料溶解(约15分钟)。
然后，使反应容器内的压力从常压变为13.3kPa，经过1小时使反应容器的热介质温度上升至190℃，同时将产生的苯酚排出至反应容器外。
将反应容器内温度在190℃保持15分钟后，作为第2阶段的工序，使反应容器内的压力为6.67kPa，经过15分钟使反应容器的热介质温度上升至230℃，并将产生的苯酚排出至反应容器外。由于搅拌机的搅拌转矩提高，因此经过8分钟升温至250℃，进而，为了除去产生的苯酚，使反应容器内的压力减压至0.200kPa以下。到达给定的搅拌转矩后，结束反应，将生成的反应物挤出至水中，进行颗粒化，得到了BHEPF/ISB/1,4-CHDM＝47.4摩尔％/37.1摩尔％/15.5摩尔％的聚碳酸酯树脂A。对所得聚碳酸酯树脂A的对比粘度等物性进行了测定，测定值如表1所示。
将所得聚碳酸酯树脂A在80℃下真空干燥5小时后，使用具备单螺杆挤出机(ISUZU化工机株式会社制造、螺杆直径25mm、机筒设定温度:220℃)、T型模(宽200mm、设定温度:220℃)、冷硬轧辊(设定温度:120～130℃)及卷绕机的制膜装置，制作了厚100μm的膜。从该膜上切出宽6cm、长6cm的试样。利用间歇式双向拉伸装置(东洋精机株式会社制造)，以玻璃化转变温度+15℃为拉伸温度，在拉伸速度720mm/分(应变速率1200％/分)下对该试样进行1×2.0倍的单向拉伸，得到了透明膜。此时，就相对于拉伸方向垂直的方向而言，在保持的状态(拉伸倍率1.0)下进行了拉伸。
对所得经过拉伸的透明膜的双折射等物性进行测定，测定值如表1所示。
[实施例2]
除了在实施例1中进行如下变更以外，实施与实施例1相同的操作，得到了聚碳酸酯树脂B，所述变更为：使ISB为35.1重量份、BHEPF为90.2重量份、二乙二醇(以下也简称为“DEG”)为10.6重量份、DPC为118.6重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为0.666重量份。所得聚碳酸酯树脂B的组成为：BHEPF/ISB/DEG＝37.7摩尔％/44.0摩尔％/18.3摩尔％。对聚碳酸酯树脂B的物性进行了测定，并按照与实施例1相同的方法制作了透明膜并测定了其物性。结果如表1所示。
[实施例3]
除了在实施例1中进行如下变更以外，实施与实施例1相同的操作，得到了聚碳酸酯树脂C，所述变更为：使ISB为27.8重量份、BHEPF为82.1重量份、1,4-CHDM为25.6重量份、DPC为120.8重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为0.679重量份。所得聚碳酸酯树脂C的组成为：BHEPF/ISB/1,4-CHDM＝33.7摩尔％/34.3摩尔％/32.0摩尔％。对聚碳酸酯树脂C的物性进行了测定，并按照与实施例1相同的方法制作了透明膜并测定了其物性。结果如表1所示。
[实施例4]
除了在实施例1中进行如下变更以外，实施与实施例1相同的操作，得到了聚碳酸酯树脂D，所述变更为：使ISB为37.5重量份、BHEPF为91.5重量份、平均分子量400的聚乙二醇(以下也简称为“PEG#400”)为8.4重量份、DPC为105.7重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为0.594重量份。所得聚碳酸酯树脂D的组成为：BHEPF/ISB/PEG#400＝42.9摩尔％/52.8摩尔％/4.3摩尔％。对聚碳酸酯树脂D的物性进行了测定，并按照与实施例1相同的方法制作了透明膜并测定了其物性。结果如表1所示。
[实施例5]
除了在实施例1中进行如下变更以外，实施与实施例1相同的操作，得到了聚碳酸酯树脂E，所述变更为：使ISB为44.8重量份、BHEPF为85.6重量份、PEG#400为6.2重量份、DPC为112.3重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为0.631重量份。所得聚碳酸酯树脂E的组成为：BHEPF/ISB/PEG#400＝37.8摩尔％/59.3摩尔％/2.9摩尔％。对聚碳酸酯树脂E的物性进行了测定，并按照与实施例1相同的方法制作了透明膜并测定了其物性。结果如表1所示。
[实施例6]
除了在实施例1中进行如下变更以外，实施与实施例1相同的操作，得到了聚碳酸酯树脂F，所述变更为：使ISB为41.8重量份、BHEPF为88.1重量份、DEG为5.9重量份、DPC为118.1重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为0.664重量份。所得聚碳酸酯树脂F的组成为：BHEPF/ISB/DEG＝37.0摩尔％/52.7摩尔％/10.3摩尔％。对聚碳酸酯树脂F的物性进行了测定，并按照与实施例1相同的方法制作了透明膜并测定了其物性。结果如表1所示。
[比较例1]
