KR102384037B1 - 6가 알코올로부터 유도된 다이올 화합물, 그의 에스터 유도체 및 다이올 화합물의 중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 6가 알코올로부터 유도된 다이올 화합물, 이의 에스터 유도체 및 다이올 화합물의 중합체에 관한 것으로서, 구체적으로는 중량대비 가격에서 유리한 화합물을 제공하며 다이올 화합물의 에스터 유도체는 휘발성과 내열성이 개선된 가소제로 이용할 수 있다. 또한, 다이올 화합물의 중합체는 투명도, 내열성 또는 기계적 물성이 우수한 고분자 조성물을 제공한다. 또한, 상기 화합물, 가소제, 고분자 조성물의 제조 방법을 제공한다.

Description

6가 알코올로부터 유도된 다이올 화합물, 그의 에스터 유도체 및 다이올 화합물의 중합체 {Diol compounds derived from hexaol compounds, ester derivatives thereof and polymers thereof}

본 발명은 6가 알코올로부터 유도된 다이올 화합물과 이 화합물의 중합에 의한 투명도와 열적안정성 특성이 개선된 고분자 중합체에 관한 것이다. 또한, 휘발성과 내열성이 개선된 가소제에 관한 것이다.

특허 문헌 1에서는 식물유래 원료로 이루어지는 폴리카보네이트의 연구가 실시되고 있다.

특허 문헌 1 : 국제 공개 제 2004/111106호

기존의 다이올 화합물은 방향족 화합물 또는 비스페놀 에이 등 독성이 있는 물질이 이용되어졌다. 고분자를 제조하기 위해 사용되는 이러한 다이올 화합물의 환경적 문제의 해결이 많은 관심을 받고 있다.

그 중 한 예로 폴리카보네이트 수지는 투명성, 내열성, 내충격성이 우수하여, 현재, 자동차 분야, 전기·전자 분야, 광학 부품 분야, 그 밖의 공업 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나 일반적으로 사용되고 있는 비스페놀 에이는 생체 독성 물질(참고 문헌 1)로 국내 및 해외에서 사용량을 제한하고 일부 품목에는 사용을 금지하고 있다. 따라서 바람직한 재료라고는 할 수 없으며 보다 환경 부하가 작으면서 열적, 기계적 물성이 우수한 재료가 요구된다.

위와 같은 목적을 위해 식물유래 원료로 이루어지는 폴리카보네이트의 연구가 실시되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1). 그러나 기존의 식물유래 원료로 이루어지는 폴리카보네이트 단독으로는 내열성, 특히 하중 휨 온도가 상기와 같은 분야에서 실용적으로 사용하기에는 충분하다고 할 수 없어, 내열성의 개선이 요구되고 있다.

또한, 폴리카보네이트 수지의 자동차용 유리 대체, 편광판 또는 위상차 필름 등의 광학용 필름 등 사용 용도에 따라 투명도를 필요로 하는 분야에서 기존의 고분자는 갈색 등의 색을 나타내 이용에 제한적이었다. (특허 문헌 2)

참고 문헌 1 : 비스페놀 A risk profile, 식품의약품안전청, 2010.12

특허 문헌 1 : 국제 공개 제 2004/111106호

특허 문헌 2 : 영국 특허 1079686호

대안적인 플라스틱으로서 또한, 폴리락트산이 주목을 받고 있다. 폴리락트산은 생분해성을 갖기 때문에 환경 부하가 작고 생분해 플라스틱 중에서도 비교적 투명성이 우수하고 가격이 낮기 때문에 그 용도가 확대되고 있다. 그러나 폴리락트산은 여러 가지 장점에도 불구하고 내충격성이 작고 기존의 플라스틱에 비해 낮은 열변형온도 등의 단점으로 인하여 대체 제품으로 사용하기에는 부족함이 있다. 특히, brittle한 성질로 인하여 충격강도가 낮아 용도개발에 제한을 받고 있다.

다이올 화합물의 중합체로서 얻을 수 있는 폴리우레탄은 용융 처리, 압출 및 몰딩과 같은 공정에 의해 다양한 모양으로 형성시켜 다양한 분야에 사용되고 있다. 종래 공지된 폴리우레탄 섬유의 결함 중 하나는 이들의 낮은 온도 저항성이다. 온도 저항성은 폴리우레탄 섬유와 합성 섬유, 예를 들어 폴리에스터 섬유를 결합시켜 의류와 같은 물품을 제조하려는 경우에 중요하다. 이들 합성 섬유는 세척 및 건조 사이클 동안 이들로부터 제조된 의류가 수축되는 것을 방지하기 위해 염색되고 고온에서 열셋팅되어야 한다. 이러한 이유로, 열적 특성이 부족한 폴리우레탄 섬유는 고온 열셋팅 처리를 요하지 않는 천연 섬유, 예를 들어 면직물과 함께 사용되어야 했다.

또한, 다이올 화합물의 에스터 유도체는 가소제로 이용할 수 있다. 기존의 가소제는 프탈릭산, 비스페놀 또는 그와 유사한 방향족 화합물의 에스터 유도체의 구조를 가진다. 그러나 이러한 가소제는 제조에 이용되는 화합물이 독성이 있고 반응을 통해 발생하는 부산물의 환경오염에 의한 문제가 있다. 이러한 구조의 가소제는 또한, 쉽게 산화되어 투명하지 않거나 색이 나타날 수 있다. 또한, 저분자 가소제 화합물은 휘발성이 있거나 블리딩 되어 표면을 오염시키는 문제점이 있다.

본 발명은 6가 알코올로부터 유도한 경제성이 우수한 다이올 화합물을 제공한다. 이들 다이올 화합물의 중합 반응을 통해 투명성 및 열적 안정성이 향상된 고분자 중합체를 제공한다. 또한, 이들 다이올 화합물의 에스터화 반응에 의해 휘발성과 내열성이 개선된 가소제를 제공한다.

