KR102184327B1 - 인을 함유하는 무수당 알코올-기반 조성물 및 이로부터 제조되는 난연성 폴리올 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인을 함유하는 무수당 알코올-기반 조성물 및 이로부터 제조되는 난연성 폴리올 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 인계 화합물의 반응으로부터 제조되며, 인(P)을 특정 함량 범위 내로 포함하는 인-부가된 무수당 알코올 조성물, 및 이에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 제조되며, 폴리우레탄 제조에 사용시 폴리우레탄의 난연성을 현저히 개선할 수 있는 난연성 폴리올 조성물에 관한 것이다.

Description

인을 함유하는 무수당 알코올-기반 조성물 및 이로부터 제조되는 난연성 폴리올 조성물{Anhydrodugar alcohol-based composition containing phosphorus and flame-retardant polyol composition prepared therefrom}
본 발명은 인을 함유하는 무수당 알코올-기반 조성물 및 이로부터 제조되는 난연성 폴리올 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 인계 화합물의 반응으로부터 제조되며, 인(P)을 특정 함량 범위 내로 포함하는 인-부가된 무수당 알코올 조성물, 및 이에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 제조되며, 폴리우레탄 제조에 사용시 폴리우레탄의 난연성을 현저히 개선할 수 있는 난연성 폴리올 조성물에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
특히, 무수당 알코올을 활용하여 폴리우레탄 제조용 폴리올 조성물을 제조하는 기술이 알려져 있다. 예컨대, 대한민국공개특허 제10-2017-0015290호에는 수소화 당을 탈수반응시킨 뒤 단순 감압 증류하여 제조된, 무수당 알코올 및 무수당 알코올 중합체를 포함하는 폴리올 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 특허문헌에 개시된 폴리올 조성물을 폴리우레탄 제조에 사용할 경우, 제조된 폴리우레탄의 인장강도 및 신율 등 물리적 특성이 저조해지는 문제가 있다.
한편, 한국등록특허 제10-1900023호에 개시된 난연성 폴리올 조성물의 경우, 고가의 인계 원료(예컨대, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) 등)를 사용하여 원재료비 부담이 높을 뿐만 아니라, 다단계의 반응 스텝을 필요로 하기 때문에 제조 비용상의 부담이 있다.
본 발명의 목적은, 저가의 인계 원료를 사용하여 제조 가능한 인-부가된 무수당 알코올 조성물, 및 이에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 제조되며, 폴리우레탄 제조에 사용시 폴리우레탄의 난연성을 현저히 개선할 수 있는 난연성 폴리올 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 무수당 알코올 조성물과 인계 화합물의 반응으로부터 제조되는 인-부가된 무수당 알코올 조성물로서, 상기 무수당 알코올 조성물이 i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하며, 인(P)의 함량이 인-부가된 무수당 알코올 조성물 총 100 중량부 기준으로 2.5 중량부 초과 내지 23 중량부 미만인, 인-부가된 무수당 알코올 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 인-부가된 무수당 알코올 조성물의 제조 방법으로서, 무수당 알코올 조성물과 인계 화합물을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 무수당 알코올 조성물이 i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하며, 제조된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 총 100 중량부 내의 인(P)의 함량이 2.5 중량부 초과 내지 23 중량부 미만인, 인-부가된 무수당 알코올 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 인-부가된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조되는 폴리올 조성물로서, 폴리올 조성물 내의 인(P)의 함량이 폴리올 조성물 총 100 중량부 기준으로, 1.5 내지 25 중량부이고, 폴리올 조성물 내의 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 폴리올 조성물 총 100 중량부 기준으로, 25 내지 80 중량부인, 난연성 폴리올 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 폴리올 조성물의 제조 방법으로서, 상기 본 발명의 인-부가된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하며, 제조된 폴리올 조성물 내의 인(P)의 함량이 폴리올 조성물 총 100 중량부 기준으로, 1.5 내지 25 중량부이고, 제조된 폴리올 조성물 내의 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 폴리올 조성물 총 100 중량부 기준으로, 25 내지 80 중량부인, 난연성 폴리올 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 난연성 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제의 반응에 의해 제조되는 것인, 사슬 연장된 폴리우레탄이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 상기 본 발명의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하는 단계; (2) 상기 폴리우레탄 예비 중합체에 사슬 연장제를 첨가하는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계의 결과 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제가 제공된다.