分别将ISB13.16重量份、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下也简称为“BCF”)22.72重量份、三环癸烷二甲醇(以下也简称为“TCDDM”)29.44重量份、DPC64.9重量份、及作为催化剂的四甲基氢氧化铵2.74×10-3重量份和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐40.84×10-6重量份投入到反应容器中，在氮气氛围中，使反应容器的热介质温度为180℃，使原料溶解。
然后，使反应容器内的压力从常压变为13.3kPa，将产生的苯酚排出至反应容器外。
然后，将反应容器内温度升高至200℃之后，缓慢减压，边将产生的苯酚排出至反应容器外，边在3.99kPa下反应20分钟，然后再将反应器内温升高至215℃，反应20分钟。接着，将反应器内温升高至230℃，反应10分钟，减压至2.66kPa继续反应10分钟，升温至250℃反应10分钟。然后，减压至1.33kPa反应10分钟，再进一步减压使压力最终达到0.133kPa以下，反应1.5小时后结束。将生成的反应物挤出至水中后，进行颗粒化，得到了ISB/TCDDM/BCF＝30.0摩尔％/50.0摩尔％/20.0摩尔％的聚碳酸酯树脂G。对所得聚碳酸酯树脂G的物性进行了测定，并按照与实施例1相同的方法制作了透明膜并测定了其物性。测定值如表1所示。
[比较例2]
分别将ISB34.3重量份、BHEPF103.3重量份、DPC102.5重量份、及作为催化剂的碳酸氢钠5.0×10-3重量份投入到反应容器中，在氮气氛围中，使反应容器的热介质温度为180℃，使原料溶解。
然后，使反应容器内的压力从常压减压至20kPa，以60℃/小时的升温速度达到200℃。在该状态下保持20分钟，进行反应。接着，再以75℃/小时的升温速度升温至225℃，在升温结束10分钟后，在保持该温度的同时，经过1小时使减压度达到1mmHg以下。然后，以60℃/小时的升温速度升温至235℃，继续在搅拌下进行了1.5小时反应。反应结束后，向反应器内鼓入氮气，恢复至常压，取出生成的聚碳酸酯树脂，得到了BHEPF/ISB＝50.0摩尔％/50.0摩尔％的聚碳酸酯树脂H。对所得聚碳酸酯树脂H的物性进行了测定，并按照与实施例1相同的方法制作了透明膜并测定了其物性。测定值如表1所示。
[比较例3]
除了在实施例1中进行如下变更以外，实施与实施例1相同的操作，得到了聚碳酸酯树脂I，所述变更为：使ISB为31.9重量份、BHEPF为71.8重量份、TCDDM为32.1重量份、DPC为118.7重量份。所得聚碳酸酯树脂I的组成为：BHEPF/ISB/TCDDM＝30.0摩尔％/40.0摩尔％/30.0摩尔％。对所得聚碳酸酯树脂I的物性进行了测定，并按照与实施例1相同的方法制作了透明膜并测定了其物性。测定值如表1所示。
除了上述实例以外，还实施了其它实施例及比较例。
在下述实施例及比较例中追加的各评价值的评价如下所述地进行。
<膜厚>
使用尾崎制作所(株)制造的制品名“PEACOCK”的接触式厚度测定机进行了测定。
<透射率>
使用了在23℃下以波长550nm为基准、利用分光光度计(村上色彩技术研究所(株)制造、制品名“DOT-3”)测定的Y值。
<水接触角>
使用固液界面解析装置(协和界面科学(株)制造、制品名“DropMaster300”)，测定了向基体材料滴加水并经过5秒钟后的接触角。测定条件为静态接触角测定。作为水，使用超纯水，使液滴为0.5μl。针对各个膜，分别将重复次数为10次的平均值作为测定值。
<膜的双折射(Δn2)及相位差特性>
膜的相位差特性使用穆勒矩阵偏振仪(AXOMETRICS公司制造、AXOScan)对三维方向的折射率及相位差进行了测定(590nm、23℃)。需要说明的是，对于这里的双折射而言，其待测定的膜的制造条件与上述双折射(Δn1)不同，采用双折射(Δn2)的记载来加以区别。
[实施例7]
对于将实施例1中使用的树脂在80℃下进行了5小时真空干燥后得到的聚碳酸酯树脂，使用具备单螺杆挤出机(ISUZU化工机株式会社制造、螺杆直径25mm、机筒设定温度:220℃)、T型模(宽200mm、设定温度:220℃)、冷硬轧辊(设定温度:120～130℃)及卷绕机的制膜装置，制作了厚90μm的膜。利用间歇式双向拉伸装置(东洋精机株式会社制)，以142℃的拉伸温度对该膜进行2.0倍的自由端单向拉伸，得到了Δnd＝140nm、厚61μm、R450/R550＝0.851的相位差膜。对所得相位差膜的物性进行了测定，结果如表2所示。另外，将该相位差膜与偏振片贴合，然后再装载于显示装置中时，得到了非常高的显示品位。
[实施例8]
利用与实施例7相同的方法将实施例2中使用的树脂制膜，制作了厚90μm的膜。利用实施例7中使用的拉伸机，以129℃的拉伸温度对该膜进行2.0倍的自由端单向拉伸，得到了Δnd＝139nm、厚46μm、R450/R550＝0.889的相位差膜。对所得相位差膜的物性进行了测定，结果如表2所示。另外，将该相位差膜与偏振片贴合，然后再装载于显示装置中时，得到了非常高的显示品位。
[实施例9]