본 발명에 따라 최종적으로 제조된 고분자 중합체는 기존의 플라스틱과 동일한 수준이거나 더 우수한 투명도와 열적 안정성을 지닌다. 또한, 제조과정에 독성이 없는 물질을 사용하므로 기존에 이용된 화합물의 환경적 문제를 해결하며 독성 문제 등이 없는 화합물 및 중합체로 이용할 수 있다.

또한, 용도에 따라 적절한 화합물과 중합 반응을 통해 비결정성, 투명성, 내열성 등의 물성을 선택적으로 갖는 고분자 중합체를 제조할 수 있다.

또한, 가소제는 본 발명에 의한 화합물의 개선된 휘발성과 내열성으로 인해 다양한 고분자 중합체에 사용하여 작업성이 우수한 품질의 고분자를 얻을 수 있다.

도1은 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 1의 CDCl₃ 용매하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도2는 본 발명의 실시예 2에 따른 고분자 중합체 1의 CDCl₃ 용매하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

본 발명의 다이올 화합물을 제조하기 위해서 (1) 6가 알코올과 케톤화합물의 케탈 반응을 통해 다이올 화합물을 얻으며, (2-1) 에스터화 반응을 통해 화합물을 제공하거나 또는 (2-2)다이올 화합물의 적절한 촉매, 공중합단량체를 포함한 중합 반응을 통해 고분자 중합체 및 공중합체 조성물을 얻는 방법을 설명한다.

케탈 반응이란 케톤계 화합물의 케톤 작용기 또는 다이올 작용기와 6가 알코올 작용기의 반응을 통해 케탈 연결기를 생성하여 다이올 화합물로 유도체화 하는 반응이다.

본 발명의 다이올 화합물은 하기 화학식 1의 구조로 나타낼 수 있다.

상기 화학식 1에서

K는 치환된

(화학식 X) 또는

(화학식 Y)이다.

상기 화학식 X의 R은 하기 화학식 2 내지 10으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고

상기 화학식 Y의 Q는 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

상기 화학식 2 내지 10에서

점선은 화학식 X의 R 또는 화학식 Y의 Q와 인접한 두 개의 산소와의 결합을 나타내고

A₁ 내지 A₁₆은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸(CH₃)기 이며

B₁ 내지 B₁₆은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.

상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 선형 또는 분지형 지방족기일 수 있으며 이의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 2-에틸헥실, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실이다.

구체적으로 X는 하기 화학식 X1 내지 X9로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

(화학식 X1)

(화학식 X2)

(화학식 X3)

(화학식 X4)

(화학식 X5)

(화학식 X6)

(화학식 X7)

(화학식 X8)

(화학식 X9)

상기 화학식 X4 내지 X7에서, A₁ 내지 A₁₆은 상기 화학식 2 내지 5에서 정의된 바와 같고

상기 화학식 X8 내지 X9에서, B₁내지 B₁₆은 상기 화학식 6 내지 10에서 정의된 바와 같다.

또한 구체적으로 Y는 하기 화학식 Y1 내지 Y4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

(화학식 Y1)

(화학식 Y2)

(화학식 Y3)

(화학식 Y4)

다이올 화합물을 만들기 위해 케톤계 화합물과 반응에 이용되는 6가의 알코올 화합물은 하기 화학식 11의 구조를 가진다.

상기 화학식 11의 화합물은 작용기들의 입체적 배치에 따라 다양한 이성질체를 가지고 있으며 그 예로 소비톨(글루시톨), 만니톨, 갈락티톨, 아이디톨 일 수 있다.

본 발명은 상기 화학식 1의 다이올 화합물을 포함하며 이 다이올 화합물의 중합을 통해 얻어진 고분자를 포함한다. 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다이올 화합물은 고분자 중합체의 단량체로 이용될 수 있으며 중합 시 사용한 물질 및 촉매의 선택에 따라 다양한 고분자로 용이하게 제조하여 이용할 수 있다.

하기 화학식 12로 나타낸 본 발명의 일부인 폴리카보네이트계 고분자는 본 발명에 의한 다이올 화합물을, 중합 촉매의 존재 하, 탄산 디에스터와 반응시키는 용융 중합법 또는 포스겐과의 기상 중합법에 의해 제조할 수 있다.

상기 화학식 12에서

K는 본 발명의 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.

용융 중합법에서 사용되는 탄산 디에스터로는, 통상적으로 하기 화학식 13 으로 나타내는 것을 들 수 있다.

상기 화학식 13에서

M₁ 및 M₂ 는 각각 서로 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 내지 18 의 지방족기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기이다.

상기 화학식 13으로 나타내는 탄산 디에스터로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트로 대표되는 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등이 예시되지만, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트 및 치환 디페닐카보네이트를 들 수 있다. 이들 탄산 디에스터는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 용융 중합에 있어서의 중합 촉매 (에스터 교환 촉매) 로는, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 사용된다. 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 함께 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있지만, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

중합 촉매로서 사용되는 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 세슘, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 리튬, 탄산 수소 세슘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 리튬, 아세트산 세슘, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 스테아르산 세슘, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 칼륨, 수소화 붕소 리튬, 수소화 붕소 세슘, 페닐화 붕소 나트륨, 페닐화 붕소 칼륨, 페닐화 붕소 리튬, 페닐화 붕소 세슘, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 세슘, 인산 수소 2 나트륨, 인산 수소 2 칼륨, 인산 수소 2 리튬, 인산 수소 2 세슘, 페닐 인산 2 나트륨, 페닐 인산 2 칼륨, 페닐 인산 2 리튬, 페닐 인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 2 칼륨염, 2 리튬염, 2 세슘염, 메톡사이드 나트륨, 메톡사이드 칼륨, 메톡사이드 리튬, 에톡사이드 나트륨, 에톡사이드 칼류, 에톡사이드 리튬 등을 들 수 있다.

또, 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 마그네슘, 수산화 스트론튬, 탄산 수소 칼슘, 탄산 수소 바륨, 탄산 수소 마그네슘, 탄산 수소 스트론튬, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산 바륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 스트론튬 등을 들 수 있다. 「알칼리 금속」및 「알칼리 토금속」이라는 용어는 각각 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) 에 있어서의 「제 1 족 금속」및 「제 2 족 금속」과 동일한 의미로서 사용한다.