본 발명에 따르면, 종래 기술 대비 보다 감소된 비용으로 난연성 폴리올 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 폴리우레탄 제조시 폴리올 원료로 사용하면 폴리우레탄의 난연성을 현저히 개선시키면서, 인장 강도 및 신율을 우수하게 유지할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[인-부가된 무수당 알코올 조성물]
본 발명의 인-부가된 무수당 알코올 조성물은, 무수당 알코올 조성물과 인계 화합물의 반응으로부터 제조된다.
상기 무수당 알코올 조성물은 i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함한다.
무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
상기 무수당 알코올 조성물에 포함되는 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체(즉, 일무수당 알코올 및/또는 이무수당 알코올의 중합체) 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 수소화 당(예를 들면, 소르비톨, 만니톨, 이디톨 등의 헥시톨)을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득될 수 있다.
일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4-3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체(즉, 일무수당 알코올 및/또는 이무수당 알코올의 중합체)는 일무수당 알코올의 축합 반응, 이무수당 알코올의 축합 반응, 또는 일무수당 알코올과 이무수당 알코올의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체일 수 있다. 상기 축합 반응 시에 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서는 특별히 한정되지 않고, 이 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 예측 가능한 범위 내에서 제한 없이 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 예컨대, 상기 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체는 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이는 축합 반응에서의 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서에 따라 제조되는 중합체의 일 예시일 뿐, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1]
Figure 112019066405173-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019066405173-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019066405173-pat00003
[화학식 4]
Figure 112019066405173-pat00004
[화학식 5]
Figure 112019066405173-pat00005
상기 화학식 1 내지 5에서,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수(구체적으로는, 0 내지 10의 정수, 보다 구체적으로는 0 내지 5의 정수)이되, 단, a+b+c+d는 2 내지 100(구체적으로는 2 내지 50, 보다 구체적으로는, 2 내지 20)이다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물에는 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 상기 일무수당 알코올이 0.1 내지 95 중량%, 구체적으로는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 이무수당 알코올이 0.1 내지 95 중량%, 보다 구체적으로는 5 중량% 초과 내지 95 중량% 미만, 보다 더 구체적으로는 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체가 5 내지 99 중량%, 구체적으로는 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 160 이상, 165 이상, 170 이상 또는 174 이상일 수 있고, 또한 445 이하, 440 이하, 430 이하, 420 이하, 410 이하, 400 이하 또는 395 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 160 내지 445일 수 있고, 구체적으로 165 내지 440일 수 있으며, 보다 구체적으로는 170 내지 400일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 175 내지 395일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 175 내지 393일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.25 이상, 1.30 이상 또는 1.33 이상일 수 있고. 또한 3.15 이하, 3.10 이하, 3.0 이하, 2.90 이하, 2.80 이하 또는 2.75 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.25 내지 3.15일 수 있고, 구체적으로는 1.30 내지 3.10일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.30 내지 3.0일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.33 내지 2.80일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.34 내지 2.75일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value: mgKOH/g)은 645 이상, 650 이상, 655 이상, 659 이상 또는 660 이상일 수 있고, 또한, 900 이하, 895 이하, 892 이하 또는 891 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value)은 645 내지 900일 수 있고, 구체적으로는 650 내지 900 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 655 내지 895일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 660 내지 892일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 660 내지 891일 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 (i) 160 내지 445의 수평균분자량(Mn), (ii) 1.25 내지 3.15의 다분산 지수(PDI), 및 (iii) 645 내지 900 mgKOH/g의 수산기 값(Hydroxyl value)을 만족시킨다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기한 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 수산기 값(Hydroxyl value)의 조건들을 만족시키는 무수당 알코올 조성물은, 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.6개 내지 5.0개인 조건을 추가로 만족시킬 수 있다.
이러한 구체예에서, 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수는 2.6개 이상, 2.7개 이상 또는 2.8개 이상일 수 있고, 또한 5.0개 이하, 4.9개 이하, 4.8개 , 4.7개 이하 또는 4.6개 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.7개 내지 4.9개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.7개 내지 4.7개일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2.8개 내지 4.6개일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 수소화 당을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키고, 얻어진 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탈수 반응은 소르비톨 등의 수소화 당을 황산 등의 산 촉매 하에, 예컨대, 25 내지 40 torr 의 감압 조건에서 125 내지 150℃로 가열함으로써 수행될 수 있고, 이러한 탈수 반응 결과물은, 필요시 염기로 중화 후, 박막 증류기(SPD)를 이용하여, 예컨대, 2 mbar 이하의 감압 조건에서 150 내지 175℃의 온도에서 박막 증류될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인계 화합물로는, 앞서 설명한 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 및/또는 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체 내의 히드록시기와 반응하여 이들의 분자 구조 내에 인(P)을 도입시킬 수 있는 화합물이 사용된다.