利用与实施例7相同的方法将实施例3中使用的树脂制膜，制作了厚90μm的膜。利用实施例7中使用的拉伸机，以129℃的拉伸温度对该膜进行2.0倍的自由端单向拉伸，得到了Δnd＝140nm、厚40μm、R450/R550＝0.954的相位差膜。对所得相位差膜的物性进行了测定，结果如表2所示。另外，将该相位差膜与偏振片贴合，然后再装载于显示装置中时，得到了非常高的显示品位。
[实施例10]
利用与实施例7相同的方法将实施例4中使用的树脂制膜，制作了厚70μm的膜。利用实施例7中使用的拉伸机，以131℃的拉伸温度对该膜进行2.0倍的自由端单向拉伸，得到了Δnd＝140nm、厚46μm、R450/R550＝0.879的相位差膜。对所得相位差膜的物性进行了测定，结果如表2所示。另外，将该相位差膜与偏振片贴合，然后再装载于显示装置中时，得到了非常高的显示品位。
[实施例11]
利用与实施例7相同的方法将实施例5中使用的树脂制膜，制作了厚70μm的膜。利用实施例7中使用的拉伸机，以135℃的拉伸温度对该膜进行2.0倍的自由端单向拉伸，得到了Δnd＝139nm、厚43μm、R450/R550＝0.914的相位差膜。对所得相位差膜的物性进行了测定，结果如表2所示。另外，将该相位差膜与偏振片贴合，然后再装载于显示装置中时，得到了非常高的显示品位。
[实施例12]
利用与实施例7相同的方法将实施例6中使用的树脂制膜，制作了厚70μm的膜。利用实施例7中使用的拉伸机，以140℃的拉伸温度对该膜进行2.0倍的自由端单向拉伸，得到了Δnd＝141nm、厚49μm、R450/R550＝0.906的相位差膜。对所得相位差膜的物性进行了测定，结果如表2所示。另外，将该相位差膜与偏振片贴合，然后再装载于显示装置中时，得到了非常高的显示品位。
[实施例13]
利用与实施例7相同的方法将实施例6中使用的树脂制膜，制作了厚130μm的膜。利用粘结剂将该膜与收缩性膜(PP的双轴拉伸膜)叠层，并利用实施例7中使用的拉伸机，以135℃的拉伸温度进行20％的收缩，然后再进行1.2倍的固定端单向拉伸，得到了Δnd＝140nm、厚128μm、R450/R550＝0.906的相位差膜。对所得相位差膜的物性进行了测定，结果如表2所示。另外，将该相位差膜与偏振片贴合，然后再装载于显示装置中时，得到了非常高的显示品位。
[实施例14]
利用与实施例7相同的方法将实施例6中使用的树脂制膜，制作了厚170μm的膜。利用实施例7中使用的拉伸机，以126℃的拉伸温度对该膜进行1.3倍的自由端纵向拉伸，然后再于140℃进行1.5倍的固定端单向拉伸，得到了Δnd＝54nm、厚60μm、R450/R550＝0.906的相位差膜。对所得相位差膜的物性进行了测定，结果如表2所示。另外，将该相位差膜与偏振片贴合，然后再装载于显示装置中时，得到了非常高的显示品位。
[比较例4]
对比较例3中使用的树脂进行与实施例7相同的制膜及拉伸，得到了Δnd＝32nm、厚62μm、R450/R550＝0.925的相位差膜。对所得相位差膜的物性进行了测定，结果如表2所示。需要说明的是，将该相位差膜与偏振片组合，再与显示装置组合时，显示出视觉辨认性非常差的显示品位。
[比较例5]
使用帝人化成株式会社制造的“WRF”，进行了光学特性及膜物性的测定。结果如表2所示。将该相位差膜与偏振片组合，再与显示装置组合时，确认到不均匀的光泄露(光りぬけ)(即，斑点)，得到了均匀性不良的显示。
由表1、表2所示的结果可知，含有特定量来自上述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元、并含有特定量来自选自上述通式(2)表示的二羟基化合物、脂环式二羟基化合物及氧化亚烷基二醇中的1种以上化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂，其玻璃化转变温度为110℃以上且150℃以下，这样的聚碳酸酯树脂及由该聚碳酸酯树脂形成的透明膜是韧性优异、光弹性系数低、且取向性优异、双折射大的聚碳酸酯树脂及由该聚碳酸酯树脂形成的透明膜。
由表2所示的结果可知，对于由上述聚碳酸酯树脂形成的膜经单向拉伸而得到的相位差膜而言，其厚度、透明性及相位差的控制优异，是适合用于要求精密性、薄型及均质性的设备的偏振片的相位差膜。
本申请基于2009年11月17日提出的日本专利申请(日本特愿2009-262011)、2010年5月27日提出的日本专利申请(日本特愿2010-121984)、及2010年6月30日提出的日本专利申请(日本特愿2010-149798)而完成，作为参考，本说明书中援引了上述申请中的内容。

Claims (15)

1.一种聚碳酸酯树脂，其包含：
来自下述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元；
来自下述通式(2)表示的二羟基化合物的结构单元；以及
来自下述通式(6)表示的二羟基化合物的结构单元，
其中，所述通式(1)表示的二羟基化合物是9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴，