이들 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 병용되는 염기성 붕소 화합물의 구체예로는, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염 혹은 스트론튬염 등을 들 수 있다.

염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 혹은 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.

염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라프로필암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 트리메틸에틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 트리메틸페닐암모늄히드록사이드, 트리에틸메틸암모늄히드록사이드, 트리에틸벤질암모늄히드록사이드, 트리에틸페닐암모늄히드록사이드, 트리부틸벤질암모늄히드록사이드, 트리부틸페닐암모늄히드록사이드, 테트라페닐암모늄히드록사이드, 벤질트리페닐암모늄히드록사이드, 메틸트리페닐암모늄히드록사이드, 부틸트리페닐암모늄히드록사이드 등을 들 수 있다.

아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.

이들 염기성 화합물도 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

반응의 형식은 배치식, 연속식 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어떠한 방법이어도 된다.

본 발명의 방법에 있어서, 폴리카보네이트를 용융 중합법으로 제조할 때에, 착색을 방지하는 목적에서, 인산 화합물이나 아인산 화합물 또는 이들 금속염을 중합시에 첨가할 수 있다.

인산 화합물로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 인산트리알킬의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다. 이들은 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물에 대해, 0.0001 몰% 이상 0.005 몰% 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 0.0003 몰% 이상 0.003 몰% 이하 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 인 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면 착색 방지 효과가 작고, 상기 상한보다 많으면 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키거나 하는 경우도 있다.

아인산 화합물을 첨가하는 경우에는, 하기에 나타내는 열 안정제를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트의 1 종 또는 2 종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 아인산 화합물은 반응에 사용하는 전체 디히드록시 화합물에 대해, 0.0001 몰% 이상 0.005 몰% 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 0.0003 몰% 이상 0.003 몰% 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 아인산 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면 착색 방지 효과가 작고, 상기 상한보다 많으면 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키거나 하는 경우도 있다.

인산 화합물과 아인산 화합물 또는 이들의 금속염은 병용하여 첨가할 수 있는데, 그 경우의 첨가량은 인산 화합물과 아인산 화합물 또는 이들 금속염의 총량으로, 상기 기재한, 전체 디히드록시 화합물에 대해, 0.0001 몰% 이상 0.005 몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.0003 몰% 이상 0.003 몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 첨가량이 상기 하한보다 적으면 착색 방지 효과가 작고, 상기 상한보다 많으면 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키거나 하는 경우도 있다.

또한,, 인산 화합물, 아인산 화합물의 금속염으로는, 이들 알칼리 금속염이나 아연염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 아연염이다. 또, 이인산 아연염 중에서도, 장사슬 알킬인산아연염이 바람직하다.

또, 이와 같이 하여 제조된 폴리카보네이트에는, 성형시 등에 있어서의 색상의 악화를 방지하기 위해서 열 안정제를 배합할 수 있다.

이러한 열 안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스터 등을 들 수 있고, 구체적으로 는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐 포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르소퀴세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 벤젠포스폰산디메틸 등이 바람직하게 사용된다.

이들 열 안정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이러한 열 안정제는 용융 중합시에 첨가한 첨가량에 더하여 더욱 추가로 배합할 수 있다. 즉, 적당량의 아인산 화합물이나 인산 화합물을 배합하여, 폴리카보네이트를 얻은 후에, 나중에 기재하는 배합 방법에 의해, 추가로 아인산 화합물을 배합하면, 중합시의 헤이즈의 상승, 착색 및 내열성의 저하를 회피하여, 더욱 많은 열 안정제를 배합할 수 있어, 색상의 악화를 방지할 수 있게 된다.

이들 열 안정제의 배합량은 폴리카보네이트를 100 중량부로 했을 경우, 0.0001 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.2 중량부가 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트에는, 산화 방지의 목적으로 통상 알려진 산화 방지제를 배합할 수도 있다. 이러한 산화 방지제로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산다이올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스터, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스 {1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸 }-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

이들 산화 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 산화 방지제의 배합량은 폴리카보네이트를 100 중량부로 했을 경우, 0.0001 ∼ 0.5 중량부가 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트에는, 용융 성형시의 금형으로부터의 이형성을 보다 향상시키기 위해서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 이형제를 배합할 수도 있다. 이러한 이형제로는, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스터, 고급 지방산, 파라핀 왁스, 밀랍, 올레핀계 왁스, 카르복시기 및/또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.

고급 지방산 에스터로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스터 또는 전체 에스터가 바람직하다. 이러한 1 가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의부분 에스터 또는 전체 에스터로는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 베헤닌산모노글리세리드, 베헤닌산베헤닐, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라페라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 베헤닌산베헤닐 등이 바람직하게 사용된다.

고급 지방산으로는, 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산이 바람직하다. 이러한 지방산으로는, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헤닌산 등을 들 수 있다.

이들 이형제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이러한 이형제의 배합량은 폴리카보네이트를 100 중량부로 했을 경우, 0.01 ∼ 5 중량부가 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 광 안정제를 배합할 수 있다.

이러한 광 안정제로는, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2 H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.

이들 광 안정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이러한 광 안정제의 배합량은 폴리카보네이트를 100 중량부로 했을 경우, 0.01 ∼ 2 중량부가 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트와 상기 서술한 바와 같은 각종 첨가제의 배합은 예를 들어, 텀블러, V 형 블라인더, 슈퍼 믹서, 나우터 믹서, 밴버리 믹서, 혼련롤, 압출기 등으로 혼합하는 방법, 혹은 상기 각 성분을, 예를 들어 염화 메틸렌 등의 공통의 양(良)용매에 용해시킨 상태에서 혼합하는 용액 블렌드 방법 등이 있지만, 이것은 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상 사용되는 폴리머 블렌드 방법이면 어떠한 방법을 사용해도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트는 반응에 참여하는 물질에 따라 최종 반응온도를 200℃ 내지 300℃ 범위에서 적절히 조절할 수 있고, 최종단계의 반응 시간 또한, 1분 내지 12시간의 범위 내에서 선택할 수 있다. 또한, 최종단계의 조건에 따라 중합 중간단계의 온도 역시 적어도 한 단계 이상의 여러 단계에 걸쳐 승온시킬 수 있으며 중간단계의 반응 시간은 각 단계 별로 1분 내지 12시간 의 범위에서 선택할 수 있다. 이러한 최종 중합조건에 따라 고분자의 분자량이 1,000 내지 1,000,000 일 수 있다.