일 구체예에서, 상기 인계 화합물은 포스포릴 화합물, 포스페이트 화합물, 포스파이트 화합물, 포스포러스 할라이드 화합물 또는 이들의 조합일 수 있고, 보다 구체적으로는, 할로겐화 포스포릴 화합물, 트리알킬(예컨대, 트리(C1-C4)알킬) 포스페이트 화합물, 트리알킬(예컨대, 트리(C1-C4)알킬) 포스파이트 화합물 , 포스포러스 클로라이드 화합물, 포스포러스 브로마이드 화합물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는, POCl3(Phosphoryl chloride), 트리메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate, TMP), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate, TEP), 트리메틸 포스파이트(Trimethyl phosphite), 트리에틸 포스파이트(Triethyl phosphite), 포스포러스 트리클로라이드(PCl3), 포스포러스 펜타클로라이드(PCl5), 포스포러스 트리브로마이드(PBr3), 포스포러스 펜타브로마이드(PBr5) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 인-부가된 무수당 알코올 조성물에 있어서, 인(P)의 함량은 인-부가된 무수당 알코올 조성물 총 100 중량부 기준으로 2.5 중량부 초과 내지 23 중량부 미만이다. 인-부가된 무수당 알코올 조성물 100 중량부 내의 인의 함량이 2.5 중량부 이하일 경우, 원하는 수준의 난연성을 발휘할 수 없고, 인의 함량이 23 중량부 이상일 경우, 추가적인 난연성 개선 효과는 없으면서, 원가 상승에 따른 경제성 저하의 문제를 일으킬 수 있고, 이러한 인-부가된 무수당 알코올 조성물은 알킬렌 옥사이드 부가 반응 온도에서 용융되지 않고, 고체 상태로 존재하여 알킬렌 옥사이드 부가 반응이 진행될 수 없어, 난연성 폴리올 조성물을 제조할 수 없다.
일 구체예에서, 인-부가된 무수당 알코올 조성물 100 중량부 내의 인의 함량은 2.6 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상 또는 5 중량부 이상일 수 있고, 또한 22.5 중량부 이하, 22 중량부 이하, 21.5 중량부 이하, 21 중량부 이하, 20.5 중량부 이하 또는 20 중량부 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 인-부가된 무수당 알코올 조성물 100 중량부 내의 인의 함량은 2.6 내지 22.5 중량부일 수 있고, 구체적으로 3 내지 22 중량부일 수 있으며, 보다 구체적으로는 4 내지 21 중량부일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 5 내지 20 중랑부일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 인-부가된 무수당 알코올 조성물은, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 인계 화합물 20 중량부 내지 400 중량부를 반응시켜 제조될 수 있으며, 보다 구체적으로는, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여 인계 화합물 25 중량부 내지 300 중량부, 25 중량부 내지 200 중량부, 또는 25 중량부 내지 145 중량부를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 인계 화합물을 20 중량부 미만으로 반응시킬 경우, 원하는 수준의 난연성을 발휘할 수 없고, 인계 화합물을 400 중량부 초과로 반응시킬 경우, 추가적인 난연성 개선 효과는 없으면서, 원가 상승에 따른 경제성 저하의 문제를 일으킬 수 있고, 이렇게 제조된 인-부가된 무수당 알코올 조성물은 알킬렌 옥사이드 부가 반응 온도에서 용융되지 않고, 고체 상태로 존재하여 알킬렌 옥사이드 부가 반응이 진행될 수 없어, 난연성 폴리올 조성물을 제조할 수 없다.
일 구체예에서, 본 발명의 인-부가된 무수당 알코올 조성물은, 무수당 알코올 조성물을 용매가 없는 상태에서 가열하여(80℃ 이상, 예를 들면, 100 내지 140℃) 녹인 후, 인계 화합물을 투입하고, 2 내지 10시간 동안 추가로 가열하면서(80℃ 이상, 예를 들면, 100 내지 140℃) 교반하여 반응시키고, 반응 완료 후 가열 감압 조건 하에(예컨대, 110℃, 50 mbar 이하) 반응 부산물을 제거함으로써 제조될 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 인-부가된 무수당 알코올 조성물은, 무수당 알코올 조성물을 유기 용매(예컨대, N-메틸 피롤리디논, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸 포름아미드 등) 내에서 가열하여(예를 들면, 60 내지 140℃) 녹인 후, 인계 화합물을 투입하고, 2 내지 10시간 동안 추가로 가열하면서(예를 들면, 60 내지 140℃) 교반하여 반응시키고, 반응 완료 후 가열 감압 조건 하에(예컨대, 110℃, 50 mbar 이하) 잔류하는 용매와 반응 부산물을 제거함으로써 제조될 수 있다.