上述来自通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元为上述聚碳酸酯树脂中的18摩尔％以上，
上述通式(1)中，R1～R4各自独立地代表氢原子、取代或未取代的碳原子数1～碳原子数20的烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的环烷基、或取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的芳基，X代表取代或未取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚环烷基、或取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚芳基，m及n各自独立地为0～5的整数，
HO-R11-OH  (6)
上述通式(6)中，R11代表碳原子数2～碳原子数20的烷基或下述式(7)所示的基团，
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂的对比粘度为0.35dL/g以上。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为110℃以上且150℃以下。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，在所述聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度+5℃的条件下对该聚碳酸酯树脂进行自由端2.0倍拉伸后的双折射(Δn2)为0.001以上。
5.一种透明膜，其包含聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂包含：
来自下述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元；
来自下述通式(2)表示的二羟基化合物的结构单元；以及
来自下述通式(6)表示的二羟基化合物的结构单元，
其中，所述通式(1)表示的二羟基化合物是9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴，
上述来自通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元为上述聚碳酸酯树脂中的18摩尔％以上，并且，
所述聚碳酸酯树脂的对比粘度为0.30dL/g以上，
上述通式(1)中，R1～R4各自独立地代表氢原子、取代或未取代的碳原子数1～碳原子数20的烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的环烷基、或取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的芳基，X代表取代或未取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚环烷基、或取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚芳基，m及n各自独立地为0～5的整数，
HO-R11-OH  (6)
上述通式(6)中，R11代表碳原子数2～碳原子数20的烷基或下述式(7)所示的基团，
6.根据权利要求5所述的透明膜，其通过沿至少一个方向拉伸而形成。
7.根据权利要求5所述的透明膜，其在钠D线(589nm)下的折射率为1.57～1.62。
8.根据权利要求5所述的透明膜，其满足下述式[5]，
0.5≤R450/R550≤1.0  [5]
上述式[5]中，R450表示在波长450nm下测定的相位差，R550表示在波长550nm下测定的相位差。
9.根据权利要求5所述的透明膜，其双折射为0.001以上。
10.根据权利要求5所述的透明膜，其厚度为80μm以下。
11.根据权利要求5所述的透明膜，其中，所述透明膜的平面内两个方向的折射率nx、ny及厚度方向的折射率nz的关系满足下述式[6]～[8]中的任一式，
nx>ny＝nz  [6]
nx>ny>nz  [7]
nx>nz>ny  [8]。
12.根据权利要求5所述的透明膜，其中，所述透明膜的平面内两个方向的折射率nx、ny及厚度方向的折射率nz、以及厚度d的关系满足下述式[9]及[10]，
NZ＝(nx-nz)/(nx-ny)＝0.2～8  [9]
Δnd＝(nx-ny)·d＝30～400nm  [10]。
13.根据权利要求5所述的透明膜，其吸水率大于1.0重量％。
14.根据权利要求5所述的透明膜，其光弹性系数为40×10-12Pa-1以下。
15.一种偏振片，其由权利要求5所述的透明膜与起偏器叠层而得到。
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