하기 화학식 14로 나타낼 수 있는 본 발명의 폴리에스터는 페닐렌기를 포함하는 방향족산 또는 카르복실산기들을 포함하는 지방족산을 포함하여 이루어지는 산성분을 본 발명의 다이올 화합물과 에스터화 및 중축합시켜 제조될 수 있다.

상기 화학식 14에서

K는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하고

D는 다이카르복실산 또는 다이카르복실레이트의 잔기로서, 탄소수 1 내지 10의 방향족기 또는 지방족기이다.

방향족 다이카르복실산 또는 방향족 다이카르복실레이트는 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate), 디메틸이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.

지방족 다이카르복실산은 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 수베린산(suberic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimelic acid), 아젤라인산(Azelaic acid), 세바스산(Sebacic acid) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택될 수 있다.

상기 다이카르복실산은 특히 탄소수가 짝수인 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직한데, 이는 알코올 화합물과의 반응 시 우수한 물리적 성질을 지니고 있어 바람직하다는 장점을 갖는다.

에스터화 반응 시 촉매는 아연, 망간, 마그네슘, 칼슘, 게르마늄, 안티몬 또는 티타늄의 금속산화물 및 금속염 등의 금속화합물 일 수 있다.

일례로 상기 안티몬 화합물의 예는 안티몬트리옥사이드, 안티몬트리아세테이트, 안티몬옥살레이트, 안티몬글루코옥사이드, 안티몬부톡사이드, 아세틸안티몬디부톡사이드 등이 사용될 수 있고, 상기 티타늄 화합물의 예는 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소부틸티타네이트, 부틸-이소프로필티타네이트, 테트라-에틸티타네이트, 티타늄아세테이트, 티타늄옥살레이트, 티타늄포타슘옥살레이트, 티타늄소듐옥살레이트, 티타늄킬레이트 화합물이 있다.

본 발명의 폴리에스터는 반응에 참여하는 물질에 따라 최종 반응온도를 200℃ 내지 300℃ 범위에서 적절히 조절할 수 있고, 최종단계의 반응 시간 또한, 1분 내지 12시간의 범위 내에서 선택할 수 있다. 또한, 최종단계의 조건에 따라 중합 중간단계의 온도 역시 적어도 한 단계 이상의 여러 단계에 걸쳐 승온시킬 수 있으며 중간단계의 반응 시간은 각 단계 별로 1분 내지 12시간 의 범위에서 선택할 수 있다. 이러한 최종 중합조건에 따라 고분자의 분자량이 1,000 내지 1,000,000 일 수 있다.

또한, 본 발명의 다이올 화합물은 폴리아이소시아네이트 화합물과 중합 반응을 통해 아래 화학식 15의 구조로 나타낼 수 있는 폴리우레탄을 얻을 수 있다.

상기 화학식 15에서

K는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며

E는 탄소수 1 내지 15의 방향족 또는 지방족이며 폴리이소시아네이트의 잔기이다.

폴리이소시아네이트 화합물의 예는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 및 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 등이 사용 가능하다.

상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-자일렌디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(1,1-디메틸이소시아나토메틸)벤젠, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐렌에테르-4,4'-디이소시아네이트, 및 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 등이 있다.

상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소보론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 및 노르보르넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 우레탄 수지의 제조 방법에서, 유기 용제를 사용하면 균일한 반응을 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서 유기 용제는, 반응물질과 함께 미리 존재시키고 나서 반응을 행하거나, 반응 도중에 도입해도 상관없다. 또한,, 적절한 반응 속도를 유지하기 위해서는, 계 중의 유기 용제의 비율은, 반응계의 90중량% 이하인 것이 바람직하고, 10∼80중량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 원료 성분으로서 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 사용하기 때문에, 수산기나 아미노기 등의 활성 프로톤을 갖지 않는 비(非)프로톤성 극성 유기 용제가 바람직하다.

상기 비프로톤성 극성 유기 용제로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 및 감마-부티로락톤 등의 극성 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한,, 상기 용매 이외에, 용해 가능하다면, 에테르계 용제, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 및 석유계 용제 등을 사용해도 좋다. 또한,, 각종 용제를 혼합하여 사용해도 좋다.

상기 에테르계 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 저분자의 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 공중합 폴리에테르글리콜의 디알킬에테르류; 공중합 폴리에테르글리콜의 모노아세테이트모노알킬에테르류; 공중합 폴리에테르글리콜의 알킬에스터류; 및 공중합 폴리에테르글리콜의 모노알킬에스터모노알킬에테르류 등을 들 수 있다.

에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등을 들 수 있다.

케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 시클로헥산온 등을 들 수 있다.

또한,, 석유계 용제로서는, 톨루엔, 자일렌이나 그 밖의 고비점의 방향족 용제 등이나 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 및 지환족 용제를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 폴리우레탄은 반응에 참여하는 물질에 따라 최종 반응온도를 60℃ 내지 120℃ 범위에서 적절히 조절할 수 있고, 최종단계의 반응 시간 또한, 1분 내지 12시간의 범위 내에서 선택할 수 있다. 또한, 최종단계의 조건에 따라 중합 중간단계의 온도 역시 적어도 한 단계 이상의 여러 단계에 걸쳐 승온시킬 수 있으며 중간단계의 반응 시간은 각 단계 별로 1분 내지 12시간 의 범위에서 선택할 수 있다. 이러한 최종 중합조건에 따라 고분자의 분자량이 1,000 내지 1,000,000 일 수 있다.

또한, 본 발명의 하기 화학식 16으로 나타내는 디에스터 화합물은 다이올 화합물을 지방족 산과 반응시켜 얻어진다.