[난연성 폴리올 조성물]
본 발명의 난연성 폴리올 조성물은, 상기한 본 발명의 인-부가된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조된다.
본 발명의 난연성 폴리올 조성물에 있어서, 인(P)의 함량은 폴리올 조성물 총 100 중량부 기준으로 1.5 내지 25 중량부이다. 폴리올 조성물 100 중량부 내의 인의 함량이 1.5 중량부 미만일 경우, 원하는 수준의 난연성을 발휘할 수 없고, 인의 함량이 25 중량부를 초과할 경우, 추가적인 난연성 개선 효과는 없으면서, 원가 상승에 따른 경제성 저하의 문제를 일으킬 수 있다.
일 구체예에서, 폴리올 조성물 100 중량부 내의 인의 함량은 1.6 중량부 이상, 1.7 중량부 이상, 1.8 중량부 이상, 1.9 중량부 이상, 2 중량부 이상 또는 2.5 중량부 이상일 수 있고, 또한 20 중량부 이하, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 12 중량부 이하 또는 10 중량부 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 폴리올 조성물 100 중량부 내의 인의 함량은 2 내지 20 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로 2 내지 15 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2 내지 10 중랑부일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 2.5 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리올 조성물 내의 알킬렌 옥사이드의 부가 함량은 폴리올 조성물 총 100 중량부 기준으로, 25 내지 80 중량부이다. 폴리올 조성물 100 중량부 내의 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 25 중량부 미만일 경우에는 그 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄의 신율이 저조할 수 있고, 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 80 중량부를 초과하는 경우, 폴리올 조성물 내의 인의 함량이 상대적으로 낮아져서 원하는 난연성을 발휘하지 못할 수 있으며, 그 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄의 물성(예를 들면, 인장 강도 및 신율 등)의 추가적인 개선 효과는 없으면서, 원가 상승에 따른 경제성 저하의 문제를 일으킬 수 있다.
일 구체예에서, 폴리올 조성물 100 중량부 내의 알킬렌 옥사이드의 부가 함량은 26 중량부 이상, 27 중량부 이상, 28 중량부 이상, 29 중량부 이상, 30 중량부 이상 또는 33 중량부 이상일 수 있고, 또한 79 중량부 이하, 78 중량부 이하, 77 중량부 이하, 76 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하 또는 60 중량부 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 폴리올 조성물 100 중량부 내의 알킬렌 옥사이드의 부가 함량은 25 내지 75 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로 30 내지 75 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 33 내지 70 중랑부일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 33 내지 60 중량부일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 난연성 폴리올 조성물은, 인-부가된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 알킬렌 옥사이드 50 중량부 내지 300 중량부를 반응시켜 제조될 수 있으며, 보다 구체적으로는, 인-부가된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여 알킬렌 옥사이드 60 중량부 내지 200 중량부, 또는 70 중량부 내지 150 중량부를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 본 발명의 난연성 폴리올 조성물은, 인-부가된 무수당 알코올 조성물에 촉매(예컨대, 수산화칼륨(KOH))를 투입하고 가열한 후(예를 들면, 100 내지 140℃), 알킬렌 옥사이드를 투입하고, 2 내지 10시간 동안 추가로 가열하면서(예를 들면, 100 내지 140℃) 교반하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 난연성 폴리올 조성물은, (1) 무수당 알코올 조성물과 인계 화합물을 반응시켜 인-부가된 무수당 알코올 조성물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 인-부가된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있고, 여기서, 상기 무수당 알코올 조성물은 i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하며, 상기 (1) 단계에서 제조된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 총 100 중량부 내의 인(P)의 함량이 2.5 중량부 초과 내지 23 중량부 미만이고, 제조된 폴리올 조성물 내의 인(P)의 함량이 폴리올 조성물 총 100 중량부 기준으로, 1.5 내지 25 중량부이고, 제조된 폴리올 조성물 내의 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 폴리올 조성물 총 100 중량부 기준으로, 25 내지 80 중량부일 수 있다.
[폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄]
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 난연성 폴리올 조성물을 폴리우레탄 제조시 폴리올 원료로 사용하면 폴리우레탄의 인장강도 및 신율을 우수하게 유지하면서도 난연성을 현저히 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 본 발명의 난연성 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체; 본 발명의 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제의 반응에 의해 제조되는 것인, 사슬 연장된 폴리우레탄; 및 (1) 본 발명의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하는 단계; (2) 상기 폴리우레탄 예비 중합체에 사슬 연장제를 첨가하는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계의 결과 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법이 제공된다.
상기 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 평균 2개 내지 5개, 바람직하게는 평균 4개 이하의 NCO기를 함유한다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는, 2,4- 또는 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate, NDI), 또는 4,4'-디벤질디이소시아네이트 등과 같은 방향족 폴리이소시아네이트; 수소화 MDI (H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산,1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트(HDI), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트 또는 에틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 사슬 연장제로는 당업계에서 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있는 공지의 사슬 연장제 성분을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 1,4-부탄디올, 이소소르비드, 하이드라진 모노하이드라이트, 에틸렌 디아민, 디메틸 하이드라진, 1,6-헥사메틸렌 비스하이드라진, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 디아미노페닐메탄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 사슬 연장제는, 폴리우레탄 예비중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로, 보다 구체적으로는 2 내지 15 중량부로 사용될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 예비중합체의 이소시아네이트기 대 사슬 연장제의 수산기의 몰비는 1:1.1∼일 수 있고, 보다 구체적으로는 1:1.05∼일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 50 내지 100℃바람직하게는 70 내지 90℃에서 12 내지 36시간, 바람직하게는 20 내지 28 시간 동안 충분히 진공 건조시킨 본 발명의 난연성 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 4구 반응기에서 투입한 후, 질소 분위기 하에서 50 내지 100℃바람직하게는 50 내지 70℃의 온도를 유지하면서 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조할 수 있다.
이 후, 상기 폴리우레탄 예비 중합체에 사슬 연장제를 첨가한 후, 이들을 코팅 처리된 몰드 내에 투입한 후 80 내지 200℃바람직하게는 100 내지 150℃에서 10 내지 30 시간, 바람직하게는 15 내지 25 시간 동안 경화시켜, 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 접착제가 제공된다. 상기 본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄은 적정 온도(예를 들면, 180℃에서 적절하게 용융되어, 접착제 용도(바람직하게는 핫멜트 접착제 용도)로 이용될 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 접착제는, 접착제에 통상적으로 사용될 수 있는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
< 무수당 알코올 조성물의 제조>
제조예 A1: 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 및 이들의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 소르비톨 분말(D-소르비톨) 1,000g을 넣고, 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%) 10g을 투입하고, 반응 온도를 135℃로 승온하였다. 이후 4시간 동안 30 torr의 진공 하에 탈수 반응을 진행하였다. 이어서 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 20g을 첨가하여 중화시킨 후, 중화가 완료된 용액을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액을 분리하였다. 증류액 분리 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 31 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 17 중량% 및 이들의 중합체 52 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균분자량이 257 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.78이고, 조성물의 수산기 값이 783 mg KOH/g이며, 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수가 3.6개인 폴리올 조성물 304g을 수득하였다.
<인-부가된 무수당 알코올 조성물의 제조>
실시예 A1: 인 함유량이 5 중량부인 인 -부가된 무수당 알코올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 150g을 넣고, 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하고, 교반하여 녹인 후에, 포스포릴 클로라이드(POCl3) 40g을 천천히 투입하고서 110℃에서 6시간 동안 추가로 가열하면서 교반하였다. 반응 완료 후 110℃에서 50 mbar 이하로 감압하여 반응 부산물을 제거함으로써, 조성물 100 중량부 기준으로, 인 함유량이 5 중량부인 인-부가된 무수당 알코올 조성물 162g을 수득하였다.
실시예 A2: 인 함유량이 10 중량부인 인 -부가된 무수당 알코올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 150g과 메틸에틸케톤(MEK: Methyl ethyl ketone) 150g을 넣고, 반응기 내부 온도를 70℃로 승온하고, 교반하여 녹인 후에, 트리에틸 포스페이트(TEP: Triethyl phosphate) 103g을 천천히 투입하고서 70℃에서 6시간 동안 추가로 가열하면서 교반하였다. 반응 완료 후 110℃에서 50 mbar 이하로 감압하여 잔류하는 메틸에틸케톤과 반응 부산물을 제거함으로써, 조성물 100 중량부 기준으로, 인 함유량이 10 중량부인 인-부가된 무수당 알코올 조성물 177g을 수득하였다.