이러한 디에스터 화합물은 플라스틱의 가소제로 이용할 수 있다.

상기 화학식 16에서

K는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하고

F는 서로 같거나 다를 수 있는 산의 잔기로서 탄소수 1내지 18의 알킬기이다.

상기 탄소수 1 내지 18의 알킬기는 선형 또는 분지형 지방족기 일 수 있으며 이의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 1-에틸-2-메틸프로필, 2-에틸헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-언데실, n-도데실, 3,7-디에틸데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실이다.

실시예

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예들에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 (다이올 화합물 1의 제조)

반응에 사용되는 6가 알코올은 부반응의 제거를 위해 치환 과정을 거친 후 진행된다. 먼저 만니톨 100 g(0.55 mol)을 피리딘 200ml에 녹인다. 벤조일클로라이드 95ml를 피리딘 200ml에 녹인 용액을 천천히 만니톨 용액에 떨어트린 후 상온에서 12시간 교반하여 벤조일기로 치환된 만니톨을 얻는다.

벤조일기로 치환된 만니톨 50 g(0.13 mol)과 S-캠퍼 65 g(0.43 mol), 진한 황산 10 ml를 둥근바닥플라스크에 넣고 75 ℃의 온도에서 30분간 교반한다. 상온에서 충분히 식힌 후 메탄올 900ml를 넣고 6시간동안 끓인다. 뜨거운 상태에서 필터를 통해 반응하지 않은 캠퍼를 제거한 후 상온에서 식혀 침전물을 얻는다.

얻어진 침전물을 메탄올에 희석시킨 소듐 메톡사이드를 넣은 후 12시간동안 교반한다. 반응이 끝난 후 양이온 교환 수지를 용액에 넣고 3시간 교반한 후 감압증류하여 메탄올을 제거한 후 디에틸에테르를 이용하여 세척한 후 에탄올 용액에서 재결정을 통해 다이올 화합물 1을 얻는다.

얻어진 다이올 화합물 1의 구조는 하기 화학식 17과 같다.(수율 28%)

실시예 2 (중합체 1의 제조)

실시예 1에서 얻어진 다이올 화합물 1을 탄산 디에스터 및 촉매를 이용해 별도의 용매 없이 가열중합법으로 중합체 1을 얻을 수 있다. 응축기를 연결한 반응플라스크에 단량체 1을 4.50 g(0.01 mol), 디페닐카보네이트 2.14 g(0.01 mol)과 함께 촉매로서 탄산수소나트륨 1.087x10^-5 g을 대기압 (760 토르), 질소분위기에서 215 ℃까지 가열한 후 1시간 동안 유지한다. 진공펌프를 이용해 압력을 150 토르로 낮춰 15분간 유지한 후 240 ℃ 까지 가열하여 10분간 유지한다. 다시 압력을 120 토르로 낮추어 70분간 유지한 후 100 토르로 낮추어 10분, 75 토르에서 10분, 37.5 토르에서 10분간 유지한다. 이후 온도를 260 ℃로 올려 10분간 유지한 후 1 토르 압력에서 5분간 유지한 후 280 ℃로 가열하여 10분간 유지한다. 마지막으로 0 토르의 진공상태에서 10분 간 유지한 후 300 ℃에서 10분간 온도를 유지한 후 상온에서 냉각한다. 고체로 얻어진 결과물을 클로로포름으로 녹여 물로 반응에 사용한 촉매인 탄산수소나트륨을 층분리로 분리하고 클로로포름 층의 용액을 분리한다(중합체 1). 증류기를 이용하여 농도를 높인 중합체 1 용액을 교반 상태인 메탄올에 천천히 떨어트려 침전시킨 후 필터 및 건조하여 고체상태의 중합체 1을 얻을 수 있다. (수율 42%) 얻어진 중합체 1의 구조는 하기 화학식 18과 같다.

상기 화학식 18에서 n1은 단량체의 반복단위를 나타낸다.

실시예 3 (중합체 2의 제조)

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, 감마-부티로락톤 5.7 g, 다이올 화합물 1 18.02 g(0.04몰), TDI(톨릴렌디이소시아네이트) 5.22g(0.03몰)을 넣고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 80℃로 승온하고, 이 온도에서 5시간 반응시켜 무색투명한 폴리우레탄 수지(중합체 2)의 용액을 얻었다.

얻어진 폴리우레탄 수지(중합체 2)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제를 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270 cm^-1이 완전히 소멸되어 있었다. 이에 의해 이소시아네이트기는 다이올 화합물 1의 하이드록시기와 함께 우레탄 결합을 형성하여, 다이올 화합물 1의 하이드록시기를 제외한 잔기를 골격 중에 갖고, 말단이 다이올 화합물 1의 하이드록시기로 되어 있는 폴리우레탄 수지가 된 것을 확인할 수 있다. 얻어진 중합체 2의 구조는 하기 화학식 19와 같다.

상기 화학식 19에서 n2는 단량체의 반복단위를 나타낸다.

실시예 4 (중합체 3의 제조)

교반기 및 콘덴서가 부착된 250㎖ 플라스크에 산성분으로서 반응몰비로 테레프탈산 79몰%와 석신산 20몰%, 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 1몰%를 투입한 후, 단량체1은 상기 산성분에 대해 1: 1.2의 중량비로 투입한 후, 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분간에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분간 250℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 메탄올과 물은 콘덴서를 통하여 유출시켰다. 이어서 40분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5 mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 280℃까지 승온 반응시키면서 180분 동안 교반 반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 토출시켜 본 발명에 따른 폴리에스터 중합체 3을 얻었다. 얻어진 중합체 3의 구조는 아래 화학식 20과 같다.

상기 화학식 20에서 n3 및 n4는 각 단위공중합체의 반복단위를 나타내며 n3:n4는 ¹H-NMR의 면적비율로 확인한 결과 반응에 넣은 시약의 비율에 따라 79:21으로 나타났다.