실시예 A3: 인 함유량이 20 중량부인 인 -부가된 무수당 알코올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 150g과 N,N-디메틸 포름아미드(DMF: N,N-dimethyl formamide) 150g을 넣고, 반응기 내부 온도를 120℃로 승온하고, 교반하여 녹인 후에, 트리메틸 포스페이트(TMP: Trimethyl phosphate) 194g을 천천히 투입하고서 120℃에서 6시간 동안 추가로 가열하면서 교반하였다. 반응 완료 후 120℃에서 50 mbar 이하로 감압하여 잔류하는 N,N-디메틸 포름아미드와 반응 부산물을 제거함으로써, 조성물 100 중량부 기준으로, 인 함유량이 20 중량부인 인-부가된 무수당 알코올 조성물 193g을 수득하였다.
비교예 A1: 인 함유량이 2.5 중량부인 인 -부가된 무수당 알코올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 150g을 넣고, 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하고, 교반하여 녹인 후에, 포스포릴 클로라이드(POCl3) 21g을 천천히 투입하고서 110℃에서 6시간 동안 추가로 가열하면서 교반하였다. 반응 완료 후 110℃에서 50 mbar 이하로 감압하여 반응 부산물을 제거함으로써, 조성물 100 중량부 기준으로, 인 함유량이 2.5 중량부인 인-부가된 무수당 알코올 조성물 144g을 수득하였다.
비교예 A2: 인 함유량이 23 중량부인 인 -부가된 무수당 알코올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 150g과 N,N-디메틸 포름아미드(DMF: N,N-dimethyl formamide) 150g을 넣고, 반응기 내부 온도를 120℃로 승온하고, 교반하여 녹인 후에, 트리메틸 포스페이트(TMP: Trimethyl phosphate) 219g을 천천히 투입하고서 120℃에서 6시간 동안 추가로 가열하면서 교반하였다. 반응 완료 후 120℃에서 50 mbar 이하로 감압하여 잔류하는 N,N-디메틸 포름아미드와 반응 부산물을 제거함으로써, 조성물 100 중량부 기준으로, 인 함유량이 23 중량부인 인-부가된 무수당 알코올 조성물 222g을 수득하였다.
<알킬렌 옥사이드가 부가된 난연성 폴리올 조성물의 제조>
실시예 B1: 인 함유량이 2.5 중량부이고 , 에틸렌 옥사이드 부가 함량이 50 중량부인 난연성 폴리올 조성물의 제조
교반기가 부착된 고압 반응기에 실시예 A1에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 100g 및 수산화칼륨(KOH) 0.1g을 투입한 후, 120℃까지 승온시키고, 에틸렌 옥사이드 100g을 투입하였다. 에틸렌 옥사이드 투입 종료 후, 120℃에서 3시간 동안 반응을 진행함으로써, 폴리올 조성물 100 중량부 기준으로, 인 함유량이 2.5 중량부이고, 에틸렌 옥사이드 부가 함량이 50 중량부인 난연성 폴리올 조성물 200g을 제조하였다.
실시예 B2: 인 함유량이 4 중량부이고 , 에틸렌 옥사이드 부가 함량이 60 중량부인 난연성 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 대신 실시예 A2에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드 사용량을 100g에서 150g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리올 조성물 100 중량부 기준으로, 인 함유량이 4 중량부이고, 에틸렌 옥사이드 부가 함량이 60 중량부인 난연성 폴리올 조성물 250g을 제조하였다.
실시예 B3: 인 함유량이 6.6 중량부이고 , 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 33 중량부인 난연성 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 대신 실시예 A2에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 70g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리올 조성물 100 중량부 기준으로, 인 함유량이 6.6 중량부이고, 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 33 중량부인 난연성 폴리올 조성물 170g을 제조하였다.
실시예 B4: 인 함유량이 10 중량부이고 , 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 50 중량부인 난연성 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 대신 실시예 A3에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리올 조성물 100 중량부 기준으로, 인 함유량이 10 중량부이고, 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 50 중량부인 난연성 폴리올 조성물 200g을 제조하였다.
실시예 B5: 인 함유량이 8 중량부이고 , 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 60 중량부인 난연성 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 대신 실시예 A3에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 150g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리올 조성물 100 중량부 기준으로, 인 함유량이 8 중량부이고, 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 60 중량부인 난연성 폴리올 조성물 250g을 제조하였다.
비교예 B1: 인 함유량이 0 중량부이고 , 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 50 중량부인 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 대신 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리올 조성물 100 중량부 기준으로, 인 함유량이 0 중량부이고, 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 50 중량부인 폴리올 조성물 200g을 제조하였다.