실시예 5 (다이올 화합물 2의 제조)

실시예 1의 방법으로 얻은 벤조일기로 치환된 만니톨 20 g(0.05mol), R-캠퍼 20 g(0.13 mol), 톨루엔 50 ml, 파라-톨루엔설폰산 0.475 g을 둥근바닥플라스크에서 용액이 끓도록 가열하고 자석교반기로 교반하면서 6시간 반응시킨다. 이때 딘-스타크 장치를 이용해 반응에서 발생하는 물을 제거한다. 반응이 끝난 후 트리에틸아민 3ml를 넣고 30분간 교반한다. 그 다음 에틸 아세테이트와 소량의 물을 이용해 추출 과정을 거친 후 유기층에 소듐 설페이트를 넣어 남아있는 수분을 제거한 후 감압증류를 이용하여 용매를 제거 하여 캠퍼와 치환된 만니톨이 1:1의 비율로 반응한 모노아세탈 화합물을 얻는다.

얻어진 모노아세탈 화합물 20 g, R-캠퍼 20 g(0.13 mol), 톨루엔 50 ml, 파라-톨루엔설폰산 0.475 g의 비율로 둥근바닥플라스크에서 한 번 더 반응시킨다. 반응 후 모노아세탈과 같은 방법을 이용하여 정제를 통해 다이올 화합물 1을 분리하여 얻는다. 얻어진 다이올 화합물 1의 구조는 아래 화학식 21과 같다.

실시예 6 (중합체 4의 제조)

다이올 화합물 1 대신 다이올 화합물 2 4.50g (0.01 mol)를 이용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 실험을 진행한다. 실험을 통해 얻어진 중합체 4의 구조는 하기 화학식 22와 같다.

상기 화학식 22에서 n5는 각 단위공중합체의 반복단위를 나타낸다.

실시예 7 (다이올 화합물 3의 제조)

S-캠퍼 대신 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-온 47.37 g (0.43 mol)을 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행한 하기 화학식 23과 같다.

실시예 8 (다이올 화합물 4의 제조)

R-캠퍼 대신 비스(3-에틸-4-메틸페닐)메탄온 34.63 g(0.13 mol) 을 이용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 실험을 진행한다.

실험을 통해 얻어진 다이올 화합물 4의 구조는 하기 화학식 24와 같다.

실시예 9 (다이올 화합물 5의 제조)

S-캠퍼 대신 (3aS,7aS)-4,8,8-트리메틸옥타하이드로-5H-4,7-메타노인덴-5-온 82.69 g(0.43 mol)을 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행한다.

실험을 통해 얻어진 다이올 화합물 5의 구조는 하기 화학식 25와 같다.

실시예 10 (다이올 화합물 6의 제조)

S-캠퍼 대신 (3aS,7aS)-4-메틸옥타하이드로-5H-4,7-메타노인덴-5-온 70.63 g(0.43 mol)을 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행한다.

실험을 통해 얻어진 다이올 화합물 6의 구조는 하기 화학식 26과 같다.

실시예 11 (다이올 화합물 7의 제조)

S-캠퍼 대신 (3aS,7aR)-8,8-디메틸옥타하이드로-5H-4,7-메타노인덴-5-온76.66 g(0.43 mol)을 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행한다.

실험을 통해 얻어진 다이올 화합물 7의 구조는 하기 화학식 27과 같다.

실시예 12 (다이올 화합물 8의 제조)

R-캠퍼 대신 사이클로펜탄온 12.76 g(0.13 mol)을 이용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 실험을 진행한다.

실험을 통해 얻어진 다이올 화합물 8의 구조는 하기 화학식 28과 같다.

실시예 13 (다이올 화합물 9의 제조)

R-캠퍼 대신 (3aS,7aS)-4-메틸옥타하이드로-2H-4,7-메타노인덴-2-온21.35 g(0.13 mol)을 이용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 실험을 진행한다.

실험을 통해 얻어진 다이올 화합물 9의 구조는 하기 화학식 29와 같다.

실시예 14 (다이올 화합물 10의 제조)

R-캠퍼 대신 비스(4-(tert-부틸)페닐)메탄온 38.28 g(0.13 mol)을 이용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 실험을 진행한다.

실험을 통해 얻어진 다이올 화합물 10의 구조는 하기 화학식 30과 같다.

실시예 15 (다이올 화합물 11의 제조)

R-캠퍼 대신 (3aR,7aS)-옥타하이드로-1H-4,7-메타노인덴-1-온 21.35 g(0.13 mol)을 이용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 실험을 진행한다.

실험을 통해 얻어진 다이올 화합물 11의 구조는 하기 화학식 31과 같다.

또한, 다이올 화합물 2 내지 11은 상기의 실시예 2 내지 실시예 4의 방법을 이용해 마찬가지로 고분자를 제조하는데 이용할 수 있다. 실험에 사용된 물질과 얻어진 고분자의 목록을 아래 표에 나타냈다. 표1은 폴리카보네이트의 제조 조건 및 그 실험으로 얻을 수 있는 고분자를 나타내며 표2 및 표3은 각각 폴리에스터 및 폴리우레탄을 나타낸다.

실시예	다이올 화합물	탄산 디에스터	촉매	최종 반응온도 (℃)	반응 시간 (hrs)
16	2	디페닐카보네이트/ 디메틸카보네이트	수산화 나트륨	300	1
17	1,3	디페닐카보네이트	탄산 칼륨/ 아세트산 리튬	220	3
18	2,4	디톨릴카보네이트	탄산 리튬/ 탄산 칼슘	250	2
19	3,8	디톨릴카보네이트	탄산 수소 나트륨	210	6
20	4	디메틸카보네이트	수산화 칼슘/ 탄산 바륨/ 벤조산 나트륨	260	10
21	5,6	페닐메틸카보네이트	탄산 수소 스트론튬/ 탄산 마그네슘	270	0.5
22	1,5	페닐톨릴카보네이트/ 에틸톨릴카보네이트	탄산 수소 칼륨	235	3
23	5,7	디-t-부틸카보네이트	수소화 붕소 리튬	200	5
24	7	디에틸카보네이트	페닐화 붕소 리튬	200	2
25	2,8,9	에틸톨릴카보네이트	벤조산 세슘	250	2
26	1,9	에틸페닐카보네이트	벤조산 리튬	240	1
27	1,6	헥실디페닐카보네이트	수산화 칼륨	210	6
28	8	디옥틸페닐카보네이트	수산화 리튬	235	7
29	10	디페닐카보네이트	수소화 붕소 나트륨	280	8
30	9,11	디톨릴카보네이트	탄산 수소 바륨	270	2

실시예	다이올 화합물	산 성분	촉매	최종 반응온도 (℃)	반응 시간 (hrs)
31	2	이소프탈산	안티몬트리옥사이드	280	3
32	2,4	디메틸이소프탈레이트	아세틸안티몬디부톡사이드	250	4
33	1,2,4	말론산	아연부톡사이드/ 티타늄킬레이트	260	4
34	1,6	피메르산	테트라-n-부틸티타네이트	260	4.5
35	3,8	아젤라인산/테레프탈산	망간글루코옥사이드	280	3
36	1,9	세바스산/시트르산	테트라-n-부틸티타네이트	295	2
37	4,11	디메틸테레프탈레이트	티타늄아세테이트	210	3
38	5,7,8	데카노인산/이소프탈산	게르마늄옥살레이트	280	2
39	3,5	피메르산	티타늄킬레이트/ 안티몬트리옥사이드	250	5
40	1,6,7	도데카노인산	테트라-이소프로필티타네이트	230	4
41	1,3	디메틸이소프탈레이트/이소프탈산	안티몬옥살레이트	260	3
42	2,5,6	아디프산 /테레프탈산	테트라-에틸티타네이트	280	7
43	9	수베린산	칼슘아세테이트	250	7
44	8,10	글루타르산/ 디메틸이소프탈레이트	마그네슘글루코옥사이드	280	3.5
45	10,11	헥사노데카노인산	부틸-이소프로필티타네이트	275	4

실시예	다이올 화합물	용매	폴리이소시아네이트	반응온도 (℃)	반응 시간 (hrs)
46	2	디메틸포름아미드	p-페닐렌디이소시아네이트	80	4
47	2	N-메틸-2-피롤리돈	p-자일렌디이소시아네이트	90	3
48	3,4,5	디메틸아세트아미드	3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트	100	3
49	5,7	술포란	헥사메틸렌디이소시아네이트	85	2
50	1,3,8	디메틸술폭시드	리신디이소시아네이트	80	4
51	1,3	에틸렌글리콜디부틸에테르	트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트	120	7
52	1,4,7	디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트	75	6
53	4	아세트산에틸	노르보르넨디이소시아네이트	90	2
54	6	아세톤	이소보론디이소시아네이트	60	10
55	2,5	메틸에틸케톤	나프탈렌디이소시아네이트	80	3
56	3,4	톨루엔	테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트	80	5
57	2,7,9	자일렌	2,6-톨릴렌디이소시아네이트	70	10
58	2,5	헥산	m-페닐렌디이소시아네이트	60	6
59	5,8	시클로헥산온	2,4-톨릴렌디이소시아네이트	80	8
60	4,11	시클로헥산	m-자일렌디이소시아네이트	70	7

실시예 61 (디에스터 화합물 1)

교반기 및 콘덴서가 부착된 50ml 플라스크에 다이올 화합물 1 4.50 g(0.01 mol)과 아세트산 0.6 g(0.01 mol), 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 0.01 mol을 투입한 후, 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분간에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분간 250℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 메탄올과 물은 콘덴서를 통하여 유출시켰다. 얻은 디에스터 화합물 1(수율 73%)은 하기 화학식 32와 같다.

실시예 62 (디에스터 화합물 2의 제조)

다이올 화합물 1 대신 다이올 화합물 2를 사용하고, 아세트산 대신 프로파노익산 0.37 g(0.005 mol)과 이소부틸산 0.44 g(0.005 mol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 61과 동일한 방법으로 디에스터 화합물 2(수율 67%)를 얻을 수 있다.

상기실험을 통해 얻어진 디에스터 화합물 2의 구조는 하기 화학식 33과 같다.

실시예 63 (디에스터 화합물 3의 제조)

다이올 화합물 1 대신 실시예 10의 다이올 화합물 6을 사용하고, 아세트산 대신 도데카노익산 1.00 g(0.005 mol)과 3,7-다이에틸데카노익산 0.51 g(0.005 mol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 61과 동일한 방법으로 디에스터 화합물 3(수율 75%)를 얻을 수 있다.

실험을 통해 얻어진 디에스터 화합물 3의 구조는 하기 화학식 34과 같다.

비교예 1

국내출원 2008-7015026의 실시예 1 내지 9에 의한 폴리우레탄 고분자는 투명하지 않으며 유리전이온도가 210℃ 내지 245℃로 작업성이 나쁘다. 또한, 유해한 폴리페놀계 화합물이 사용되어 독성이 있다.

비교예 2

국내출원 2012-7029583의 실시예 1 내지 3에 의한 폴리카보네이트 고분자의 경우 비스페놀A가 사용되어 환경 유해성 및 독성이 있다. 또한, 황색지수 측정에 의해 황색도가 측정되었다.

비교예 3

국내출원 2013-0078013의 실시예 1에 의한 가소제 화합물은 비스(2-에틸헥실)에스터 3.358%와 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물 96.642%의 혼합물로 구성되어 있으며 흡수속도 145 초, 가열감량 0.48 %의 특성을 나타냈다.

(1) 실시예에 따른 고분자와 기존 고분자의 비교를 진행함.

색은 고분자의 용액상에서 나타나는 색을 관찰하여 특정한 색을 나타내는지 여부를 나타냄.

최대 분해온도는 열중량측정을 통해 분해속도가 최대가 되는 지점을 측정함.

작업성은 유리전이온도가 100℃ 내지 200℃ 사이인 경우 우수함으로 나타내어 비교한 결과를 아래 표 4에 나타냈다. 한 예로 본 발명의 실시예 2에 의한 고분자인 폴리카보네이트는 유리전이온도가 125 ℃로 나타났다.