비교예 B2: 인 함유량이 1.4 중량부이고 , 에틸렌 옥사이드 부가 함량이 71 중량부인 난연성 폴리올 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드 함량을 100g에서 250g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리올 조성물 100 중량부 기준으로, 인 함유량이 1.4 중량부이고, 에틸렌 옥사이드 부가 함량이 71 중량부인 난연성 폴리올 조성물 250g을 제조하였다.
비교예 B3: 인 함유량이 7.7 중량부이고 , 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 23 중량부인 난연성 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 대신 실시예 A2에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 30g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리올 조성물 100 중량부 기준으로, 인 함유량이 7.7 중량부이고, 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 23 중량부인 난연성 폴리올 조성물 130g을 제조하였다.
비교예 B4: 인 함유량이 1.7 중량부이고 , 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 33 중량부인 난연성 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 대신 비교예 A1에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리올 조성물 100 중량부 기준으로, 인 함유량이 1.7 중량부이고, 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 33 중량부인 난연성 폴리올 조성물 150g을 제조하였다.
비교예 B5: 폴리올 조성물의 제조 불가
실시예 A1에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 대신 비교예 A2에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드 대신 프로필렌 옥사이드 50g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하였으나, 알킬렌 옥사이드 부가 반응 온도인 120℃에서 비교예 A2에서 수득된 인-부가된 무수당 알코올 조성물이 용융되지 않고, 고체 상태로 존재하였기 때문에, 알킬렌 옥사이드 부가 반응을 진행할 수 없어, 폴리올 조성물을 제조하지 못하였다.
<사슬 연장된 폴리우레탄의 제조>
실시예 C1: 폴리올로서 실시예 B1의 난연성 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4- 부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 실시예 B1의 난연성 폴리올 조성물 37.7g 및 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 50.0g을 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하였다. 이어서 폴리우레탄 예비 중합체의 NCO%를 측정하여 이론적인 NCO%에 도달하였을 때, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올 9.0g을 투입하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 실리콘 코팅 처리된 몰드 내에 투입한 후 110℃에서 16시간 동안 경화시켜, 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 C2: 폴리올로서 실시예 B2의 난연성 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4- 부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 B1의 난연성 폴리올 조성물 대신 실시예 B2의 난연성 폴리올 조성물 59.8g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 C3: 폴리올로서 실시예 B3의 난연성 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4- 부탄디을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 B1의 난연성 폴리올 조성물 대신 실시예 B3의 난연성 폴리올 조성물 27.2g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 50.0g 대신 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 25.0g과 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 17.4g을 사용하며, 1,4-부탄디올의 함량을 9.0g에서 18.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 C4: 폴리올로서 실시예 B4의 난연성 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4- 부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 B1의 난연성 폴리올 조성물 대신 실시예 B4의 난연성 폴리올 조성물 38.9g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 대신 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 34.8g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 C5: 폴리올로서 실시예 B5의 난연성 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4- 부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 B1의 난연성 폴리올 조성물 대신 실시예 B5의 난연성 폴리올 조성물 41.8g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 50.0g 대신 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 25.0g과 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 17.4g을 사용하며, 1,4-부탄디올의 함량을 9.0g에서 18.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 C1: 폴리올로서 비교예 B1의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 B1의 난연성 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 B1의 폴리올 조성물 39.7g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 C2: 폴리올로서 비교예 B2의 난연성 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4- 부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 B1의 난연성 폴리올 조성물 대신 비교예 B2의 난연성 폴리올 조성물 35.9 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 C3: 폴리올로서 비교예 B3의 난연성 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4- 부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 B1의 난연성 폴리올 조성물 대신 비교예 B3의 난연성 폴리올 조성물 34.0 g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 50.0g 대신 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 25.0g과 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 17.4g을 사용하며, 1,4-부탄디올의 함량을 9.0g에서 18.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 C4: 폴리올로서 비교예 B4의 난연성 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4- 부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 B1의 난연성 폴리올 조성물 대신 비교예 B4의 난연성 폴리올 조성물 25.9 g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 50.0g 대신 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 25.0g과 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 17.4g을 사용하며, 1,4-부탄디올의 함량을 9.0g에서 18.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
상기 실시예 C1 내지 C5 및 비교예 C1 내지 C4에서 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 인장 강도 및 신율: ASTM D-1708 규격에 따라 만능시험기를 이용하여 50 mm/min의 속도로 인장강도 및 신율을 측정하였다. 구체적으로 실시예 C1 내지 C5 및 비교예 C1 내지 C4에서 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄 시편 각각에 대하여, 5회 반복하여 인장 강도 및 신율을 측정하여, 5회 측정값의 평균치를 구하였다.
(2) 난연성: 미국의 언더라이터스 래버러터리즈(UL: Underwriter's Laboratories)가 규정하는 방법인 UL-94 난연 시험방법에 의하여 측정하였다. 이 방법은 수직으로 고정된 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 붙인 후의 연소 시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 연소시간은 불꽃을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 솜의 인화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 솜이 시편으로부터의 적하물에 의해 인화되는 것에 의해 결정되며, 난연성의 등급은 하기와 같다.
Figure 112019066405173-pat00006
[표 1]
Figure 112019066405173-pat00007
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 C1 내지 C5의 폴리우레탄 시편은 V-0 등급의 우수한 난연성과 함께 우수한 인장 강도(12.0 kg/㎠ 이상) 및 신율(470% 이상)을 나타내었다.
그러나 인을 함유하지 않거나(비교예 C1), 인을 미량 함유한(비교예 C2 및 C4) 폴리우레탄 시편의 경우, 난연성이 발휘되지 않거나(비교예 C1), 난연성이 V-2 등급으로 열악하였고(비교예 C2 및 C4), 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 미량(비교예 C3)인 폴리우레탄 시편의 경우, 인장 강도 및 난연성은 우수하였으나, 신율이 매우 열악하였음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 무수당 알코올 조성물과 인계 화합물의 반응으로부터 제조되는 인-부가된 무수당 알코올 조성물로서,
    상기 무수당 알코올 조성물이 i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하며,
    인(P)의 함량이, 인-부가된 무수당 알코올 조성물 총 100 중량부 기준으로 2.5 중량부 초과 내지 23 중량부 미만인,
    인-부가된 무수당 알코올 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물 내의 이무수당 알코올의 함량이 무수당 알코올 조성물 총 중량 기준으로 5 중량% 초과이고, 95 중량% 미만인, 인-부가된 무수당 알코올 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물이 (i) 160 내지 445의 수평균분자량(Mn), (ii) 1.25 내지 3.15의 다분산 지수(PDI), 및 (iii) 645 내지 900 mgKOH/g의 수산기 값(Hydroxyl value)을 만족시키는 것인, 인-부가된 무수당 알코올 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체가 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 인-부가된 무수당 알코올 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019066405173-pat00008

    [화학식 2]
    Figure 112019066405173-pat00009

    [화학식 3]
    Figure 112019066405173-pat00010

    [화학식 4]
    Figure 112019066405173-pat00011

    [화학식 5]
    Figure 112019066405173-pat00012

    상기 화학식 1 내지 5에서,
    a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수이되, 단, a+b+c+d는 2 내지 100이다.
  5. 제1항에 있어서, 인계 화합물이 포스포릴 화합물, 포스페이트 화합물, 포스파이트 화합물, 포스포러스 할라이드 화합물 또는 이들의 조합인, 인-부가된 무수당 알코올 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 인계 화합물 20 중량부 내지 400 중량부를 반응시켜 제조되는, 인-부가된 무수당 알코올 조성물.
  7. 인-부가된 무수당 알코올 조성물의 제조 방법으로서,
    무수당 알코올 조성물과 인계 화합물을 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 무수당 알코올 조성물이 i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하며,
    제조된 인-부가된 무수당 알코올 조성물 총 100 중량부 내의 인(P)의 함량이 2.5 중량부 초과 내지 23 중량부 미만인,
    인-부가된 무수당 알코올 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 인-부가된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조되는 폴리올 조성물로서,
    폴리올 조성물 내의 인(P)의 함량이 폴리올 조성물 총 100 중량부 기준으로, 1.5 내지 20 중량부이고,
    폴리올 조성물 내의 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 폴리올 조성물 총 100 중량부 기준으로, 25 내지 80 중량부인,
    난연성 폴리올 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드인, 난연성 폴리올 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 인-부가된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 알킬렌 옥사이드 50 중량부 내지 300 중량부를 반응시켜 제조되는, 난연성 폴리올 조성물.
  11. 제8항의 난연성 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체.
  12. 제11항의 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제의 반응에 의해 제조되는 것인, 사슬 연장된 폴리우레탄.
  13. (1) 제8항의 난연성 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하는 단계;
    (2) 상기 폴리우레탄 예비 중합체에 사슬 연장제를 첨가하는 단계; 및
    (3) 상기 (2) 단계의 결과 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는,
    사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법.
  14. 제12항의 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제.
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