실시예	비교예	색	최대분해온도 (℃)	작업성	독성
2		투명	420	우수함
3		투명	412	우수함
4		투명	390	우수함
15		투명	431	우수함
21		투명	420	우수함
25		투명	418	우수함
27		투명	410	우수함
31		투명	382	우수함
32		투명	361	우수함
35		투명	334	우수함
41		투명	402	우수함
45		투명	427	우수함
48		투명	374	우수함
51		투명	331	우수함
55		투명	387	우수함
	1	불투명		나쁨	유해함
	2	황색		우수함	유해함

(2) 가소제의 특성을 비교를 진행함.

상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 2의 가소제 조성물을 이용하여 시편을 제조하고 물성 테스트를 실시하였다. 이때 에테르 함량이 최종 제품의 품질에 미치는 영향을 확인하고자, 작업성을 흡수속도(Fusion test)로 측정하였고, 휘발성의 기준으로 고온에서의 가열감량을 각각 다음 방식에 따라 측정하였다.

흡수 속도(Fusion Test, sec) : Mixer온도를 80℃로 미리 셋팅한 다음 수지를 일정량 투입하고 5분간 믹싱한다. 이후 가소제를 일정량 투입하여 가소제가 완전히 흡수되는 시간을 측정한다.

고온 하에서 가열 감량(%) : 실시예 및 비교예 3의 가소제를 수지과 함께 가공하여 1mm두께의 시편을 제작한 다음 100℃에서 168시간 동안 감량 정도를 측정하였으며, 결과를 아래 표에 정리하였다.

실시예	비교예	흡수 속도	가공성	가열 감량
60		71	우수함	0.23
61		93	우수함	0.24
62		89	우수함	0.38
63		105	우수함	0.37
	3	145	보통	0.48

비교결과 기존의 가소제에 비해 흡수속도가 더 짧아 수지와의 혼합성 및 가공성이 우수함을 확인할 수 있었으며 열적 안정성에 의해 가열 감량 비가 기존의 가소제보다 적어 적은 휘발성으로 인해 제품으로 성형시 더 우수한 물성을 나타냄.

본 발명의 다이올 화합물은 다양한 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리에스터, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리우레탄 등의 고분자 수지를 제조하기 위한 단량체로 이용할 수 있으며, 고분자 중합체는 필름, 시트 분야, 보틀, 용기 분야, 충격 강도가 요구되는 여러 가지의 구조 재료, 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD나 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈용도, 액정이나 플라스마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름, 광 확산 필름 등의 필름, 시트, 광디스크, 필름, 광학 재료, 광학 부품, 자동차 차체 또는 앞 유리 대체, 색소나 전하 이동제 등을 고정화시키는 바인더 등의 용도에 대한 사용에 적합하다.

또한, 다이올 화합물의 유도체인 디에스터 화합물은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리우레탄 등의 고분자에 가소제로 이용될 수 있다.

Claims (5)

1. 삭제
2. 하기 화학식 12로 표현되는 반복 단위의 호모 또는 이를 포함하는 랜덤 공중합체인 폴리카보네이트 고분자:
   화학식 12
   

   

   
   상기 화학식 12에서,
   K는 치환된

   

   (화학식 X) 또는

   

   (화학식 Y)이고,
   상기 화학식 X의 R은 하기 화학식 2 내지 10으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고
   상기 화학식 Y의 Q는 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
   화학식2
   

   

   
   화학식3
   

   

   
   화학식4
   

   

   
   화학식5
   

   

   
   화학식6
   

   

   
   화학식7
   

   

   
   화학식8
   

   

   
   화학식9
   

   

   
   화학식10
   

   

   
   상기 화학식 2 내지 10에서
   점선은 화학식 X의 R 또는 화학식 Y의 Q와 인접한 두 개의 산소와의 결합을 나타내고
   A₁ 내지 A₁₆은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸(CH₃)기 이며
   B₁ 내지 B₁₆은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
3. 하기 화학식 14로 표현되는 반복 단위의 호모 또는 이를 포함하는 랜덤 공중합체인 폴리에스터 고분자:
   화학식 14
   

   

   
   상기 화학식 14에서
   D는 다이카르복실산 또는 다이카르복실레이트의 잔기이고,
   K는 치환된

   

   (화학식 X) 또는

   

   (화학식 Y)이고,
   상기 화학식 X의 R은 하기 화학식 2 내지 10으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
   상기 화학식 Y의 Q는 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
   화학식2
   

   

   
   화학식3
   

   

   
   화학식4
   

   

   
   화학식5
   

   

   
   화학식6
   

   

   
   화학식7
   

   

   
   화학식8
   

   

   
   화학식9
   

   

   
   화학식10
   

   

   
   상기 화학식 2 내지 10에서
   점선은 화학식 X의 R 또는 화학식 Y의 Q와 인접한 두 개의 산소와의 결합을 나타내고
   A₁ 내지 A₁₆은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸(CH₃)기 이며
   B₁ 내지 B₁₆은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
4. 하기 화학식 15로 표현되는 반복 단위의 호모 또는 이를 포함하는 랜덤 공중합체인 폴리우레탄 고분자:
   화학식 15
   

   

   
   상기 화학식 15에서.
   E는 탄소수 1 내지 15의 방향족 또는 지방족이며 폴리이소시아네이트의 잔기이고,
   K는 치환된

   

   (화학식 X) 또는

   

   (화학식 Y)이고,
   상기 화학식 X의 R은 하기 화학식 2 내지 10으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
   상기 화학식 Y의 Q는 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
   화학식2
   

   

   
   화학식3
   

   

   
   화학식4
   

   

   
   화학식5
   

   

   
   화학식6
   

   

   
   화학식7
   

   

   
   화학식8
   

   

   
   화학식9
   

   

   
   화학식10
   

   

   
   상기 화학식 2 내지 10에서
   점선은 화학식 X의 R 또는 화학식 Y의 Q와 인접한 두 개의 산소와의 결합을 나타내고
   A₁ 내지 A₁₆은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸(CH₃)기 이며
   B₁ 내지 B₁₆은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
5. 삭제

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